JPWO2005092986A1 - Resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】 ナノ粒子の分散が良好で、ナノ粒子の凝集が起こりにくい分散体を提供する。塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来にない物性を有する塗膜を得ることが期待される。【解決手段】 平均粒径が０．１μｍ以下のフィラーをハイパーブランチポリマーに分散した樹脂組成物に関する。好ましくはハイパーブランチポリマーの数平均分子量が５００〜５０，０００であり、ハイパーブランチポリマーの分散比が４以下である上記の樹脂組成物に関する。PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dispersion in which nanoparticle dispersion is good and nanoparticle aggregation hardly occurs. In applications of paints, adhesives, and coating agents, it is expected to obtain a coating film having unprecedented physical properties. The present invention relates to a resin composition in which a filler having an average particle size of 0.1 μm or less is dispersed in a hyperbranched polymer. Preferably, the hyperbranched polymer has a number average molecular weight of 500 to 50,000, and the hyperbranched polymer has a dispersion ratio of 4 or less.
Description
本発明は微細なフィラーをハイパーブランチポリマーにより分散した、例えば接着剤・塗料・各種コーティング剤に適した組成物に関するものである。 The present invention relates to a composition in which fine fillers are dispersed with a hyperbranched polymer, for example, suitable for adhesives, paints, and various coating agents.
高分子化合物の特性を改良するために、高分子化合物とフィラーを組み合わせて樹脂組成物とすることは良く行われている。フィラーを活用する目的としては、力学的特性・熱的特性・電気的特性等の物性改良、導電性・磁性・難燃性・制振性等の機能の付与、粘性調整・アンチブロッキング性改良等の加工性の改善等があり、さらにはフィラーによっては安価な増量剤としてコストを低減する効果もある。 In order to improve the properties of a polymer compound, it is often performed to combine a polymer compound and a filler into a resin composition. The purpose of utilizing fillers is to improve physical properties such as mechanical properties, thermal properties, and electrical properties, to provide functions such as conductivity, magnetism, flame retardancy, and vibration control properties, to adjust viscosity and improve anti-blocking properties, etc. In addition, there is an effect of reducing the cost as an inexpensive extender depending on the filler.
フィラー粒子が微細になり粒子の表面積が増大すると、マトリックス樹脂との相互作用が強くなり、樹脂としての引張り強度や耐衝撃性が増す。その場合、フィラーの微細化による効果は力学特性に現れるだけでなく、成形物の表面平滑性も向上する。さらに、フィラーの微細化によりフィラーに起因する特性の向上も認められる。例えば、カーボンブラックを用いれば導電性が向上し、磁性粒子を用いれば磁気特性が向上し、水酸化アルミニウムを用いれば難燃性が向上し、酸化チタンや酸化亜鉛を用いれば紫外線吸収能が向上する。そのため、サブミクロンオーダーの超微粒子が実用化され、さらに１００ｎｍ以下の微粒子（ナノ粒子）もフィラーに適用されるようになってきた。例えばこれらのナノ粒子を分散した塗料により透明性の高い塗膜が得られることが知られている（非特許文献１参照）。 When the filler particles become finer and the surface area of the particles increases, the interaction with the matrix resin becomes stronger, and the tensile strength and impact resistance as the resin increase. In that case, the effect of the finer filler not only appears in the mechanical properties but also improves the surface smoothness of the molded product. Furthermore, the improvement of the characteristic resulting from a filler is recognized by refinement | miniaturization of a filler. For example, conductivity is improved by using carbon black, magnetic properties are improved by using magnetic particles, flame retardancy is improved by using aluminum hydroxide, and ultraviolet absorption is improved by using titanium oxide or zinc oxide. To do. Therefore, submicron-order ultrafine particles have been put into practical use, and fine particles (nanoparticles) of 100 nm or less have been applied to fillers. For example, it is known that a highly transparent coating film can be obtained by a paint in which these nanoparticles are dispersed (see Non-Patent Document 1).
従来、微細なフィラーを分散するためのバインダー樹脂としては、カルボン酸基やアミノ基等の官能基を有するポリマーが使用されている。良好な分散状態を得ることが比較的困難な磁性粒子の分散では、例えばスルフォン酸金属塩を分子内に含有する線状のポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とすることが有効であることが知られている（例えば特許文献１、２参照）。Conventionally, polymers having functional groups such as carboxylic acid groups and amino groups have been used as binder resins for dispersing fine fillers. For the dispersion of magnetic particles where it is relatively difficult to obtain a good dispersion state, it is effective to use, for example, a linear polyester resin or polyurethane resin containing a sulfonic acid metal salt in the molecule as a binder resin. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかし、ナノ粒子は極めて凝集し易いため、バインダー樹脂を溶剤に溶解し、ナノ粒子を分散したとしても、該分散体の流動性が悪い。また、分散体や塗膜中でナノ粒子がすぐに凝集するために、ナノ粒子の持つ機能を充分には発揮できてない。従ってその分散体を用いた塗膜の表面平滑性や透明性が悪くなることが多い。例えば特許文献１、２に記載されたスルフォン酸金属塩基含有の線状ポリマーを用いて分散体を作成してもナノ粒子が本来有する特性を発揮することは不充分である。However, since the nanoparticles easily aggregate, even if the binder resin is dissolved in a solvent and the nanoparticles are dispersed, the fluidity of the dispersion is poor. Moreover, since the nanoparticles are immediately aggregated in the dispersion or the coating film, the function of the nanoparticles cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the surface smoothness and transparency of the coating film using the dispersion often deteriorate. For example, even if a dispersion is prepared using a linear polymer containing a sulfonic acid metal base described in Patent Documents 1 and 2, it is insufficient to exhibit the characteristics inherent to the nanoparticles.
本発明の目的は、ナノ粒子の分散性が良好で、ナノ粒子の凝集が起こりにくい分散体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a dispersion in which the dispersibility of the nanoparticles is good and aggregation of the nanoparticles hardly occurs.
本発明者等はナノ粒子を分散する樹脂を鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は平均粒径が０．１μｍ以下のフィラーをハイパーブランチポリマーに分散した樹脂組成物である。好ましくはハイパーブランチポリマーの数平均分子量が５００〜５０，０００であり、ハイパーブランチポリマーの分散比が４以下である上記の樹脂組成物である。 As a result of intensive studies on the resin for dispersing nanoparticles, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a resin composition in which a filler having an average particle size of 0.1 μm or less is dispersed in a hyperbranched polymer. Preferably, the above-mentioned resin composition has a number average molecular weight of the hyperbranched polymer of 500 to 50,000 and a hyperbranched polymer dispersion ratio of 4 or less.
本発明の樹脂組成物はナノフィラーの分散が優れ、ナノフィラーの持つ機能を充分に引き出すことができる。従って塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来にない物性を有する塗膜を得ることが期待される。 The resin composition of the present invention is excellent in dispersion of nanofillers, and can fully draw out the functions of the nanofillers. Therefore, it is expected to obtain a coating film having unprecedented physical properties in applications of paints, adhesives and coating agents.
本発明で使用するフィラーはその平均粒径が０．１μｍ以下のときに効果を発揮する。０．１μｍを超えると、ハイパーブランチポリマーでの分散が悪くなるか、線状のポリマーとの差異が認められなくなる。ハイパーブランチポリマーによるナノフィラーの分散の改良効果は、ハイパーブランチポリマーの絡み合い構造が少ないことに起因すると思われる。フィラーの平均粒径の下限は特に限定されないが、０．００１μｍ以上で分散効果が高くなる。 The filler used in the present invention is effective when the average particle size is 0.1 μm or less. If it exceeds 0.1 μm, the dispersion with the hyperbranched polymer is deteriorated, or the difference from the linear polymer is not recognized. The effect of improving the dispersion of the nanofiller by the hyperbranched polymer seems to be due to the small entanglement structure of the hyperbranched polymer. Although the minimum of the average particle diameter of a filler is not specifically limited, A dispersion effect becomes high at 0.001 micrometer or more.
本発明においてフィラーの平均粒径は電子顕微鏡観察を行い、その任意の測定結果１００サンプルを数平均することにより求めることができる。例えばフィラーの形状が楕円状の場合は長径、短径のいずれも０．１μｍ以下であることが必要である。微細な凹凸があったとしても最も長い径を基準として平均粒径を算出する。 In the present invention, the average particle diameter of the filler can be obtained by observing with an electron microscope and averaging 100 samples of arbitrary measurement results. For example, when the shape of the filler is an ellipse, both the major axis and the minor axis must be 0.1 μm or less. Even if there are fine irregularities, the average particle diameter is calculated based on the longest diameter.
本発明でフィラーによって付与する機能とそのために使用するフィラーには例えば以下のようなものが挙げられる。導電性や帯電防止の機能付与のためにはケッチェンブラック等のカーボンブラック、酸化第二錫、酸化亜鉛、あるいは銀やニッケル等の微細粒子が挙げられる。磁性付与のためには各種フェライト、磁性酸化鉄、ニオブ−鉄−ホウ素合金が挙げられる。熱伝導性の付与のためにはアルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素が挙げられる。圧電性の付与のためにはチタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。制振性の付与ためにはマイカ、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノライト、フェライトが挙げられる。遮音性の付与のためには鉛粉、鉄粉、硫酸バリウムが挙げられる。摺動性の付与のためには黒鉛、六方晶窒化ホウ素、硫酸モリブデン、ポリフッ化エチレン粉、タルクが挙げられる。摩擦材としてはマイカ、アスベスト、ゾノトライト、チタン酸カリウムが挙げられる。アンチブロッキングのためにはシリカ、超微粒炭酸カルシウムが挙げられる。断熱・軽量化のためにはガラスバルン、シラスバルン、各種プラスチックバルンが挙げられる。電磁波吸収の付与のためにはフェライト、黒鉛、木炭粉、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。光散乱反射のためにはガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミ粉、パールマイカが挙げられる。熱線輻射の付与のためには酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトアルミナ、木炭粉が挙げられる。難燃性の付与のためには水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛が挙げられる。紫外線吸収性の付与のためには酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが挙げられる。放射線吸収性の付与のためには鉛粉、硫酸バリウムが挙げられる。抗菌性の付与のためには銀粉、銅イオン担持ゼオライト、酸化亜鉛、銅フタロシアニンが挙げられる。脱水剤としては酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、ゼオライトが挙げられる。脱臭剤としてはチゼオライト、セビオライト、活性白土、木炭が挙げられる。これらのうち、フィラーの分散が良好なほど、フィラーの粒径が小さいほど性能が良くなる用途に本発明は適している。このような用途の例としてカラーフィルターが挙げられる。 Examples of the function imparted by the filler in the present invention and the filler used therefor include the following. In order to impart conductivity and antistatic function, carbon black such as ketjen black, stannic oxide, zinc oxide, or fine particles such as silver and nickel can be used. For imparting magnetism, various ferrites, magnetic iron oxides, niobium-iron-boron alloys can be used. Alumina, aluminum nitride, and boron nitride can be used for imparting thermal conductivity. In order to impart piezoelectricity, barium titanate and lead zirconate titanate can be used. For imparting damping properties, mica, graphite, potassium titanate, zonolite, and ferrite can be used. Lead powder, iron powder, and barium sulfate can be used to provide sound insulation. For imparting slidability, graphite, hexagonal boron nitride, molybdenum sulfate, polyfluorinated ethylene powder, and talc can be used. Examples of the friction material include mica, asbestos, zonotlite, and potassium titanate. Examples of anti-blocking include silica and ultrafine calcium carbonate. Glass baluns, shirasu baluns, and various plastic baluns are included for heat insulation and weight reduction. For imparting electromagnetic wave absorption, ferrite, graphite, charcoal powder, and lead zirconate titanate can be used. For light scattering reflection, glass beads, silica, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum powder, pearl mica can be used. Magnesium oxide, hydrotalcite alumina, and charcoal powder can be used to impart heat radiation. For imparting flame retardancy, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony oxide, zinc borate, and zinc carbonate can be used. Titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide can be used for imparting ultraviolet absorptivity. Lead powder and barium sulfate can be used for imparting radiation absorption. For imparting antibacterial properties, silver powder, copper ion-supporting zeolite, zinc oxide, copper phthalocyanine can be used. Examples of the dehydrating agent include calcium oxide, magnesium oxide, silica gel, and zeolite. Examples of the deodorizer include chi zeolite, ceviolite, activated clay, and charcoal. Among these, the present invention is suitable for applications in which the better the dispersion of the filler and the smaller the particle size of the filler, the better the performance. An example of such an application is a color filter.
本発明の樹脂組成物は液晶ディスプレイに使われるカラーフィルターの画素の形成に利用できる。カラーフィルター用顔料としては、有機顔料ではフタロシアニン系、アゾ系、インジコ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系等があり、無機顔料ではカドミウム赤、カドミウム黄、コバルト緑、コバルト青、酸化クロム、群青等が挙げられ、赤の画素はアントラキノン系、緑と青はフタロシアニン系が望ましい。カラーフィルターの顔料分散レジスト用顔料としては透明性の点から一次粒子はより小さいフィラーが求められている。 The resin composition of the present invention can be used for forming pixels of color filters used in liquid crystal displays. As pigments for color filters, organic pigments include phthalocyanine, azo, indico, anthraquinone, perylene, and quinacridone, and inorganic pigments include cadmium red, cadmium yellow, cobalt green, cobalt blue, chromium oxide, and ultramarine blue. The red pixel is preferably anthraquinone, and the green and blue are preferably phthalocyanine. As a pigment for a pigment dispersion resist of a color filter, a filler having a smaller primary particle is required from the viewpoint of transparency.
本発明では結合剤成分としてハイパーブランチポリマーを用いる。
ハイパーブランチポリマーとは、互いに反応できる官能基を１分子中に３個以上有した多官能性モノマーを反応させて得られる高度に分岐構造を有した高分子であり、いわゆる線状ポリマーやゲル状ポリマーとは異なる構造を有するポリマーである。例えば従来ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートのハイパーブランチポリマーが合成されている。In the present invention, a hyperbranched polymer is used as a binder component.
A hyperbranched polymer is a polymer having a highly branched structure obtained by reacting a polyfunctional monomer having three or more functional groups capable of reacting with each other in a molecule. A polymer having a structure different from that of a polymer. For example, conventionally, hyperbranched polymers of polyester, polyamide, polyurethane, polyether, polyethersulfone, and polycarbonate have been synthesized.
本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないが、ＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重合体が好ましい。 The hyperbranched polymer referred to in the present invention is not particularly limited in its structure, but a polymer of ABx (x is an integer of 2 or more) type molecule is preferable.
上記のハイパーブランチポリマーについて説明する。このハイパーブランチポリマーはＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の重合により合成できる。ここでＡとＢは異なる官能基を示し、自己縮合はしないがＡＢ間では縮合できる官能基である。ＡとＢあるいはＢとＡの組み合わせとしては、水酸基とカルボン酸基、アミノ基とカルボン酸基、ハロゲンとフェノール性水酸基、アセトキシ基とカルボン酸基、アセチル基と水酸基等が挙げられ、水酸基あるいはその誘導体とカルボン酸基あるいはその誘導体が望ましい。ＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子はＡ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の反応や、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが，Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からも得られる。The hyperbranched polymer will be described. This hyperbranched polymer can be synthesized by polymerization of ABx (x is an integer of 2 or more) type molecules. Here, A and B represent different functional groups, which are functional groups that do not self-condensate but can be condensed between AB. Examples of the combination of A and B or B and A include hydroxyl group and carboxylic acid group, amino group and carboxylic acid group, halogen and phenolic hydroxyl group, acetoxy group and carboxylic acid group, acetyl group and hydroxyl group, and the like. Derivatives and carboxylic acid groups or derivatives thereof are desirable. A molecule of ABx (x is an integer of 2 or more) type is a reaction of A2 (a compound having two functional groups of A in one molecule) and B3 (a compound having three functional groups of B in one molecule), A2 and B′B2 (a compound having one B ′ functional group and two B functional groups in one molecule, B ′ does not react with B, but reacts with A. B ′ and B with respect to A Can be obtained from the reaction.
ＡＢｘ（ｘは２以上の整数）型の分子の具体的な例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、フェノール−３，５−ジグリシジルエーテル、イソホロンジイソシアネートとジイソプロパノールアミンとの１対１反応物等を用いた重縮合物が挙げられる。 Specific examples of the ABx (x is an integer of 2 or more) type molecule include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, diphenolic acid, and 5- (2-hydroxyethoxy). Isophthalic acid, 5-acetoxyisophthalic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 3,5-bis (2-hydroxyethoxy) benzoic acid methyl ester, 5- (bromomethyl) -1,3-dihydroxy Examples thereof include polycondensates using benzene, 3,5-diaminobenzoic acid, phenol-3,5-diglycidyl ether, a one-to-one reaction product of isophorone diisocyanate and diisopropanolamine, and the like.
グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、アミノ安息香酸等のＡ−Ｂタイプ化合物を、ハイパーブランチポリマーの分岐点として、あるいは末端基の調整等に使用してもかまわない。ハイパーブランチポリマーの重合条件は使用する原料や得られるポリマーの特性に応じて適宜選ばれる。 AB type compounds such as glycolic acid, hydroxypivalic acid and aminobenzoic acid may be used as the branch point of the hyperbranched polymer or for adjusting the end group. The polymerization conditions for the hyperbranched polymer are appropriately selected according to the raw materials used and the characteristics of the polymer obtained.
次にＡ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の反応の当モル反応物を用いたハイパーブランチポリマーについて説明する。この例としてはｐ−フェニレンジアミンと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の反応が挙げられる。これらの等モル反応物にはアミノ基が１つ、かつカルボキシル基が２つの化合物が含まれる。これだけを精製することにより、パイパーブランチポリマーの原料となる。従ってこの精製物を用いて重合すればハイパーブランチポリマーとすることが出来る。Next, a hyperbranched polymer using an equimolar reaction product of the reaction of A2 (a compound having two functional groups of A in one molecule) and B3 (a compound having three functional groups of B in one molecule) will be described. To do. An example of this is the reaction of p-phenylenediamine with 1,3,5-benzenetricarboxylic acid. These equimolar reactants include compounds having one amino group and two carboxyl groups. By purifying only this, it becomes the raw material of the piper branch polymer. Therefore, if this purified product is used for polymerization, a hyperbranched polymer can be obtained.
さらにＡ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが，Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応物から製造することの出来るハイパーブランチポリマーについて説明する。この例としてはヘキサメチレンジイソシアネートとＮ−ジエタノールアミンとの反応が挙げられる。Ｎ−ジエタノールアミンにはアミノ基と水酸基があり、どちらもイソシアネート基と反応するが、反応速度はアミノ基の場合のほうが圧倒的に大きい。ヘキサメチレンジイソシアネートとＮ−ジエタノールアミンとの等モル反応物中には水酸基を２つ、イソシアネート基を１つ有する化合物がまず優先的に生成する。これを原料として重合するとハイパーブランチポリマーが得られる。 Further, A2 and B′B2 (a compound having one B ′ functional group and two B functional groups in one molecule, B ′ does not react with B, but reacts with A. B ′ with respect to A and The hyperbranched polymer that can be produced from the reaction product of B) is different. An example of this is the reaction of hexamethylene diisocyanate with N-diethanolamine. N-diethanolamine has an amino group and a hydroxyl group, both react with an isocyanate group, but the reaction rate is overwhelmingly higher in the case of an amino group. In an equimolar reaction product of hexamethylene diisocyanate and N-diethanolamine, a compound having two hydroxyl groups and one isocyanate group is preferentially produced. When this is used as a raw material, a hyperbranched polymer is obtained.
本発明に用いるハイパーブランチポリマーの数平均分子量は５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５００未満では塗膜の耐久性が乏しくなる場合があり、５０，０００を超えると汎用溶剤の溶解性が低下するおそれがある。 The number average molecular weight of the hyperbranched polymer used in the present invention is preferably 500 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000. If the number average molecular weight is less than 500, the durability of the coating film may be poor, and if it exceeds 50,000, the solubility of the general-purpose solvent may decrease.
ハイパーブランチポリマーの分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は４以下が好ましい。４を超えるとフィラーの凝集が起こることがある。 The dispersion ratio (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the hyperbranched polymer is preferably 4 or less. When 4 is exceeded, aggregation of a filler may occur.
本発明の樹脂組成物はハイパーブランチポリマーと微細フィラーを含有する。ハイパーブランチポリマーと微細フィラーの比率は、質量比で１対０．１から１対１０の範囲で用いることが好ましい。この範囲を外れると微細フィラーの機能を発揮できないことがある。The resin composition of the present invention contains a hyperbranched polymer and a fine filler. The ratio of the hyperbranched polymer to the fine filler is preferably used in the range of 1: 0.1 to 1:10 by mass ratio. If outside this range, the function of the fine filler may not be exhibited.
本発明の樹脂組成物にはハイパーブランチポリマーと微細フィラー以外に、コーティング剤や塗料等に用いる場合には、有機溶剤を併用して塗料状の分散物とすることが出来る。このような分散物は非常に良好な安定性を示し、経時的なフィラーの凝集が少なく、塗料粘度が上昇しにくいため、使用可使時間が長いという点で極めて有用である。有機溶剤の含有量は本樹脂組成物総量に対して好ましくは３０〜９７重量％の範囲で設定することができる。 In addition to the hyperbranched polymer and the fine filler, the resin composition of the present invention can be used as a coating agent or a paint to form a paint-like dispersion by using an organic solvent in combination. Such a dispersion is very useful in that it has a very good stability, there is little aggregation of fillers over time, and the viscosity of the paint does not easily rise, so that the usable life is long. The content of the organic solvent can be set in the range of preferably 30 to 97% by weight with respect to the total amount of the resin composition.
使用する有機溶剤としてはトルエン、キシレン、ソルベッソなどの芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、二塩基酸エステル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブなどのエーテル類、等が挙げられ、溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。Organic solvents used include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and solvesso, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and dibasic acid esters, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone. And the like, and ethers such as n-butyl cellosolve and t-butyl cellosolve, and the like, which are selected in consideration of solubility, evaporation rate and the like.
また、本発明の樹脂組成物には必要に応じ硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。その使用量としてはハイパーブランチポリマーに対し１〜５０重量％の範囲が好ましい。Moreover, you may mix | blend a hardening | curing agent with the resin composition of this invention as needed. Examples of the curing agent that can be used in the present invention include a phenol resin, an amino resin, an isocyanate compound, and an epoxy resin, and one or two or more of these can be arbitrarily selected and used. The amount used is preferably in the range of 1 to 50% by weight with respect to the hyperbranched polymer.
フェノール樹脂としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ等のフェノール化合物にホルマリン、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサン等によりメチロール化されたレゾール型フェノール樹脂や、これをメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールでアルキルエーテル化したレゾール型フェノール樹脂が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用するなどして使用して良い。 Examples of the phenol resin include phenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, m-ethylphenol, 3, Resol-type phenol resin obtained by methylolation of phenol compounds such as 5-xylenol, m-methoxyphenol, bisphenol-A, bisphenol-F, etc. with formalin, paraformaldehyde or trioxane, and the like, methanol, ethanol, n-propanol, n -Resol type phenol resin alkyl etherified with butanol or isobutanol may be mentioned, and one or more of these may be used in combination.
アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド、などのアミノ成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数１〜６のアルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に含まれる。 Amino resins include methylolated amino obtained by reaction of amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and aldehyde components such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. Resin. Those obtained by etherifying the methylol group of this methylolated amino resin with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms are also included in the amino resin.
ベンゾグアナミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールが好ましい。 Examples of amino resins using benzoguanamine include: methyl ether benzoguanamine resin obtained by etherifying methylol group of methylol benzoguanamine resin partly or entirely with methyl alcohol, butyl ether benzoguanamine resin butyl etherified with butyl alcohol, or methyl alcohol Methyl ether etherified with both butyl alcohol and mixed etherified benzoguanamine resin with butyl ether are preferred. As said butyl alcohol, isobutyl alcohol and n-butyl alcohol are preferable.
メラミンを使用したアミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、或いはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらの中から１種、又は２種以上を併用して使用して良い。 As the amino resin using melamine, a methylol group of the methylolated melamine resin is partially or entirely etherified with methyl alcohol, methyl etherified melamine resin, butyl etherified butyl etherified with butyl alcohol, or methyl alcohol Preference is given to methyl ether etherified with both butyl alcohol and mixed etherified melamine resin with butyl ether. One of these or two or more may be used in combination.
イソシアネート化合物としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およびこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらの中から１種、又は２種以上使用して良い。Examples of the isocyanate compound include aromatic, alicyclic, and aliphatic diisocyanate compounds, and trivalent or higher polyisocyanate compounds, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, or a trimer of these isocyanate compounds, and an excess amount of these isocyanate compounds For example, low molecular active compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polymer active hydrogens of polyamides Terminals obtained by reacting with compounds, etc. Isocyanate group-containing compound. You may use 1 type, or 2 or more types from these.
また、ポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物を使用することができる。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。 Moreover, when a pot life is required, a blocked isocyanate compound can be used as the isocyanate compound. As isocyanate blocking agents, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetooxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, propanol, Alcohols such as butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, and lactams such as ε-caprolactam In addition, aromatic methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetic acid ester, malonic acid ethyl ester, mercaptans, imi S, ureas, and also such as diaryl compounds sodium bisulfite. The blocked isocyanate compound is obtained by reacting the isocyanate compound and the blocking agent by a conventionally known method, and each can be used alone or in combination.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、およびそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独、または併用して使用することができる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol-A diglycidyl ether and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-hydroxybenzoic acid diglycidyl ester, and tetrahydrophthalic acid. Diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl Ethers, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid Diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-glycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylol ethane glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerol alkylene oxide addition The triglycidyl ether of a thing can be mentioned. These can be used alone or in combination.
本発明の樹脂組成物には硬化剤の種類に応じて硬化触媒を使用することができる。例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂を使用する場合は有機スルホン酸、有機カルボン酸、リン酸類、およびこれらのアミン中和物を使用しても良い。イソシアネート化合物を使用する場合は有機スズ化合物、三級アミン化合物、およびその塩類を使用しても良い。エポキシ樹脂を使用する場合はアミン化合物、有機リン化合物を使用しても良い。これらの触媒は１種、または２種以上を任意に選択し、使用できる。 A curing catalyst can be used in the resin composition of the present invention depending on the type of curing agent. For example, when a phenol resin or an amino resin is used, organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, phosphoric acid, and neutralized amines thereof may be used. When using an isocyanate compound, an organotin compound, a tertiary amine compound, and salts thereof may be used. When using an epoxy resin, an amine compound or an organic phosphorus compound may be used. One or two or more of these catalysts can be arbitrarily selected and used.
本発明の樹脂組成物にはハイパーブランチポリマー以外の樹脂も含んでいてもよい。ハイパーブランチポリマー以外の樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。The resin composition of the present invention may contain a resin other than the hyperbranched polymer. Examples of resins other than hyperbranched polymers include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, and epoxy resins.
本発明の樹脂組成物は塗料、接着剤、コーティング剤等に好ましく用いられるが、成形用途に使用しても機械物性等の点で優れた効果が期待できる。 The resin composition of the present invention is preferably used for paints, adhesives, coating agents and the like, but even if used for molding applications, excellent effects can be expected in terms of mechanical properties.
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。樹脂の分析、評価は次の方法により実施した。 The present invention is specifically illustrated by the following examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”. Analysis and evaluation of the resin were carried out by the following methods.
（分子量および分子量分布）
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にて測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。(Molecular weight and molecular weight distribution)
Using polystyrene gel permeation chromatography (GPC) 150c with tetrahydrofuran as an eluent, measurement was performed at a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. . However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.
（組成分析）
ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。(Composition analysis)
1 H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in DMSO-d 6 solvent, and the integration ratio was determined.
ハイパーブランチポリマー（Ａ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、トリメチロールプロパン１．３４部及びジメチロールブタン酸３１部を投入し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．２部を添加した。窒素ガスを流しながら、常圧下１４０℃で３時間反応させ、生成する水を溜去した。その後減圧下で（５ｍｍＨｇ）さらに反応を１時間続けた。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の特性を表１に示した。なお、表の組成比は質量比である。Synthesis of hyperbranched polymer (A) 1.34 parts of trimethylolpropane and 31 parts of dimethylolbutanoic acid were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, and p-toluenesulfonic acid 0. Two parts were added. While flowing nitrogen gas, the reaction was carried out at 140 ° C. under normal pressure for 3 hours to distill off the produced water. Thereafter, the reaction was further continued for 1 hour under reduced pressure (5 mmHg). The properties of the obtained polyester resin (A) are shown in Table 1. In addition, the composition ratio of a table | surface is mass ratio.
ハイパーブランチポリマー（Ｂ）の合成
攪拌装置、冷却装置、２箇所の薬品導入口を備えた５００ｍｌガラスフラスコに脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０部））及びポリエステル樹脂−１（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル比、数平均分子量２０００）を１０部仕込み、溶解した。攪拌しながら、１箇所の薬品導入口からジイソプロパノールアミン１３．３部を、他の薬品導入口からイソホロンジイソシアネート２２．２部を共に５分間かけて同時に同じ速度で滴下した。滴下終了してから１０分後に反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０５部を加えた。反応系の温度を８０℃に１０時間保ち反応を終了した。ハイパーブランチ構造を有するポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。樹脂の特性を表１に示す。Hyperbranched polymer (B) synthesis stirrer, cooling device, dehydrated solvent (toluene / cyclohexanone / dimethylformamide (30/30/30 parts)) and polyester resin in a 500 ml glass flask equipped with two chemical inlets 10 parts of 1 (terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol = 50/50/50/50 molar ratio, number average molecular weight 2000) were charged and dissolved. While stirring, 13.3 parts of diisopropanolamine from one chemical inlet and 22.2 parts of isophorone diisocyanate from other chemical inlets were simultaneously added dropwise at the same rate over 5 minutes. Ten minutes after the completion of dropping, 0.05 part of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst. The temperature of the reaction system was kept at 80 ° C. for 10 hours to complete the reaction. A polyurethane urea resin solution having a hyperbranched structure was obtained. The properties of the resin are shown in Table 1.
ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の合成
温度計、攪拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器に、３，５−ジヒドロキシ−４’−フロロベンゾフェノン２０部、炭酸カリウム２０部、溶剤として乾燥させたＮ−メチルピロリドン１５０部、乾燥トルエン１００部を仕込んだ。反応混合物を３時間加熱還流し、生成する水は系外に除いた。蒸留により系内の溶剤を除きながら２００℃まで反応系の温度を上げ、２００℃でさらに３時間加熱した。そして、反応物を水中に注ぎ、沈殿させた。テトラヒドロフラン／メタノールで再沈を繰り返した。得られたハイパーブランチポリマー（Ｃ）の特性を表１に示した。Synthesis of Hyperbranched Polymer (C) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a Liebig condenser, 20 parts of 3,5-dihydroxy-4′-fluorobenzophenone, 20 parts of potassium carbonate, and N-methyl dried as a solvent 150 parts of pyrrolidone and 100 parts of dry toluene were charged. The reaction mixture was heated to reflux for 3 hours, and water produced was removed out of the system. While removing the solvent in the system by distillation, the temperature of the reaction system was raised to 200 ° C., and the mixture was further heated at 200 ° C. for 3 hours. The reaction was then poured into water and precipitated. Reprecipitation was repeated with tetrahydrofuran / methanol. The characteristics of the obtained hyperbranched polymer (C) are shown in Table 1.
ハイパーブランチポリマー（Ｄ）の合成
ハイパーブランチポリマー（Ｃ）の合成で用いた３，５−ジヒドロキシ−４’−フロロベンゾフェノン２０部の代わりに３，５−ジフロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンを用いてハイパーブランチポリマー（Ｃ）と同じようにしてフッ素を末端基とするハイパーブランチポリマー（Ｄ）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（Ｄ）の特性を表１に示した。Synthesis of hyperbranched polymer (D) In place of 20 parts of 3,5-dihydroxy-4′-fluorobenzophenone used in the synthesis of hyperbranched polymer (C), 3,5-difluoro-4′-hydroxybenzophenone was used for hypertension. Hyperbranched polymer (D) having fluorine as a terminal group was obtained in the same manner as branch polymer (C). The characteristics of the obtained hyperbranched polymer (D) are shown in Table 1.
ハイパーブランチポリマー（Ｅ）〜（Ｇ）の合成
反応容器中に５−アセトキシイソフタル酸２０部とテトラブトキシチタン０．１部を仕込み、２５０℃まで加熱しながら系内を減圧に保持した。３０分加熱後５０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン１００部と水１０部を加え、４時間還流した。得られた溶液を水に注ぎ、沈殿させた。得られたハイパーブランチポリマー（Ｅ）の特性を表１に示した。
ハイパーブランチポリマー（Ｅ）と同様にして表１に記載した原料を用い、パイパーブランチポリマーを得た。樹脂の評価結果を表１に示す。Synthesis of Hyperbranched Polymers (E) to (G) 20 parts of 5-acetoxyisophthalic acid and 0.1 part of tetrabutoxytitanium were charged in a reaction vessel, and the system was maintained under reduced pressure while heating to 250 ° C. After heating for 30 minutes, the mixture was cooled to 50 ° C., 100 parts of tetrahydrofuran and 10 parts of water were added, and the mixture was refluxed for 4 hours. The resulting solution was poured into water and precipitated. Properties of the obtained hyperbranched polymer (E) are shown in Table 1.
In the same manner as the hyperbranched polymer (E), a piperbranched polymer was obtained using the raw materials described in Table 1. The evaluation results of the resin are shown in Table 1.
［実施例１］
下記の配合割合の組成物をボールミルに入れて２４時間分散してから、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として１部添加し、更に１０分間混合して塗料を得た。得られた塗料を厚み１５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが４μｍになるように塗布乾燥した。得られた塗布フィルムを６０℃で１日放置後、塗布層の表面光沢と表面粗さを測定した。表面粗さは光干渉三次元表面粗度計（ＷＹＫＯ製）を用い、２００×２００μｍ２の範囲で測定した。また、上記ポリイソシアネート化合物添加前の塗料を室温で一日放置後の塗料粘度を観察した。○：簡単な攪拌により元に戻る、△：簡単な攪拌により流動するが元に比べて増粘、×：簡単な攪拌では流動しない、の各評価基準で評価した。評価結果を表２に示す。
配合
重合例１で得られたハイパーブランチポリエステル樹脂の溶液 １０部
（シクロヘキサノンの３０％溶液）
酸化鉄（ヘマタイト） １５部
（長軸長０．０５μｍ、長軸／短軸比８．５）
シクロヘキサノン １部
トルエン ５部
メチルエチルケトン １４部[Example 1]
A composition having the following blending ratio is put in a ball mill and dispersed for 24 hours, and then 1 part of a polyisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is added as a curing agent, and further mixed for 10 minutes to obtain a paint. It was. The obtained paint was applied and dried on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 15 μm so that the thickness after drying was 4 μm. The obtained coated film was allowed to stand at 60 ° C. for 1 day, and then the surface gloss and surface roughness of the coated layer were measured. The surface roughness was measured in the range of 200 × 200 μm 2 using a light interference three-dimensional surface roughness meter (manufactured by WYKO). In addition, the viscosity of the coating material after adding the polyisocyanate compound was observed at room temperature for one day. ○: Returned to the original state by simple stirring, Δ: Flowed by simple stirring, but increased in viscosity compared to the original, and X: Not evaluated by simple stirring. The evaluation results are shown in Table 2.
Compounding 10 parts of hyperbranched polyester resin obtained in Polymerization Example 1
(30% solution of cyclohexanone)
Iron oxide (hematite) 15 parts (major axis length 0.05μm, major axis / minor axis ratio 8.5)
Cyclohexanone 1 part Toluene 5 parts Methyl ethyl ketone 14 parts
実施例２〜６ 比較例１〜３
実施例１と同様にして、ただし塗布層の結合剤に使用したポリエステル樹脂の代わりに表１に記載した結合剤を用いて塗布フィルムを作成した。結果を表２に示す。
比較例１と２では実施例１で用いたハイパーブランチポリエステルの代わりに東洋紡績（株）製スルフォン酸ナトリウム塩含有ポリエステル・ウレタン樹脂を用いた。比較例２と３では実施例１で用いた長軸０．０５μｍのヘマタイトの代わりに長軸０．５μｍ、長軸／短軸比９のヘマタイトを用いた。Examples 2-6 Comparative Examples 1-3
A coated film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the binders listed in Table 1 were used instead of the polyester resin used as the binder for the coating layer. The results are shown in Table 2.
In Comparative Examples 1 and 2, a sulfonic acid sodium salt-containing polyester / urethane resin manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used instead of the hyperbranched polyester used in Example 1. In Comparative Examples 2 and 3, hematite having a major axis of 0.5 μm and a major axis / minor axis ratio of 9 was used instead of the hematite having a major axis of 0.05 μm used in Example 1.
［実施例７］
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて２４時間分散してから、ポリイソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）を硬化剤として１部、更に１０分間混合して塗料を得た。また、塗料を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布した。塗布フィルムの可視光透過率を測定した。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけの光透過率は９３％である。また、実施例１と同様に塗料安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
配合
重合例１で得られたハイパーブランチポリエステル樹脂の溶液 １０部
（ジオキサンの３０％溶液）
フタロシアニン（平均粒径０．０４μｍ） ４部
トルエン ４部
メチルエチルケトン ４部[Example 7]
A composition having the following blending ratio was placed in a ball mill and dispersed for 24 hours, and then 1 part of polyisocyanate compound (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a curing agent was further mixed for 10 minutes to obtain a paint. Moreover, the coating material was apply | coated on the 50-micrometer-thick polyethylene terephthalate film so that the thickness after drying might be set to 1 micrometer. The visible light transmittance of the coated film was measured. The light transmittance of only the polyethylene terephthalate film is 93%. In addition, paint stability was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
Compounding 10 parts of hyperbranched polyester resin obtained in Polymerization Example 1
(30% solution of dioxane)
Phthalocyanine (average particle size 0.04 μm) 4 parts Toluene 4 parts Methyl ethyl ketone 4 parts
表２において記号は以下の通りである。
ＵＲ８３００：東洋紡績社製スルフォン酸ナトリウム基含有ポリエステル・ウレタン
Ｍ／Ｔ／Ｃ：メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／１質量比
ＴＨＦ：テトラヒドロフランIn Table 2, the symbols are as follows.
UR8300: Toyobo Co., Ltd. sodium sulfonate group-containing polyester urethane M / T / C: methyl ethyl ketone / toluene / cyclohexanone = 1/1/1 mass ratio THF: tetrahydrofuran
実施例８〜１１ 比較例４〜６
実施例７と同様にして、ただし塗布層の結合剤に使用したポリエステル樹脂の代わりに表３に記載した結合剤を用いて塗布フィルムを作成した。結果を表３に示す。
比較例４と５では実施例７で用いたハイパーブランチポリエステルの代わりに共重合ポリエステル樹脂−２を用いた。比較例５と６では実施例７で用いた粒径０．０４μｍのフタロシアニンブルーの代わりに粒径０．１５μｍのフタロシアニンブルーを用いた。Examples 8-11 Comparative Examples 4-6
A coating film was prepared in the same manner as in Example 7 except that the binders listed in Table 3 were used instead of the polyester resin used as the binder for the coating layer. The results are shown in Table 3.
In Comparative Examples 4 and 5, copolymerized polyester resin-2 was used in place of the hyperbranched polyester used in Example 7. In Comparative Examples 5 and 6, phthalocyanine blue having a particle size of 0.15 μm was used instead of phthalocyanine blue having a particle size of 0.04 μm used in Example 7.
表３において記号は以下の通りである。
ポリエステル樹脂−２：テレフタル酸／セバシン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝８０／２０／／５０／５０モル比、数平均分子量２０，０００In Table 3, the symbols are as follows.
Polyester resin-2: terephthalic acid / sebacic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol = 80/20 // 50/50 molar ratio, number average molecular weight 20,000
表２、表３の結果より実施例に記載した組成物は塗料安定性に優れ、フィラーの凝集が起こりにくいことがわかる。また、その塗膜は分散状態を反映して表面光沢、表面粗さ、光透過性において優れている。 From the results of Tables 2 and 3, it can be seen that the compositions described in the examples are excellent in coating stability and hardly cause aggregation of the filler. Moreover, the coating film is excellent in surface gloss, surface roughness, and light transmittance reflecting the dispersion state.
本発明の樹脂組成物はナノフィラーの分散が優れ、ナノフィラーの持つ機能を充分に引き出すことができる。従って塗料、接着剤、コーティング剤の用途において、従来にない物性を有する塗膜を得ることが期待される。 The resin composition of the present invention is excellent in dispersion of nanofillers, and can fully draw out the functions of the nanofillers. Therefore, it is expected to obtain a coating film having unprecedented physical properties in applications of paints, adhesives and coating agents.
Claims (6)
Priority Applications (1)
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