本発明は、次の（１）〜（１１）を提供する。
（１） 分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、酸素原子を含有してもよい置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のポリアルコキシ、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造を含むポリアルケニルエーテル。以下、該ポリアルケニルエーテルをポリアルケニルエーテル（Ｉ）と表現することもある。
（２） 重量平均分子量が、３０００〜１００００００である（１）記載のポリアルケニルエーテル。
（３） 一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ９は、ポリイソシアネート化合物由来の残基を表し、Ｒ１０は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表されるポリアルケニルエーテル。以下、該ポリアルケニルエーテルをウレタンアクリレート（ＩＩ）と表現することもある。
（４） 数平均分子量が、２００〜２００００である（３）記載のポリアルケニルエーテル。
（５） （３）または（４）記載のポリアルケニルエーテルと光または熱ラジカル重合開始剤とを含有する組成物。
（６） 分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ前記と同義であり、Ｒ１４は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表す）で表される構造を含むポリアルケニルエーテル。以下、該ポリアルケニルエーテルをポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）と表現することもある。
（７） 重量平均分子量が、３０００〜１００００００である（６）記載のポリアルケニルエーテル。
（８） 一般式（ＩＶ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ前記と同義であり、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表されるポリアルケニルエーテル。以下、該ポリアルケニルエーテルをアクリレート（ＩＶ）と表現することもある。
（９） 数平均分子量が、２００〜２００００である（８）記載のポリアルケニルエーテル。
（１０） （８）または（９）記載のポリアルケニルエーテルと光または熱ラジカル重合開始剤とを含有する組成物。
（１１） 一般式（Ａ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表されるポリアルケニルエーテル。
一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。低級アルキレンとしては、前記の低級アルキルより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
アルコキシとしては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等があげられる。
ポリアルコキシとしては、例えば、繰り返し単位数が１〜１００までのエチレングリコール系、プロピレングリコール系、ブチレングリコール系等のものがあげられ、より具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｑＯ］ｒ−（式中、ｐおよびｑは、同一または異なって、１〜８の整数を表し、ｒは１〜１００の整数を表す）等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。酸素原子を含有するシクロアルキルとしては、例えば、オキシラニル、オキセタニル、オキソラニル等があげられる。シクロアルキレンとしては、前記のシクロアルキルより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つまたは２つ除いた基等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。アリーレンとしては、前記のアリールより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
ポリイソシアネート化合物由来の残基におけるポリイソシアネート化合物としでは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。
ポリイソシアネート化合物由来の残基としては、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレン、または置換もしくは非置換のアリーレンが好ましい。低級アルキレン、シクロアルキレンおよびアリーレンとしては、それぞれ前記と同様のものがあげられる。置換低級アルキレン、置換シクロアルキレンおよび置換アリーレンにおける置換基としては、後述の置換低級アルキルにおける置換基の定義で例示するものと同様のものがあげられる。
置換低級アルキル、置換アルコキシ、置換ポリアルコキシ、置換シクロアルキル、置換アリール、置換アラルキル、置換低級アルキレン、置換シクロアルキレンおよび置換アリーレンにおける置換基としては、例えば、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノイル、シンナモイルオキシ、アロイルオキシ、ポリアルコキシ、ハロゲン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
置換基の定義において、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニルおよび低級アルカノイルのアルキル部分としては、前記低級アルキルの定義で例示したものと同様のものがあげられ、アロイルオキシのアリール部分としては、前記アリールの定義で例示したものと同様のものがあげられ、ポリアルコキシとしては、前記ポリアルコキシの定義で例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンの各原子があげられる。
ポリアルケニルエーテル（Ｉ）、ウレタンアクリレート（ＩＩ）、ポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）およびアクリレート（ＩＶ）において、それぞれ、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同一または異なって、水素原子または低級アルキルである化合物が好ましく、さらには、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物が好ましい。
（１）原料化合物
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）、ウレタンアクリレート（ＩＩ）、ポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）およびアクリレート（ＩＶ）を製造するための原料の好ましい例としては、一般式（Ａ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ前記と同義である）で表される化合物（以下、化合物Ａと表現することもある）等があげられる。化合物Ａにおいて、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同一または異なって、水素原子または低級アルキルである化合物がより好ましく、さらには、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物が好ましい。
これらの原料は、例えば、対応するアルケニルエーテルモノマーおよび必要によりこれと共重合可能なカチオン重合性モノマーを、開始剤およびルイス酸の存在下、公知の方法［例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２−２７６頁、共立出版（１９９５）等］を用いて単独重合または共重合させて、片末端にアセタールを有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）を得て、これを酸加水分解させ片末端にホルミル基を有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）に変換し、最後に還元処理することにより製造することができる。
アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキシ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロモブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、４−メチル−２−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、３−メチル−１−ヘキシルビニルエーテル、５−メチル−１−ヘキシルビニルエーテル、２−エチル−１−ヘキシルビニルエーテル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用される。
アルケニルエーテルモノマーと共重合可能なカチオン重合性モノマーとしては、特に限定されないが、好ましい具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｐ−メトキシスチレン、ｎ−ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、イソウンデシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、ｎ−トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、イソテトラデシルビニルエーテル、ｎ−ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、イソヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−ヘプタデシルビニルエーテル、イソヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、イソオクタデシルビニルエーテル、ｎ−ノナデシルビニルエーテル、イソノナデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、イソエイコシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル等があげられる。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、重合に用いるすべてのモノマー中の５０重量％以下であることが好ましい。
開始剤としては、例えば、水、アルコール、有機酸、無機酸、一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ２４は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｙは、低級アルカノイルオキシ、低級アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表す）で表される構造を分子中に１つのみ含む化合物等があげられる。
一般式（Ｖ）中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラルキル、低級アルコキシおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義であり、低級アルカノイルの低級アルキル部分は、前記低級アルキルと同義である。
開始剤における例示をより具体的に示すと、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等、有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等、無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等、一般式（Ｖ）で表される構造を分子中に１つのみ含む化合物としては、例えば、アルケニルエーテルモノマーの有機酸、無機酸またはアルコール付加体があげられる。
開始剤のアルケニルエーテルモノマーの有機酸、無機酸またはアルコール付加体において、アルケニルエーテルモノマーとしては、前記アルケニルエーテルモノマーの具体例で例示したものと同様のものがあげられ、アルケニルエーテルモノマーに付加する有機酸、無機酸およびアルコールとしては、それぞれ前記各開始剤の具体例で例示したものと同様のものがあげられる。
ルイス酸としては、特に限定されないが、金属ハロゲン化物またはその錯体類（ジエチルエーテル錯体、酢酸錯体、水錯体、メタノール錯体等）が好ましく、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等またはその錯体類があげられ、中でも、スズ、ホウ素またはアルミニウムのハロゲン化物（ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３等）またはその錯体類が好ましく、さらには、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）またはその錯体類がより好ましい。前記の金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子が低級アルキル、低級アルコキシ、フェノキシ等で置換されたものをルイス酸として使用してもよい。ここで、低級アルキルおよび低級アルコキシは、それぞれ前記と同義である。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して、０．０００１〜３．０モルであるのが好ましい。
重合反応の際は、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、２，６−ジメチルピリジン等があげられる。ルイス塩基の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素等、およびこれらの混合溶媒等があげられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部であるのが好ましい。
重合反応の温度は、特に限定されないが、−８０〜１００℃であるのが好ましい。
酸加水分解による片末端にアセタールを有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）から片末端にホルミル基を有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）への変換は、例えば、公知の方法［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４３，８２５（１９８７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，５６７（１９８６）、特開２００１−１１００９号公報等］に準じて行うことができ、最後の還元処理は、例えば、ラネーニッケル等の金属触媒を利用して水素により還元する方法、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法等により行うことができる。
酸加水分解の方法としては、酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法が好ましい。
化合物Ａの数平均分子量は、好ましくは、２００〜１００００、より好ましくは、５００〜５０００である。
化合物Ａは、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト、造形材料、シーリング材、成型材、化粧品、化粧品基材、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、相溶化剤等の塗料用添加剤等またはこれらの原料等の用途に有用である。
（２）ポリアルケニルエーテル（Ｉ）
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）は、例えば、化合物Ａおよびポリイソシアネート化合物、必要に応じて、ポリオール類、鎖伸長剤、重合停止剤等を原料として、公知の方法（ＵＳＰ５９５２４３７等）またはそれらの方法に準じて、製造することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、前記と同様のものがあげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
ポリオール類としては、例えば、ａ）ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリマーポリオール、ｂ）ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリビニルエーテル系ポリオール等のポリオールオリゴマー、ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ｄ）ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を多塩基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール等があげられる。ここで多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の酸性基を有するポリオールを用いた場合に得られるポリアルケニルエーテル（Ｉ）は、公知の方法（特開平５−１９４８３６号公報、特開平８−２７２４２号公報、特開平８−２５９８８４号公報等）またはそれらに記載の方法に準じて、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を好ましくは、酸性基に対して、０．５〜１．５当量（モル比）使用して、酸性基（カルボキシル基等）を中和することにより、水性ポリウレタン樹脂とすることができる。
ポリオール類を使用する場合、全ポリオール中（化合物Ａを含む）、化合物Ａが、１モル％以上含まれているのが好ましく、２モル％以上含まれているのがより好ましい。
鎖伸長剤としては、低分子量のポリオール類、ジアミン類、アルカノールアミン類、ヒドラジン等が用いられる。
低分子量のポリオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等があげられる。
ジアミン類としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等があげられる。
アルカノールアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
重合停止剤としては、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のヒドロキシル基を有するアミン類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アミノ酪酸等のモノアミン型アミノ酸類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類等、またはそれらの混合物等があげられる。
原料中のヒドロキシル基とアミノ基の合計モル数に対するイソシアネート基のモル数の比は、０．１〜１０であるのが好ましく、さらには０．５〜３であるのが好ましく、０．８〜２であるのがより好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）は、公知の方法、例えば溶液法、溶融法（ワンショット法、プレポリマー法等）等により製造することができる。
反応温度は、０〜３００℃であるのが好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）の製造の際は、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられ、鎖伸長剤としてジアミン類を用いる場合には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類を使用することもできる。これらは、ポリアルケニルエーテル（Ｉ）の原料１重量部に対して、０．５〜１００重量部使用されるのが好ましい。
また、本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）の製造の際は、必要に応じて、オクチル酸スズ、テトラブトキシチタン、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等の触媒を使用してもよく、その使用量は通常、ポリアルケニルエーテル（Ｉ）の原料の使用量に対して、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリウレタンエラストマー等として使用する場合、３０００〜１００００００であるのが好ましく、さらには１００００〜５０００００であるのが好ましく、３００００〜３０００００であるのがより好ましい。また、インク用途として使用する場合、１０００〜１０００００であるのが好ましく、１０００〜３００００であるのがより好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）の中で特に上記の重量平均分子量を有するものは、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、溶解性、粘着性、接着性、付着性、電気絶縁性、耐候性、耐水性、透明性、耐熱老化性、耐プレッシャークッカーテストでの結果等に優れている。
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよい。例えば、ポリウレタン塗料、ラッカー等の用途に用いる場合は、硝酸セルロース、セルロースアセテート−プロピロネートセルロースアセテート−ブチレート等のセルロース誘導体を加えて使用することもできる。これらの添加剤は、ポリアルケニルエーテル（Ｉ）を製造する際に加えてもよい。
本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト、造形材料、シーリング材、成型材、化粧品、化粧品基材、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、相溶化剤等の塗料用添加剤等またはこれらの原料等の用途に有用である。
（３）ウレタンアクリレート（ＩＩ）
本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）は、例えば、化合物Ａ、ポリイソシアネート化合物、一般式（Ｄ）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ前記と同義である）で表されるヒドロキシル基を有するアクリレートを原料として製造することができる。
原料中のヒドロキシル基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比は、０．１〜２０であるのが好ましく、０．５〜１０であるのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、前記と同様のものがあげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、他のアクリル酸またはメタアクリル酸誘導体についても同様に表現する。
本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）は、公知の方法、例えば溶液法、溶融法（ワンショット法、プレポリマー法等）等により製造することができる。
反応温度は、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５５〜１０５℃である。
反応の際に、ビニル基の重合を防止する目的でラジカル重合の禁止剤を添加することが好ましい。該ラジカル重合の禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン等があげられ、これらはウレタンアクリレート（ＩＩ）の原料に対して、０．００１〜５重量％使用するのが好ましい。
溶液法で反応を行う場合、溶媒を用い、該溶媒としては、光ラジカル重合性モノマー、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。
光ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、単官能性化合物、多官能性化合物等があげられる。単官能性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデジル（メタ）アクリルレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類等があげられる。多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエラレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等があげられる。
また、反応の際は、必要に応じて、触媒を使用してもよく、該触媒としては、前記（２）の説明であげたポリアルケニルエーテル（Ｉ）製造の際に用いられる触媒と同様のものがあげられる。該触媒の使用量は、ウレタンアクリレート（ＩＩ）の原料の使用量に対して、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
なお、上述した本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）の原料に、ポリオール類、ジアミン類等を加えて製造して得られるポリアルケニルエーテルも本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）の概念に含まれる。ポリオール類およびジアミン類としては、それぞれ前記（２）の説明であげたものと同様のものがあげられる。
本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）を光照射または加熱によりラジカルを発生する重合開始剤（光または熱ラジカル重合開始剤）、必要に応じて、前記の光ラジカル重合性モノマー、さらに必要に応じて他の光ラジカル重合性ポリマーまたはオリゴマー等と混合することにより、ウレタンアクリレート（ＩＩ）と光または熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物（以下、組成物−ＩＩと表現することもある）が得られるが、組成物−ＩＩの調製に際して、これらの成分の添加の順番、混合の方法等は特に限定されるものではない。
他の光ラジカル重合性ポリマーまたはオリゴマーとしては、本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）以外のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリシロキサン等があげられる。
組成物−ＩＩに使用されるウレタンアクリレート（ＩＩ）の数平均分子量は、好ましくは２００〜２００００、より好ましくは５００〜５０００である。
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）二塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類またはパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等があげられる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、ウレタンアクリレート（ＩＩ）１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等があげられる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、ウレタンアクリレート（ＩＩ）１００重量部に対して好ましくは０．２〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
組成物−ＩＩは、５０〜２００℃に加熱する（熱ラジカル重合開始剤を含有する場合）か、または、赤外線、可視光、紫外線、電子線もしくはα、β、γ線等を照射する（光ラジカル重合開始剤を含有する場合）ことにより硬化する。
組成物−ＩＩは、コーティング剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に有用である。
また、組成物−ＩＩを硬化して得られる硬化物に含まれるウレタンアクリレート（ＩＩ）が重合して得られるポリアルケニルエーテルも本発明のポリアルケニルエーテル（Ｉ）の概念に含まれる。
本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）は、必要に応じて、光カチオン重合型のポリマー・オリゴマー・モノマー、光カチオン開始剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよい。これらの添加剤は、ウレタンアクリレート（ＩＩ）を製造する際に加えてもよい。
本発明のウレタンアクリレート（ＩＩ）は、塗料、コーティング剤、インク、粘接着剤、フィルム、繊維、フォトレジスト、ソルダーレジスト、半導体封止材料、積層板、造形材料、シーリング材等の用途に有用である。中でも、コーティング剤（特に、光ファイバーの被覆コーティング剤）、粘接着剤等の用途に好適である。
（４）ポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）
本発明のポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）は、例えば、化合物Ａ、多塩基酸、必要に応じて、ポリオール類、動植物油脂肪酸、動植物油等を原料として、公知の方法（ＵＳＰ６１４３８４０等）またはそれらの方法に準じて縮合重合により製造することができる。多塩基酸の使用量は、全原料の使用量に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％である。アルコール成分（化合物Ａとポリオール類）の使用量は、全原料の使用量に対して好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％である。
原料中のカルボキシル基のモル数に対するヒドロキシル基のモル数の比は、０．８〜１．５であるのが好ましく、０．９〜１．３であるのがより好ましい。
多塩基酸としては、前記（２）の説明であげた多塩基酸と同様のものがあげられる。
ポリオール類としては、前記（２）の説明であげたポリオール類と同様のものがあげられ、ポリオール類を使用する場合、化合物Ａが、原料のアルコール成分中の１モル％以上含まれているのが好ましく、２モル％以上含まれているのがより好ましい。
動植物油脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、桐油脂肪酸等があげられる。
動植物油としては、例えば、大豆油、サフラワー油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油等があげられる。
動植物油脂肪酸または動植物油を使用する場合、その使用量は、それぞれ原料の全量に対して２０重量％以下であるのが好ましい。
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては、前記（２）の説明であげた溶媒と同様のものがあげられる。
本発明のポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリエステルエラストマー等として使用する場合、３０００〜１００００００であるのが好ましく、さらには１００００〜５０００００であるのが好ましく、３００００〜３０００００であるのがより好ましい。
本発明のポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）の中で特に上記の重量平均分子量を有するものは、柔軟性、低極性樹脂との相溶性、組成の均一性、機械的強度、溶解性、粘着性、接着性、付着性、電気絶縁性、耐候性、耐水性、透明性、耐熱老化性、耐油性、射出成形時の易成形性、耐プレッシャークッカーテストでの結果等に優れている。
本発明のポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよい。これらの添加剤は、ポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）を製造する際に加えてもよい。
また、本発明のポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）は、アミノ樹脂（尿素、メラミン、グアナミン等とホルムアルデヒドを反応させて得られる尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等）と混合させることにより、塗料、コーティング剤、接着剤等に有用な組成物として使用することも可能である。該アミノ樹脂の使用量は、ポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）１００重量部に対して５〜６０重量部であるのが好ましい。前記の組成物［ポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）とアミノ樹脂を含有する組成物］は、塗料等に使用する場合、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、沈降防止剤、色別れ防止剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、カビ止め剤、防火剤等をそれぞれ、０．０１〜５重量％含有していてもよい。被塗物としては、金属、木材、プラスチック、無機素材、コンクリート、アスファルト等があげられる。前記の組成物は、常温から加熱下での乾燥により硬化させることができる。
（５）アクリレート（ＩＶ）
本発明のアクリレート（ＩＶ）は、化合物Ａまたはポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）（好ましくは数平均分子量１００〜５０００）と、アクリル酸類、アクリル酸類のエステルまたはアクリロイルクロライド類等とを、反応させることにより製造することができる。
アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
アクリル酸類のエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等があげられる。
アクリロイルクロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等があげられる。
反応は、常法［例えば、モリソンボイド 有機化学（中）、第５版、１０９４〜１１０６頁、東京化学同人等］に従って行うことができ、中でも、スズ、チタン、亜鉛、マンガン等の金属またはこれらの金属から誘導される有機金属のアルコラート、塩化物、酸化物もしくはカルボン酸塩、硫酸等の鉱酸等を触媒として使用するのが好ましい。これらの触媒は、アクリレート（ＩＶ）の原料に対して、１〜５０００重量ｐｐｍ使用するのが好ましい。
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。該溶媒としては、前記（２）の説明であげた溶媒と同様のものがあげられる。
反応の際に、ビニル基の重合を防止する目的でラジカル重合の禁止剤を添加することが好ましい。該ラジカル重合の禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノチアジン等があげられ、これらはアクリレート（ＩＶ）の原料に対して、０．００１〜５重量％使用するのが好ましい。
原料中、アクリル酸類、アクリル酸類のエステルまたはアクリロイルクロライド類等の使用量は、化合物Ａまたはポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）の使用量に対して、０．９〜１０当量（モル比）であるのが好ましく、反応温度は、０〜７０℃であるのが好ましい。
本発明のアクリレート（ＩＶ）は、熱重合（好ましくは、５０〜２００℃）により、硬化する。
また、本発明のアクリレート（ＩＶ）を光または熱ラジカル重合開始剤、必要に応じて、前記（３）の説明であげた光ラジカル重合性モノマー、さらに必要に応じて他の光ラジカル重合性ポリマーまたはオリゴマー等と混合することにより、アクリレート（ＩＶ）と光または熱ラジカル重合開始剤を含有する組成物（以下、組成物−ＩＶと表現することもある）が得られるが、組成物−ＩＶの調製に際して、これらの成分の添加の順番、混合の方法等は特に限定されるものではない。
組成物−ＩＶに使用されるアクリレート（ＩＶ）の数平均分子量は、好ましくは２００〜２００００、より好ましくは５００〜５０００である。
光または熱ラジカル重合開始剤としては、前記（３）の説明であげたものと同様のものがあげられる。
光または熱ラジカル重合開始剤の含有量は、前記（３）における含有量と同様である。
組成物−ＩＶの硬化条件は、前記（３）における組成物−ＩＩの硬化条件と同様の条件である。
本発明のアクリレート（ＩＶ）は、必要に応じて、光カチオン重合型のポリマー・オリゴマー・モノマー、光カチオン開始剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を加えて使用してもよい。これらの添加剤は、アクリレート（ＩＶ）を製造する際に加えてもよい。
組成物−ＩＶは、５０〜２００℃に加熱する（熱ラジカル重合開始剤を含有する場合）か、または、赤外線、可視光、紫外線、電子線もしくはα、β、γ線等を照射する（光ラジカル重合開始剤を含有する場合）ことにより硬化する。
組成物−ＩＶは、コーティング剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト等の用途に有用である。
また、組成物−ＩＶを硬化して得られる硬化物に含まれるアクリレート（ＩＶ）が重合して得られるポリアルケニルエーテルも本発明のポリアルケニルエーテル（ＩＩＩ）の概念に含まれる。The present invention provides the following (1) to (11).
(1) General formula (I) in the molecule
(2) The polyalkenyl ether according to (1), having a weight average molecular weight of 3000 to 1000000.
(3) General formula (II)
(Where n, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Are as defined above and R 9 Represents a residue derived from a polyisocyanate compound, and R 10 Represents substituted or unsubstituted lower alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene or substituted or unsubstituted arylene, R 11 , R 12 And R 13 Are the same or different and each represents a hydrogen atom, substituted or unsubstituted lower alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted aralkyl. Hereinafter, the polyalkenyl ether may be expressed as urethane acrylate (II).
(4) The polyalkenyl ether according to (3), wherein the number average molecular weight is 200 to 20000.
(5) A composition comprising the polyalkenyl ether according to (3) or (4) and a light or thermal radical polymerization initiator.
(6) General formula (III) in the molecule
(Where n, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Each is as defined above, R 14 Represents a substituted or unsubstituted lower alkylene, substituted or unsubstituted cycloalkylene or substituted or unsubstituted arylene). Hereinafter, the polyalkenyl ether may be expressed as polyalkenyl ether (III).
(7) The polyalkenyl ether according to (6), wherein the weight average molecular weight is 3000 to 1000000.
(8) General formula (IV)
(Where n, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Each is as defined above, R 15 , R 16 And R 17 Are the same or different and each represents a hydrogen atom, substituted or unsubstituted lower alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl, or substituted or unsubstituted aralkyl. Hereinafter, the polyalkenyl ether may be expressed as acrylate (IV).
(9) The polyalkenyl ether according to (8), wherein the number average molecular weight is 200 to 20000.
(10) A composition comprising the polyalkenyl ether according to (8) or (9) and a light or thermal radical polymerization initiator.
(11) General formula (A)
(Where n, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Are as defined above).
In the definition of each group in the general formula, the lower alkyl includes, for example, linear or branched ones having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Examples of lower alkylene include those obtained by removing one hydrogen atom from the aforementioned lower alkyl.
Examples of the alkoxy include linear or branched ones having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, hexyloxy, decyloxy, heptadecyloxy, octadecyl. Examples include oxy.
Examples of polyalkoxy include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and the like having 1 to 100 repeating units, and more specifically, CH 3 -(CH 2 ) p -O-[(CH 2 ) q O] r -(In the formula, p and q are the same or different and each represents an integer of 1 to 8, and r represents an integer of 1 to 100).
Examples of the cycloalkyl include those having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like. Examples of the cycloalkyl containing an oxygen atom include oxiranyl, oxetanyl, oxolanyl and the like. Examples of the cycloalkylene include those obtained by removing one hydrogen atom from the above cycloalkyl.
Examples of the aryl moiety of aryl and aralkyl include aryl having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl, naphthyl, anthryl and the like. Examples of the alkylene moiety of aralkyl include the above-described lower moieties. Examples include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from alkyl. Specific examples of aralkyl include benzyl, phenethyl, phenylpropyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, diphenylmethyl and the like. Examples of the arylene include those obtained by removing one hydrogen atom from the aryl.
Examples of the polyisocyanate compound in the residue derived from the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and 2,4-naphthalene. Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4′-diisocyanate dicyclohexane, 4,4′-diisocyanate dicyclohexylmethane, hexa Fats such as methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine ester diisocyanate, lysine ester triisocyanate Polyisocyanate, and the like.
The residue derived from the polyisocyanate compound is preferably a substituted or unsubstituted lower alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene, or a substituted or unsubstituted arylene. Examples of lower alkylene, cycloalkylene and arylene are the same as those described above. Examples of the substituent in the substituted lower alkylene, substituted cycloalkylene, and substituted arylene include the same as those exemplified in the definition of the substituent in the substituted lower alkyl described later.
Examples of the substituent in the substituted lower alkyl, substituted alkoxy, substituted polyalkoxy, substituted cycloalkyl, substituted aryl, substituted aralkyl, substituted lower alkylene, substituted cycloalkylene and substituted arylene include, for example, hydroxy, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl Lower alkanoyl, cinnamoyloxy, aroyloxy, polyalkoxy, halogen atom and the like. The number of substitutions is not particularly limited, but is preferably 1 to 3.
In the definition of the substituent, examples of the alkyl part of lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl and lower alkanoyl include the same as those exemplified in the definition of lower alkyl, and examples of the aryl part of aroyloxy include the aryl. Examples of the polyalkoxy include those similar to those exemplified in the definition of polyalkoxy. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine atoms.
In the polyalkenyl ether (I), urethane acrylate (II), polyalkenyl ether (III) and acrylate (IV), respectively, R 1 Is lower alkyl and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Are preferably the same or different and are each a hydrogen atom or lower alkyl, and more preferably R 1 Is lower alkyl and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 A compound wherein is a hydrogen atom is preferred.
(1) Raw material compounds
Preferred examples of raw materials for producing the polyalkenyl ether (I), urethane acrylate (II), polyalkenyl ether (III) and acrylate (IV) of the present invention include those represented by the general formula (A)
(Where n, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Are each as defined above) (hereinafter also referred to as compound A), and the like. In compound A, R 1 Is lower alkyl and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 Are more preferably the same or different and each is a hydrogen atom or lower alkyl. 1 Is lower alkyl and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 And R 6 A compound wherein is a hydrogen atom is preferred.
These raw materials include, for example, a corresponding alkenyl ether monomer and, if necessary, a cationic polymerizable monomer copolymerizable therewith in a known method [for example, Mitsuo Sawamoto, edited by Polymer Society]: New polymer experiment 2, polymer synthesis and reaction (1), pages 242-276, Kyoritsu Publishing (1995), etc.] And is converted into a polyalkenyl ether (copolymer) having a formyl group at one end and finally subjected to a reduction treatment.
Specific examples of the alkenyl ether monomer include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-vinyloxyethyl benzoate, 2-acetoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxyethyl vinyl ether, diethyl [2 -(Vinyloxy) ethyl] malonate, 3-tris (ethoxycarbonyl) propyl vinyl ether, 2-vinyloxyethyl cinnamate, cyclohexyl vinyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, 4-fluorobutyl vinyl ether, 3-bromobutyl vinyl ether, 4-ethoxy Butyl vinyl ether, methyl propenyl ether, ethyl propenyl ether, isopropyl propenyl ether, n Butylpropenyl ether, isobutylpropenyl ether, cyclohexylpropenyl ether, n-propyl vinyl ether, 4-methyl-2-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-heptyl vinyl ether, 3-methyl-1-hexyl vinyl ether, 5-methyl-1 -Hexyl vinyl ether, 2-ethyl-1-hexyl vinyl ether, etc. are mentioned, These are used individually or in mixture of 2 or more types.
The cationic polymerizable monomer copolymerizable with the alkenyl ether monomer is not particularly limited, but preferred specific examples include styrene, α-methylstyrene, isobutene, N-vinylcarbazole, p-methoxystyrene, n-nonyl vinyl ether, Nonyl vinyl ether, n-decyl vinyl ether, isodecyl vinyl ether, n-undecyl vinyl ether, isoundecyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, isododecyl vinyl ether, n-tridecyl vinyl ether, isotridecyl vinyl ether, n-tetradecyl vinyl ether, iso Tetradecyl vinyl ether, n-pentadecyl vinyl ether, isopentadecyl vinyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, isohexadecyl vinyl ether Ter, n-heptadecyl vinyl ether, isoheptadecyl vinyl ether, n-octadecyl vinyl ether, isooctadecyl vinyl ether, n-nonadecyl vinyl ether, isononadecyl vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, isoeicosyl vinyl ether, n-hexadecyl propenyl ether Etc. The amount of these copolymerizable monomers used is preferably 50% by weight or less in all monomers used for polymerization.
Examples of the initiator include water, alcohol, organic acid, inorganic acid, general formula (V)
(Wherein R 24 Represents a hydrogen atom, substituted or unsubstituted lower alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl, substituted or unsubstituted aryl or substituted or unsubstituted aralkyl, and Y represents lower alkanoyloxy, lower alkoxy, hydroxy or halogen A compound containing only one structure in the molecule.
In the definition of each group in the general formula (V), a substituted or unsubstituted lower alkyl, a substituted or unsubstituted cycloalkyl, a substituted or unsubstituted aryl, a substituted or unsubstituted aralkyl, a lower alkoxy, and a halogen atom are Each is as defined above, and the lower alkyl portion of the lower alkanoyl is as defined above.
Illustrative examples of initiators are more specifically shown. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutanol. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, and butanoic acid. Examples of the inorganic acid include, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydriodic acid, and the like, such as a compound containing only one structure represented by the general formula (V) in the molecule. Organic acid, inorganic acid or alcohol adducts are listed.
In the organic acid, inorganic acid, or alcohol adduct of the alkenyl ether monomer as the initiator, examples of the alkenyl ether monomer include those exemplified in the specific examples of the alkenyl ether monomer. Examples of the acid, inorganic acid, and alcohol are the same as those exemplified in the specific examples of the respective initiators.
The Lewis acid is not particularly limited, but a metal halide or a complex thereof (diethyl ether complex, acetic acid complex, water complex, methanol complex, etc.) is preferable. For example, BCl 3 , BF 3 , BF 3 ・ O (CH 2 CH 3 ) 2 TiCl 4 , SnCl 4 , SnBr 4 AlCl 3 , SbCl 5 , SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 Or the complexes thereof, among them, tin, boron or aluminum halides (BF 3 , SnCl 4 AlCl 3 Etc.) or a complex thereof, and more preferably BF 3 (Boron trifluoride) or its complexes are more preferred. In the metal halides described above, those in which the halogen atom is substituted with lower alkyl, lower alkoxy, phenoxy or the like may be used as the Lewis acid. Here, lower alkyl and lower alkoxy are as defined above. Although the usage-amount of a Lewis acid is not specifically limited, It is preferable that it is 0.0001-3.0 mol with respect to 1 mol of alkenyl ether monomers.
In the polymerization reaction, a Lewis base may be added as necessary. Examples of the Lewis base include ethyl acetate, ethyl chloroacetate, diethyl carbonate, dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydrothiophene, 2,6-dimethylpyridine and the like. Although the usage-amount of a Lewis base is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-100 mol with respect to 1 mol of alkenyl ether monomers.
The polymerization reaction may be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane, and nitromethane. Nitro compounds such as nitroethane, saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and nonane, and mixed solvents thereof. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-100 weight part with respect to 1 weight part of alkenyl ether monomers.
The temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably -80 to 100 ° C.
Conversion from a polyalkenyl ether (copolymer) having an acetal at one end to a polyalkenyl ether (copolymer) having a formyl group at one end by acid hydrolysis can be performed by, for example, a known method [Tetrahedron, 43 , 825 (1987), J. et al. Org. Chem. , 51 567 (1986), Japanese Patent Laid-Open No. 2001-11007, etc.], and the final reduction treatment is, for example, a method of reducing with hydrogen using a metal catalyst such as Raney nickel, sodium borohydride, and the like. It can carry out by the method etc. which reduce | restore by.
As a method of acid hydrolysis, a method of heating and stirring in a mixed solvent of acetic acid and water is preferable.
The number average molecular weight of Compound A is preferably 200 to 10000, more preferably 500 to 5000.
Compound A is paint, coating agent, ink, adhesive, photoresist, solder resist, modeling material, sealing material, molding material, cosmetics, cosmetic base material, antifoaming agent, leveling agent, surfactant, compatibilizing It is useful for applications such as paint additives such as agents or these raw materials.
(2) Polyalkenyl ether (I)
The polyalkenyl ether (I) of the present invention can be prepared by using, for example, a known method (USP 952437) or the like using compounds A and polyisocyanate compounds, and if necessary, polyols, chain extenders, polymerization terminators, etc. It can be produced according to the method.
Examples of the polyisocyanate compound include those described above, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyols include a) a polymer polyol such as polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol, b) a polyol oligomer such as polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, and polyvinyl ether polyol, and c) ethylene. Glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, trimethylo Low molecular polyols such as rupropane and pentaerythritol, d) polyester polyols obtained by reacting hydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like with polybasic acids can give. Here, examples of the polybasic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, or acid anhydrides thereof, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid. Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dibenzoic acid, 4,4-diphenylenedicarboxylic acid, ethylenebis (p-benzoic acid), 1,4-tetramethylenebis (p-oxybenzoic acid), ethylenebis ( aromatic dicarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid) and 1,3-trimethylenebis (p-oxybenzoic acid). In addition, polyalkenyl ether (I) obtained when a polyol having an acidic group such as dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is used can be obtained by known methods (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-19436 and 8-27242). In accordance with the method described therein or ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2) -Diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylamino Ethanol, ethoxypropylamino An organic base such as aminobenzyl alcohol, morpholine, piperidine and piperazine or an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to the acidic group By using (molar ratio) and neutralizing acidic groups (such as carboxyl groups), an aqueous polyurethane resin can be obtained.
When using polyols, it is preferable that 1 mol% or more of compound A is contained in all the polyols (including compound A), and more preferably 2 mol% or more.
As the chain extender, low molecular weight polyols, diamines, alkanolamines, hydrazine and the like are used.
Low molecular weight polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydroquinone, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and the like.
Examples of diamines include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, and 1,4-cyclohexane diamine.
Examples of alkanolamines include diethanolamine and triethanolamine.
As the polymerization terminator, dialkylamines such as dibutylamine, amines having a hydroxyl group such as monoethanolamine and diethanolamine, monoamine type amino acids such as glycine, alanine, glutamic acid and aminobutyric acid, ethanol, 2-propanol and the like Examples thereof include alcohols and mixtures thereof.
The ratio of the number of moles of isocyanate groups to the total number of moles of hydroxyl groups and amino groups in the raw material is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.5 to 3, 2 is more preferable.
The polyalkenyl ether (I) of the present invention can be produced by a known method such as a solution method, a melting method (one-shot method, prepolymer method, etc.) and the like.
The reaction temperature is preferably 0 to 300 ° C.
In the production of the polyalkenyl ether (I) of the present invention, a solvent may be used as necessary. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. When diamines are used as chain extenders, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol Alcohols such as can also be used. These are preferably used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight based on 1 part by weight of the raw material of polyalkenyl ether (I).
In the production of the polyalkenyl ether (I) of the present invention, if necessary, an organic metal catalyst such as tin octylate, tetrabutoxytitanium, di-n-butyltin dilaurate, or a tertiary amine such as triethylenediamine. Such a catalyst may be used, and the amount used is preferably 0.001 to 5% by weight based on the amount of the polyalkenyl ether (I) used.
The weight average molecular weight of the polyalkenyl ether (I) of the present invention is not particularly limited, but when used as a polyurethane elastomer or the like, it is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and 30,000 to More preferably, it is 300,000. Moreover, when using as an ink use, it is preferable that it is 1000-100000, and it is more preferable that it is 1000-30000.
Among the polyalkenyl ethers (I) of the present invention, those having the above-mentioned weight average molecular weight are particularly flexible, compatible with low-polarity resins, compositional uniformity, solubility, tackiness, adhesiveness, and adhesion. Excellent in electrical insulation, weather resistance, water resistance, transparency, heat aging resistance, pressure cooker test results, etc.
The polyalkenyl ether (I) of the present invention contains, as necessary, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer, an antistatic agent, and colloidal silica. Or inorganic colloidal sols such as colloidal alumina, silane coupling agents, colorants, wax agents, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, lubricants, catalysts, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, fillers, solvents, You may add and use conventional additives, such as a film | membrane auxiliary agent, a dispersing agent, a thickener, and a fragrance | flavor. For example, when used for applications such as polyurethane paints and lacquers, cellulose derivatives such as cellulose nitrate and cellulose acetate-propylonate cellulose acetate-butyrate may be added and used. These additives may be added when producing the polyalkenyl ether (I).
The polyalkenyl ether (I) of the present invention comprises a paint, a coating agent, an ink, an adhesive, a photoresist, a solder resist, a molding material, a sealing material, a molding material, a cosmetic, a cosmetic base, an antifoaming agent, and a leveling agent. It is useful for applications such as coating additives such as surfactants and compatibilizers, and raw materials thereof.
(3) Urethane acrylate (II)
The urethane acrylate (II) of the present invention includes, for example, compound A, polyisocyanate compound, general formula (D)
(Wherein R 10 , R 11 , R 12 And R 13 Can be produced using as raw materials an acrylate having a hydroxyl group represented by
The ratio of the number of moles of isocyanate groups to the number of moles of hydroxyl groups in the raw material is preferably from 0.1 to 20, and more preferably from 0.5 to 10.
Examples of the polyisocyanate compound include those described above, and these can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. In this specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and other acrylic acid or methacrylic acid derivatives are similarly expressed.
The urethane acrylate (II) of the present invention can be produced by a known method, for example, a solution method, a melting method (such as a one-shot method or a prepolymer method).
The reaction temperature is preferably 50 to 110 ° C, more preferably 55 to 105 ° C.
In the reaction, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization of vinyl groups. Examples of the radical polymerization inhibitor include hydroquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine and the like, and these are preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the raw material of urethane acrylate (II).
When the reaction is carried out by a solution method, a solvent is used. Examples of the solvent include photo radical polymerizable monomers, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzene, toluene, and xylene. Aromatic hydrocarbons and the like.
Examples of the photo-radical polymerizable monomer include monofunctional compounds and polyfunctional compounds. Examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene Glycol (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, bornyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tert-octyl (meth) acrylamide , Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (Meth) acrylamide, N, N′-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, maleic acid esters, fumaric acid esters and the like can be mentioned. Examples of the polyfunctional compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraelalen glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bisphenol Jig glycidyl ether (meth) acrylate added was epoxy (meth) acrylate Le A, triethylene glycol divinyl ether and the like.
In the reaction, if necessary, a catalyst may be used. The catalyst is the same as the catalyst used in the production of the polyalkenyl ether (I) described in the description of (2). Things can be raised. The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 5% by weight based on the amount of the urethane acrylate (II) used.
In addition, the polyalkenyl ether obtained by adding a polyol, diamine, etc. to the raw material of the urethane acrylate (II) of the present invention described above is also included in the concept of the polyalkenyl ether (I) of the present invention. Examples of the polyols and diamines are the same as those described in the description of (2) above.
Polymerization initiator (light or thermal radical polymerization initiator) that generates radicals by light irradiation or heating of the urethane acrylate (II) of the present invention, if necessary, the above photo radical polymerizable monomer, and other if necessary A composition containing urethane acrylate (II) and a light or thermal radical polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as composition-II) is obtained by mixing with a photo-radically polymerizable polymer or oligomer. However, when preparing Composition-II, the order of addition of these components, the method of mixing, etc. are not particularly limited.
Other radical photopolymerizable polymers or oligomers include urethane (meth) acrylates other than the urethane acrylate (II) of the present invention, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, (meth) acryloyl. Examples thereof include polysiloxane having an oxy group.
The number average molecular weight of the urethane acrylate (II) used in the composition-II is preferably 200 to 20000, more preferably 500 to 5000.
Examples of the thermal radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, , 1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropene) Dihydrochloride, 2-tert-butylazo-2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), etc. Azo compounds, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl Peroxyesters such as oxyisobutyrate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctoate, tert-butyl peroxybenzoate, Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium persulfate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Examples include cyclohexane, dialkyl peroxides or peroxydicarbonates, and hydrogen peroxide.
The content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate (II).
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzoins such as benzoin and benzoin methyl ether, benzophenone, methylbenzophenone, benzophenones such as 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, acetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Anthraquinones such as acetophenones such as 2-morpholinopropan-1-one, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, 2 , 4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine And acylphosphine oxides such as oxide.
The content of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate (II).
The composition-II is heated to 50 to 200 ° C. (when a thermal radical polymerization initiator is contained), or irradiated with infrared rays, visible light, ultraviolet rays, electron beams or α, β, γ rays, etc. (light When a radical polymerization initiator is contained, the resin is cured.
Composition-II is useful for applications such as coating agents, photoresists, solder resists and the like.
Further, polyalkenyl ether obtained by polymerizing urethane acrylate (II) contained in a cured product obtained by curing composition-II is also included in the concept of polyalkenyl ether (I) of the present invention.
The urethane acrylate (II) of the present invention is a photocationic polymerization type polymer / oligomer / monomer, a photocationic initiator, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet ray, if necessary. Absorber, hindered amine light stabilizer, antistatic agent, inorganic colloidal sol such as colloidal silica or colloidal alumina, silane coupling agent, colorant, wax agent, preservative, antifoaming agent, plasticizer, lubricant, catalyst, viscosity adjustment Conventional additives such as an agent, a leveling agent, an antigelling agent, a filler, a solvent, a film-forming aid, a dispersant, a thickener, and a fragrance may be added and used. These additives may be added when producing urethane acrylate (II).
The urethane acrylate (II) of the present invention is useful for applications such as paints, coating agents, inks, adhesives, films, fibers, photoresists, solder resists, semiconductor encapsulating materials, laminates, modeling materials, and sealing materials. It is. Especially, it is suitable for uses, such as a coating agent (especially coating coating agent of an optical fiber), an adhesive agent, etc.
(4) Polyalkenyl ether (III)
The polyalkenyl ether (III) of the present invention is a known method (USP 6143840, etc.) or a method thereof using, for example, compound A, polybasic acid, if necessary, polyols, animal and vegetable oil fatty acids, animal and vegetable oils, etc. According to the above, it can be produced by condensation polymerization. The amount of polybasic acid used is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, based on the amount of all raw materials used. The amount of the alcohol component (compound A and polyol) used is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, based on the amount of all raw materials used.
The ratio of the number of moles of hydroxyl groups to the number of moles of carboxyl groups in the raw material is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.3.
Examples of the polybasic acid include the same polybasic acids as described in the description of (2) above.
Examples of the polyols include the same polyols as described in the description of (2) above. When the polyols are used, the compound A is contained in an amount of 1 mol% or more in the raw alcohol component. It is more preferable that 2 mol% or more is contained.
Examples of the animal and vegetable oil fatty acids include soybean oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, linseed oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and tung oil fatty acid.
Examples of animal and plant oils include soybean oil, safflower oil, linseed oil, dehydrated castor oil, and tung oil.
When animal or vegetable oil fatty acid or animal or vegetable oil is used, the amount used is preferably 20% by weight or less based on the total amount of the raw materials.
The reaction may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include the same solvents as those described in the description of (2) above.
The weight average molecular weight of the polyalkenyl ether (III) of the present invention is not particularly limited, but when used as a polyester elastomer or the like, it is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and 30,000 to More preferably, it is 300,000.
Among the polyalkenyl ethers (III) of the present invention, those having the above-mentioned weight average molecular weight are flexible, compatible with low-polarity resins, compositional uniformity, mechanical strength, solubility, tackiness, adhesion Excellent in adhesion, adhesion, electrical insulation, weather resistance, water resistance, transparency, heat aging resistance, oil resistance, easy moldability during injection molding, pressure cooker test results, etc.
The polyalkenyl ether (III) of the present invention can be used in accordance with the need for a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer, an antistatic agent, and colloidal silica. Or inorganic colloidal sols such as colloidal alumina, silane coupling agents, colorants, wax agents, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, lubricants, catalysts, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, fillers, solvents, You may add and use conventional additives, such as a film | membrane auxiliary agent, a dispersing agent, a thickener, and a fragrance | flavor. These additives may be added when producing the polyalkenyl ether (III).
In addition, the polyalkenyl ether (III) of the present invention is mixed with an amino resin (urea resin, melamine resin, guanamine resin, etc. obtained by reacting urea, melamine, guanamine or the like with formaldehyde) to form a paint or coating agent. It can also be used as a composition useful for adhesives and the like. The amount of the amino resin used is preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyalkenyl ether (III). The composition [a composition containing polyalkenyl ether (III) and an amino resin] is used as a dispersant, a wetting agent, an anti-settling agent, an anti-slipping agent, a skin, if necessary. Each of them may contain 0.01 to 5% by weight of a tension inhibitor, an antistatic agent, an antifungal agent, a fireproofing agent and the like. Examples of the objects to be coated include metals, wood, plastics, inorganic materials, concrete, and asphalt. The composition can be cured by drying from room temperature to heating.
(5) Acrylate (IV)
The acrylate (IV) of the present invention is produced by reacting compound A or polyalkenyl ether (III) (preferably a number average molecular weight of 100 to 5000) with acrylic acid, an ester of acrylic acid or acryloyl chloride. can do.
Examples of acrylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, and the like.
Examples of acryloyl chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride.
The reaction can be carried out according to a conventional method [for example, Morrison Boyd Organic Chemistry (Middle), 5th edition, pp. 1094-1106, Tokyo Kagaku Dojin, etc.]. Among them, metals such as tin, titanium, zinc, manganese, etc. It is preferable to use an organometallic alcoholate, chloride, oxide or carboxylate, mineral acid such as sulfuric acid derived from the above metals as a catalyst. These catalysts are preferably used in an amount of 1 to 5000 ppm by weight based on the acrylate (IV) raw material.
The reaction may be performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include the same solvents as those described in the description of (2) above.
In the reaction, it is preferable to add a radical polymerization inhibitor for the purpose of preventing the polymerization of vinyl groups. Examples of the radical polymerization inhibitor include hydroquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine and the like, and these are preferably used in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the acrylate (IV) raw material.
The amount of acrylic acid, ester of acrylic acid or acryloyl chloride used in the raw material is 0.9 to 10 equivalents (molar ratio) with respect to the amount of compound A or polyalkenyl ether (III) used. The reaction temperature is preferably 0 to 70 ° C.
The acrylate (IV) of the present invention is cured by thermal polymerization (preferably 50 to 200 ° C.).
In addition, the acrylate (IV) of the present invention is used as a photo or thermal radical polymerization initiator, if necessary, the photo radical polymerizable monomer described in the above description of (3), and if necessary, other photo radical polymerizable polymer. Alternatively, by mixing with an oligomer or the like, a composition containing acrylate (IV) and a light or thermal radical polymerization initiator (hereinafter also referred to as composition-IV) is obtained. In the preparation, the order of addition of these components, the mixing method and the like are not particularly limited.
The number average molecular weight of the acrylate (IV) used in the composition-IV is preferably 200-20000, more preferably 500-5000.
Examples of the light or thermal radical polymerization initiator are the same as those described in the description of (3) above.
The content of the light or thermal radical polymerization initiator is the same as the content in (3) above.
The curing conditions for Composition-IV are the same as the curing conditions for Composition-II in (3) above.
The acrylate (IV) of the present invention is a photocationic polymerization type polymer / oligomer / monomer, a photocationic initiator, a phenolic antioxidant, a sulfurous antioxidant, a phosphorous antioxidant, an ultraviolet absorber, if necessary. Agents, hindered amine light stabilizers, antistatic agents, inorganic colloidal sols such as colloidal silica or colloidal alumina, silane coupling agents, colorants, wax agents, preservatives, antifoaming agents, plasticizers, lubricants, catalysts, viscosity modifiers In addition, conventional additives such as a leveling agent, an anti-gelling agent, a filler, a solvent, a film-forming aid, a dispersant, a thickener, and a fragrance may be added. These additives may be added when the acrylate (IV) is produced.
The composition-IV is heated to 50 to 200 ° C. (when a thermal radical polymerization initiator is contained), or irradiated with infrared rays, visible light, ultraviolet rays, electron beams, α, β, γ rays, etc. (light When a radical polymerization initiator is contained, the resin is cured.
Composition-IV is useful for applications such as coating agents, photoresists, solder resists.
Further, polyalkenyl ether obtained by polymerizing acrylate (IV) contained in a cured product obtained by curing composition-IV is also included in the concept of polyalkenyl ether (III) of the present invention.