JPWO2005010613A1

JPWO2005010613A1 - Photosensitive lithographic printing plate and method for producing the same

Info

Publication number: JPWO2005010613A1
Application number: JP2005512115A
Authority: JP
Inventors: 宮本　靖; 靖宮本; 早川　英次; 英次早川; 真司清水
Original assignee: コダックポリクロームグラフィックス株式会社
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-07-28
Publication date: 2006-09-14
Also published as: WO2005010613A1

Abstract

本発明の感光性平版印刷版は、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、このアルミニウム支持体上に設けられた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層とを有する。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is treated with an aqueous alkali metal silicate solution and further treated with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution or an aqueous solution of an unsaturated acid polymer having a carboxyl group, and an aluminum support on the aluminum support. (A) an alkali-soluble resin and (B) a photosensitive layer containing a photothermal conversion agent.

Description

本発明は、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能な感光性平版印刷版およびその製造方法に関する。本願は、２００３年７月２９日に出願された特願２００３−２８１８８１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate capable of recording an image by infrared scanning exposure based on a digital signal and a method for producing the same. This application claims priority with respect to Japanese Patent Application No. 2003-281881 for which it applied on July 29, 2003, and uses the content here.

近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接感光層に画像を書き込む方法が開発されている。この方法を平版印刷版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外線または赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。
このような固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版は、ポジ型とネガ型との２種類に分けられる。ここで、ポジ型感光性平版印刷版としては、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂等）と、光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）とを含む感光層がアルミニウム支持体上に形成されたものが挙げられる。ネガ型感光性平版印刷版としては、アルカリ可溶性樹脂および光熱変換剤の他に、酸により架橋反応を起こす化合物（レゾール樹脂等の酸架橋剤）と、熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含む感光層がアルミニウム支持体上に形成されたものが挙げられる。
このネガ型感光性平版印刷版においては、以下のようにしてネガ型の画像を形成する。
まず、固体レーザーまたは半導体レーザーから感光層に赤外線を照射して、感光層中の光熱変換剤によって赤外線を熱に変換する。この熱により酸発生剤から酸が発生する。次いで、現像前のプレヒート（加熱）を行い、酸の触媒作用により酸架橋剤がアルカリ可溶性樹脂と、または酸架橋剤同士が架橋反応を起こす。このようにして、赤外線に露光された感光層がアルカリ現像液に不溶化し、アルカリ現像液で現像して画像部を形成する。
ポジ型またはネガ型感光性平版印刷版においては、感光層が除去された非画像部のインキ付着性を低くするために、アルミニウム支持体の表面をポリビニルホスホン酸水溶液で処理することがあった（例えば、特開平１１−５９００７号公報、特開２０００−１４１９３８号公報、特開２００３−５７８３１号公報、特開２０００−１１２１３６号公報参照）。このポリビニルホスホン酸処理では、アルミニウム支持体の表面をビニルホスホン酸で修飾して親水性を高くし、インキ付着性を低くする。
しかしながら、ポリビニルホスホン酸処理を施したアルミニウム支持体を感光性平版印刷版に用いた場合には、インキ払い性が低く、印刷の際、非画像部のインキ汚れが無くなるまでに要する紙の枚数が多かった。また、ポリビニルホスホン酸処理されたアルミニウム支持体は、感光層との密着性が悪かった。
一方、固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版ではない従来の感光性平版印刷版のアルミニウム支持体として、ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理したものを用いることが提案されている（例えば、特開平１０−２０５０６号公報参照）。
しかしながら、特開平１０−２０５０６号公報に記載されたアルミニウム支持体を、固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて画像を形成することが可能な感光性平版印刷版に適用した場合、特に、アルカリ金属珪酸塩処理を施したアルミニウム支持体上に、レゾール樹脂等の酸により架橋反応を起こす化合物を含むネガ型感光層を形成させた場合には、プレヒート時にアルミニウム支持体表面に修飾されたシリケートに、レゾール樹脂等が反応してしまうことがあった。その結果、アルミニウム支持体表面の親水性が失われ、非画像部のインキ付着性が高くなり、印刷版として使用することが困難になった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、非画像部のインキ付着性が低く、インキ払い性に優れた感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することを目的とする。In recent years, with the advance of computer image processing technology, a method of directly writing an image on a photosensitive layer by light irradiation corresponding to a digital signal has been developed. A computer-to-plate (CTP) system that uses this method for a lithographic printing plate and directly forms an image on a photosensitive lithographic printing plate without performing output to a silver salt mask film has attracted attention. A CTP system that uses a high-power laser having the maximum intensity in the near-infrared or infrared region as a light source for light irradiation can obtain a high-resolution image with a short exposure, and the photosensitive lithographic printing plate used in the system is bright. It has the advantage that it can be handled in a room. In particular, solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm have become readily available as high-power and small-sized lasers.
Photosensitive lithographic printing plates capable of forming an image using such a solid laser or semiconductor laser are classified into two types, a positive type and a negative type. Here, as a positive photosensitive lithographic printing plate, a photosensitive layer containing an alkali-soluble resin (such as a novolac resin) and a photothermal conversion agent (an infrared absorber such as a dye or pigment) was formed on an aluminum support. Things. Negative photosensitive lithographic printing plates include, in addition to alkali-soluble resins and photothermal conversion agents, compounds that cause cross-linking reactions with acids (acid cross-linking agents such as resole resins) and compounds that generate acids by heat (acid generators). ) And a photosensitive layer formed on an aluminum support.
In this negative photosensitive lithographic printing plate, a negative image is formed as follows.
First, infrared rays are irradiated to a photosensitive layer from a solid laser or a semiconductor laser, and infrared rays are converted into heat by a photothermal conversion agent in the photosensitive layer. This heat generates an acid from the acid generator. Next, preheating (heating) is carried out before development, and the acid crosslinking agent causes the crosslinking reaction between the alkali-soluble resin or the acid crosslinking agents by the catalytic action of the acid. In this way, the photosensitive layer exposed to infrared rays is insolubilized in an alkali developer and developed with an alkali developer to form an image portion.
In the positive or negative photosensitive lithographic printing plate, the surface of the aluminum support may be treated with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution in order to reduce the ink adhesion of the non-image area from which the photosensitive layer has been removed ( For example, refer to JP-A-11-59007, JP-A-2000-141938, JP-A-2003-57831, and JP-A-2000-112136. In this polyvinylphosphonic acid treatment, the surface of the aluminum support is modified with vinylphosphonic acid to increase hydrophilicity and to reduce ink adhesion.
However, when an aluminum support that has been treated with polyvinylphosphonic acid is used in a photosensitive lithographic printing plate, the ink repellency is low, and the number of papers required to eliminate ink stains in non-image areas during printing is low. There were many. In addition, the aluminum support treated with polyvinylphosphonic acid had poor adhesion to the photosensitive layer.
On the other hand, as an aluminum support for a conventional photosensitive lithographic printing plate that is not a photosensitive lithographic printing plate capable of forming an image using a solid-state laser or a semiconductor laser, an alkali metal silicate is used after treatment with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution. It has been proposed to use one that has been treated with an aqueous salt solution (see, for example, JP-A-10-20506).
However, when the aluminum support described in JP-A-10-20506 is applied to a photosensitive lithographic printing plate capable of forming an image using a solid laser or a semiconductor laser, it is particularly an alkali metal silicate. When a negative photosensitive layer containing a compound that causes a crosslinking reaction with an acid such as a resol resin is formed on a treated aluminum support, the resole resin is applied to the silicate modified on the surface of the aluminum support during preheating. Etc. may react. As a result, the hydrophilicity of the aluminum support surface was lost, the ink adhesion of the non-image area was increased, and it was difficult to use as a printing plate.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of making a plate directly from digital information such as a computer, and is excellent in the adhesion between the photosensitive layer forming the image portion and the support, and the non-image portion. It is an object to provide a photosensitive lithographic printing plate having low ink adhesion and excellent ink repellency and a method for producing the same.

本発明の第一の態様は、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理し、さらにポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したアルミニウム支持体と、このアルミニウム支持体上に設けられた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層とを有する、感光性平版印刷版である。
本発明の第二の態様は、アルミニウム支持体を、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理する工程と、処理された前記支持体を、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液でさらに処理する工程と、前記処理をうけたアルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層を設ける工程と、を有する、感光性平版印刷版の製造方法である。According to a first aspect of the present invention, there is provided an aluminum support treated with an aqueous alkali metal silicate solution and further treated with an aqueous solution of a polymer of an unsaturated acid having a carboxyl group and an aqueous solution of polyvinyl phosphonic acid, on the aluminum support. A photosensitive lithographic printing plate having a provided (A) alkali-soluble resin and (B) a photosensitive layer containing a photothermal conversion agent.
In a second aspect of the present invention, an aluminum support is treated with an alkali metal silicate aqueous solution, and the treated support is treated with a polyvinylphosphonic acid aqueous solution or an aqueous solution of an unsaturated acid polymer having a carboxyl group. And a step of providing a photosensitive layer containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a photothermal conversion agent on the aluminum support subjected to the above-described treatment. It is a manufacturing method.

以下、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各例に限定されるものではなく、例えばこれら例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
本発明は、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、非画像部のインキ付着性が低く、インキ払い性に優れた感光性平版印刷版およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の感光性平版印刷版は、アルミニウム支持体上に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤を含有する感光層が設けられたポジ型感光性平版印刷版、または、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光熱変換剤と（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物と（Ｄ）熱により酸を発生する化合物とを含有する感光層が設けられたネガ型感光性平版印刷版である。
以下、感光性平版印刷版を構成するアルミニウム支持体および（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
＜アルミニウム支持体＞
本発明のアルミニウム支持体は、アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩水溶液で処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理したものである。このアルカリ金属珪酸塩水溶液による処理によって、アルミニウム支持体表面にシリケートを修飾させることができる。アルミニウム支持体表面にポリビニルホスホン酸水溶液による処理によって、ポリビニルホスホン酸を修飾させることができる。カルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液による処理によって、アルミニウム支持体表面にカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体を修飾させることができる。
この処理において、ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液は、例えば硫酸やリン酸等の酸の添加によって、ｐＨが２．０〜４．５に調整されていることが好ましい。ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液のｐＨが２．０〜４．５、好ましくは２．５〜３．５、であれば、シーリング効果が良好になる。なお、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液のｐＨが２．０未満、４．５より大きい場合には、シーリング効果が低下する場合がある。これら重合体の水溶液のｐＨは、無機酸の添加によって調整されていることが好ましい。
ここでいうアルカリ金属珪酸塩水溶液による処理とは、アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アルカリ金属珪酸塩水溶液による処理において、好ましい処理時間としては、１秒〜２分、より好ましくは５秒〜４０秒、であり、好ましいアルカリ金属珪酸塩水溶液の温度は、４０〜９０℃、より好ましい温度は５０〜８０℃、であり、好ましいアルカリ金属珪酸塩水溶液濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは５ｇ／〜３０ｇ／ｌである。
また、ここでいうポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理とは、アルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液に所定時間浸漬させることをいう。ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液で処理において、好ましい処理時間としては、５秒〜２分、より好ましくは１０秒〜１分であり、好ましいポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液温度は、４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、であり、好ましいポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液濃度は、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは０．２〜５ｇ／ｌである。
なお本発明においては、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理されたアルミニウム支持体は、ポリビニルホスホン酸及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の両方を含む水溶液で処理されてもよく、あるいは、ポリビニルホスホン酸水溶液及びカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体の水溶液の両方の水溶液を用いて処理されてもよい。
アルミニウム支持体の処理に使用されるアルカリ金属珪酸塩としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが挙げられる。
ポリビニルホスホン酸は、ビニルホスホン酸の単独重合体であってもよいし、他の単量体が共重合した共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する不飽和酸、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、などが挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和酸がビニルホスホン酸と共重合されている場合には、シーリング効果と経時安定性とを兼ね備えることができる。ただし、カルボキシル基を有する不飽和酸の量が多くなりすぎると、シーリング効果が低下することがあり、その量が少なくなりすぎると、経時安定性が低下する傾向にある。そのため、共重合体中のビニルホスホン酸とカルボキシル基を有する不飽和酸との比率は、５／５〜１／９（モル比）、好ましくは４／６〜１／９、であることが好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和酸の重合体は、カルボキシル基を有する不飽和酸の単独重合体であってもよいし、他の単量体が共重合した共重合体であってもよい。カルボキシル基を有する不飽和酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、が挙げられる。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、が挙げられる。
ネガ型感光性平版印刷版用のアルミニウム支持体の好ましい処理方法としては、まず、アルカリ金属珪酸塩水溶液に浸漬して処理した後、６５℃の温水でリンスし、続いて水洗する。次いで、これを、ビニルホスホン酸：メタクリル酸のモル比が２：８、質量平均分子量が５万〜１０万、ｐＨが約３．２のポリビニルホスホン酸の水溶液に浸漬して処理し、最後に水洗する。
このような処理が施されるアルミニウム支持体の表面は、保水性を高める目的で及び／または感光層との密着性を向上させる目的で、予め表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。
電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理されてよい。このようにして得られたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。
また、粗面化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理後、さらに封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、および無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、水不溶でアルカリ性水溶液に可溶のバインダー樹脂をいい、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン基、活性イミノ基、Ｎ−スルホニルアミド基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂である。
このような（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等のノボラック樹脂類またはレゾール樹脂類；ポリヒドロキシスチレン；ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ハイドロキノンモノメタクリレート、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸等の酸性基を有するモノマーを１種以上含有するアクリル系樹脂；活性メチレン基含有樹脂；尿素結合含有樹脂等のビニル重合系樹脂；Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニルアミド基を有するポリウレタン樹脂；活性イミノ基含有ポリウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂；ポリヒドロキシポリアミド等のポリアミド樹脂類；フェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂類などが挙げられる。
これらの中でも、広い現像許容範囲が得られる点で、ノボラック樹脂が、好適に用いられる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光層中の４０〜９５質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜７０質量％である。また、必要に応じて、２種以上の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。なお特に断りのない限り、感光層中の量とは、感光層の固形分中の量を表すものである。
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
（Ｂ）光熱変換剤とは、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの中でも、特に、近赤外から赤外線領域の光を吸収して効率よく熱を発生し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合および利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。これらの染料の中でも、近赤外から赤外領域の光を吸収するものが特に好ましい。
近赤外光もしくは赤外光を吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
（Ｂ）光熱変換剤は、上記の顔料または染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収し、熱に変換できうる適当な顔料または染料を少なくとも１種を選び、感光層に添加することにより使用される。
（Ｂ）光熱変換剤として顔料を使用する場合、顔料の使用量は、感光層中の１〜７０質量％の範囲が好ましく、３〜５０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の使用量が１質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が７０質量％より多い場合には、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。
（Ｂ）光熱変換剤として染料を使用する場合、染料の使用量は、感光層中の０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が特に好ましい。染料の使用量が０．１質量％より少ない場合には、光を吸収して熱を発生しても充分な熱量とはならず、使用量が３０質量％より多い場合には、発生する熱量が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
＜（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物＞
（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物は、（Ｄ）熱により酸を発生する化合物から発生した酸の触媒作用によって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、または（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物と架橋し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物をアルカリ現像液に対して不溶化するものであれば、特に限定はされない。
このような（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物としては、例えば、メチロール基、アルコシキメチル基、アセトキシメチル基等を少なくとも２つを有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン誘導体、グリコールウリル誘導体等のメラミン誘導体、尿素樹脂誘導体、レゾール樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、画像部・非画像部の現像液への溶解度や、コントラストが大きくなる点で、レゾール樹脂が、好適に用いられる。
（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物の使用量は、感光層中の５〜７０質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、２種以上の（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物を併用してもよい。
＜（Ｄ）熱により酸を発生する化合物＞
（Ｄ）熱により酸を発生する化合物としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩等の公知のオニウム塩、トリハロアルキル化合物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、ジスルホン化合物等が挙げられる。
トリハロアルキル化合物としては、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが挙げられる。（Ｄ）熱により酸を発生する化合物の使用量は、感光層中の０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１〜２０質量％の範囲が特に好ましい。（Ｄ）熱により酸を発生する化合物の使用量が０．０１質量％より少ない場合には、（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物でアルカリ可溶性樹脂を架橋する、または（Ｃ）酸により架橋反応を起こす化合物同士が架橋するために必要な十分な酸の発生が期待できない。５０質量％より多い場合には、非画像部の現像液に対する溶解度が著しく低下する。
感光層には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、公知の添加剤を加えることができる。例えば、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、画像のインキ着肉性を向上させるための疎水基を有する各種樹脂、塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、塗膜の耐摩耗性を向上させるために添加する公知の樹脂等を加えることができる。
＜製造方法＞
本発明の感光性平版印刷版の製造方法は、ポジ型の場合、上述のようにアルミニウム支持体を処理し、上記（Ａ），（Ｂ）成分が含まれる組成物（以下、感光性組成物という）を有機溶剤に溶解または分散させ、その感光性組成物溶解液または分散液をアルミニウム支持体上に塗布し、これを乾燥してアルミニウム支持体上に感光層を設ける方法が好ましい。
なお、ネガ型の場合は、上記製造方法において、感光性組成物が（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む以外はポジ型と同様である。
感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
有機溶剤の例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。
これらは単独であるいは混合して使用されうる。そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが適当である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ^２〜１００ｍｌ／ｍ^２、好ましくは１０〜５０ｍｌ／ｍ^２、の範囲が好適である。
アルミニウム支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒、の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ^２の範囲であり、０．８〜３ｇ／ｍ^２が好ましい。
本発明の感光性平版印刷版は、通常、レーザー照射を大気中で行うため、感光層の上に、さらに、保護層を設けることもできる。保護層は、感光層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止して、大気中でのレーザー照射を可能とする。したがって、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、レーザー照射後の現像処理で容易に除去できることが望ましい。
保護層の材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが、例として挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性、といった基本特性にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時及び保存時に不要な重合反応が生じたり、またレーザー照射時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。２層間の接着性を改良する方法としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合する方法が挙げられる。
本発明の感光性平版印刷版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。
本発明で用いられるレーザー光源としては、感光性平版印刷版を明室で取り扱うことができることから、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。
本発明の感光性平版印刷版は、感光層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、すなわちレーザー照射をした後、これを現像処理して、ポジ型においては画像を書き込んだ部分、ネガ型においては画像を書き込まなかった部分、を湿式法により除去することによって、画線部（画像部）が形成された平版印刷版となる。本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、画像書き込みに必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）などが挙げられる。
現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。
現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。
現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。
現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。
現像液としては、実用上は、市販されているネガ型ＰＳ版用またはポジ型ＰＳ版用の現像液を用いることができる。具体的には、市販されている濃縮型のネガ型ＰＳ版用、あるいはポジ型ＰＳ版用の現像液を１〜１０００倍に希釈したものを、本発明における現像液として使用することができる。
現像液の温度は、１５℃〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１秒〜２分の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤（フィニッシングガム）による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
得られた平版印刷版の耐刷性の向上を目的として、現像処理後、平版印刷版にバーニング処理または後露光処理を施すこともできる。
バーニング処理は、まず、（ｉ）前述の処理方法によって得られた平版印刷版を水洗し、リンス液やガム液を除去したのちスキージし、（ｉｉ）次いで、整面液を版全体にムラなく引き伸ばし、乾燥させ、（ｉｉｉ）オーブンで１８０℃〜３００℃の温度条件下で、１分〜３０分間のバーニングを行い、（ｉｖ）版が冷めた後、整面液を水洗により除去し、ガム引きして乾燥する、という工程により実施される。
後露光処理は、現像処理後、平版印刷版の画像部側の面を、全面露光することにより行われる。後露光処理は、前記レーザー照射時の５０倍以下の露光エネルギーで全面後露光することが好ましく、１〜３０倍の露光エネルギーがより好ましく、２〜１５倍の露光エネルギーがさらに好ましい。後露光時の露光エネルギーがレーザー照射時の露光エネルギーの５０倍を超えると、十分な耐刷性が得られないおそれがある。
後露光の露光エネルギーとしては、レーザー光照射時の露光エネルギーとの前記関係を満足する限り特に限定されるものではない。しかし、処理時間の関係から、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲とするのが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜８Ｊｃｍ^２の範囲とするのがさらに好ましい。後露光の光源としては、特に限定されず、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーレーザーランプ等が挙げられる。中でも、水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、水銀灯が特に好ましい。
後露光処理は、平版印刷版を停止させて行っても、平版印刷版を連続的に移動させながら行ってもよい。また、画像部の強度等の面から、平版印刷版の表面での光強度を２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１Ｗ／ｃｍ^２の範囲とするのが好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２〜５００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲とするのがさらに好ましい。平版印刷版の表面での光強度を前記範囲とするには、用いる光源の出力を上記範囲に該当するように大きくするか、棒状タイプの光源の場合は単位長さ当たりの出力を大きくするか等をして、光源の出力（Ｗ）を上げて露光する方法、あるいは、平版印刷版の表面を光源に接近させて露光する方法、等によることができる。
また、後露光時には、後露光光源からの輻射熱、ホットプレート、ドライヤー、あるいはセラミックヒーター等による加熱によって、平版印刷版の表面の温度を４０℃〜３００℃とするのが好ましく、５０℃〜２００℃とするのがさらに好ましい。加熱手段としては、光源からの輻射熱が簡便で好ましい。
以上説明した感光性平版印刷版にあっては、アルミニウム支持体として、アルカリ金属珪酸塩水溶液で処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体水溶液で処理したものを用いている。つまり、アルミニウム支持体として、アルミニウム支持体表面をシリケートで修飾してから、ポリビニルホスホン酸またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体で修飾したものを用いている。そのため、画像部をなす感光層とアルミニウム支持体との密着性が高くなると共に、インキ払い性が高い。また、ポリビニルホスホン酸またはカルボキシル基を有する不飽和酸の重合体は、レゾール樹脂等と反応しにくいので、ネガ型の場合でも、アルミニウム支持体表面の親水性を維持し、非画像部のインキ付着性を低くできる。
また、感光層には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光熱変換剤が含まれるので、コンピュータ等のデジタル情報に基づいた赤外線走査露光による画像記録が可能であり、直接製版が可能である。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples. For example, the constituent elements of these examples may be appropriately combined.
The present invention is capable of making a plate directly from digital information such as a computer, and is excellent in adhesion between the photosensitive layer forming the image portion and the support, and has low ink adhesion in the non-image portion and excellent ink repellency. Another object is to provide a photosensitive lithographic printing plate and a method for producing the same.
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is a positive photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a photothermal conversion agent is provided on an aluminum support, or (A Negative photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing a) an alkali-soluble resin, (B) a photothermal conversion agent, (C) a compound that causes a crosslinking reaction with an acid, and (D) a compound that generates an acid with heat. It is.
Hereinafter, the aluminum support and the components (A) to (D) constituting the photosensitive lithographic printing plate will be described in detail.
<Aluminum support>
The aluminum support of the present invention is obtained by treating an aluminum support with an aqueous alkali metal silicate solution and then treating with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution or an aqueous solution of an unsaturated acid polymer having a carboxyl group. By the treatment with the alkali metal silicate aqueous solution, the silicate can be modified on the surface of the aluminum support. Polyvinylphosphonic acid can be modified on the surface of the aluminum support by treatment with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution. The treatment of the unsaturated acid polymer having a carboxyl group with an aqueous solution can modify the polymer of the unsaturated acid having a carboxyl group on the surface of the aluminum support.
In this treatment, the aqueous solution of the polyvinyl phosphonic acid aqueous solution and the polymer of the unsaturated acid having a carboxyl group is adjusted to a pH of 2.0 to 4.5 by adding an acid such as sulfuric acid or phosphoric acid. Is preferred. If the pH of the aqueous solution of the aqueous solution of the polyvinyl phosphonic acid and the unsaturated acid having a carboxyl group is 2.0 to 4.5, preferably 2.5 to 3.5, the sealing effect is good. In addition, when the pH of the aqueous solution of a polymer solution of an unsaturated acid having a carboxyl group is less than 2.0 or greater than 4.5, the sealing effect may be lowered. The pH of the aqueous solution of these polymers is preferably adjusted by adding an inorganic acid.
The treatment with the alkali metal silicate aqueous solution here refers to immersing the aluminum support in the alkali metal silicate aqueous solution for a predetermined time. In the treatment with the alkali metal silicate aqueous solution, the preferred treatment time is 1 second to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 40 seconds, and the preferred temperature of the alkali metal silicate aqueous solution is 40 to 90 ° C., more preferred. The temperature is 50 to 80 ° C., and the preferable alkali metal silicate aqueous solution concentration is 1 g / l to 50 g / l, more preferably 5 g / to 30 g / l.
Further, the treatment with the aqueous solution of an unsaturated acid polymer having a carboxyl group and the aqueous solution of an unsaturated acid having a carboxyl group as used herein refers to the treatment of the aluminum support into an aqueous solution of an aqueous solution of an unsaturated acid having a polyvinyl phosphonic acid solution or a carboxyl group. It means soaking for hours. In the treatment with an aqueous solution of a polymer of an unsaturated acid having a carboxyl group and an aqueous solution of polyvinyl phosphonic acid, a preferred treatment time is 5 seconds to 2 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute. The aqueous solution temperature of the unsaturated acid polymer having a carboxyl group is 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 75 ° C., and the preferable aqueous solution concentration of the polyvinyl phosphonic acid aqueous solution or the unsaturated acid polymer having a carboxyl group. Is 0.1 g / l to 10 g / l, more preferably 0.2 to 5 g / l.
In the present invention, the aluminum support treated with an alkali metal silicate aqueous solution may be treated with an aqueous solution containing both polyvinylphosphonic acid and a polymer of an unsaturated acid having a carboxyl group, or polyvinylphosphonic acid. The treatment may be performed using both an aqueous acid solution and an aqueous solution of an unsaturated acid polymer having a carboxyl group.
Examples of the alkali metal silicate used for the treatment of the aluminum support include sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate.
Polyvinylphosphonic acid may be a homopolymer of vinylphosphonic acid or a copolymer obtained by copolymerizing other monomers. Examples of other monomers include unsaturated acids having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, and the like. It is done. When the unsaturated acid having a carboxyl group is copolymerized with vinylphosphonic acid, it can have both a sealing effect and stability over time. However, if the amount of the unsaturated acid having a carboxyl group is too large, the sealing effect may be lowered, and if the amount is too small, the stability over time tends to be lowered. Therefore, the ratio of vinylphosphonic acid and unsaturated acid having a carboxyl group in the copolymer is 5/5 to 1/9 (molar ratio), preferably 4/6 to 1/9. .
The unsaturated acid polymer having a carboxyl group may be a homopolymer of an unsaturated acid having a carboxyl group, or may be a copolymer in which other monomers are copolymerized. Examples of the unsaturated acid having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, and 4-vinylbenzoic acid. Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and styrene.
As a preferred method for treating the aluminum support for a negative photosensitive lithographic printing plate, it is first treated by immersing it in an aqueous alkali metal silicate solution, followed by rinsing with warm water at 65 ° C., followed by washing with water. This was then treated by immersing it in an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid having a vinylphosphonic acid: methacrylic acid molar ratio of 2: 8, a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000, and a pH of about 3.2. Wash with water.
The surface of the aluminum support subjected to such treatment is preferably subjected to surface treatment in advance for the purpose of increasing water retention and / or improving the adhesion to the photosensitive layer. Examples of such surface treatment include brush polishing, ball polishing, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, roughening treatment such as sand blasting, and combinations thereof. Among these, a roughening treatment including use of electrolytic etching is particularly preferable.
As the electrolytic bath used in the electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof or an aqueous solution containing an organic solvent is used. Among these, an electrolytic solution containing hydrochloric acid, nitric acid, or a salt thereof is particularly preferable.
Furthermore, the aluminum support subjected to the roughening treatment may be desmutted with an aqueous solution of acid or alkali as necessary. The aluminum support thus obtained is preferably further anodized. In particular, an anodizing treatment in which treatment is performed with a bath containing sulfuric acid or phosphoric acid is desirable.
An aluminum support that is further subjected to a sealing treatment after a roughening treatment (graining treatment) and an anodizing treatment is also preferred. The sealing treatment is performed by immersing the aluminum support in hot water and a hot aqueous solution containing an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
<(A) Alkali-soluble resin>
(A) Alkali-soluble resin refers to a binder resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution. Specifically, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic group, an active imino group, N-sulfonylamide. It is a resin having an alkali-soluble group such as a group.
Examples of such (A) alkali-soluble resins include novolak resins or resole resins such as phenol-formaldehyde resins, cresol-formaldehyde resins, phenol-cresol-formaldehyde co-condensation resins; polyhydroxystyrenes; polyhalogenated hydroxys Styrene; acidic groups such as N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, hydroquinone monomethacrylate, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N-phenylsulfonylmethacrylamide, N-phenylsulfonylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, etc. An acrylic resin containing one or more monomers having an active group; an active methylene group-containing resin; a vinyl polymerization resin such as a urea bond-containing resin; an N-sulfonylamide group, an N-sulfonylureido , A polyurethane resin having an N- aminosulfonyl amido group; polyamide resins such as polyhydroxy polyamides; polyurethane resins such as active imino group-containing polyurethane resins and polyester resins such as polyester resins having a phenolic hydroxyl group.
Among these, a novolak resin is preferably used in that a wide development allowable range can be obtained.
(A) The usage-amount of alkali-soluble resin has the preferable range of 40-95 mass% in a photosensitive layer. More preferably, it is 50-70 mass%. Moreover, you may use together 2 or more types of (A) alkali-soluble resin as needed. Unless otherwise specified, the amount in the photosensitive layer represents the amount in the solid content of the photosensitive layer.
<(B) Photothermal conversion agent>
(B) A photothermal conversion agent is a substance that absorbs light and generates heat. Examples of such substances include various pigments or dyes.
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments, Color Index Handbook, “Latest Pigment Handbook, Japan Pigment Technology Association, 1977”, “Latest Pigment Applied Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink”. The pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1984) and the like can be used. Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and other polymer-bonded pigments. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
Among these, carbon black is preferably used as a material that absorbs light in the near-infrared to infrared region to generate heat efficiently and is economically excellent. As such carbon black, grafted carbon black having various functional groups and good dispersibility is commercially available. For example, “Carbon Black Handbook 3rd Edition” (edited by Carbon Black Association, 1995), page 167. , “Characteristics of Carbon Black and Optimum Formulation and Utilization Technology” (Technical Information Association, 1997), page 111, etc., are all suitable for use in the present invention.
These pigments may be used without being surface-treated, or may be used after being subjected to a known surface treatment. Known surface treatment methods include methods of surface coating with resins and waxes, methods of attaching surfactants, methods of bonding reactive substances such as silane coupling agents, epoxy compounds, and polyisocyanates to the pigment surface. It is done. These surface treatment methods are described in "Characteristics and Applications of Metal Soap" (Sachi Shobo), "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984). ing.
The particle size of the pigment used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 15 micrometers, and more preferably in the range of 0.01 to 5 micrometers.
As the dye used in the present invention, known and commonly used dyes can be used. For example, “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), “Color Material Engineering Handbook” (edited by Color Material Association, Asakura Shoten) 1989), “Technology and Market of Industrial Dye” (CMC, published in 1983), “Chemical Handbook Applied Chemistry” (The Chemical Society of Japan, Maruzen Shoten, published in 1986). . More specifically, azo dyes, metal chain salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, indigo dyes, quinoline dyes, nitro dyes, xanthene dyes And dyes such as thiazine dyes, azine dyes, and oxazine dyes. Among these dyes, those that absorb light in the near infrared to infrared region are particularly preferable.
Examples of dyes that absorb near infrared light or infrared light include cyanine dyes, methine dyes, naphthoquinone dyes, squarylium dyes, arylbenzo (thio) pyridinium salts, trimethine thiapyrylium salts, pyrylium compounds, pentamethinethio Examples include pyrylium salts and infrared absorbing dyes.
(B) For the photothermal conversion agent, at least one suitable pigment or dye that can absorb a specific wavelength of a light source described later and convert it into heat is selected from the above pigments or dyes and added to the photosensitive layer. Used by.
(B) When using a pigment as a photothermal conversion agent, the usage-amount of a pigment has the preferable range of 1-70 mass% in a photosensitive layer, and the range of 3-50 mass% is especially preferable. When the amount of the pigment used is less than 1% by mass, the amount of heat generated is not sufficient even if the amount of heat generated by absorbing light is not sufficient. Since it tends to be too much, it is not preferable.
(B) When using a dye as a photothermal conversion agent, the usage-amount of a dye has the preferable range of 0.1-30 mass% in a photosensitive layer, and the range of 0.5-20 mass% is especially preferable. When the amount of the dye used is less than 0.1% by mass, the amount of heat generated is not sufficient even if the light is absorbed to generate heat. Is not preferable because it tends to reach saturation and the effect of addition does not increase.
<(C) Compound causing cross-linking reaction with acid>
(C) A compound that causes a crosslinking reaction with an acid is (D) a compound that causes a crosslinking reaction with an alkali-soluble resin or (C) an acid by the catalytic action of an acid generated from a compound that generates an acid by heat. And (A) an alkali-soluble resin or (C) a compound that causes a crosslinking reaction with an acid is insoluble in an alkali developer.
Examples of such a compound (C) that causes a crosslinking reaction with an acid include amino compounds having at least two methylol groups, alkoxymethyl groups, acetoxymethyl groups, and the like. Specific examples include melamine derivatives such as methoxymethylated melamine, benzoguanamine derivatives, and glycoluril derivatives, urea resin derivatives, and resole resins.
Among these, a resole resin is preferably used in that the solubility of the image portion / non-image portion in the developer and the contrast are increased.
(C) The amount of the compound that causes a crosslinking reaction with an acid is preferably in the range of 5 to 70% by mass in the photosensitive layer. Moreover, you may use together the compound which raise | generates a crosslinking reaction with 2 or more types of (C) acids as needed.
<(D) Compound that generates acid by heat>
(D) As a compound that generates an acid by heat, a known onium salt such as an ammonium salt, a phosphonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a selenonium salt, a trihaloalkyl compound, or a photoacid generator having an o-nitrobenzyl type protecting group Agents, disulfone compounds and the like.
Examples of the trihaloalkyl compound include a trihalomethyl-s-triazine compound, an oxadiazole compound, and a tribromomethylsulfonyl compound. (D) The amount of the compound that generates an acid by heat is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, particularly preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in the photosensitive layer. (D) When the amount of the compound that generates an acid by heat is less than 0.01% by mass, (C) the alkali-soluble resin is crosslinked with a compound that causes a crosslinking reaction by the acid, or (C) the crosslinking is performed by the acid. The generation of sufficient acid necessary for crosslinking the compounds causing the reaction cannot be expected. When the amount is more than 50% by mass, the solubility of the non-image area in the developer is significantly reduced.
In addition to the components (A) to (D), known additives can be added to the photosensitive layer as necessary. For example, cyclic acid anhydrides for increasing sensitivity, print-out agents for obtaining a visible image immediately after exposure, dyes as image colorants, and various resins having a hydrophobic group for improving ink inking properties of images A plasticizer for improving the flexibility of the coating film, a known resin to be added to improve the wear resistance of the coating film, and the like can be added.
<Manufacturing method>
In the case of a positive type, the method for producing a photosensitive lithographic printing plate according to the present invention is a composition containing the above components (A) and (B) by treating an aluminum support as described above (hereinafter referred to as photosensitive composition). Is preferably dissolved or dispersed in an organic solvent, and the photosensitive composition solution or dispersion is applied onto an aluminum support and dried to provide a photosensitive layer on the aluminum support.
The negative type is the same as the positive type except that the photosensitive composition contains the components (A) to (D) in the above production method.
Any known organic solvent for dissolving or dispersing the photosensitive composition can be used. Among them, those having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. are selected from the advantages in drying.
Examples of organic solvents include, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone , Ketones such as methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, decane, benzene, toluene, xylene, methoxybenzene Acetic esters such as ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate ; Halides such as methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene; ethers such as isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran; ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methoxyethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Methyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3- Examples thereof include polyhydric alcohols such as methoxybutanol and 1-methoxy-2-propanol and derivatives thereof; special solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, methyl lactate, and ethyl lactate.
These may be used alone or in combination. And it is suitable that the density | concentration of solid content in the photosensitive composition to apply | coat is 2-50 mass%. The solid content as used in the field of this invention is a component except an organic solvent.
Examples of the method for applying the photosensitive composition include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. The coating amount of the photosensitive ^{^{composition, 10ml / m 2 ~100ml / m}} 2, preferably preferably in the range of 10~50ml / ^{m 2,.}
Drying of the photosensitive composition coated on the aluminum support is usually performed by heated air. The drying temperature (temperature of the heated air) is preferably 30 ° C to 200 ° C, and particularly preferably 40 ° C to 140 ° C. As a drying method, not only a method of keeping the drying temperature constant during drying, but also a method of increasing the drying temperature stepwise can be carried out.
Moreover, a preferable result may be obtained by dehumidifying the drying air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
The coating amount of the photosensitive composition is usually a dry weight in the range of about 0.5 to about ^{^{5g / m 2, 0.8~3g / m}} 2 is preferred.
Since the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is usually subjected to laser irradiation in the air, a protective layer can be further provided on the photosensitive layer. The protective layer prevents low-molecular compounds such as oxygen and basic substances present in the atmosphere that inhibit the polymerization reaction in the photosensitive layer from entering the photosensitive layer, and enables laser irradiation in the atmosphere. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, and furthermore, good transparency of light used for exposure and excellent adhesion with the photosensitive layer, Moreover, it is desirable that it can be easily removed by development processing after laser irradiation.
As a material for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity can be used. Specific examples include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid. Of these, the use of polyvinyl alcohol as the main component gives the best results for basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components.
Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. . However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during laser irradiation. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on an oleophilic polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization. As a method for improving the adhesion between the two layers, there is a method in which an acrylic emulsion or a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol in an amount of 20 to 60% by mass. It is done.
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be used as a so-called computer-to-plate (CTP) plate in which an image can be directly written on a plate using a laser based on digital image information from a computer or the like.
As the laser light source used in the present invention, since a photosensitive lithographic printing plate can be handled in a bright room, a high-power laser having a maximum intensity from the near infrared to the infrared region is most preferably used. Examples of such a high-power laser having a maximum intensity in the infrared region from the near infrared include various lasers having a maximum intensity in the infrared region from the near infrared of 760 nm to 1200 nm, such as a semiconductor laser and a YAG laser.
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, after an image is written on the photosensitive layer using a laser, that is, after laser irradiation, this is developed, and in the positive type, the portion where the image is written, in the negative type Is a lithographic printing plate on which an image portion (image portion) is formed by removing a portion where an image is not written by a wet method. In the present invention, the development treatment may be performed immediately after the laser irradiation, but a heat treatment step may be provided between the laser irradiation step and the development step. The heat treatment condition is preferably 80 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for image writing during laser irradiation.
Examples of the developer used for the development treatment include an alkaline aqueous solution (basic aqueous solution).
Examples of the alkali agent used in the developer include sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium, potassium or ammonium salts of secondary or tertiary phosphate, sodium metasilicate. Inorganic alkali compounds such as sodium carbonate and ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Organic alkali compounds such as triethanolamine, ethyleneimine, and ethylenediamine are listed.
The content of the alkali agent in the developer is preferably in the range of 0.005 to 10% by mass, particularly preferably in the range of 0.05 to 5% by mass. When the content of the alkaline agent in the developer is less than 0.005% by mass, the development tends to be poor. When the content is more than 10% by mass, the image part tends to be eroded during development. Therefore, it is not preferable.
An organic solvent can also be added to the developer. Examples of organic solvents that can be added to the developer include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, butyl levulinate, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbitol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, xylene, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene, and the like. It is done.
When the organic solvent is added to the developer, the amount of the organic solvent added is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
Furthermore, in the developer, if necessary, water-soluble sulfites such as lithium sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite and magnesium sulfite; hydroxy-aromatic compounds such as alkali-soluble pyrazolone compounds, alkali-soluble thiol compounds and methyl resorcin Water softeners such as polyphosphates and aminopolycarboxylic acids; anionic interfaces such as sodium isopropyl naphthalenesulfonate, sodium n-butylnaphthalenesulfonate, sodium N-methyl-N-pentadecylaminoacetate, sodium lauryl sulfate Various surfactants and various antifoaming agents such as an active agent, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorosurfactant can be added.
As the developer, commercially available developers for negative PS plates or positive PS plates can be used. Specifically, a commercially available concentrated negative PS plate developer or positive PS plate developer diluted 1 to 1000 times can be used as the developer in the present invention.
The temperature of the developer is preferably in the range of 15 ° C. to 40 ° C., and the immersion time is preferably in the range of 1 second to 2 minutes. If necessary, the surface can be rubbed lightly during development.
The developed lithographic printing plate is washed with water and / or treated with a water-based desensitizing agent (finishing gum). Examples of the water-based desensitizing agent include aqueous solutions of water-soluble natural polymers such as gum arabic, dextrin and carboxymethyl cellulose; water-soluble synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylic acid. If necessary, an acid or a surfactant is added to these water-based desensitizing agents. After the treatment with the desensitizing agent, the lithographic printing plate is dried and used for printing as a printing plate.
For the purpose of improving the printing durability of the obtained lithographic printing plate, after the development treatment, the lithographic printing plate can be subjected to a burning treatment or a post-exposure treatment.
In the burning process, first, (i) the lithographic printing plate obtained by the above-described processing method is washed with water, the rinsing liquid and the gum liquid are removed, and then squeezed. (Ii) Next, the leveling liquid is uniformly applied to the entire plate. Stretch and dry, (iii) Burn in an oven at 180 ° C to 300 ° C for 1 to 30 minutes, and (iv) After the plate has cooled, remove the surface-adjusting solution by washing with water, It is carried out by a process of drawing and drying.
The post-exposure processing is performed by exposing the entire surface of the planographic printing plate on the image portion side after the development processing. In the post-exposure treatment, the entire surface is preferably subjected to post-exposure with an exposure energy of 50 times or less than that of the laser irradiation, more preferably 1 to 30 times, and even more preferably 2 to 15 times. If the exposure energy at the time of post-exposure exceeds 50 times the exposure energy at the time of laser irradiation, there is a possibility that sufficient printing durability cannot be obtained.
The exposure energy for post-exposure is not particularly limited as long as the relationship with the exposure energy at the time of laser light irradiation is satisfied. However, from the relationship of processing time, it is preferably in the range of 10 mJ / cm ^{2 to} 10 J / cm ² , and more preferably in the range of 50 mJ / cm ^{2 to} 8 Jcm ² . The light source for post-exposure is not particularly limited. For example, carbon arc, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, deep UV lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, excimer laser lamp, etc. Is mentioned. Among these, a mercury lamp and a metal halide lamp are preferable, and a mercury lamp is particularly preferable.
The post-exposure processing may be performed while the lithographic printing plate is stopped or may be performed while the lithographic printing plate is continuously moved. Further, from the viewpoint of strength of the image area and the like, preferably in the range of light intensity of 20mW ^/ cm ² ~1W ^/ cm 2 at the surface of the lithographic printing ^plate, and the range of 30mW / cm ² ~500mW / cm 2 More preferably. In order to make the light intensity on the surface of the lithographic printing plate within the above range, whether the output of the light source to be used is increased so as to fall within the above range, or in the case of a rod type light source, the output per unit length is increased The exposure method can be performed by increasing the output (W) of the light source and exposing the surface of the planographic printing plate to the light source.
Further, at the time of post-exposure, the surface temperature of the lithographic printing plate is preferably set to 40 ° C. to 300 ° C. by radiant heat from a post-exposure light source, hot plate, dryer, ceramic heater or the like, and 50 ° C. to 200 ° C. More preferably. As the heating means, radiant heat from a light source is simple and preferable.
In the photosensitive lithographic printing plate described above, an aluminum support that is treated with an aqueous solution of an alkali metal silicate and then treated with an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid or an aqueous polymer of an unsaturated acid having a carboxyl group is used. ing. That is, as the aluminum support, an aluminum support whose surface is modified with silicate and then modified with a polymer of polyvinylphosphonic acid or an unsaturated acid having a carboxyl group is used. Therefore, the adhesion between the photosensitive layer forming the image portion and the aluminum support is enhanced, and the ink repellency is high. In addition, polyvinylphosphonic acid or a polymer of unsaturated acid having a carboxyl group hardly reacts with a resol resin, etc., so even in the case of a negative type, the hydrophilicity of the surface of the aluminum support is maintained, and ink adhesion on non-image areas is achieved. Can be lowered.
Further, since the photosensitive layer contains (A) an alkali-soluble resin and (B) a photothermal conversion agent, image recording by infrared scanning exposure based on digital information such as a computer is possible, and direct plate-making is possible. .

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
・アルミニウム支持体の処理に用いるポリマーの合成方法（合成例１）
ビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー
攪拌機、コンデンサ、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、酢酸エチル３５００ｇを入れ、７０℃に加熱した。また、ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）５２ｇを酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させて単量体混合物を調製した。次いで、この単量体混合物を、滴下装置により前記１０リットルフラスコ内の酢酸エチル中に滴下した。この滴下により、酢酸エチル中に白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌した後、加熱を止めて室温まで冷却した。そして、生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸エチル１０００ｇで洗浄した。最後に、４０℃で２４時間真空乾燥して白色微結晶のポリマーを得た（収量：１５５０ｇ）。
（合成例２）ポリビニルホスホン酸
ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）の代わりに、ビニルホスホン酸モノマー１９５０ｇ（１８．０５ｍｏｌ）を酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させて単量体混合物を調製したこと以外は、合成例１と同様にして白色微結晶のポリマーを得た（収量：１８５０ｇ）。
（合成例３）ポリメタクリル酸
ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸モノマー１５５４ｇ（１８．０５ｍｏｌ）を酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させて単量体混合物を調製したこと以外は、合成例１と同様にして白色微結晶のポリマーを得た（収量：１４７６ｇ）。
（準備例１）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウムにより脱脂し、これを２０質量％塩酸浴中で電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目板を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ^２の酸化皮膜を形成し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
［実施例１］
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、７０℃に加熱した３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、６５℃に加熱した温水中でよく洗浄した。次いで、水洗、乾燥し、これを、合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの６０℃の水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；３．１５）に１５秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体１を得た。なお、アルミニウム支持体の処理条件について表１に示す。
また、表２に示す成分を含有する感光性組成物を調製した。なお、表中のシアニン染料Ａ、シアニン染料Ｂ、Ｄ１１は、それぞれ以下の各化学式（１）、（２）、（３）に示すものである。

上記感光性組成物をアルミニウム支持体１上にロールコータを用いて塗布し、１００℃、２分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この感光性平版印刷版の乾燥塗膜量は１．５ｇ／ｍ^２であった。
この感光性平版印刷版について、露光、プレヒート、現像、ガム引きを順に行って、画線部（画像部）が形成された平版印刷版を作製した。なお、露光は、近赤外線レーザーを搭載した露光機（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ、Ｃｒｅｏ社製）を用い、レーザパワー：８Ｗ、回転数：１４０ｒｐｍにて行った。プレヒートは、プレヒートオーブン（ウインスコンシンオーブン社製、２７５°Ｆ、搬送速度；２．５ｆｅｅｔ／分）にて行った。また、現像は、自動現像機としてＰＫ−９１０（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を用い、現像液としてＰＤ１Ｒ（ＰＤ１Ｒ：水＝１：５、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を用いて、３０℃で２５秒間行った。また、ガム引きは、ＰＦ２（フィニッシングガム、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を水で希釈したもの（ＰＦ２：水＝１：１）により行った。
画線部が形成された平版印刷版について、マンローランド社の枚葉印刷機Ｒ−２０１を用いて以下のようにして印刷テストを行った。インキとして、ＧＥＯＳ紅インキ（登録商標、大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水として、ＮＡ１０８Ｗ（大日本インキ化学工業（株）製）を用い、紙５０００枚印刷した後、印刷を停止して１０分間放置した。次いで、再立ち上げ時に、まず、インキローラのみを落として平版印刷版全面にインキを塗布し、次いで、水棒を落とした。そして、非画線部（非画像部）に付着したインキの払われ具合を観察し、完全にインキが払われ、非画線部がクリアになった（つまり、非画線部のインキの付着が認められなくなった）際の紙の枚数を記録した。その結果を表３に示す。
また、保存適性を調べるために、作製した平版印刷版を５０℃の高温下に２日間放置（強制保存）した。この印刷版についても、上記と同様にしてインキの払われ具合を調べた。その結果も表３に示す。
［実施例２］
表１に示すように、合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー水溶液の代わりに合成例２で合成したポリビニルホスホン酸ポリマー水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；２．７６）を用いて得たアルミニウム支持体２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
［実施例３］
合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマー水溶液の代わりに合成例３で合成したポリメタクリル酸ポリマー水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；３．８３）を用いて得たアルミニウム支持体３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
［実施例４］
以下のこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、７０℃に加熱した３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒間浸漬し、７０℃に加熱した温水中でよく洗浄した。次いで、水洗、乾燥し、６０℃に加熱した硫酸により予めｐＨを調整した合成例１で合成したビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの６０℃の水溶液（濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；２．８０）に１５秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム支持体４を得た。
［実施例５］
硫酸をリン酸に代えたこと以外は実施例４と同様にしてアルミニウム支持体５を得て、このアルミニウム支持体５を用いて感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
［実施例６］
合成例１のビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの水溶液の代わりに合成例３のポリメタクリル酸の水溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にしてアルミニウム支持体６を得て、このアルミニウム支持体６を用いて感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例１）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を７０℃に加熱した３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に３０秒浸漬した後に、合成例１〜３のポリマーの水溶液で処理せずに得たアルミニウム支持体７を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例２）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例１のポリマーの７０℃の水溶液に浸漬して得たアルミニウム支持体８を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例３）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例２のポリマーの７０℃の水溶液に浸漬して得たアルミニウム支持体９を用いたこと以外は実施例２と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例４）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに合成例３のポリマーの７０℃の水溶液に浸漬して得たアルミニウム支持体１０を用いたこと以外は実施例３と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例５）
準備例１のようにして得られたアルミニウム支持体を、３質量％珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬せずに、予め硫酸でｐＨが調整された６０℃に加熱した合成例１のビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの水溶液（ポリマー濃度；０．６ｇ／ｌ、ｐＨ；２．８０）に浸漬して得たアルミニウム支持体１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例６）
硫酸の代わりにリン酸を用いたこと以外は比較例５と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
（比較例７）
合成例１のビニルホスホン酸／メタクリル酸コポリマーの水溶液の代わりに合成例３のポリメタクリル酸の水溶液を用いたこと以外は比較例５と同様にして感光性平版印刷版を得た。そして、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。

表２に示すように、実施例１〜６の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液で表面処理した後に、ポリビニルホスホン酸水溶液で表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、印刷を一旦停止した後に再スタートした場合であっても、速やかに汚れを回復した。特に、硫酸やリン酸等の無機酸を添加した実施例４〜６は、特に汚れ回復性に優れていた。また、実施例１〜６の感光性平版印刷版は、強制保存後でも速やかに汚れを回復した。
一方、比較例１の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液のみで表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、非画線部にもインキが付着してしまい、印刷版として使用することができなかった。比較例２〜７の感光性平版印刷版では、珪酸ナトリウム水溶液で表面処理せずに、ポリビニルホスホン酸水溶液またはポリメタクリル酸水溶液で表面処理したアルミニウム支持体を用いたので、印刷を一旦停止した後に再スタートした場合に、インキが完全に払われるのに要する紙の枚数が多かった。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能である上に、画像部をなす感光層と支持体との密着性に優れると共に、インキ払い性に優れる。特に、レゾール樹脂等の酸により架橋反応を起こす化合物が感光層に含まれるネガ型感光性平版印刷版であっても、非画像部のインキ付着性を低くできる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
・ Synthesis method of polymer used for treatment of aluminum support (Synthesis Example 1)
Vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer 3500 g of ethyl acetate was placed in a 10 liter flask having a stirrer, a condenser and a dropping device, and heated to 70 ° C. Further, 390 g (3.61 mol) of vinylphosphonic acid monomer, 1243 g (14.44 mol) of methacrylic acid and 52 g of AIBN (2,2-azobisisobutyronitrile) were dissolved in 1000 g of ethyl acetate to obtain a monomer mixture. Prepared. Subsequently, this monomer mixture was dripped in the ethyl acetate in the said 10 liter flask with the dripping apparatus. This dripping produced a white precipitate in ethyl acetate. The mixture was further heated and stirred for 2 hours while keeping the temperature at 70 ° C., and then the heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature. The resulting precipitate was collected by vacuum filtration and washed with 1000 g of ethyl acetate. Finally, it was vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain a white microcrystalline polymer (yield: 1550 g).
(Synthesis Example 2) Polyvinylphosphonic acid In place of 390 g (3.61 mol) of vinylphosphonic acid monomer and 1243 g (14.44 mol) of methacrylic acid, 1950 g (18.05 mol) of vinylphosphonic acid monomer was dissolved in 1000 g of ethyl acetate. A white microcrystalline polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer mixture was prepared (yield: 1850 g).
Synthesis Example 3 Polymethacrylic acid 1554 g (18.05 mol) of methacrylic acid monomer was dissolved in 1000 g of ethyl acetate instead of 390 g (3.61 mol) of vinylphosphonic acid monomer and 1243 g (14.44 mol) of methacrylic acid. A white microcrystalline polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a monomer mixture was prepared (yield: 1476 g).
(Preparation example 1)
An aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was degreased with sodium hydroxide and subjected to electrolytic polishing in a 20% by mass hydrochloric acid bath to obtain a grained plate having a center line average roughness (Ra) of 0.5 μm. Subsequently, it was anodized in a 20% sulfuric acid bath at a current density of 2 A / dm ² to form an oxide film of 2.7 g / m ² , washed with water and dried to obtain an aluminum support.
[Example 1]
The aluminum support obtained as in Preparation Example 1 was immersed in a 3% by mass aqueous sodium silicate solution heated to 70 ° C. for 30 seconds and washed well in warm water heated to 65 ° C. Next, it was washed with water, dried, and immersed in a 60 ° C. aqueous solution (concentration: 0.6 g / l, pH: 3.15) of the vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer synthesized in Synthesis Example 1 for 15 seconds, and washed with water. The aluminum support 1 was obtained by drying. In addition, it shows in Table 1 about the process conditions of an aluminum support body.
Moreover, the photosensitive composition containing the component shown in Table 2 was prepared. In addition, cyanine dye A, cyanine dye B, and D11 in the table are respectively shown in the following chemical formulas (1), (2), and (3).

The photosensitive composition was coated on the aluminum support 1 using a roll coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The dry coating amount of this photosensitive lithographic printing plate was 1.5 g / m ² .
About this photosensitive lithographic printing plate, exposure, preheating, development, and gumming were sequentially performed to prepare a lithographic printing plate on which an image portion (image portion) was formed. The exposure was performed using an exposure machine equipped with a near infrared laser (Trendsetter, manufactured by Creo) at a laser power of 8 W and a rotation speed of 140 rpm. Preheating was performed in a preheating oven (Winsconsin Oven, 275 ° F., conveyance speed: 2.5 feet / min). Also, PK-910 (manufactured by Kodak Polychrome Graphics Co., Ltd.) is used as an automatic developing machine, and PD1R (PD1R: water = 1: 5, Kodak Polychrome Graphics Co., Ltd.) is used as a developer. And performed at 30 ° C. for 25 seconds. The gumming was performed with PF2 (finishing gum, manufactured by Kodak Polychrome Graphics Co., Ltd.) diluted with water (PF2: water = 1: 1).
A printing test was performed on the planographic printing plate on which the image line portion was formed using a Manroland sheet-fed printing press R-201 as follows. After printing 5000 sheets of paper using GEOS Beni Ink (registered trademark, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as the ink and NA108W (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as the fountain solution, printing is performed. Stop and let stand for 10 minutes. Next, at the time of restarting, only the ink roller was dropped and ink was applied to the entire lithographic printing plate, and then the water rod was dropped. Then, the amount of ink that had adhered to the non-image area (non-image area) was observed, the ink was completely removed, and the non-image area was cleared (that is, the non-image area was adhered) The number of sheets of paper was recorded. The results are shown in Table 3.
Further, in order to examine the storage suitability, the produced lithographic printing plate was left at a high temperature of 50 ° C. for 2 days (forced storage). This printing plate was also examined for ink depletion in the same manner as described above. The results are also shown in Table 3.
[Example 2]
As shown in Table 1, instead of the vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer aqueous solution synthesized in Synthesis Example 1, the polyvinylphosphonic acid polymer aqueous solution synthesized in Synthesis Example 2 (concentration: 0.6 g / l, pH: 2.76). A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum support 2 obtained by using was used. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
[Example 3]
Aluminum support obtained by using the polymethacrylic acid polymer aqueous solution (concentration: 0.6 g / l, pH: 3.83) synthesized in Synthesis Example 3 instead of the vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer aqueous solution synthesized in Synthesis Example 1 A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the body 3 was used. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
[Example 4]
A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except for the following. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
The aluminum support obtained as in Preparation Example 1 was immersed in a 3% by mass aqueous sodium silicate solution heated to 70 ° C. for 30 seconds and washed well in warm water heated to 70 ° C. Next, an aqueous solution (concentration: 0.6 g / l, pH; 2.) of the vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer synthesized in Synthesis Example 1, which was washed with water, dried and adjusted in advance with sulfuric acid heated to 60 ° C., was synthesized. 80) for 15 seconds, washed with water and dried to obtain an aluminum support 4.
[Example 5]
An aluminum support 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that sulfuric acid was replaced with phosphoric acid, and a photosensitive lithographic printing plate was obtained using this aluminum support 5. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
[Example 6]
An aluminum support 6 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the aqueous solution of the polymethacrylic acid of Synthesis Example 3 was used instead of the aqueous solution of the vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer of Synthesis Example 1, and this aluminum support was obtained. 6 was used to obtain a photosensitive lithographic printing plate. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 1)
Aluminum obtained by immersing the aluminum support obtained as in Preparation Example 1 in a 3% by mass sodium silicate aqueous solution heated to 70 ° C. for 30 seconds, and then without being treated with the aqueous polymer solution of Synthesis Examples 1 to 3 A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support 7 was used. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 2)
The aluminum support 8 obtained by immersing the aluminum support obtained as in Preparation Example 1 in a 70 ° C. aqueous solution of the polymer of Synthesis Example 1 without immersing it in a 3% by mass sodium silicate aqueous solution was used. A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 3)
The aluminum support 9 obtained by immersing the aluminum support obtained as in Preparation Example 1 in a 70 ° C. aqueous solution of the polymer of Synthesis Example 2 without being immersed in a 3% by mass sodium silicate aqueous solution was used. A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 2 except that. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 4)
The aluminum support 10 obtained by immersing the aluminum support obtained as in Preparation Example 1 in a 70 ° C. aqueous solution of the polymer of Synthesis Example 3 without immersing in the 3% by mass sodium silicate aqueous solution was used. A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 3 except that. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 5)
The vinyl phosphonic acid / methacrylic compound of Synthesis Example 1 was heated at 60 ° C., the pH of which was adjusted in advance with sulfuric acid, without immersing the aluminum support obtained in Preparation Example 1 in a 3% by mass sodium silicate aqueous solution. A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum support 11 obtained by dipping in an aqueous solution of an acid copolymer (polymer concentration: 0.6 g / l, pH: 2.80) was used. It was. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 6)
A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that phosphoric acid was used instead of sulfuric acid. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 7)
A photosensitive lithographic printing plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the aqueous solution of polymethacrylic acid of Synthesis Example 3 was used instead of the aqueous solution of vinylphosphonic acid / methacrylic acid copolymer of Synthesis Example 1. And it evaluated similarly to Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.

As shown in Table 2, in the photosensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 6, after the surface treatment with the sodium silicate aqueous solution, the aluminum support surface-treated with the polyvinyl phosphonic acid aqueous solution was used, printing was temporarily stopped. Even if it was restarted later, the dirt was quickly recovered. Especially Examples 4-6 which added inorganic acids, such as a sulfuric acid and phosphoric acid, were especially excellent in stain | pollution | contamination recoverability. In addition, the photosensitive lithographic printing plates of Examples 1 to 6 quickly recovered stains even after forced storage.
On the other hand, in the photosensitive lithographic printing plate of Comparative Example 1, since the aluminum support surface-treated only with the sodium silicate aqueous solution was used, the ink adhered to the non-image area and can be used as a printing plate. There wasn't. In the photosensitive lithographic printing plates of Comparative Examples 2 to 7, since the aluminum support surface-treated with an aqueous polyvinylphosphonic acid solution or an aqueous polymethacrylic acid solution was used without surface treatment with an aqueous sodium silicate solution, printing was temporarily stopped. When restarted, the number of papers required to completely remove the ink was large.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to make a plate directly from digital information such as a computer, and it is excellent in the adhesion between the photosensitive layer forming the image portion and the support and in the ink repellency. In particular, even in a negative photosensitive lithographic printing plate in which a compound that causes a crosslinking reaction with an acid such as a resol resin is contained in the photosensitive layer, the ink adhesion of the non-image area can be lowered.

Claims

An aluminum support treated with an aqueous alkali metal silicate solution and further treated with an aqueous solution of a polyvinylphosphonic acid aqueous solution or an unsaturated acid polymer having a carboxyl group, and (A) an alkali-soluble resin provided on the aluminum support And (B) a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a photothermal conversion agent.

The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer further contains (C) a compound that causes a crosslinking reaction with an acid, and (D) a compound that generates an acid with heat.

The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the polyvinylphosphonic acid is a copolymer of vinylphosphonic acid and an unsaturated acid having a carboxyl group.

Treating the aluminum support with an aqueous alkali metal silicate solution; further treating the treated support with an aqueous solution of a polymer of an unsaturated acid polymer having a carboxyl group and an aqueous solution of polyvinyl phosphonic acid; and the treatment. A process for providing a photosensitive layer containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a photothermal conversion agent on an aluminum support that has been subjected to the above process.

The method for producing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 4, wherein the photosensitive layer further contains (C) a compound that causes a crosslinking reaction with an acid and (D) a compound that generates an acid with heat.

The method for producing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 4, wherein the polyvinyl phosphonic acid is a copolymer of vinyl phosphonic acid and an unsaturated acid having a carboxyl group.

The method for producing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 4, wherein the polyvinyl phosphonic acid aqueous solution or the aqueous polymer solution of the unsaturated acid having a carboxyl group has a pH of 2.0 to 4.5.

The method for producing a photosensitive lithographic printing plate according to claim 6, wherein a ratio of vinylphosphonic acid and unsaturated acid having a carboxyl group in the copolymer is 5/5 to 1/9 in terms of molar ratio. .

In the treatment step with the alkali metal silicate aqueous solution, the treatment time is 1 second to 2 minutes, the alkali metal silicate aqueous solution temperature is 40 to 90 ° C., and the alkali metal silicate aqueous solution concentration is 1 g / l to 50 g / l. Item 5. A method for producing a photosensitive lithographic printing plate according to Item 4.

In the treatment step with an aqueous solution of an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid or an unsaturated acid having a carboxyl group, the treatment time is 5 seconds to 2 minutes, the aqueous solution temperature of the polymer is 40 to 80 ° C., and the aqueous solution concentration is The manufacturing method of the photosensitive lithographic printing plate of Claim 4 which is 0.1 g / l-10 g / l.