JPWO2006043409A1 - Imide resin having high refractive index, and thermoplastic resin composition for lens and lens using the same - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、レンズの軽量化等に有用な、高い光線透過率、かつ、高屈折率を有し、かつ成形性に優れ一般的な成形が可能な熱可塑性樹脂を提供することである。本発明のイミド樹脂は、特定構造のイミド樹脂であって、具体的には、グルタルイミド単位と、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステル単位とを含有して構成されるイミド樹脂であり、高い光線透過率、かつ、屈折率が１．５３以上と高屈折率であり、また、一般的な成形加工が可能な熱可塑性樹脂であり、レンズ材料としてに好適に用いることができる。An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin having a high light transmittance and a high refractive index, which is useful for reducing the weight of a lens and the like, and excellent in moldability and capable of general molding. . The imide resin of the present invention is an imide resin having a specific structure, specifically, an imide resin containing a glutarimide unit and an acrylate ester or methacrylate ester unit, and has a high light beam. It is a thermoplastic resin that has a transmittance and a refractive index as high as 1.53 or higher, and can be generally molded, and can be suitably used as a lens material.
Description
本発明は、高屈折率を有するイミド樹脂、及びこれを用いたレンズ用熱可塑性樹脂組成物、及びレンズに関する。 The present invention relates to an imide resin having a high refractive index, a thermoplastic resin composition for lenses using the same, and a lens.
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種撮像装置、ＣＤやＤＶＤ等の光ピックアップ装置、プロジェクター、複写機及びプリンター等のＯＡ機器といった光学機器等に使用されるレンズには、従来ガラスが使用されていたが、軽量化を目的に樹脂への置き換えが進んでいる。このようなガラス代替の樹脂は、当然のこととして、高い光線透過率、及び、高い成形性、具体的には熱可塑性が必要である。また、用途によっては、高耐熱性、高強度、高耐候性といった熱的、及び機械的特性が必要となる場合もある。 Conventional glass is used for lenses used in various imaging devices such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras, optical pickup devices such as CDs and DVDs, and optical equipment such as projectors, copiers, and printers. However, replacement with resin is progressing for the purpose of weight reduction. Such a glass substitute resin naturally requires high light transmittance and high moldability, specifically, thermoplasticity. Depending on the application, thermal and mechanical properties such as high heat resistance, high strength, and high weather resistance may be required.
例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂は、液晶ディスプレイや光ディスク、ピックアップレンズなどへの展開が検討され、一部実用化されている。しかし、一方で更なる軽量化が求められており、これを達成する目的で樹脂自体の屈折率を向上させてレンズを薄肉化することが検討されている。 For example, polymethyl methacrylate resin has been studied for use in liquid crystal displays, optical discs, pickup lenses, and the like, and is partially put into practical use. However, on the other hand, further weight reduction is required, and in order to achieve this, it has been studied to improve the refractive index of the resin itself to make the lens thinner.
樹脂の屈折率を向上させる手法としては、特定のポリシロキサンを架橋させた構造（例えば、特許文献１参照）、ビスフェノール誘導体を架橋させた構造（例えば、特許文献２参照）、硫黄原子を含む架橋体等があるが（例えば、特許文献３参照）、何れも樹脂自体に流動性がない為にレンズの成形には注型成型が必要となり、成形性の点で満足できるものではなかった。 As a technique for improving the refractive index of the resin, a structure in which a specific polysiloxane is crosslinked (for example, see Patent Document 1), a structure in which a bisphenol derivative is crosslinked (for example, see Patent Document 2), or a bridge containing a sulfur atom. However, since the resin itself is not fluid, cast molding is required for molding the lens, which is not satisfactory in terms of moldability.
一方、アクリル系樹脂に一級アミンを反応させることによって、耐熱性が向上された透明樹脂が得られることは知られていたが（例えば、特許文献４，５参照）、低屈折率なものであった。
上述したような状況に鑑み、本発明は、高い光線透過率、及び熱可塑性を保ちながら、高屈折率を有することで、レンズに好適に用いることのできる樹脂を提供することを課題とする。また、この樹脂を含む組成物、又はこの樹脂を含むレンズを提供することを課題とする。 In view of the situation as described above, an object of the present invention is to provide a resin that can be suitably used for a lens by having a high refractive index while maintaining high light transmittance and thermoplasticity. Another object of the present invention is to provide a composition containing this resin or a lens containing this resin.
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、特定構造のイミド樹脂が、高い光線透過率、及び熱可塑性を保ちながら、高屈折率を有することを見出し、本発明を為すに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to find that the imide resin having a specific structure has a high refractive index while maintaining high light transmittance and thermoplasticity, and to achieve the present invention. It came.
すなわち、本発明のイミド樹脂は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、屈折率が１．５３以上であることを特徴とするイミド樹脂である。 That is, the imide resin of the present invention is an imide resin formed by including repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) and having a refractive index of 1.53 or more.
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）(Wherein R 1 and R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
（ここで、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
また、本発明のイミド樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を更に含むことが好ましい。(Here, R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
Moreover, it is preferable that the imide resin of this invention further contains the repeating unit represented by following General formula (3).
（ここで、Ｒ7は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
さらに、前記一般式（１）において、Ｒ3が炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基であることが好ましい。(Here, R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 represents a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
Further, in the general formula (1), it is preferred that R 3 is a substituent containing an aromatic ring of 5 to 15 carbon atoms.
このような本発明のイミド樹脂をレンズ用途に使用する場合には、通常は１００℃での使用が可能であることが必要となるので、そのガラス転移温度が１２０℃以上となるように樹脂を形成することが好ましい。 When such an imide resin of the present invention is used for a lens application, it is usually necessary to be able to be used at 100 ° C. Therefore, the resin should be used so that its glass transition temperature is 120 ° C. or higher. It is preferable to form.
また、その配向複屈折が０以上、０．１×１０-3以下となるようにすると、成形時に低歪み性の成形体を容易に形成することが可能となるので、特に好ましい。Further, it is particularly preferable that the orientation birefringence be 0 or more and 0.1 × 10 −3 or less because a low-distortion molded article can be easily formed during molding.
このような本発明のイミド樹脂を主に含有する組成物は、レンズ用熱可塑性樹脂組成物として有用である。 Such a composition mainly containing the imide resin of the present invention is useful as a thermoplastic resin composition for lenses.
このような本発明のイミド樹脂を主に含有するレンズは、本発明のイミド樹脂が高い成形性を有するので容易に作成可能であり、またこのようなレンズは、高い光線透過率を有する優れたレンズとなるだけでなく、その高い屈折率により薄肉化が容易で軽量となる。 Such a lens mainly containing the imide resin of the present invention can be easily produced because the imide resin of the present invention has high moldability, and such a lens has an excellent light transmittance. Not only is it a lens, but its high refractive index makes it easy to make it thinner and lighter.
本発明によれば、高い光線透過率、かつ、高屈折率を有し、成形性に優れ一般的な成形加工が可能なイミド樹脂を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an imide resin having a high light transmittance and a high refractive index, excellent moldability and capable of general molding.
本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位を含んで形成され、屈折率が１．５３以上であることを特徴とするイミド樹脂に関する。 The present invention relates to an imide resin formed by including a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) and having a refractive index of 1.53 or more.
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）(Wherein R 1 and R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
（ここで、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
本発明の熱可塑性樹脂を構成する第一の構成単位は、下記一般式（１）で表される（以下、一般式（１）をグルタルイミド単位と称する。）。(Here, R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
The first structural unit constituting the thermoplastic resin of the present invention is represented by the following general formula (1) (hereinafter, the general formula (1) is referred to as a glutarimide unit).
（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
各種構造のグルタルイミド単位が本発明で使用できるが、Ｒ1、Ｒ2が水素またはメチル基であるものが好ましい。特にコスト面から、Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素であるものが好ましい。(Wherein R 1 and R 2 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
Although glutarimide units having various structures can be used in the present invention, those in which R 1 and R 2 are hydrogen or a methyl group are preferred. In particular, from the viewpoint of cost, those in which R 1 is a methyl group and R 2 is hydrogen are preferable.
一方、高い屈折率を得る観点から考えると、Ｒ3が特に炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基であることが好ましい。ここで炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基としては、例えば炭素数が５〜１５の芳香族基、多環式芳香族基、複素環芳香族基、多環式複素環芳香族基、又はその芳香環上に置換基を有するもの等が挙げられる。また好適に使用可能な具体例を挙げると、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基等が挙げられる。この中でも屈折率向上と入手の容易さの点から考えると、Ｒ3がフェニル基又はベンジル基であるものが好ましい。On the other hand, from the viewpoint of obtaining a high refractive index, R 3 is particularly preferably a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms. Examples of the substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms include an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, a polycyclic aromatic group, a heterocyclic aromatic group, and a polycyclic heterocyclic aromatic group. Or those having a substituent on the aromatic ring. Specific examples that can be suitably used include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, and a pyridyl group. Among these, from the viewpoint of improving the refractive index and availability, it is preferable that R 3 is a phenyl group or a benzyl group.
また、高い屈折率を得る観点から考えると、イミド樹脂中におけるグルタルイミド単位の含有量を高めることが好ましい。特に屈折率を１．５３以上とする為には、グルタルイミド単位の含有量は熱可塑性樹脂の５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましい。グルタルイミド単位が５重量％より少ない場合、得られるイミド樹脂の屈折率が１．５３より小さくなる場合があり好ましくない。本発明のイミド樹脂中においてこの第一の構成単位であるグルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が異なる複数の種類を含んでいても構わない。From the viewpoint of obtaining a high refractive index, it is preferable to increase the content of glutarimide units in the imide resin. In particular, in order to make the refractive index 1.53 or more, the content of the glutarimide unit is preferably 5% by weight or more of the thermoplastic resin, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. When the glutarimide unit is less than 5% by weight, the refractive index of the resulting imide resin may be less than 1.53, which is not preferable. In the imide resin of the present invention, the glutarimide unit which is the first structural unit may be a single type or may include a plurality of types in which R 1 , R 2 and R 3 are different.
本発明の熱可塑性樹脂を構成する、第二の構成単位は、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位である。 The second structural unit constituting the thermoplastic resin of the present invention is an acrylate or methacrylic acid ester unit represented by the following general formula (2).
（ここで、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が異なる複数の種類を含んでいても構わない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、メタクリル酸メチルまたはベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましい。(Here, R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
These second structural units may be of a single type, or may include a plurality of types in which R 4 , R 5 and R 6 are different. Examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Methyl methacrylate or benzyl (meth) acrylate is particularly preferred.
本発明のイミド樹脂は、以下に示す第三の構成単位が共重合されていることが好ましい。 In the imide resin of the present invention, the following third structural unit is preferably copolymerized.
（ここで、Ｒ7は水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基を示す。）
この第三の構成単位は、屈折率の向上に有効に使用できる。尚、第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ7、Ｒ8が異なる複数の種類を含んでいても構わない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族ビニル系単量体が挙げられるが、スチレンが特に好ましい。この第三の構成単位の含有量は、樹脂の屈折率を１．５３以上とする為の調整用に使用できるが、イミド樹脂の耐熱性を低下させない観点から、本発明のイミド樹脂の５０重量％以下とすることが好ましい。(Here, R 7 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 represents a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
This third structural unit can be used effectively for improving the refractive index. The third structural unit may be a single type or may include a plurality of types in which R 7 and R 8 are different. Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylpyridine, and styrene is particularly preferable. The content of the third structural unit can be used for adjustment to make the refractive index of the resin 1.53 or more, but from the viewpoint of not reducing the heat resistance of the imide resin, 50% by weight of the imide resin of the present invention. % Or less is preferable.
本発明のイミド樹脂は、一般式（１）、（２）、必要により一般式（３）の量を調節する事で、レンズ等の光学部品における光学異方性を小さくする事も可能である。ここでいう光学異方性が小さいことは、成形体の面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが要求されることがある。すなわち、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、成形体の厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、フィルムの厚さをｄとすると、下記数式１で表される面内位相差Ｒｅ、及び下記数式２で表される厚み方向位相差Ｒｔｈがともに小さいことを意味している。ここで、３次元方向について完全光学等方である理想的な成形体では、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈともに０となることを付記する。 The imide resin of the present invention can reduce the optical anisotropy in optical components such as lenses by adjusting the amounts of the general formulas (1) and (2) and, if necessary, the general formula (3). . Here, the small optical anisotropy is required not only for the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction and width direction) of the molded body but also for the optical anisotropy in the thickness direction. Sometimes. That is, the direction in which the in-plane refractive index is maximum is the X axis, the direction perpendicular to the X axis is the Y axis, the thickness direction of the molded body is the Z axis, and the refractive indexes in the respective axial directions are nx, ny, nz, When the thickness of the film is d, it means that both the in-plane retardation Re represented by the following formula 1 and the thickness direction retardation Rth represented by the following formula 2 are small. Here, it is noted that in an ideal molded body that is completely optically isotropic in the three-dimensional direction, both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are zero.
（｜｜は絶対値を表す）
本発明のイミド樹脂を用いた成形体は、成形体の面内位相差が１０ｎｍ以下であり、かつ、厚み方向位相差が２０ｎｍ以下であることが好ましい。成形体の面内位相差は、より好ましくは５ｎｍ以下である。厚み方向位相差は、より好ましくは１０ｎｍ以下である。(|| represents an absolute value)
The molded body using the imide resin of the present invention preferably has an in-plane retardation of the molded body of 10 nm or less and a thickness direction retardation of 20 nm or less. The in-plane retardation of the molded body is more preferably 5 nm or less. The thickness direction retardation is more preferably 10 nm or less.
本発明のイミド樹脂は、一般式（１）、（２）、必要により一般式（３）の量を調整する事で実質的に配向複屈折を有さない特徴を付与する事も可能である（尚、必要に応じ、特定の配向複屈折に調整して使用することも可能である。）。ここで、配向複屈折とは所定の温度、所定の延伸倍率で延伸した場合に発現する複屈折の事をいう。本明細書中では、特にことわりのない限り、イミド樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折の事をいうものとする。ここで、配向複屈折は、前述のｎｘ、ｎｙを用いて、下記数式３で表される△ｎで定義され、位相差計により測定される。 The imide resin of the present invention can be imparted with characteristics that do not substantially have orientation birefringence by adjusting the amounts of the general formulas (1) and (2), and if necessary, the general formula (3). (If necessary, it can be adjusted to a specific orientation birefringence and used.) Here, orientation birefringence refers to birefringence that develops when stretched at a predetermined temperature and a predetermined stretch ratio. In this specification, unless otherwise specified, it means birefringence that develops when stretched 100% at a temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature of the imide resin. Here, the orientation birefringence is defined by Δn expressed by the following Equation 3 using the above-described nx and ny, and is measured by a phase difference meter.
配向複屈折の値としては、０〜０．１×１０-3である事が好ましく、０〜０．０１×１０-3である事がより好ましい。配向複屈折が上記の範囲外の場合、環境の変化に対して、また成形加工時の応力等により複屈折を生じやすく、安定した光学的特性を得る事が難しくなり、レンズ材料として用いた場合、像が歪む場合がある。The value of the orientation birefringence, it is preferably from 0 to 0.1 × 10 -3, more preferably 0 to 0.01 × 10 -3. When the orientation birefringence is out of the above range, it tends to cause birefringence due to environmental changes and stress during molding, and it becomes difficult to obtain stable optical characteristics. The image may be distorted.
また、本発明のイミド樹脂は、発明の主旨を損なわない範囲で、第四の構成単位を共重合させても良い。例えば、屈折率や成形性、更に必要に応じて透明性，耐熱性等の著しい低下を引き起こさない範囲で、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを共重合することができる。これらはイミド樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合等の形態で共重合されていても構わない。 Moreover, the imide resin of this invention may copolymerize a 4th structural unit in the range which does not impair the main point of invention. For example, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleimide, N-methylmaleimide, N— within a range that does not cause a significant decrease in refractive index, moldability, and if necessary, transparency and heat resistance. Maleimide monomers such as phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide can be copolymerized. These may be directly copolymerized in the imide resin, or may be copolymerized in a form such as graft copolymerization.
本発明のイミド樹脂は、グルタルイミド単位を有していることから、通常、一般的なアクリル樹脂より高い耐熱性を有している。従って、光学機器等に使用されるレンズでは耐熱性を要求される場合が多いことから、本発明のイミド樹脂は、レンズ用途に好適に用いることができる。尚、本発明のイミド樹脂はその組成変更等により、耐熱性を制御することが可能であるが、この様な観点からガラス転移温度は１２０℃以上に設定することが好ましい。 Since the imide resin of the present invention has a glutarimide unit, it usually has higher heat resistance than a general acrylic resin. Therefore, since a lens used in an optical device or the like often requires heat resistance, the imide resin of the present invention can be suitably used for lens applications. The imide resin of the present invention can be controlled in heat resistance by changing its composition, etc. From this viewpoint, the glass transition temperature is preferably set to 120 ° C. or higher.
本発明のイミド樹脂は、アクリル系樹脂又はアクリル−スチレン系共重合体等（以下、併せてアクリル系樹脂と総称する）をイミド化剤によりイミド樹脂とすることにより好的に製造できるが、更に公知の各種製造方法が使用できる。 The imide resin of the present invention can be preferably produced by making an imide resin with an imidizing agent such as an acrylic resin or an acrylic-styrene copolymer (hereinafter collectively referred to as an acrylic resin). Various known manufacturing methods can be used.
例えば、米国特許４，２４６，３７４号に記載されているように、押出機を用いて、溶融状態のアクリル系樹脂にイミド化剤を添加することにより、本発明のイミド樹脂を得ることが可能である。また、例えば、特許２５０５９７０号に記載されているように、アクリル系樹脂を溶解可能でイミド化反応に対し非反応性の溶媒中で、溶液状態のアクリル系樹脂に対しイミド化剤を反応させて樹脂を形成することも可能である。 For example, as described in US Pat. No. 4,246,374, an imide resin of the present invention can be obtained by adding an imidizing agent to a molten acrylic resin using an extruder. It is. Further, for example, as described in Japanese Patent No. 2505970, an acrylic resin in a solution state can be reacted with an acrylic resin in a solvent that can dissolve the acrylic resin and is non-reactive with the imidization reaction. It is also possible to form a resin.
アクリル系樹脂にイミド化剤を反応させて本発明のイミド樹脂を形成する場合、イミド化反応が可能であれば各種アクリル系樹脂を原料として使用することが可能である。具体的には、（メタ）アクリル酸化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独もしくは（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体を原料中に含んでいれば、各種のポリマーを使用可能であり、例えば、形態がリニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマーであっても構わない。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても問題ない。 When the imide resin of the present invention is formed by reacting an acrylic resin with an imidizing agent, various acrylic resins can be used as raw materials as long as an imidization reaction is possible. Specifically, various polymers can be used as long as the raw material contains a (meth) acrylic acid compound or a (meth) acrylic acid ester compound alone or a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound. For example, a linear (linear) polymer may be used, or a block polymer, a branched polymer, or a ladder polymer may be used. The block polymer may be an A-B type, A-B-C type, A-B-A type, or any other type of block polymer.
本発明のイミド樹脂の製造は、押出機などを用いてもよく、バッチ式反応槽（圧力容器）などを用いてもよい。 For the production of the imide resin of the present invention, an extruder or the like may be used, or a batch type reaction vessel (pressure vessel) may be used.
アクリル系樹脂にイミド化剤を反応させる際に押出機を使用する場合は、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等、各種タイプの押出機が使用可能である。その中でも、アクリル系樹脂に対するイミド化剤の混合を効率的に行える点で、特に二軸押出機を使用することが好ましい。二軸押出機には、更に非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式等の各種タイプがあるが、この中でも噛合い型同方向回転式は高速回転が可能であり、アクリル系樹脂に対するイミド化剤の混合を効率的に行える点で特に好ましい。これらの押出機は単独で用いても、直列につないでも用いても構わない。また、未反応のイミド化剤や副生物を除去する目的で、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着した押出機を用いることが好ましい。 When an extruder is used when an imidizing agent is reacted with an acrylic resin, various types of extruders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi-screw extruder can be used. Among these, it is particularly preferable to use a twin screw extruder in that the imidizing agent can be efficiently mixed with the acrylic resin. There are various types of twin-screw extruders such as non-meshing type same-direction rotating type, meshing type same-direction rotating type, non-meshing type different-direction rotating type, and meshing type different-direction rotating type. Among them, the meshing type co-rotating type is particularly preferable in that it can rotate at high speed and can efficiently mix the imidizing agent with the acrylic resin. These extruders may be used alone or connected in series. For the purpose of removing unreacted imidizing agent and by-products, it is preferable to use an extruder equipped with a vent port that can be reduced to atmospheric pressure or lower.
押出機の代わりに、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。 Instead of the extruder, a high-viscosity reactor such as a horizontal biaxial reactor such as Violac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend can be suitably used.
本発明に用いるバッチ式反応槽（圧力容器）は原料ポリマーを溶解した溶液を加熱、攪拌でき、イミド化剤を添加できる構造であれば特に制限ないが、反応の進行によりポリマー溶液の粘度が上昇することもあり、攪拌効率が良好なものがよい。例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。 The batch type reaction vessel (pressure vessel) used in the present invention is not particularly limited as long as it can heat and stir the solution in which the raw polymer is dissolved and can add an imidizing agent, but the viscosity of the polymer solution increases as the reaction proceeds. In some cases, good stirring efficiency is preferable. For example, Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd. agitation tank Max blend etc. can be illustrated.
アクリル系樹脂を溶解可能でイミド化反応に対し非反応性の溶媒中で、溶液状態のアクリル系樹脂に対しイミド化剤を反応させてイミド樹脂を形成する際、この溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物等が使用可能である。これらは単独で用いても、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が特に好ましい。このような溶媒を使用した系で反応する場合には、コストの面から考えると、固形分濃度は１０〜８０％、特に２０〜７０％の範囲で行うことが好ましい。 When an imide resin is formed by reacting an acrylic resin in a solution state with an acrylic resin in a solution state in a solvent that can dissolve the acrylic resin and is non-reactive with an imidization reaction, this solvent includes methyl alcohol, Aliphatic alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and isobutyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and chlorotoluene, ketones such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane, ether compounds Etc. can be used. These may be used alone or in admixture of two or more solvents. Among these, toluene and a mixed solvent of toluene and methyl alcohol are particularly preferable. When the reaction is carried out in a system using such a solvent, it is preferable that the solid content concentration is 10 to 80%, particularly 20 to 70% in view of cost.
アクリル系樹脂にイミド化剤を反応させて本発明のイミド樹脂を形成する場合、原料として使用するイミド化剤としては、アクリル系樹脂をイミド化できれば特に制限なく各種が使用できるが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン等が使用できる。また、例えば尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素のように、加熱によりこれらのアミンを発生する化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン又はベンジルアミンが好ましい。また、本発明のイミド樹脂の製造におけるイミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するために必要なイミド化率に達するように適宜決定することができる。 When the imide resin of the present invention is formed by reacting an acrylic resin with an imidizing agent, as the imidizing agent used as a raw material, various types can be used without particular limitation as long as the acrylic resin can be imidized. Aliphatic hydrocarbon group-containing amines such as amine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, aniline, benzylamine, toluidine, trichloroaniline, etc. An alicyclic hydrocarbon group-containing amine such as an aromatic hydrocarbon group-containing amine or cyclohexylamine can be used. In addition, compounds that generate these amines by heating, such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea, can also be used. Of these imidizing agents, methylamine or benzylamine is preferable from the viewpoint of cost and physical properties. In addition, the amount of the imidizing agent added in the production of the imide resin of the present invention can be appropriately determined so as to reach an imidization rate necessary for expressing necessary physical properties.
アクリル系樹脂にイミド化剤を反応させて本発明のイミド樹脂を形成する場合、イミド化を進行させつつ、かつ過剰な熱履歴による樹脂の分解、着色などを抑制するために、反応温度は一般的には１５０〜４００℃の範囲で行うことが好ましい。更に反応温度は１８０〜３２０℃が好ましく、特に２００〜２８０℃がより好ましい。 When the imide resin of the present invention is formed by reacting an acrylic resin with an imidizing agent, the reaction temperature is generally used in order to suppress the decomposition and coloring of the resin due to excessive heat history while proceeding with imidization. Specifically, it is preferably performed in the range of 150 to 400 ° C. Furthermore, the reaction temperature is preferably 180 to 320 ° C, more preferably 200 to 280 ° C.
アクリル系樹脂にイミド化剤を反応させて本発明のイミド樹脂を形成する場合、一般に用いられるイミド化触媒、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。 When the imide resin of the present invention is formed by reacting an acrylic resin with an imidizing agent, generally used imidation catalysts, antioxidants, thermal stabilizers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coloring An agent, an anti-shrinkage agent and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明のイミド樹脂は、単独で用いても、他のポリマー、特に他の熱可塑性ポリマーとブレンドして用いても構わない。この様にして得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって成形、加工できる。また、イミド樹脂を溶解可能な溶剤（例えば塩化メチレン等）に溶解させ、これを用いて流延法やスピンコート法によって成形、加工することも可能である。 The imide resin of the present invention may be used alone or blended with other polymers, particularly other thermoplastic polymers. The thermoplastic resin composition thus obtained can be molded and processed by various plastic processing methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and compression molding. It is also possible to dissolve the imide resin in a soluble solvent (for example, methylene chloride, etc.), and to mold and process it by a casting method or a spin coating method using this.
成形加工の際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤などを、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。 In the molding process, generally used antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants, shrinkage preventing agents, and the like are within a range where the object of the present invention is not impaired. It may be added.
本発明のイミド樹脂を含有してなる成形品、特にレンズは、高屈折率を有している為に、光学用途に使用する際などで、軽量化に貢献することができる。また、樹脂に流動性があり、一般的な成形加工が可能であることから、容易に目的とする形状に成形することが可能である。更には、高透明性、高弾性率、高耐溶剤性、高熱安定性、高耐候性であり、カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種撮像装置、ＣＤやＤＶＤ等の光ピックアップ装置、プロジェクター、複写機及びプリンター等のＯＡ機器といった光学機器等に使用されるレンズに好適に使用可能である。また、自動車のテールランプレンズやインナーレンズ、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、照明用レンズ等にも使用可能である。 Since the molded product containing the imide resin of the present invention, particularly the lens, has a high refractive index, it can contribute to weight reduction when used for optical applications. Further, since the resin has fluidity and can be generally molded, it can be easily molded into a desired shape. Furthermore, it has high transparency, high elastic modulus, high solvent resistance, high thermal stability, high weather resistance, various imaging devices such as cameras, film-integrated cameras, video cameras, optical pickup devices such as CDs and DVDs, It can be suitably used for lenses used in optical equipment such as projectors, copying machines, and OA equipment such as printers. It can also be used for automobile tail lamp lenses, inner lenses, eyeglasses, contact lenses, internal vision lenses, illumination lenses, and the like.
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は次の通りである。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measuring method of the physical property measured in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
（１）イミド化率の測定
イミド樹脂のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）の比から、以下の数式４によりイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。(1) Measurement of imidation ratio The IR spectrum was measured at room temperature using TravelIR by SensIR Technologies, using the pellet of imide resin as it was. From the obtained spectrum, the absorption intensity (Abs Ester) attributed to the ester carbonyl group of 1720 cm -1, the ratio of the absorption intensity assignable to an imide carbonyl group of 1660cm -1 (Abs imide), the following equation 4 Was used to determine the imidization ratio (Im%). Here, the imidation rate refers to the proportion of the imide carbonyl group in all carbonyl groups.
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
イミド樹脂１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。(2) Glass transition temperature (Tg)
Using 10 mg of imide resin, a differential scanning calorimeter (DSC, DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation) was used and measured at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and determined by the midpoint method. .
（３）屈折率（ｎｄ）
イミド樹脂のペレットを塩化メチレンにて溶解させ、キャスティング法により膜厚５０μｍのフィルムを作製し、アッベ屈折率計（アタゴ社製、３Ｔ）にて屈折率（ｎｄ）を測定した。(3) Refractive index (nd)
The imide resin pellets were dissolved in methylene chloride, a film having a thickness of 50 μm was produced by a casting method, and the refractive index (nd) was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., 3T).
（４）全光線透過率、濁度
イミド樹脂のペレットを塩化メチレンに溶解させ、キャスティング法により５０μｍのフィルムを作製し、濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ−２０００）にて全光線透過率を測定した。(4) Total light transmittance, turbidity Dissolve imide resin pellets in methylene chloride, prepare a 50 μm film by the casting method, and measure the total light transmittance with a turbidimeter (NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Was measured.
（５）配向複屈折
生成物のペレットを塩化メチレンにて溶解させ、キャスティング法により５０μｍのフィルムを作製し、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサンプルを切り出し、延伸倍率２倍で、ガラス転移温度より５℃高い温度で、一軸延伸フィルムを作成した。この一軸延伸フィルムのＴＤ方向の中央部から３５ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を、自動複屈折計（王子計測機器株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で位相差を測定した。この位相差を、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みで割った値を配向複屈折とした。(5) Oriented birefringence Product pellets are dissolved in methylene chloride, a 50 μm film is prepared by a casting method, a sample having a width of 50 mm × a length of 150 mm is cut out, the draw ratio is 2 times, and the glass transition temperature is 5 A uniaxially stretched film was prepared at a high temperature. A test piece of 35 mm × 35 mm was cut out from the center in the TD direction of this uniaxially stretched film. The phase difference of this test piece was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. . The value obtained by dividing this phase difference by the thickness of the test piece measured using a digimatic indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation) was defined as orientation birefringence.
（製造例１）
市販のメチルメタクリル酸重合体樹脂（住友化学（株）製スミペックスＬＧ）、イミド化剤としてベンジルアミン（広栄化学（株）製）を用いて、イミド樹脂を製造した。使用した押出機は口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、メチルメタクリル酸樹脂を１．０ｋｇ／ｈｒで供給し、ベンジルアミンの供給量はメタクリル酸重合体樹脂に対して８０重量部とした。ホッパーからメチルメタクリル酸重合体樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからベンジルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のベンジルアミンをベント口の圧力を−０．０２ＭＰａに減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。(Production Example 1)
An imide resin was produced using a commercially available methylmethacrylic acid polymer resin (Sumipex LG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and benzylamine (produced by Guangei Chemical Co., Ltd.) as an imidizing agent. The extruder used was a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 15 mm. The set temperature of each temperature control zone of the extruder is 230 ° C., the screw rotation speed is 300 rpm, methyl methacrylate resin is supplied at 1.0 kg / hr, and the supply amount of benzylamine is 80 parts by weight with respect to the methacrylic acid polymer resin. It was. Methyl methacrylic acid polymer resin was charged from a hopper, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then benzylamine was injected from a nozzle. A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products after the reaction and excess benzylamine were devolatilized by reducing the pressure at the vent port to -0.02 MPa. The resin that came out as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer.
（製造例２）
メチルメタクリル酸重合体樹脂を三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ、ベンジルアミンの供給量を６０重量部とした以外は、製造例１と同様に行った。(Production Example 2)
It was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that methylmethacrylic acid polymer resin was Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and the supply amount of benzylamine was 60 parts by weight.
（製造例３）
メチルメタクリル酸重合体樹脂の代わりにメチルメタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ（株）製アトレーテＭＭ−７０、ＭＭＡ含有量７０ｗｔ％、スチレン含有量３０ｗｔ％）とした以外は、製造例１と同様に行った。(Production Example 3)
Production Example 1 except that methyl methacrylic acid-styrene copolymer resin (Atrete MM-70, MMA content 70 wt%, styrene content 30 wt%, manufactured by Japan A & L Co., Ltd.) was used instead of methyl methacrylic acid polymer resin. As well as.
（製造例４）
耐圧硝子（株）製ＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ（２００ｍＬ耐圧容器）を用いて、トルエン１００重量部／メチルアルコール１０重量部に市販のメチルメタクリル酸重合体樹脂（住友化学（株）製スミペックスＬＧ）１００重量部を溶解させた。この溶液に２−メトキシアニリン５０重量部を添加し、その後２４０℃で４時間反応させた。放冷後、反応混合物を塩化メチレンに溶解させ、メタノールを用いて沈殿させて生成物を回収した。(Production Example 4)
Using TEM-V1000N (200 mL pressure vessel) manufactured by Pressure Glass Co., Ltd., 100 parts by weight of toluene / 100 parts by weight of methyl alcohol and 100 parts by weight of commercially available methyl methacrylate polymer resin (Sumitex LG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Was dissolved. To this solution, 50 parts by weight of 2-methoxyaniline was added and then reacted at 240 ° C. for 4 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was dissolved in methylene chloride and precipitated with methanol to recover the product.
（製造例５）
イミド化剤としてベンジルアミンの代わりにモノメチルアミン（三菱ガス化学（株）製）を用いて、モノメチルアミンの供給量を４５重量部、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様に行った。(Production Example 5)
Similar to Production Example 1 except that monomethylamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was used instead of benzylamine as an imidizing agent, and the supply amount of monomethylamine was 45 parts by weight and the screw rotation speed was 150 rpm. went.
（実施例１）
製造例１で得られたイミド化樹脂のイミド化率、屈折率、ガラス転移温度、全光線透過率、配向複屈折を表１に示す。(Example 1)
Table 1 shows the imidization ratio, refractive index, glass transition temperature, total light transmittance, and orientation birefringence of the imidized resin obtained in Production Example 1.
（実施例２）
製造例２で得られたイミド化樹脂のイミド化率、屈折率、ガラス転移温度、全光線透過率、配向複屈折を表１に示す。(Example 2)
Table 1 shows the imidization ratio, refractive index, glass transition temperature, total light transmittance, and orientation birefringence of the imidized resin obtained in Production Example 2.
（実施例３）
製造例３で得られたイミド化樹脂のイミド化率、屈折率、ガラス転移温度、全光線透過率、配向複屈折を表１に示す。(Example 3)
Table 1 shows the imidization ratio, refractive index, glass transition temperature, total light transmittance, and orientation birefringence of the imidized resin obtained in Production Example 3.
（実施例４）
製造例４で得られたイミド化樹脂のイミド化率、屈折率、ガラス転移温度、全光線透過率、配向複屈折を表１に示す。Example 4
Table 1 shows the imidization ratio, refractive index, glass transition temperature, total light transmittance, and orientation birefringence of the imidized resin obtained in Production Example 4.
（比較例１）
メチルメタクリル酸重合体樹脂（住友化学（株）製スミペックスＬＧ）のイミド化率、屈折率、ガラス転移温度、全光線透過率、配向複屈折を表１に示す。(Comparative Example 1)
Table 1 shows the imidization ratio, refractive index, glass transition temperature, total light transmittance, and orientation birefringence of methylmethacrylic acid polymer resin (Sumitex LG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
（比較例２）
メチルメタクリル酸−スチレン共重合体樹脂（日本Ａ＆Ｌ（株）製アトレーテＭＭ−７０、ＭＭＡ含有量７０％、スチレン含有量３０％）のイミド化率、屈折率、ガラス転移温度、全光線透過率、配向複屈折を表１に示す。(Comparative Example 2)
Imido ratio, refractive index, glass transition temperature, total light transmittance of methylmethacrylic acid-styrene copolymer resin (Japan A & L Co., Ltd., Atrete MM-70, MMA content 70%, styrene content 30%), The orientation birefringence is shown in Table 1.
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