JPWO2006028227A1 - adhesive - Google Patents
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Abstract
本発明は、フッ素系ポリマーに対して優れた接着強度を有する接着剤及びペリクル実用上充分な耐久性を保持しながら、そのような接着剤を用いた接着層を備えるペリクルを提供することを目的とする。本発明のペリクルでは、溶剤を含まず、フッ素ゴムと1分子中に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物を含有してなるフッ素系ポリマーの接着剤を用いる。An object of the present invention is to provide a pellicle having an adhesive layer using such an adhesive while maintaining durability sufficient for practical use. And The pellicle of the present invention does not contain a solvent, and contains fluorine rubber, a polyvalent (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a monovalent (meth) acrylate compound. A polymer-based adhesive is used.
Description
本発明は、ペリクル、ペリクルの製造方法及び接着剤に関し、特に、集積回路や液晶ディスプレーの製造工程におけるリソグラフィー工程で使用されるマスク或いはレチクル（以下、単にマスク等という）に塵埃等が付着するのを防止する目的で用いられるペリクル、ペリクルの製造方法及びペリクル用接着剤に関する。 The present invention relates to a pellicle, a pellicle manufacturing method, and an adhesive, and in particular, dust or the like adheres to a mask or a reticle (hereinafter simply referred to as a mask) used in a lithography process in an integrated circuit or liquid crystal display manufacturing process. The present invention relates to a pellicle used for the purpose of preventing rust, a method for manufacturing a pellicle, and an adhesive for pellicle.
ペリクルに使用されるペリクル膜にはセルロース等の炭化水素系ポリマーやフッ素系ポリマーが使用されている。フッ素系ポリマーからなるペリクル膜は耐光性、耐久性に特に優れているものの、剥離性にも優れ、すなわち難接着性であり、ペリクル膜をペリクル枠に接着することは困難である。また液晶ディスプレーの製造に使用されるマスク等は液晶テレビに代表されるように従来より大型化されつつあり、これらマスク等に装着される大型のペリクルにおいてペリクル膜とペリクル枠の接着強度は更に重要性を増している。 For the pellicle film used for the pellicle, a hydrocarbon-based polymer such as cellulose or a fluorine-based polymer is used. Although a pellicle film made of a fluorine-based polymer is particularly excellent in light resistance and durability, it is also excellent in releasability, that is, hardly adhesive, and it is difficult to bond the pellicle film to the pellicle frame. In addition, masks used for manufacturing liquid crystal displays are becoming larger than conventional ones as represented by liquid crystal televisions, and the adhesion strength between the pellicle film and the pellicle frame is even more important for large pellicles mounted on these masks. Is increasing.
フッ素系ポリマーからなるペリクル膜の接着剤についての問題を解決するために、フッ素系有機物からなるペリクル膜を同じフッ素系有機物からなる接着剤でペリクル枠に接着してなるペリクルも提案されている（特開平６−６７４０９号公報）。しかしながら、この接着剤では、フッ素系有機物を溶剤に溶解した物を枠上に塗布した後、３時間風乾が必要であり、更に、膜と接着剤を接着させる際には１００℃以上に加熱する必要がある。このため、接着工程に手間がかかり、更に、熱をかけるため枠等の部材に歪みを生じさせる問題がある。 In order to solve the problem about the adhesive of the pellicle film made of a fluorine-based polymer, a pellicle is also proposed in which a pellicle film made of a fluorine-based organic material is bonded to the pellicle frame with the same fluorine-based organic material adhesive ( JP-A-6-67409). However, with this adhesive, it is necessary to air dry for 3 hours after applying a solution in which a fluorine-based organic substance is dissolved in a solvent. Further, when the film and the adhesive are bonded, the adhesive is heated to 100 ° C. or higher. There is a need. For this reason, there is a problem that the bonding process takes time, and further, a member such as a frame is distorted because heat is applied.
特開２００２−２５８４６５号公報ではフッ素系ポリマーと紫外線硬化型フッ素系（メタ）アクリレート化合物を含む接着剤をペリクル膜とペリクル枠にはさみ紫外線硬化させることにより接着させる手法が開示されている。
この方法では極めて良好な耐久性を有するペリクルを得ることができる反面、接着剤の粘度が高いことから、ペリクル枠に接着剤を塗布する場合に溶剤で希釈したりして使用するが、紫外線硬化前に溶剤を揮発させなければならず、ペリクル製造の工程が複雑になり、時間も要する。またペリクル膜とペリクル枠の間に接着剤をはさんだ後、接着剤がペリクル枠全体に広がりにくいといった接着工程での作業性が悪い問題点があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-258465 discloses a technique in which an adhesive containing a fluorine-based polymer and an ultraviolet-curable fluorine-based (meth) acrylate compound is sandwiched between a pellicle film and a pellicle frame and is bonded by ultraviolet curing.
Although this method can obtain a pellicle with extremely good durability, it is used by diluting with a solvent when the adhesive is applied to the pellicle frame because the viscosity of the adhesive is high. The solvent must first be volatilized, making the pellicle manufacturing process complicated and time consuming. In addition, there is a problem that workability in the bonding process is poor in that the adhesive is difficult to spread over the entire pellicle frame after the adhesive is sandwiched between the pellicle film and the pellicle frame.
本発明の主な目的はペリクル実用上充分な耐久性を保持しながら、フッ素系ポリマーに対して優れた接着強度を有する接着剤及びそのような接着剤を用いた接着層を備えるペリクル及びペリクルの製造方法を提供することにある。 The main object of the present invention is to provide an adhesive having an excellent adhesive strength with respect to a fluoropolymer while maintaining durability sufficient for practical use of the pellicle, and a pellicle and a pellicle provided with an adhesive layer using such an adhesive. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とを含有してなる接着剤がペリクル実用上充分な耐久性を保持しながら、作業性が良好であり、フッ素系ポリマーに対して優れた接着性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、溶剤を含まず、フッ素ゴムと１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価（メタ）アクリレート化合物と下記式（１）As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an adhesive comprising a fluororubber, a polyvalent (meth) acrylate compound, and a monovalent (meth) acrylate compound has a durability sufficient for practical use of a pellicle. It has been found that the workability is good while maintaining the properties, and that excellent adhesiveness can be expressed with respect to the fluoropolymer, and the present invention has been completed.
That is, the present invention includes a polyvalent (meth) acrylate compound containing no fluorine-containing rubber and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and the following formula (1).
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）に示される１価（メタ）アクリレート化合物を含有してなるフッ素系ポリマーの接着剤を提供するものである。
そして、本発明で得られる紫外線硬化型接着剤は、上記接着剤に更に光開始剤を配合してなる紫外線硬化型接着剤であることを特徴とする。(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom). The present invention provides a fluoropolymer adhesive containing an acrylate compound.
And the ultraviolet curable adhesive obtained by this invention is an ultraviolet curable adhesive formed by mix | blending a photoinitiator with the said adhesive agent further, It is characterized by the above-mentioned.
更に、前記多価（メタ）アクリレート化合物が下記式（２）で表される２価の（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれるものであることは本願の好ましい態様の１つであって、式（２）は、 Furthermore, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the polyvalent (meth) acrylate compound is selected from the group consisting of divalent (meth) acrylate compounds represented by the following formula (2): Equation (2) is
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基若しくは脂環式炭化水素基、又は下記式（３）で表されるアルキレンエーテル基、又は下記式（４）で表されるフッ素含有基であり、(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, or an alkylene ether group represented by the following formula (3), or A fluorine-containing group represented by formula (4);
上記式（３）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表し、In the above formula (3), R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 20,
上記式（４）において、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を表し、 In the above formula (4), Rf represents a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkylene ether group represented by the following formula (5).
上記式（５）において、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。）である。
そして、本発明で用いられる上記式（１）で表される１価（メタ）アクリレート化合物としては、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である化合物が好ましい。
また、本発明の接着剤を硬化させて得られる接着剤硬化物の粘弾性試験（測定周波数：１Hｚ，測定モード：引張モード）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０〜２０℃の範囲であることが好ましい。In the above formula (5), Rf 1 represents a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20. ).
And as a monovalent (meth) acrylate compound represented by the said Formula (1) used by this invention, the compound whose R < 2 > is a C4-C8 alkyl group is preferable.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) by the viscoelasticity test (measurement frequency: 1 Hz, measurement mode: tensile mode) of the adhesive-cured product obtained by curing the adhesive of the present invention is in the range of −40 to 20 ° C. It is preferable.
本発明の接着剤は、ペリクル膜とペリクル膜を支持するペリクル枠との接着層に用いることができる。
そして、本発明の接着剤を用いたペリクルの接着層の粘弾性試験によるガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜２０℃の範囲であることが好ましい。
本発明によれば、上記接着剤を用いて、ペリクル膜とペリクル膜を支持するペリクル枠とを接着する工程を経てペリクルが製造される。The adhesive of the present invention can be used for an adhesive layer between a pellicle film and a pellicle frame that supports the pellicle film.
And it is preferable that the glass transition temperature (Tg) by the viscoelasticity test of the contact bonding layer of the pellicle using the adhesive agent of this invention is the range of -40-20 degreeC.
According to the present invention, the pellicle is manufactured through the step of bonding the pellicle film and the pellicle frame that supports the pellicle film using the adhesive.
本発明によればフッ素系ポリマーに対して接着性に優れる接着剤であって、作業性が良好で、紫外線に対する耐久性に優れる接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is an adhesive agent excellent in adhesiveness with respect to a fluorine-type polymer, Comprising: Workability | operativity is excellent and the adhesive agent excellent in durability with respect to an ultraviolet-ray can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。
（溶剤）
本発明にいう溶剤とは重合性の不飽和基を有しない公知の有機化合物であり、例えば溶剤ハンドブックに記載されている、ヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を例示することができる。The present invention is described in detail below.
(solvent)
The solvent referred to in the present invention is a known organic compound having no polymerizable unsaturated group, for example, aliphatic solvents such as hexane, nonane, decane, and the like described in the solvent handbook, methylene chloride, chloroform and the like. Halogen solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl i-butyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran Examples include solvents, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like.
（フッ素ゴム）
本発明に使用される接着剤に含まれるフッ素ゴムは分子骨格中にフッ素原子を有し、ゴム弾性を有するものであれば、構造に制限はなく、公知の全てのフッ素ゴムが使用可能である。例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの2元共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの3元共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とテトラフルオロエチレンの3元共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の2元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの2元共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンとフッ化ビニリデンの3元共重合体等を例示することができ、中でもテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体がより好ましい。(Fluoro rubber)
The fluororubber contained in the adhesive used in the present invention is not limited in structure as long as it has a fluorine atom in the molecular skeleton and has rubber elasticity, and all known fluororubbers can be used. . For example, binary copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, ternary copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, ternary of vinylidene fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ether) and tetrafluoroethylene Copolymer, binary copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether), binary copolymer of tetrafluoroethylene and propylene, terpolymer of tetrafluoroethylene, propylene and vinylidene fluoride, etc. Among them, tetrafluoroethylene-propylene copolymer and tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymer are more preferable.
フッ素ゴムの分子量は、テトラヒドロフラン溶液の３０℃での極限粘度［η］に関連をしており、接着性に関係をしているが、上記［η］が０．２〜０．８ｄｌ／ｇとなる分子量が好ましい。０．２ｄｌ／ｇ以下では硬化したあとの接着剤の強度が低くなる場合があり、時に膜の張力により接着剤層が変形する場合がある一方、０．８ｄｌ／ｇ以上では膜を張り付けたとき接着剤の枠上での広がりが悪くなり、外観良く接着することが困難になる場合がある。 The molecular weight of the fluororubber is related to the intrinsic viscosity [η] at 30 ° C. of the tetrahydrofuran solution and related to the adhesiveness, but the [η] is 0.2 to 0.8 dl / g. Is preferred. If it is 0.2 dl / g or less, the strength of the adhesive after curing may be low, and sometimes the adhesive layer may be deformed by the tension of the film, while if it is 0.8 dl / g or more, the film is pasted. The spread of the adhesive on the frame may deteriorate, and it may be difficult to bond with a good appearance.
（多価（メタ）アクリレート化合物）
本発明の接着剤に含まれる多価（メタ）アクリレート化合物は1分子中に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限はなく公知のすべての多価（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら化合物の中でも、接着性の観点から、下記式（２）で表される２価（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、式（２）においてＲ1が水素原子である、２価アクリレート化合物が更に好ましい。(Multivalent (meth) acrylate compound)
The polyvalent (meth) acrylate compound contained in the adhesive of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. All known polyvalent (meth) acrylate compounds Can be used. Among these compounds, from the viewpoint of adhesiveness, a divalent (meth) acrylate compound represented by the following formula (2) is more preferable, and a divalent acrylate compound in which R 1 is a hydrogen atom in the formula (2) is further included. preferable.
ここで式（２）は、 Where equation (2) is
であり、上記式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン碁若しくは脂環式炭化水素基、又は下記式（３）で表されるアルキレンエーテル基、又は下記式（４）で表されるフッ素含有基であり、In the above formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group, or represented by the following formula (3) An alkylene ether group or a fluorine-containing group represented by the following formula (4):
上記式（３）において、Ｒ4は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表し、In the above formula (3), R 4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 20,
上記式（４）において、Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）で表されるパーフルオロアルキレンエーテル基を表し In the above formula (4), Rf represents a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkylene ether group represented by the following formula (5).
上記式（５）において、Ｒｆ1は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基、ｎは１〜２０の整数を表す。
これら多価（メタ）アクリレート化合物の中でも、Ｒ3が上記式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、上記式（４）で表され、Ｒｆが炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基である（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、、上記式（４）で表され、Ｒｆが炭素数１〜１２のパーフルオロアルキレン基であるアクリレート化合物がより好ましい。In the above formula (5), Rf 1 represents a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20.
Among these polyvalent (meth) acrylate compounds, R 3 is preferably a (meth) acrylate compound represented by the above formula (4), represented by the above formula (4), and Rf has 1 to 12 carbon atoms. The (meth) acrylate compound which is a perfluoroalkylene group is more preferable, and the acrylate compound represented by the above formula (4) and Rf is a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable.
上記、多価（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジメタクリレートを挙げることができる。 Examples of the polyvalent (meth) acrylate compound include 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol diacrylate, 2,2,3,3. , 4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol dimethacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1 , 8-octanediol diacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol dimethacrylate.
これら多価（メタ）アクリレート化合物の中でも、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレートが好ましい。
多価（メタ）アクリレート化合物が上記化合物である場合には、反応性が高いので未反応のまま残留するモノマーが少なく、ペリクル使用時に揮発してくる残留物が少なくなる。Among these polyvalent (meth) acrylate compounds, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol diacrylate, 2,2,3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol diacrylate is preferred.
When the polyvalent (meth) acrylate compound is the above compound, the reactivity is high, so that there are few monomers that remain unreacted, and there are few residues that volatilize when using the pellicle.
（１価（メタ）アクリレート化合物）
本発明に使用される接着剤に含まれる１価（メタ）アクリレート化合物は1分子中に1個の（メタ）アクリロイル基を有するものであり、下記式（１）で表される。(Monovalent (meth) acrylate compound)
The monovalent (meth) acrylate compound contained in the adhesive used in the present invention has one (meth) acryloyl group in one molecule and is represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の炭化水素基である。上記Ｒ2としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルキル基、フッ化脂環式炭化水素基などが挙げられる。
上記式（１）で表される化合物としては、Ｒ2が炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基である化合物が好ましく、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基又は脂環式炭化水素基である化合物がより好ましく、Ｒ2が炭素数４〜８のアルキル基である化合物が更に好ましい。In said formula (1), R < 1 > is a hydrogen atom or a methyl group, R < 2 > is a C1-C12 hydrocarbon group by which the hydrogen atom may be substituted by the fluorine atom. Examples of R 2 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a fluorinated alkyl group, and a fluorinated alicyclic hydrocarbon group.
Examples of the compound represented by the above formula (1), a compound wherein R 2 is an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are preferred, R 2 is a 1 to 10 carbon atoms alkyl or fat The compound which is a cyclic hydrocarbon group is more preferable, and the compound whose R < 2 > is a C4-C8 alkyl group is still more preferable.
上記１価（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｉ−ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリレート化合物を挙げることができ、更に好ましくはこれらの化合物の中でアクリレート化合物が好ましく、最も好ましくはｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the monovalent (meth) acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, i-stearyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Acrylate compounds, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylate compounds such as lauryl methacrylate can be mentioned, and more preferable among these compounds Acrylate compounds are preferred, most preferably n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl alcohol And the like can be given Relate.
１価（メタ）アクリレート化合物が上記好適化合物である場合には、上記フッ素ゴム、及び多価（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れる傾向にある。
例えば、フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体であり、多価（メタ）アクリレート化合物が２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレートである場合には、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートとの相溶性には優れる傾向にあるが、ラウリルアクリレート等の他の１価（メタ）アクリレート化合物との相溶性には優れない傾向にある。When the monovalent (meth) acrylate compound is the preferred compound, it tends to be excellent in compatibility with the fluororubber and the polyvalent (meth) acrylate compound.
For example, the fluororubber is a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene copolymer, and the polyvalent (meth) acrylate compound is 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6. In the case of -hexanediol diacrylate, it tends to be excellent in compatibility with n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, but other monovalent (meth) acrylates such as lauryl acrylate There is a tendency that the compatibility with the compound is not excellent.
（接着剤の配合）
本発明の接着剤には、上記フッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とが含まれるが、上記多価（メタ）アクリレート化合物、及び上記１価（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つが、フッ素を含有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。(Adhesive composition)
The adhesive of the present invention includes the fluororubber, the polyvalent (meth) acrylate compound, and the monovalent (meth) acrylate compound, but the polyvalent (meth) acrylate compound and the monovalent (meth) acrylate. At least one of the compounds is preferably a (meth) acrylate compound containing fluorine.
多価（メタ）アクリレート化合物、及び１価（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１つが上記化合物である場合には、フッ素ゴムとの相溶性に優れる。
本発明の接着剤は、上記フッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、及び１価（メタ）アクリレート化合物を含んでいるが、溶剤を含んでいない。ここで、本発明において「溶剤を含んでいない」とは、ペリクル枠あるいはペリクル膜等の被着体に塗布する段階で、接着剤に対して１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％を超える量の溶剤が含まれていないことを意味している。When at least one of the polyvalent (meth) acrylate compound and the monovalent (meth) acrylate compound is the above compound, the compatibility with the fluororubber is excellent.
The adhesive of the present invention contains the above-mentioned fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound, and monovalent (meth) acrylate compound, but does not contain a solvent. Here, in the present invention, “does not contain a solvent” means that it is applied to an adherend such as a pellicle frame or a pellicle film at 1% by weight, preferably 0.5% by weight, based on the adhesive. Preferably, it means that an amount of the solvent exceeding 0.1% by weight is not contained.
したがって本発明の接着剤を配合する際に、フッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、及び１価（メタ）アクリレート化合物に溶剤を併用しても良いが、その場合には、被着体に塗布する前に、風乾、加熱、減圧等の脱溶剤処理により、接着剤の残存溶剤量を接着剤の１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下にする必要がある。 Therefore, when the adhesive of the present invention is blended, a solvent may be used in combination with the fluororubber, the polyvalent (meth) acrylate compound, and the monovalent (meth) acrylate compound. Before application, the residual solvent amount of the adhesive is 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less of the adhesive by solvent removal treatment such as air drying, heating, and decompression. It is necessary to.
被着体に塗布する際に、接着剤に上記範囲の量を越える溶剤が残存する場合には、残存溶媒を除去するために脱溶剤処理が必要となり、例えばペリクル製造工程の効率が低下する傾向にある。
また例えば、接着剤中に上記範囲の量を越える溶剤が残存したまま、ペリクル枠とペリクル膜との接着工程を進めた場合は、接着強度が低下する傾向があるだけでなく、リソグラフィー工程で実際に使用される際に、残存溶媒が揮発しマスク等の上に異物として析出し半導体素子の歩留まりを大きく低下させる傾向にある。When a solvent exceeding the above range remains in the adhesive when applied to an adherend, a solvent removal process is required to remove the residual solvent, and for example, the efficiency of the pellicle manufacturing process tends to decrease. It is in.
In addition, for example, when the bonding process between the pellicle frame and the pellicle film is advanced with the solvent exceeding the above range remaining in the adhesive, not only the bonding strength tends to decrease, but also in the lithography process. When used, the residual solvent volatilizes and deposits as foreign matter on a mask or the like, which tends to greatly reduce the yield of semiconductor elements.
（接着剤の配合割合）
接着剤に含まれるフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物との好ましい割合は、フッ素ゴム：多価（メタ）アクリレート化合物：１価（メタ）アクリレート化合物＝１５〜４０：５〜４０：２０〜６０（重量％）である。すなわち、フッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とからなる接着剤の全重量を基準として、フッ素ゴムが１５〜４０重量％の範囲、多価（メタ）アクリレート化合物が５〜４０重量％の範囲、１価（メタ）アクリレート化合物が２０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。(Adhesive mix ratio)
A preferred ratio of the fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound and monovalent (meth) acrylate compound contained in the adhesive is fluororubber: polyvalent (meth) acrylate compound: monovalent (meth) acrylate compound = 15 to It is 40: 5-40: 20-60 (weight%). That is, based on the total weight of the adhesive composed of fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound and monovalent (meth) acrylate compound, fluororubber is in the range of 15 to 40% by weight, polyvalent (meth) acrylate compound Is in the range of 5 to 40% by weight, and the monovalent (meth) acrylate compound is preferably in the range of 20 to 60% by weight.
多価（メタ）アクリレート化合物が上記範囲の量より少ないと、接着剤の硬化性が低下し、接着強度が低くなる場合があり、上記範囲の量より多いと硬化後のＴｇが高くなり、接着強度が低下する場合がある。また１価（メタ）アクリレート化合物が上記範囲の量より少ないと、膜を張り付けたとき接着剤の枠上での広がりが悪くなり、外観良く接着することが困難になる場合があり、上記範囲の量より多いと、硬化後の接着剤自体の強度が低くなるため、接着強度が低下する場合がある。 When the amount of the polyvalent (meth) acrylate compound is less than the above range, the curability of the adhesive may be lowered and the adhesive strength may be lowered. When the amount is more than the above range, the Tg after curing is increased and the adhesion is decreased. The strength may decrease. If the amount of the monovalent (meth) acrylate compound is less than the above range, the spread of the adhesive on the frame may deteriorate when the film is attached, and it may be difficult to adhere with a good appearance. When the amount is larger than the amount, the strength of the adhesive itself after curing is lowered, and thus the adhesive strength may be lowered.
また、上記化合物のより好ましい割合は、上記接着剤の全重量を基準として、フッ素ゴムが１５〜３５重量％の範囲、多価（メタ）アクリレート化合物が１０〜４０重量％の範囲、１価（メタ）アクリレート化合物が２５〜６０重量％の範囲であり、更に好ましい割合は、接着剤の全重量を基準として、フッ素ゴムが２０〜３０重量％の範囲、多価（メタ）アクリレート化合物が１５〜３５重量％の範囲、１価（メタ）アクリレート化合物が３５〜６０重量％の範囲である。 Further, a more preferable ratio of the above compound is a range of 15 to 35% by weight of fluororubber, 10 to 40% by weight of polyvalent (meth) acrylate compound, and monovalent (based on the total weight of the adhesive). The meth) acrylate compound is in the range of 25 to 60% by weight, and a more desirable ratio is in the range of 20 to 30% by weight of the fluoro rubber and 15 to 15% of the polyvalent (meth) acrylate compound, based on the total weight of the adhesive. In the range of 35% by weight, the monovalent (meth) acrylate compound is in the range of 35 to 60% by weight.
フッ素ゴムの配合量が上記範囲以上の場合には接着剤の広がり性が悪くなる傾向にあり、上記範囲以下の場合には、接着強度が不十分になる傾向にある。
多価（メタ）アクリレート化合物の配合量が上記範囲にある場合には、接着剤の硬化性が十分にあり、硬化後もＴｇが高くはならないので、より接着強度に優れる。
１価（メタ）アクリレート化合物の配合量が上記範囲内にある場合には、膜を張り付けたとき接着剤の枠上での広がり性により優れるため、より外観良く接着することができ、また、より接着強度にも優れる。When the blending amount of the fluororubber is more than the above range, the spreadability of the adhesive tends to be poor, and when it is less than the above range, the adhesive strength tends to be insufficient.
When the blending amount of the polyvalent (meth) acrylate compound is in the above range, the adhesive has sufficient curability and the Tg does not increase even after curing, so that the adhesive strength is more excellent.
When the blending amount of the monovalent (meth) acrylate compound is within the above range, it is more excellent in spreadability on the frame of the adhesive when the film is pasted, so that it can be adhered with a better appearance, and more Excellent adhesive strength.
本発明の接着剤はフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物との比率を上記の割合の範囲で変更して接着剤の粘度を適宜調整することができる。
特にペリクル枠の幅が１０ｍｍを超える場合は接着剤の粘度を１５０００ｍＰａ・Ｓ以下、より好ましくは８０００ｍＰａ・Ｓ以下、更に好ましくは２０００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することで接着工程においてペリクル膜とペリクル枠の間に接着剤をはさんだ後の接着剤の広がり性（以下、接着剤の広がり性）を良好にすることができる。In the adhesive of the present invention, the viscosity of the adhesive can be appropriately adjusted by changing the ratio of the fluororubber, the polyvalent (meth) acrylate compound and the monovalent (meth) acrylate compound within the above range.
In particular, when the width of the pellicle frame exceeds 10 mm, the viscosity of the adhesive is adjusted to 15000 mPa · S or less, more preferably 8000 mPa · S or less, and further preferably 2000 to 6000 mPa · s. The spreadability of the adhesive after the adhesive is sandwiched between the pellicle frames (hereinafter, the spreadability of the adhesive) can be improved.
（接着剤の用法）
本発明の接着剤はフッ素系ゴムを多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物との混合物に溶かして調製することができる。溶かす方法に特に制限はないが、室温若しくは（メタ）アクリレート化合物の沸点以下の温度に加熱した条件下で、調製することができる。特に加熱溶解させる場合は（メタ）アクリレート化合物の重合を防止するため、重合禁止剤を適量添加するか、エアーバブリングをしながら行うことが好ましい。(Adhesive usage)
The adhesive of the present invention can be prepared by dissolving fluorine rubber in a mixture of a polyvalent (meth) acrylate compound and a monovalent (meth) acrylate compound. Although there is no restriction | limiting in particular in the method to melt | dissolve, It can prepare under the conditions heated to the temperature below the boiling point of (meth) acrylate compound or room temperature. In particular, when dissolved by heating, in order to prevent polymerization of the (meth) acrylate compound, it is preferable to add an appropriate amount of a polymerization inhibitor or carry out air bubbling.
また本発明の接着剤は、フッ素系ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、１価（メタ）アクリレート、及び溶剤を混合した後に、例えば溶剤を蒸発させるなどして、溶剤を含まない接着剤としてから使用してもよい。
（ペリクル）
本発明において、ペリクルとは、ペリクル枠とペリクル膜とからなり、ペリクル枠の一側端面に膜接着剤を介してペリクル膜が接着され、膜接着剤層とは反対側のペリクル枠側端面の枠粘着剤を介してマスクに貼り付けられることにより使用されるものである。In addition, the adhesive of the present invention is a solvent-free adhesive by, for example, evaporating the solvent after mixing the fluorine-based rubber, the polyvalent (meth) acrylate compound, the monovalent (meth) acrylate, and the solvent. May be used.
(Pellicle)
In the present invention, the pellicle is composed of a pellicle frame and a pellicle film, and the pellicle film is bonded to one end surface of the pellicle frame via a film adhesive, and the pellicle frame side end surface opposite to the film adhesive layer is formed. It is used by being attached to a mask via a frame adhesive.
ペリクル膜をペリクル枠に接着するのに用いる接着剤には、前述したフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物とが含まれているため、これらの比率を変え、ペリクル枠の幅に応じて接着剤の粘度を調整することができるため作業性に優れた接着剤を得ることができる。
（硬化方法）
本発明の接着剤は、上記接着剤を硬化して使用することができる。硬化する手段については特に制限はないが、例えば、上記接着剤に更に光開始剤を配合して、紫外線により重合硬化して使用することができる。The adhesive used to bond the pellicle film to the pellicle frame contains the aforementioned fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound, and monovalent (meth) acrylate compound, so changing these ratios, Since the viscosity of the adhesive can be adjusted according to the width of the pellicle frame, an adhesive having excellent workability can be obtained.
(Curing method)
The adhesive of the present invention can be used by curing the above adhesive. The means for curing is not particularly limited, but for example, a photoinitiator can be further blended with the adhesive and polymerized and cured with ultraviolet rays.
また、ペリクル膜をペリクル枠に接着するのに用いる接着剤には、前述したフッ素ゴムと多価（メタ）アクリレート化合物と１価（メタ）アクリレート化合物を含む接着剤に、光開始剤や増感剤を併用することで、紫外線による重合硬化を迅速に行うことができると共に、重合度を高めることによって接着強度を向上させることが可能となる。
光開始剤としては、公知の全ての光開始剤が使用できるが、好ましくは、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ダロキュア１１７３（Darocur １１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア３６９（Irgacure ３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア８１９（Irgacure ８１９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア１７００（Irgacure １７００；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア１８５０（Irugacure １８５０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、イルガキュア１８４（Irgacure １８４；チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ株式会社製）が用いられる。In addition, the adhesive used to bond the pellicle film to the pellicle frame includes the above-described adhesive containing fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound and monovalent (meth) acrylate compound, photoinitiator and sensitization. By using the agent in combination, it is possible to rapidly perform polymerization and curing with ultraviolet rays, and it is possible to improve the adhesive strength by increasing the degree of polymerization.
As the photoinitiator, all known photoinitiators can be used. Preferably, 2,2-diethoxyacetophenone, Darocur 1173 (Darocur 1173; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 369 (Irgacure 369) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irgacure 819 (Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irgacure 1700 (Irgacure 1700; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irugacure 1850 (Irugacure 1850; Ciba) -Specialty Chemicals Co., Ltd.) and Irgacure 184 (Irgacure 184; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) are used.
光開始剤を前記接着剤に溶解させる場合は、通常室温以下で行う。
増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルを好適に使用することができる。
上述のような光開始剤等を用いて、本発明の接着剤を硬化した硬化物は、粘弾性試験（測定周波数：１Hｚ，測定モード：引張モード）によるｔａｎδのピーク温度で定義されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−４０〜２０℃の範囲、より好ましくは−４０〜０℃である。なお、硬化物によってはｔａｎδのピーク温度が複数観測される場合もあるが、その場合には、その複数のピーク温度が上記範囲内にあることが好ましい。When the photoinitiator is dissolved in the adhesive, it is usually performed at room temperature or lower.
As the sensitizer, benzoin, benzoin ethyl ether, or benzoin isopropyl ether can be preferably used.
A cured product obtained by curing the adhesive of the present invention using the photoinitiator as described above has a glass transition defined by a peak temperature of tan δ by a viscoelasticity test (measurement frequency: 1 Hz, measurement mode: tensile mode). The temperature (Tg) is preferably in the range of -40 to 20 ° C, more preferably -40 to 0 ° C. Depending on the cured product, a plurality of peak temperatures of tan δ may be observed. In that case, the plurality of peak temperatures are preferably within the above range.
硬化物のガラス転移温度が上記範囲にある場合には、広がり性と接着強度が両立できる。
なお、通常、ガラス転移温度が上記範囲にある硬化物は、上記好適化合物を好適配合量で配合して硬化することにより得ることができる。
（ペリクル膜）
ペリクルに用いるペリクル膜は、好ましくは、フッ素系ポリマーから成るものであり、具体的には、旭硝子株式会社製のフッ素ポリマー（商品名：サイトップ）や、デュポン社製のフッ素ポリマー（商品名：テフロン（登録商標）ＡＦ）等を例示することができる。When the glass transition temperature of the cured product is in the above range, both spreadability and adhesive strength can be achieved.
In addition, normally, the hardened | cured material which has a glass transition temperature in the said range can be obtained by mix | blending the said suitable compound with a suitable compounding quantity, and hardening.
(Pellicle membrane)
The pellicle membrane used for the pellicle is preferably made of a fluoropolymer. Specifically, a fluoropolymer (trade name: Cytop) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., or a fluoropolymer (trade name: DuPont) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Teflon (registered trademark) AF) and the like can be exemplified.
このフッ素系ポリマーから成るペリクル膜の製造は、上記フッ素系ポリマーをフッ素系溶剤、特にパーフルオロ系の有機溶剤、例えば、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ（２−プロピルテトラヒドロフラン）、パーフルオロヒドロフラン、パーフルオロオクタン等を用いて０．１〜２０重量％、特に０．３〜１５重量％の濃度に溶解した後、それ自体公知の流延製膜法、例えばスピンコート法、ナイフコート法等により行うことができ、一般にガラス板等の平滑な基体表面に樹脂溶液を流延させて薄膜を形成させ、熱風や赤外線照射等の手段によって乾燥させて残存溶剤を除去するのがよい。形成される薄膜の厚みは溶液粘度や基板の回転速度などを変化させることにより容易に変化させることができ、一般に０．０５〜１０μｍの範囲で、用いる光源の波長に対する透過率が高くなるように厚みを設定することができる。 The pellicle film made of this fluoropolymer is prepared by converting the above fluoropolymer into a fluorine-based solvent, particularly a perfluoro-based organic solvent such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluoro (2-propyltetrahydrofuran), After being dissolved to a concentration of 0.1 to 20% by weight, particularly 0.3 to 15% by weight using fluorohydrofuran, perfluorooctane or the like, a casting film forming method known per se, for example, spin coating method, knife It can be performed by a coating method or the like, and generally a resin solution is cast on a smooth substrate surface such as a glass plate to form a thin film, which is then dried by means such as hot air or infrared irradiation to remove residual solvent. . The thickness of the thin film to be formed can be easily changed by changing the solution viscosity, the rotation speed of the substrate, etc., and generally has a transmittance with respect to the wavelength of the light source used in the range of 0.05 to 10 μm. The thickness can be set.
また、ペリクル膜自体がフッ素系ポリマーから成るものの他、ニトロセルロース等の従来公知のペリクル膜材料から成る薄膜にフッ素系ポリマーから成る反射防止層を積層したペリクル膜も好適に使用することができる。この場合にも、接着剤に接触する部分がフッ素系ポリマーから成る反射防止層であっても、フッ素ゴムと（メタ）アクリレート化合物とを備える上記接着剤は優れた接着性を示し、フッ素系ポリマーから成るペリクル膜を接着する場合と同様の効果を得ることができる。 In addition to the pellicle film itself made of a fluorine-based polymer, a pellicle film in which an antireflection layer made of a fluorine-based polymer is laminated on a thin film made of a conventionally known pellicle film material such as nitrocellulose can also be suitably used. In this case as well, even if the part in contact with the adhesive is an antireflective layer made of a fluoropolymer, the above adhesive comprising fluororubber and a (meth) acrylate compound exhibits excellent adhesion, and the fluoropolymer The same effect as when the pellicle film made of is adhered can be obtained.
（ペリクル枠）
ペリクル枠としては、従来公知のものをすべて使用することができ、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール等の金属製のものや、合成樹脂製、或いはセラミック製のものを好ましく使用することができる。また、本発明のペリクルは、ペリクル枠の一方の側に前述した接着剤を介してペリクル膜が張設され、他方の側に粘着剤を塗布するか、或いは両面テープを粘着する等してマスク等の上に取り付け可能となる。(Pellicle frame)
As the pellicle frame, all conventionally known ones can be used, and those made of metal such as aluminum, aluminum alloy, and stainless steel, those made of synthetic resin, and those made of ceramic can be preferably used. Further, the pellicle of the present invention is a mask in which a pellicle film is stretched on one side of the pellicle frame via the above-mentioned adhesive, and an adhesive is applied to the other side, or a double-sided tape is adhered. It becomes possible to attach on top of the above.
以下に、製造例、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下
記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例1）
（接着剤の調製）
フッ素ゴムとして２．８ｇのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合物（極限粘度：［η］：＝０．３０〜０．４５ｄｌ／ｇ 旭硝子株式会社製）を、１価アクリレート化合物として４．７ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び多価（メタ）アクリレート化合物として２．５ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキサンジオールジアクリレートの混合物にエアーバブリングしながら加熱溶解した。室温まで冷却後、光開始剤として０．１３ｇのイルガキュア３６９（Irgacure ３６９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、０．１３ｇの２，２−ジエトキシアセトフェノンを加えて攪拌溶解させ接着剤を調製した。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
(Preparation of adhesive)
2.8 g of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene copolymer (intrinsic viscosity: [η]: = 0.30 to 0.45 dl / g, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a fluoro rubber, 4 as a monovalent acrylate compound 0.7 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 2.5 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol diacrylate as a polyvalent (meth) acrylate compound The mixture was dissolved by heating with air bubbling. After cooling to room temperature, 0.13 g of Irgacure 369 (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.13 g of 2,2-diethoxyacetophenone are added as a photoinitiator and dissolved by stirring to prepare an adhesive. did.
こうして得られた接着剤の特性値として粘度、接着剤硬化物のＴｇを以下の方法で測定し結果を表１に示した。
（接着剤の粘度）
実施例1で得られた接着剤を２５℃での粘度をブルックフィールド型粘度計で測定した。The viscosity and Tg of the cured adhesive were measured by the following method as the characteristic values of the adhesive thus obtained, and the results are shown in Table 1.
(Adhesive viscosity)
The viscosity of the adhesive obtained in Example 1 at 25 ° C. was measured with a Brookfield viscometer.
（接着剤硬化物のＴｇ測定）
実施例１で得られた接着剤をガラス板で厚さ１００μｍになるよう挟み込み、照度２８０ｍＷ／ｃｍ2、の紫外線を１５秒間照射し、接着剤硬化物を得た。接着剤硬化物をガラス板から注意深く剥ぎ取り、適当な大きさに切断後、以下の条件で粘弾性測定して得られる、Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδを温度に対してプロットし図１に示した。このときのｔａｎδのピーク温度は−７℃であり、これをＴｇとした。
測定装置 ；ＲＳＡ−II（ＴＡ製）
測定モード ；引張モード
測定温度 ；−７０〜１００℃
昇温速度 ；３℃／分
測定周波数 ；１Ｈｚ
（ペリクル膜の作製）
環状パーフルオロエーテル基を有する完全フッ素化樹脂であるサイトップ（旭硝子株式会社製商品名）をフッ素系溶剤のＩＬ−２６３（トクヤマ株式会社製）に溶解して6重量％の溶液を調製し、スピンコート法で膜厚０．８μｍのペリクル膜を作製した。(Measurement of Tg of cured adhesive)
The adhesive obtained in Example 1 was sandwiched between glass plates to a thickness of 100 μm, and irradiated with ultraviolet rays having an illuminance of 280 mW / cm 2 for 15 seconds to obtain a cured adhesive. The adhesive cured product is carefully peeled off from the glass plate, cut to an appropriate size, and E ′, E ″ and tan δ obtained by measuring viscoelasticity under the following conditions are plotted against temperature and shown in FIG. The peak temperature of tan δ at this time was −7 ° C., and this was defined as Tg.
Measuring device: RSA-II (manufactured by TA)
Measurement mode: Tensile mode measurement temperature: -70 to 100 ° C
Temperature increase rate: 3 ° C / min Measurement frequency: 1 Hz
(Preparation of pellicle film)
Cytop (a product name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a fully fluorinated resin having a cyclic perfluoroether group, is dissolved in IL-263 (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), a fluorinated solvent, to prepare a 6% by weight solution, A pellicle film having a thickness of 0.8 μm was prepared by spin coating.
接着工程におけるペリクル膜とペリクル枠の間に接着剤をはさんだ後の接着剤の広がり性（接着剤の広がり性）を以下の方法で評価した。
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅１０ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から１．２ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終了後直ちに、作製したペリクル膜をペリクル膜の端辺が接着面より１ｍｍ下になるように貼り付けし、接着剤が型枠全体に広がる時間を目視で計測し表１に示した。The spreadability of the adhesive (adhesive spreadability) after the adhesive was sandwiched between the pellicle film and the pellicle frame in the bonding process was evaluated by the following method.
An aluminum alloy pellicle frame (length: 149 mm × width: 122 mm, height: 5.8 mm, width: 10 mm) with a discharge amount of 1.2 g / min from an application needle having an outer diameter of 1.4 mmΦ / inner diameter of 1.0 mmΦ, An adhesive was applied on the adhesive surface of the pellicle frame at an application rate of 20 mm / second. Immediately after the application, the prepared pellicle film was attached so that the edge of the pellicle film was 1 mm below the adhesive surface, and the time for the adhesive to spread over the entire mold was visually measured and shown in Table 1.
（ペリクルの作製）
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅２ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から０．０７ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終了後直ちに、作製したペリクル膜を貼り付けた後、ＵＶ照射装置（東芝ライテック株式会社製；M２０００L／８１N（８０W／ｃｍ）：スペクトルレンジ２２０〜６００ｎｍ）で９０秒間照射し接着剤を硬化させた。続いて、ペリクル枠の外側の余分な膜をカッターで切断しペリクルを作製した。(Production of pellicle)
Under a discharge amount of 0.07 g / min from an application needle having an outer diameter of 1.4 mmΦ / inner diameter of 1.0 mmΦ on an aluminum alloy pellicle frame (length 149 mm × width 122 mm, height 5.8 mm, width 2 mm), An adhesive was applied on the adhesive surface of the pellicle frame at an application rate of 20 mm / second. Immediately after the application, the prepared pellicle film is pasted, and then the adhesive is cured by irradiating for 90 seconds with a UV irradiation device (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp .; M2000L / 81N (80 W / cm): spectral range 220 to 600 nm). It was. Subsequently, an excess film outside the pellicle frame was cut with a cutter to produce a pellicle.
作製したペリクルは以下に示す方法でペリクル膜の接着強度、外観評価及びペリクル自体の耐久性を評価するため以下に示す耐久性評価を行い、結果を表1に示した。
（ペリクル膜の接着強度）
外径１．０ｍｍΦ／内径０．６５ｍｍΦの針を用い、ペリクル枠がついているペリクル膜表面から距離１０ｍｍ、角度４５°、圧力０．２ＭＰａのエアーを約２ｍｍ／秒の速度でペリクル膜が接着しているペリクル枠の内側に沿って吹き付け後、ペリクル膜と接着剤の界面を目視で観察し剥離の有無を評価した。評価の結果、剥離がない場合はエアーの圧力を０．０１ＭＰａ刻みで上昇させて同様の操作を繰返し、剥離が見られない最大の圧力を内ブロー接着強度とした。同様に、ペリクル枠がついていないペリクル膜表面から距離１０ｍｍ、角度６５°、圧力０．２ＭＰａのエアーを約２ｍｍ／秒の速度でペリクル膜が接着しているペリクル枠の内側に沿って吹き付け後、ペリクル膜と接着剤の界面を目視及び顕微境で観察し剥離の有無を評価した。ペリクル枠の内周を２周したのち、剥離がない場合はエアーの圧力を０．０１ＭＰａ刻みで上昇させて同様の操作を繰返し、剥離が見られない最大の圧力を外ブロー接着強度とした。The manufactured pellicle was subjected to the following durability evaluation in order to evaluate the adhesion strength of the pellicle film, the appearance evaluation, and the durability of the pellicle itself by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
(Pellicle film adhesive strength)
Using a needle with an outer diameter of 1.0 mmΦ / inner diameter of 0.65 mmΦ, the pellicle film was adhered at a speed of about 2 mm / second with air at a distance of 10 mm, an angle of 45 °, and a pressure of 0.2 MPa from the surface of the pellicle film with the pellicle frame. After spraying along the inside of the pellicle frame, the interface between the pellicle film and the adhesive was visually observed to evaluate the presence or absence of peeling. As a result of the evaluation, when there was no peeling, the air pressure was increased in increments of 0.01 MPa and the same operation was repeated, and the maximum pressure at which no peeling was seen was defined as the inner blow adhesive strength. Similarly, after spraying air at a distance of 10 mm, an angle of 65 °, and a pressure of 0.2 MPa along the inside of the pellicle frame to which the pellicle film is bonded at a speed of about 2 mm / second from the surface of the pellicle film without the pellicle frame, The interface between the pellicle film and the adhesive was observed visually and under microscopic conditions to evaluate the presence or absence of peeling. After the inner periphery of the pellicle frame was turned twice, if there was no peeling, the air pressure was increased in increments of 0.01 MPa and the same operation was repeated, and the maximum pressure at which no peeling was observed was taken as the outer blow adhesive strength.
（外観評価）
作製したペリクルの外観を目視で観察、評価し、外観、膜面とも異常がなければ○、外観又は膜面に変色等の使用上問題になる異常が見られた場合は×として表1に結果を示した。
（耐久性評価）
作製したペリクルを石英ガラス基板に貼り付け、水銀ランプ（波長３００〜６００ｎｍ）を、膜面中央部分に２０万Ｊ／ｃｍ2照射し、投光機で照らしながら膜面のくもり発生の有無を目視で評価し、くもりが発生していなければ○、くもりが発生した場合は×として表1に結果を示した。(Appearance evaluation)
Visually observe and evaluate the appearance of the manufactured pellicle. If there is no abnormality in the appearance and film surface, ○, and if there is an abnormality that causes problems in use such as discoloration on the appearance or film surface, the result is shown in Table 1 as x. showed that.
(Durability evaluation)
The prepared pellicle is attached to a quartz glass substrate, a mercury lamp (wavelength 300 to 600 nm) is irradiated to the center of the film surface at 200,000 J / cm 2 , and the presence or absence of cloudiness on the film surface is visually observed while illuminating with a projector. The results are shown in Table 1 as ○ when no clouding occurs and as × when clouding occurs.
（実施例２〜９）
接着剤として配合するフッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、１価（メタ）アクリレート化合物、及び光開始剤の量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例1と同様に接着剤を調製し、その接着剤の特性値として粘度、接着剤硬化物のＴｇを測定し、接着剤の広がり性を評価すると共に、別途ペリクルを作製し、ペリクル膜の接着強度、外観評価、耐久性評価を行い、結果を表1に示した.
（比較例1）
（接着剤の調製）
サイトップＣＴＸ Ａタイプ（旭硝子株式会社製商品名）を、溶剤ＣＴｓｏｌｖ１６０（パーフルオロトリアルキルアミン（化学式：（ＣnＦ2n+1）3Ｎ）；旭硝子株式会社製商品名）に溶解し、９ｗｔ％濃度に調整した。(Examples 2-9)
Except for changing the amounts of fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound, monovalent (meth) acrylate compound, and photoinitiator to be blended as the adhesive as shown in Table 1, the adhesive was used in the same manner as in Example 1. Prepare and measure the viscosity and Tg of the cured adhesive as characteristic values of the adhesive, evaluate the spread of the adhesive, and prepare a separate pellicle, and evaluate the adhesive strength, appearance evaluation, and durability of the pellicle film The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
(Preparation of adhesive)
CYTOP CTX A type (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is dissolved in a solvent CTsolv160 (perfluorotrialkylamine (chemical formula: (C n F 2n + 1 ) 3 N); product name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 9 wt. % Concentration was adjusted.
（ペリクル膜の作製）
環状パーフルオロエーテル基を有する完全フッ素化樹脂であるサイトップ（旭硝子株式会社製商品名）をフッ素系溶剤のＩＬ−２６３（トクヤマ株式会社製）に溶解して６重量％の溶液を調製し、スピンコート法で膜厚０．８μｍのペリクル膜を作製した。
（ペリクルの作製）
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅２ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から０．０７ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終了３時間風乾させた後、１３０℃のホットプレート上に、このアルミニウム枠を接着剤塗布面が上になるように載せ、５分後に作製した膜を接着剤塗布面に載せて接着した。続いてペリクル枠の外側の余分な膜をカッターで切断しペリクルを作製した。(Preparation of pellicle film)
CYTOP (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a fully fluorinated resin having a cyclic perfluoroether group, is dissolved in IL-263 (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), a fluorinated solvent, to prepare a 6% by weight solution, A pellicle film having a thickness of 0.8 μm was prepared by spin coating.
(Production of pellicle)
Under a discharge amount of 0.07 g / min from an application needle having an outer diameter of 1.4 mmΦ / inner diameter of 1.0 mmΦ on an aluminum alloy pellicle frame (length 149 mm × width 122 mm, height 5.8 mm, width 2 mm), An adhesive was applied on the adhesive surface of the pellicle frame at an application rate of 20 mm / second. After the application was completed and air-dried for 3 hours, this aluminum frame was placed on a 130 ° C. hot plate so that the adhesive-coated surface was up, and the film prepared 5 minutes later was placed on the adhesive-coated surface and adhered. Subsequently, an excess film outside the pellicle frame was cut with a cutter to produce a pellicle.
（ペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価）
作製したペリクルは実施例1と同様な方法でペリクル膜の接着強度、外観評価、耐久性評価を行い、結果を表１に示した。
（比較例２）
（接着剤の調製）
フッ素ゴムとして１．７ｇのフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合物（極限粘度：［η］＝０．３０〜０．４５ｄｌ／ｇ 旭硝子株式会社製）に溶剤として７．４ｇの酢酸ブチル、１価アクリレート化合物として０．８５ｇの２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを加え溶解した。溶解後、光開始剤としてダロキュア１１７３（Darocur １１７３；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社型）０．０６ｇを加えて均一に溶解させ接着剤を調製した。(Pellicle film adhesion strength, appearance evaluation and durability evaluation)
The prepared pellicle was evaluated for the adhesion strength, appearance and durability of the pellicle film in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
(Preparation of adhesive)
1.7 g of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-propylene copolymer (intrinsic viscosity: [η] = 0.30 to 0.45 dl / g manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a fluororubber and 7.4 g of butyl acetate as a solvent As a monovalent acrylate compound, 0.85 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate was added and dissolved. After dissolution, 0.06 g of Darocur 1173 (Darocur 1173; Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added as a photoinitiator and uniformly dissolved to prepare an adhesive.
接着剤の広がり性を以下の方法で評価した。
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅１０ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から１．２ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布後、溶剤である酢酸ブチルを風乾して除去してから、作製したペリクル膜をペリクル膜の端辺が接着面より１ｍｍ下になるように貼り付けし、接着剤が型枠全体に広がる時間を目視で計測し表1に示した。The spreadability of the adhesive was evaluated by the following method.
An aluminum alloy pellicle frame (length: 149 mm × width: 122 mm, height: 5.8 mm, width: 10 mm) with a discharge amount of 1.2 g / min from an application needle having an outer diameter of 1.4 mmΦ / inner diameter of 1.0 mmΦ, An adhesive was applied on the adhesive surface of the pellicle frame at an application rate of 20 mm / second. After coating, the solvent butyl acetate is removed by air-drying, and then the pellicle film is pasted so that the edge of the pellicle film is 1 mm below the bonding surface, and the adhesive spreads over the entire mold. Were measured visually and are shown in Table 1.
（ペリクルの作製）
アルミニウム合金製のペリクル枠（縦１４９ｍｍ×横１２２ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、幅２ｍｍ）に、外径１．４ｍｍΦ／内径１．０ｍｍΦの塗布針から０．０７ｇ／分の吐出量のもと、２０ｍｍ／秒の塗布速度でペリクル枠の接着面上に接着剤を塗布した。塗布終
了後、溶剤である酢酸ブチルを風乾して除去し、作製したペリクル膜を貼り付けた後、ＵＶ照射装置（東芝ラィテック株式会社製；Ｍ２０００Ｌ／８１Ｎ（８０Ｗ／ｃｍ）：スペクトルレンジ２２０〜６００ｎｍ）で９０秒間照射し、続いて、ペリクル枠の外側の余分な膜をカッターで切断しペリクルを作製した。(Production of pellicle)
Under a discharge amount of 0.07 g / min from an application needle having an outer diameter of 1.4 mmΦ / inner diameter of 1.0 mmΦ on an aluminum alloy pellicle frame (length 149 mm × width 122 mm, height 5.8 mm, width 2 mm), An adhesive was applied on the adhesive surface of the pellicle frame at an application rate of 20 mm / second. After the application is completed, butyl acetate as a solvent is removed by air drying, and the prepared pellicle film is attached, and then a UV irradiation device (manufactured by Toshiba Rytec Corp .; M2000L / 81N (80 W / cm): spectral range 220 to 600 nm. ) For 90 seconds, and then the excess film outside the pellicle frame was cut with a cutter to produce a pellicle.
（ペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価）
作製したペリクルは実施例１と同様な方法でペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価を行い、結果を表１に示した。
（比較例３）
接着剤として配合するフッ素ゴム、多価（メタ）アクリレート化合物、１価（メタ）アクリレート化合物、溶剤、光開始剤の量を表１に示すとおりに変更した以外は比較例2と同様に接着剤の広がり性を評価すると共に、別途ペリクルを作製し、ペリクル膜の接着強度、外観評価及び耐久性評価を行い、結果を表１に示した。(Pellicle film adhesion strength, appearance evaluation and durability evaluation)
The prepared pellicle was evaluated for the adhesion strength, appearance evaluation and durability evaluation of the pellicle film in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
Adhesive as in Comparative Example 2 except that the amounts of fluororubber, polyvalent (meth) acrylate compound, monovalent (meth) acrylate compound, solvent, and photoinitiator blended as the adhesive were changed as shown in Table 1. The pellicle was prepared separately, and the pellicle film was evaluated for adhesive strength, appearance and durability. The results are shown in Table 1.
実施例２、４、６及び８ではｔａｎδのピーク（＝ガラス転移温度）が2つ見られた。
内ブロー接着強度で０．３５ＭＰａ以上はペリクル膜が破れ測定不可能であったことを表す。
本発明の接着剤はペリクル実用上充分な耐久性を有しながら、従来の接着剤と比較しても極めて良好な接着強度と広がり性を両立している。In Examples 2, 4, 6 and 8, two tan δ peaks (= glass transition temperature) were observed.
An inner blow bond strength of 0.35 MPa or more indicates that the pellicle film was torn and could not be measured.
While the adhesive of the present invention has durability sufficient for practical use of the pellicle, it has both extremely good adhesive strength and spreadability as compared with conventional adhesives.
また、実施例１〜９は接着剤塗布後、直ちに膜を貼り付けることが可能であったが、比較例２、３では溶剤を風乾させるのに時間、手間を要するとともに接着剤の広がり性に劣ることが分る。
表１の結果から、比較例１の接着剤では、接着するためには高い温度かける必要があるため、膜にダメージを与える結果となったことがわかる。更に、ペリクルを作製するために多くの時間と作業を必要とした。In Examples 1 to 9, it was possible to apply a film immediately after applying the adhesive. However, in Comparative Examples 2 and 3, it took time and labor to air-dry the solvent, and the adhesive spreaded. I understand that it is inferior.
From the results shown in Table 1, it can be seen that the adhesive of Comparative Example 1 resulted in damage to the film because it was necessary to apply a high temperature for bonding. Furthermore, a lot of time and work are required to produce a pellicle.
本発明によれば、フッ素系ポリマーに対して接着性に優れる接着剤であって、紫外線に対する耐久性に優れる接着剤を提供することができるので、.ペリクル膜が、接着層を介して前記ペリクル枠に接着されていることを特徴とするペリクル及びペリクルの製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an adhesive having excellent adhesion to a fluorine-based polymer and having excellent durability against ultraviolet rays. A pellicle characterized by being bonded to a frame and a method for manufacturing the pellicle can be provided.
Claims (8)
Ｒ2は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の炭化水素基である。）Solvent-free fluorine rubber, a polyvalent (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a monovalent (meth) acrylate compound represented by the following formula (1) An adhesive comprising.
R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. )
The manufacturing method of the pellicle which adhere | attaches a pellicle film | membrane and a pellicle frame with the adhesive agent of any one of Claims 1-6.
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