JPWO2003104157A1

JPWO2003104157A1 - Glass and glass manufacturing method

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Publication number: JPWO2003104157A1
Application number: JP2004511228A
Authority: JP
Inventors: 準一郎加瀬; 学西沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: TW200401757A; AU2003242057A1; WO2003104157A1; JP4466371B2

Abstract

Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも含有せず、かつＳＯ３を含有していなくても泡の少ないガラス、および、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３のいずれも清澄剤として使用しないガラス製造方法の提供。ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）が０．６１以上に相当する還元度であるガラス。原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法。Provided is a glass that contains neither As2O3 nor Sb2O3 and has few bubbles even if it does not contain SO3, and a glass manufacturing method that uses neither As2O3 nor Sb2O3 as a fining agent. A glass whose reduction degree corresponds to a ratio of Fe2 + / (Fe2 + Fe3 +) of 0.61 or more, in which the reduction degree of the glass is represented by the ratio of Fe ions. A method for producing a glass comprising melting a raw material and containing 40% or more of Si in terms of mass percentage in terms of SiO 2, wherein the raw material contains an ammonium salt (excluding ammonium sulfate and ammonium nitrate).

Description

技術分野
本発明はケイ酸塩ガラスおよびケイ酸塩ガラスの製造方法に関する。
背景技術
窓ガラス、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板等のガラス板、ガラスびん、ガラスコップ、蛍光灯ガラス管、等の各種用途に、Ｓｉを質量百分率表示のＳｉＯ_２換算で４０％以上含有するガラス（以下ケイ酸塩ガラスという。）が広く使用されている。
これら用途に使用されているケイ酸塩ガラスには、化学的耐久性等の特性面での要求を満たすことの他に、各用途において問題となるような大きさの泡が存在しない、またはそのような泡が存在してもその個数が許容個数以下であるという要求を満たすことが求められる。
このような泡に関する要求を満たすために、ケイ酸塩ガラスの原料は通常、原料を溶解して得られる溶融ガラスから気泡を取り除くための清澄剤を含有するものとされる。
このような清澄剤としては、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３等の酸化物系清澄剤、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＢａＳＯ_４等の硫酸塩系清澄剤、ＮａＣｌ等が知られている。
泡に関する前記要求は用途によって異なるが、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、特に薄膜トランジスタ駆動カラー液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬ）、プラズマ・ディスプレイ（ＰＤＰ）、プラズマ・アシスト液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）等用ガラス基板に対する前記要求は最も厳しいものに属する。すなわち、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板においては大きさが数１０μｍという小さな泡であっても少ないことが要求される。
ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板にはアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないケイ酸塩ガラス（以下無アルカリガラスという。）が使用され、その清澄剤としてはＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３または硫酸塩が用いられている。なお、無アルカリガラスではＮａＣｌの使用は好ましくない。
Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３、特にＡｓ_２Ｏ_３は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きくその使用の抑制が求められている。
一方、硫酸塩はＡｓ_２Ｏ_３に比べて環境への負荷が著しく少ないという点で極めて優れた清澄剤である。しかし、無アルカリガラスにおいてはその塩基性度が低いためにＳＯ_４ ^２−の溶解度が低く、その結果、硫酸塩には溶融ガラスから気泡を取り除くという点でＡｓ_２Ｏ_３に比べて劣る問題がある。
本発明はこのような課題を解決できる、すなわち、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３を含有しない一方で泡の数の少ないケイ酸塩ガラスおよびケイ酸塩ガラスの製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
本発明は、ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．６１以上に相当する還元度であるガラスを提供する。
また、原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ_２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法を提供する（本発明の方法Ａ）。
また、原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ_２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料を溶解して得られた溶融ガラスにアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を供給することを特徴とするガラス製造方法を提供する（本発明の方法Ｂ）。
なお、本発明におけるガラスは、溶融法により製造されるものである。
本発明者は種々の物質について無アルカリガラスの清澄剤としての可能性を調べた結果、塩化アンモニウムが溶融ガラスから気泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であることを見出し、本発明に至った。
一般に無アルカリガラス等のケイ酸塩ガラスは、原料を１０００℃以上に加熱して溶解し溶融ガラスとしその後冷却して製造される。なお、冷却の際必要に応じて所望の形状に成形される。
塩化アンモニウムが前記溶融ガラスから気泡を取り除く作用（以下この作用を清澄作用という。）は、次のようにして起こっていると考えられる。
すなわち、前記原料中の塩化アンモニウムは３３７．８℃で昇華するので、１０００℃以上となる原料溶解時に瞬時にアンモニアガス（ＮＨ_３）と塩化水素ガス（ＨＣｌ）に解離する。
ＮＨ_４Ｃｌ→ＮＨ_３＋ＨＣｌ。
アンモニアガスは１０００℃以上の高温では窒素ガス（Ｎ_２）と水素ガス（Ｈ_２）に分解する。
２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２。
窒素ガスは溶融ガラスへの溶解度は低いものの、発泡反応であるため、溶融ガラスの泡中にガスとして拡散流入して該泡を大きくし浮上脱泡を促進する効果がある程度期待できる。
一方、水素ガスは、その一部が溶融ガラスへ一時的に溶解し、数分から数時間後に気化することが期待できる。このため水素ガスはガラスからの発泡ガスとなり溶融ガラス中の泡の浮上脱泡を促進する。本発明者は、ラマン分光分析により、原料中に塩化アンモニウムを添加したガラス（特に無アルカリガラス）が溶解初期に多数の水素泡を発生することを検出した。
また、前記水素ガスの発生により溶融ガラスは還元性となり、酸化物系清澄剤および硫酸塩系清澄剤における清澄作用と対比して考えると、溶融ガラスの降温過程において酸素ガスを含有する泡から溶融ガラス中への酸素ガス拡散を促進している可能性もある。
一方、塩化アンモニウムの分解で発生した塩化水素ガスは、主要反応ではないが副次的な効果をもたらしていると考えられる。塩化水素ガスは１０００℃以上の高温でプロトン（Ｈ^＋）と塩素イオン（Ｃｌ⁻）に解離し、一部が溶融ガラス中に溶解する。
ＨＣｌ→Ｈ^＋＋Ｃｌ⁻
プロトンは溶融ガラス中において安定して存在することはできず、水酸基と反応して水（Ｈ_２Ｏ）になると考えられる。
Ｈ^＋＋ＯＨ⁻→Ｈ_２Ｏ。
これら２反応を合わせると、結局塩化水素ガスは溶融ガラス中に塩素イオンとなって溶け込むとともに溶融ガラスから水を放出させると考えられる。
ＨＣｌ＋ＯＨ⁻→Ｃｌ⁻＋Ｈ_２Ｏ。
この水は溶融ガラス中に存在する微小泡中に拡散流入して該泡を大きくし浮上脱泡を促進していると考えられる。なお、塩化アンモニウムを含有する原料を用いて製造したケイ酸塩ガラスのβ−ＯＨは塩化アンモニウムを含有しない原料を用いて製造したケイ酸塩ガラスに比べて小さく、このことは上で述べたような水に係る浮上脱泡促進メカニズムを裏付けていると考えられる。
塩化アンモニウム以外にも、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム塩では、塩化アンモニウムと同様の反応が進行するので、清澄剤として有効である。
ガラス構成化合物のアンモニウム塩も有効な清澄剤となる。このような塩として例えば、四ホウ酸アンモニウム四水和物等のホウ酸アンモニウム塩が存在する。アンモニウム基から発生する水素によりガラスの清澄反応が進行し、残りはガラス構成成分のホウ酸と水に分解するためガラスに構成成分以外の元素を混入させないため好ましい。
有機酸アンモニウム塩でも顕著な清澄効果が認められる。こうしたアンモニウム塩として、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸二水素アンモニウム、フマル酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウムなどがある。有機酸アンモニウム塩は、高温での酸化反応により全ての反応物がガス成分となり、最終的に固体成分がガラス中に残らないため、清澄剤として好ましい。
前記清澄剤として、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウムのハロゲン化アンモニウム塩を使用した場合には、ガラスに溶存するＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉを測定することにより、清澄剤として前記ハロゲン化アンモニウム塩を使用していることが確認できる。
一方、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどでは十分な清澄効果は認められない。これは、硝酸根や硫酸根が酸化剤として作用するため、アンモニウム基から発生する水素による清澄反応を阻害するためと考えられる。
したがって、本発明における清澄剤としては、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム以外のアンモニウム塩であることが好ましい。
発明を実施するための形態
以下、ガラスの組成は質量百分率で表し、また、たとえばＳｉＯ_２換算のＳｉ含有量を単にＳｉＯ_２含有量またはＳｉＯ_２ということがある。
本発明のガラスはケイ酸塩ガラスであり、先に例示したような各種用途に用いられる。典型的なＳｉＯ_２含有量は４０％以上８０％以下である。
本発明のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５００℃以上、好ましくは８００℃以下である。歪点は、窓ガラス等に使用されるソーダライムシリカガラスの場合、典型的には５００℃以上、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板等に使用される無アルカリガラスの場合、典型的には６４０℃以上、特には６６０℃以上、７２０℃以下、またＰＤＰ用基板に使用される高歪点ガラスの場合、典型的には５７０℃以上、６５０℃以下である。
本発明のガラスの熱膨張係数（ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年）に準じて測定される値）は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用基板に使用される無アルカリガラスの場合、典型的には２５〜５０×１０^−７℃^−１（測定温度範囲５０〜３５０℃）であり、ＰＤＰ用基板に使用される高歪点ガラスの場合典型的には７５〜９０×１０^−７℃^−１（測定温度範囲５０〜３５０℃）である。
本発明のガラスは典型的には、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ０〜５０％、であり、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１９〜５９％である。好ましくは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯはそれぞれ０〜３０％であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは１％以上である。なお、たとえば「Ａｌ_２Ｏ_３０〜３５％」は、Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが３５％まで含有してもよいことを示す。
本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤ用基板として用いる場合、典型的には、質量百分率で、
ＳｉＯ_２４５〜７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３５〜２５％、
Ｂ_２Ｏ_３１〜２０％、
ＭｇＯ０〜１０％、
ＣａＯ０〜１５％、
ＳｒＯ０〜１５％、
ＢａＯ０〜２０％
を含有する。なお、たとえば「ＭｇＯ０〜１０％」は、ＭｇＯは必須ではないが１０％まで含有してもよいことを示す。
ＳｉＯ_２は必須成分であり、７０％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６８％以下、より好ましくは６７％以下である。４５％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５１％以上、より好ましくは５７％以上である。
Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２５％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下、より好ましくは１９％以下である。５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１０％以上、より好ましくは１４％以上である。
Ｂ_２Ｏ_３は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。２０％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１６％以下であり、より好ましくは１２％以下である。１％未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは３％以上、より好ましくは６％以上である。
ＭｇＯは必須ではないが、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。１０％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＭｇＯを含有する場合、０．１％以上含有することが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには１％以上含有することが好ましい。
ＣａＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。ＣａＯを含有する場合、２％以上含有することが好ましい。より好ましくは４％以上である。
ＳｒＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１５％まで含有することができる。１５％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。ＳｒＯを含有する場合、０．５％以上含有することが好ましい。より好ましくは３％以上である。
ＢａＯは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため２０％まで含有することができる。２０％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下である。特に軽量化を重視する場合には含有しないことが好ましい。特に好ましい組成としては、
ＳｉＯ_２５１〜６８％、
Ａｌ_２Ｏ_３１０〜２２％、
Ｂ_２Ｏ_３６〜１６％、
ＭｇＯ１〜７％、
ＣａＯ２〜１２％、
ＳｒＯ０．５〜１０％、
ＢａＯ０〜１％
である。
本発明のガラスをＰＤＰ用基板として用いる場合、典型的には、質量百分率で、
ＳｉＯ_２５０〜７５％、
Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、
Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、
Ｒ_２Ｏ６〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、
Ｒ’Ｏ１２〜２７％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ_２０〜１０％
を含有する。なお、Ｒ_２Ｏの含有量はＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合量である。また、Ｒ’Ｏの含有量はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量である。Ｌｉ_２Ｏは０〜３％、Ｎａ_２Ｏは１〜７％、Ｋ_２Ｏは３〜２０％、ＭｇＯは０．５〜７％、ＣａＯは０．５〜１２％、ＳｒＯは０〜１０％、ＢａＯは０〜１０％であることが好ましい。
好ましくは、
ＳｉＯ_２５０〜７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３１〜１４％、
Ｂ_２Ｏ_３０〜３％、
Ｒ_２Ｏ８〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、
Ｒ’Ｏ１２〜２５％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ_２０〜６％
を含有する。なお、Ｒ_２Ｏの含有量はＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合量である。また、Ｒ’Ｏの含有量はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量である。Ｌｉ_２Ｏは０〜３％、Ｎａ_２Ｏは１〜７％、Ｋ_２Ｏは３〜２０％、ＭｇＯは０．５〜７％、ＣａＯは０．５〜１２％、ＳｒＯは０〜１０％、ＢａＯは０〜１０％であることが好ましい。
より好ましくは、
ＳｉＯ_２５０〜６５％、
Ａｌ_２Ｏ_３２〜１２％、
Ｂ_２Ｏ_３０〜１％、
Ｒ_２Ｏ８〜１６％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、
Ｒ’Ｏ１３〜２４％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）
ＺｒＯ_２０〜５％
を含有する。なお、Ｒ_２Ｏの含有量はＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの合量である。また、Ｒ’Ｏの含有量はＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量である。Ｌｉ_２Ｏは０〜２％、Ｎａ_２Ｏは２〜６％、Ｋ_２Ｏは５〜１４％、ＭｇＯは１〜６％、ＣａＯは１〜９％、ＳｒＯは０〜６％、ＢａＯは０〜３％であることが好ましい。
なお、本発明のガラスにおいては、Ｚｎは必須成分ではないが５％まで含有することができる。
本発明のガラスは、Ａｓ_２Ｏ_３またはＳｂ_２Ｏ_３を含有しなくてもＮＨ_４ ^＋を含有すること、すなわち、アンモニウム基から発生するＨ_２などのガス成分の浮上効果によりその内部の泡を少なくできるという特長を有するが、そのためにはいわゆる還元度が高いことが必須である。
ガラスの還元度は一般的には、Ｆｅ^２＋の含有量とＦｅ^３＋の含有量とを用いてｒ＝Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）で表されるが、本発明のガラスにおいては０．６１以上である。０．６１未満では泡が多くなるおそれがある。好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。
ｒ測定を可能とするために本発明のガラスは、Ｆｅイオンを指標とした場合、Ｆｅを必須成分として含有する。Ｆｅ（Ｆｅ^２＋とＦｅ^３＋の合量）のＦｅ_２Ｏ_３換算含有量は０．００１５％以上が必要である。ＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量が０．００１５％未満ではｒ測定が困難になる。ｒ測定をより容易にするためにはＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、ＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量は典型的には０．３％以下である。ディスプレイ用ガラスの場合０．２％以下であることが好ましい。０．２％を超えて含有すると青色に着色し、ディスプレイ用ガラスとして好ましくない。好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下である。
本発明のガラスの還元度はＦｅイオン以外の指標を用いて測定することも可能である。例えば、微量不純物として存在するＴｉ^３＋イオンをＥＳＲ（電子スピン共鳴分析）で分析してＦｅイオンの状態を見積もることが出来る。また、ガラスを再溶融してガラスの電位測定により酸素活量を測定することも有効である。
光の波長４００〜７００ｎｍは可視光領域であり、この範囲に吸収を持つガラスはディスプレイ用ガラス基板として好ましくない。可視光光線の代表的波長は、ＣＲＴ規格（日本電子工業会ブラウン管用ガラス特性規格「ＥＩＡＪＥＤ−２１３８Ａ」）では５４６ｎｍで表記される。本発明のガラスは、基板状のガラスに好適であり、基板の厚さが０．７ｍｍのとき、波長５４６ｎｍにおける光の透過率が８５％以上（特には９０％以上）であることが好ましい。基板の厚さが０．７ｍｍでないガラス基板においては、基板の厚さ、透過率および反射率を測定することにより、０．７ｍｍに換算して評価が可能である。
波長３００ｎｍ付近の紫外線の透過率は、Ｆｅ^３＋の吸収によって低下することが知られている。本発明のガラスは前述のｒが高いため、紫外線の透過率は容易に向上する。本発明のガラスは、基板の厚さが０．７ｍｍのとき、波長３００ｎｍにおける紫外線の透過率が６０％以上、好ましくは７７％以上である。本発明において、Ｆｅの含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２％以下であると清澄効果と相まって、前記透過率を８０％以上とすることも可能である。
本発明のガラスをアンモニウム塩を使用して製造した場合、得られるガラス中には微量のＮＨ_４ ^＋が含有される。
本発明のガラスがＮＨ_４ ^＋を含有することは、たとえば次のようにして調べられる。
（１）ガラスを粉砕して白金皿に約１ｇ精秤する。
（２）前記約１ｇのガラス粉を少量のイオン交換水で湿らせる。
（３）イオン交換水で湿らせたガラス粉に１０ｍｌのＨＦ（濃度：２９ｍｏｌ／ｌ）および５ｍｌのＨ_２ＳＯ_４（濃度：９ｍｏｌ／ｌ）を加えて砂浴上で加熱分解する。
（４）冷却後、再度５ｍｌのＨＦ（濃度：２９ｍｏｌ／ｌ）を添加し、砂浴上で加熱分解する。加熱は硫酸の白煙があがり液がシロップ状になるまで続ける。
（５）冷却後、イオン交換水により残渣および分解液をケルダール蒸留用のフラスコに洗い出す。この時、溶液の容量は３００ｍｌとする。
（６）前記フラスコに沸騰石を入れ、このフラスコをケルダール蒸留装置に設置する。
（７）ケルダール蒸留装置の受器であるメスシリンダーに５０ｍｌのＨ_２ＳＯ_４（濃度：２５ｍｍｏｌ／ｌ）を入れる。注入漏斗を通して、フラスコ内にＮａＯＨ水溶液（濃度：４０ｇ／ｌ）を４０ｍｌ添加する。
（８）前記フラスコを加熱し蒸留を行う。
（９）約１４０ｍｌ留出したら蒸留をやめ、留出液をイオン交換水で２００ｍｌに定容する。
（１０）留出液中のＮＨ_４ ^＋をイオンクロマト法で検出する。
本発明においては、ガラス中のＮＨ_４ ^＋含有量が０．０００１％以上と定量されたときに当該ガラスがＮＨ_４ ^＋を含有するという。
なお、ケルダール蒸留装置はＪＩＳＫ０１０２「工場排水試験方法」（１９９３年）の『４２．アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）』に示されているものを使用する。また、蒸留の手順は同じくＪＩＳＫ０１０２の「４２」に規定されているアンモニウムイオンの分析方法、およびその『４４．有機体窒素』に規定されている有機体窒素の分析方法に準じて行う。
本発明者は、イオンクロマト装置としてはＤｉｏｎｅｘ社製のものを使用した。プレカラム、分離カラムとしてはいずれもＤｉｏｎｅｘ社製のＩｏｎ−ＰａｋＣＧ１４、Ｉｏｎ−ＰａｋＣＳ１４をそれぞれ使用した。
サプレッサー装置としてはオートサプレッサー（リサイクルモード）を使用した。検出器としては電気伝導度計を用いた。
溶離液としてはメタンスルホン酸（濃度：１０ｍｍｏｌ／ｌ）を用い、溶離液の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。
本発明のガラスにおけるＮＨ_４ ^＋の含有量は０．０００１〜０．０１％であることが好ましく、特に０．０００４％以上であることが好ましい。さらには０．０００４〜０．００１％であることが好ましい。
本発明のガラスがＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する場合、その含有量は典型的には０．０３〜１％、特に０．０５〜１％であることが好ましい。前記含有量が１％超では、本発明のガラスをＴＦＴ−ＬＣＤガラス基板に用いる場合、歪点または耐薬品性が低下するおそれがある。前記含有量は０．５％以下であることが好ましく、清澄効果が顕著になる条件では０．０５％以上、０．０８％以上であることがより好ましい。
本発明のガラスはＳを含有しない、またはＳを含有していてもそのＳＯ_３換算含有量が０．００５％以下であることが好ましい。ＳＯ_３換算含有量が０．００５％超ではガラスの還元度が小さくなり十分な清澄作用が得られない、もしくは、ＳＯ_３のリボイルにより泡が発生し泡が増加するおそれがある。または、Ｓの含有量が微量であっても、ＳとＦｅ^２＋もしくはＦｅ^３＋との共存によりアンバー着色が発生しフラットパネルディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなるおそれがある。着色を防ぐために好ましいＳＯ_３換算含有量は０．００２％以下であり、より好ましくは０．０００５％以下である。
本発明のガラスはＡｓおよびＳｂのいずれも含有しない、またはＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ_２Ｏ_３換算含有量とＳｂ_２Ｏ_３換算含有量の合計は０．１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１％以下である。
本発明のガラスはＳｎを含有しない、またはＳｎを含有していてもそのＳｎＯ_２換算含有量が０．０２％以下であることが好ましい。０．０２％超では塩化アンモニウム等によるガラスの還元度が小さくなるおそれがある、またはＳｎが金属コロイドとなってガラス中に存在してガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。
本発明のガラスはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅ等の酸化物を含有しないことが好ましい。これらの酸化物は還元ガラス中で酸素を放出するので、塩化アンモニウムによる還元度が小さくなるおそれがある、または金属イオンとなってガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。
本発明のガラスはＳｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｓ等を含有しないことが好ましい。これら元素は金属コロイドとなってガラス中に存在してガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。
本発明のガラスは、質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ_２換算で４０％以上含有するガラスであって、ＮＨ_４ ^＋もしくはＣｌを含有し、Ｓを含有せず（またはＳを含有していてもそのＳＯ_３換算含有量が質量百分率表示で０．００５％以下）、ＡｓおよびＳｂのいずれも含有せず（またはＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ_２Ｏ_３換算含有量とＳｂ_２Ｏ_３換算含有量の合計が質量百分率表示で０．１％以下）、さらに、Ｓｎを含有しない（またはＳｎを含有していてもそのＳｎＯ_２換算含有量が質量百分率表示で０．０２％以下）ガラスである。
なかでも、ＳｉのＳｉＯ_２換算含有量は質量百分率表示で好ましくは８０％以下である。ＮＨ_４ ^＋は、質量百分率表示で好ましくは０．０００１〜０．０１％、特に好ましくは０．０００４〜０．００１％含有される。Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群から選ばれる１種以上の元素は質量百分率表示で好ましくは０．０３〜１％、特に好ましくはＣｌを０．０５〜１％含有される。
また、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含有し、下記酸化物換算の質量百分率表示含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜２５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ０〜５０％であり、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１９〜５９％であるのが好ましい。
さらに、上記ガラスは、ＳｉＯ_２４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜２０％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１５％、ＢａＯ０〜２０％であるか、または、ＳｉＯ_２５０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｒ_２Ｏ６〜２４％（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを意味する）、Ｒ’Ｏ１２〜２７％（Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを意味する）、ＺｒＯ_２０〜１０％であるのが好ましい。
さらには、ＮＨ_４ ^＋を０．０００１〜０．０１％およびＣｌを０．０５〜１％含有する前記ガラスが好ましい。
本発明のガラスはたとえば本発明の方法Ａ、方法Ｂなどによって製造される。
本発明の方法Ａについて説明する。
目標組成のケイ酸塩ガラスが得られるように調合された原料を加熱して溶解し溶融ガラスとする。該溶融ガラスは、脱泡、均質化等を行なった後冷却される。溶融ガラスの均質化はたとえば攪拌によって促進してもよい。また、通常は冷却する間に板ガラス等に成形される。
前記原料は通常はケイ砂等からなるが、屑ガラス（カレット）を含んでもよい。
前記溶解はたとえば、適切なルツボに原料を入れそのルツボを高温に維持されている電気炉等の炉に入れて行なってもよいし、高温たとえば最高温部が１５００〜１６００℃に維持されているガラス溶融窯に原料を連続的に投入しながら行ってもよい。
本発明の方法Ａにおいては、先に述べたように極めて優れた清澄剤である前記アンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムを含有する原料が用いられる。
原料中の塩化アンモニウムの含有割合は、該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１〜１０部であること、すなわち、塩化アンモニウムが、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１〜１０部に相当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。０．１部未満では塩化アンモニウムの清澄作用が小さくなるおそれがある。より好ましくは０．２部以上である。ガラスが溶融状態に保持される時間が長い場合、前記含有割合は好ましくは０．３部以上、より好ましくは１．０部以上である。一方、前記含有割合が１０部超では溶解時のアンモニアガス発生、塩化水素ガス発生、塩素ガス発生またはその他のガス発生が多くなるおそれがある。より好ましくは３部以下である。
なお、溶解して得られるガラス中にはＮＨ_４ ^＋やＣｌが含まれ得るが、それらは極めて微量であることから、塩化アンモニウムの原料への添加量を計算する際には、ＮＨ_４ ^＋やＣｌを含んだガラスの質量を１００部として計算して差し支えない。
原料は硫酸塩を含有しない、または原料が硫酸塩を含有していてもその含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０１部以下であること、すなわち、硫酸塩が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０１部以下に相当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。０．０１部超では塩化アンモニウムの清澄作用が小さくなるおそれがある。またはアンバー着色が発生しディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなるおそれがある。
なお、清澄剤として硫酸塩を微量用いた場合、溶解して得られるガラス中には硫酸塩に起因するＳＯ_３等を含み得るが、それらは極めて微量であることから、硫酸塩の原料への添加量を計算する際には、ＳＯ_３等を含んだガラスの質量を１００部として計算して差し支えない。
以下のＡｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ_２の場合も同じである。すなわち、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ_２等を微量用いた場合、溶解して得られるガラス中にはＡｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ_２等を含み得るが、それらは極めて微量であることから、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ_２等の原料への添加量を計算する際には、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎＯ_２等を含んだガラスの質量を１００部として計算して差し支えない。
原料はＡｓおよびＳｂのいずれも含有しない、または原料がＡｓもしくはＳｂを含有していてもＡｓ_２Ｏ_３換算含有割合とＳｂ_２Ｏ_３換算含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１部以下であること、すなわち、Ａｓ_２Ｏ_３換算含有割合とＳｂ_２Ｏ_３換算含有割合の合計が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．１部以下に相当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。
原料はＳｎＯ_２を含有しない、または原料がＳｎＯ_２を含有していてもその含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０３部以下、すなわち、ＳｎＯ_２が、原料を溶解して得られるガラスの質量を１００部として０．０３部以下に相当する量でガラス原料に添加されること、特には０．０２部以下であることが好ましい。０．０２部超、特に０．０３部超では塩化アンモニウムの清澄作用が小さくなるおそれがある。
原料は、フッ化物、塩化アンモニウム以外の塩化物を含有してもよい。たとえば、塩化アンモニウムを塩化ストロンチウム水和物（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）もしくは塩化バリウム水和物（ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）と併用することにより、還元度を一定に保ったままガラス中のＣｌ含有量を増加できる。
本発明のガラスは、たとえば次のようにして本発明の方法Ａを用いて製造できる。すなわち、通常使用される本発明のガラスの各成分原料を目標組成となるように調合して原料を作製し、最高温度がたとえば１５００〜１６００℃であるガラス溶融窯に連続的に投入して溶解し溶融ガラスとする。なお前記原料には適切な量の塩化アンモニウムが添加される。
溶融ガラスはたとえばその後１２００〜１５００℃に保持されて脱泡される、または減圧脱泡技術によって脱泡される。
脱泡された溶融ガラスはたとえば板ガラスに成形される。成形法としてはフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法等が例示される。板ガラスは徐冷後切断され、たとえばＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板やＰＤＰ用ガラス基板とされる。
次に、本発明の方法Ｂについて説明する。
本発明の方法Ａにおいては原料に塩化アンモニウムを含有させることによって溶融ガラスにＮＨ_４ ^＋を含有させること、すなわち、Ｈ_２ガスやその他のガスを発生させることをはかっているが、本発明の方法Ｂにおいては溶融ガラスに直接塩化アンモニウムを供給し該溶融ガラスにＮＨ_４ ^＋を含有させることをはかること、すなわち、Ｈ_２ガスやその他のガスを発生させることを特徴とする。溶融ガラスに直接塩化アンモニウムを供給する方法としては、たとえば塩化アンモニウム粉末を該溶融ガラス表面に噴霧する方法が挙げられる。
また、本発明の方法Ｂにおいても、本発明の方法Ａにおいて硫酸塩およびＳｎＯ_２についてした説明があてはまる。
本発明の方法Ｂは本発明の方法Ａと組合せて使用してもよい。
本発明の方法Ａ、方法Ｂによれば、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３等の酸化物系清澄剤や、硫酸塩系清澄剤を使用しなくとも、泡の数の少ない無アルカリガラスの製造が可能になる。
実施例
表１のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３は、本発明の実施例において得られるガラスのＳｉＯ_２〜ＢａＯ成分の合量を１００としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニウム塩／塩化物〜ＳＯ_３はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表１のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の組成とほぼ同じであった（Ｂ_２Ｏ_３は溶解中に約１／３揮散した）。表２は本実施例におけるガラスの特性等を示す。
表１のＳｉＯ_２〜ＢａＯの欄の合計が１００となるように、質量割合で示された組成になるよう硫酸塩を実質的に含まない工業原料を調合し、これに酸化鉄、アンモニウム塩（塩化アンモニウム）、塩化物（塩化ストロンチウム水和物）または硫酸塩（硫酸カルシウム）を含有させ２５０ｇの原料を作製した。なお、酸化鉄、塩化物または硫酸塩の含有量は、表に前記ＳｉＯ_２〜ＢａＯの合計を１００とした質量割合でそれぞれ示されるＦｅのＦｅ_２Ｏ_３換算含有量、Ｃｌ含有量、ＳＯ_３含有量となるようにした。塩化アンモニウムはＣｌ含有量で換算した量を投入した。なお、ガラスの質量を１００部とした場合の原料中のアンモニウム塩の含有割合は、表１のアンモニウム塩の質量割合の値と実質同じである。表中の「−」は「含有しないこと」、「未」は「未測定」を示す。
なお、本発明の実施例ではＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｅの酸化物は実質的に含有されない。また、Ｓｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｃｓは実質的に含有されない。
前記２５０ｇの原料を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中で、例１〜３、５〜７では１６００℃に、例４では１５５０℃にそれぞれ１時間保持して溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。
得られたガラスのｒ、溶存ＮＨ_４ ^＋量（単位：１０^−４％）、溶存Ｃｌ量（単位：％）、β−ＯＨ（単位：ｍｍ^−１）、泡数（単位：個／ｃｍ^３）を測定した。なお、例４〜７については溶存ＮＨ_４ ^＋量は測定しなかった。
ｒ：ガラス中のＦｅ^２＋をビビリジル吸光光度法により定量し、全ＦｅイオンすなわちＦｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋をＩＣＰ発光分光分析法で定量して求めた。なお、例６のｒは測定しなかったが０．６０と推定される。
溶存Ｃｌ量：ガラスを粉砕し蛍光Ｘ線法により測定した。なお、例５については測定しなかった。
β−ＯＨ：赤外線透過率を測定し、４０００ｃｍ^−１での透過率を３５７０ｃｍ^−１での透過率で除して求めた。なお、例５、６については測定しなかった。
泡数：ガラスを切断、研磨して厚さ２ｍｍのガラス板とし、実体顕微鏡下で約１０μｍ以上の泡の数を数え、ガラス板の体積で除して求めた。本評価では、１時間溶解保持後のガラス中の泡を評価している。泡数は、好ましくは１０００個／ｃｍ^３以下、より好ましくは５００個／ｃｍ^３以下である。
溶解時間の延長により泡数は急激に減少する。本評価で泡数が２０００個／ｃｍ^３以下であると、同じ条件での６時間溶解後の泡数は１個／ｃｍ^３以下となる。本評価で泡数が１０００個／ｃｍ^３以下のときは、６時間溶解後の泡数は実質ゼロとみなすことができる数まで減少する。本評価で泡数が５００個／ｃｍ^３以下であると多くの連続溶解窯に展開した場合にも実質ゼロと見なすことができる泡数まで減少すると考えられる。なお、フロート法における溶解時間は、通常６時間以上である。
透過率：例１〜３のガラスについて、ガラスを切断研磨し、厚さ０．７ｍｍの板ガラスとし、泡の存在しない部分を選んで分光透過率を測定した。測定は、日立製Ｕ−３５００形自記分光光度計を用い、５４６ｎｍと３００ｎｍの透過率（％）を求めた。
比重、熱膨張係数とガラス転移温度（Ｔｇ）、歪点、ヤング率、耐ＨＣｌ性は、実施例３〜５と同一組成同一原料構成のガラス５００ｇを白金ルツボ中で１６００℃で６時間溶解し、ガラスから完全に泡を取り除いたガラス試料を作製して測定した。
比重：アルキメデス法により測定した。
熱膨張係数とＴｇ：示唆熱膨張計（ＴＭＡ）により熱膨張係数（１０^−７℃^−１（測定温度範囲５０〜３５０℃））を測定した。熱膨張曲線の変曲点の温度よりＴｇ（℃）を読み取った。
歪点：ファイバーエロンゲーション法（ＪＩＳＲ３１０３−２２００１年）により歪点（℃）を測定した。
ヤング率：厚さ１０ｍｍのガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を作製して、超音波パルス法によりヤング率（ＧＰａ）を測定した。
耐ＨＣｌ性：濃度が０．１モル／リットルである塩酸中に９０℃で２０時間浸漬し、ガラスの表面積と浸漬によるガラスの質量変化から単位面積あたりの質量減少を求めた。
前記得られたガラス中のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＳｉＯ_２〜ＢａＯ以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表１のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の値から算出したものに等しい。
例３のガラスについてガラス中の不純物、すなわち表に記載された以外の元素について、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ社製７５００ｓ）による定性分析を行った。ＩＣＰ−ＭＳで検出された元素のうち定量性のある元素について、標準添加法により定量分析を行った。その結果、最も高濃度の不純物元素はＴｉで４５ｐｐｍ、次にＰｂが１．５ｐｐｍ、Ｎｉが１．１ｐｐｍであり、それ以外の不純物元素は全て１ｐｐｍ未満であって、いずれも実質的に含有されないと判断される量であった。Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎは、いずれも定量可能な限界以下であった。ＳＯ_３について、蛍光Ｘ線法により定量分析を行ったところ８ｐｐｍ（０．０００８％）であった。
また、例７のガラスの溶存ＳＯ_３量は０．００１％であった。
例１〜５は本発明の方法Ａの実施例、例６、７は比較例である。例１〜５の原料において、清澄剤としては塩化アンモニウムのみ含み、ＳＯ_３は実質含まれない。また、ＡｓおよびＳｂも実質含まれない。ガラス中にはＮＨ_４ ^＋およびＣｌの両方が含まれている。
例１〜５のガラスはＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板に好適である。
例１〜３の結果から、β−ＯＨはガラス中の溶存Ｃｌ量の増加とともに減少していることがわかる。これは原料中の塩化アンモニウム含有割合の増加にともない溶融ガラスから放出されるＨ_２Ｏが増加したためと考えられる。
また、原料中の塩化アンモニウム含有割合の増加にともないｒは増大し、また泡数は減少していることがわかる。
本発明における清澄の効果は、ガラスの組成にも依存するが、無アルカリガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の総量が少ない組成ほど、より少ない清澄剤の添加量で顕著な清澄効果が得られる傾向にある。これは、本発明による清澄が水素ガスの作用によるものであるため、ガラス中の酸素活量が少ない組成、すなわち、前記アルカリ土類金属酸化物の総量が少ない組成の場合に清澄効果が顕著に表れるためと考えられる。例１〜３のガラスは、モル％に換算して１１．７％のアルカリ土類金属酸化物を含有しているが、例４は１４．５％、例５は１２．３％であり、特に、例３と例４の泡数の相違はこの影響によるものと考えられる。アルカリ土類金属酸化物の含有量は、２０％以下、特に１５％以下が好ましく、さらに１２％以下が好ましい。

表３のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３は、本発明の実施例において得られるガラスのＳｉＯ_２〜ＢａＯ成分の合量を１００としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニウム塩〜ＮＨ_４ ^＋はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表３のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の組成とほぼ同じであった（Ｂ_２Ｏ_３は溶解中に約１／３揮散した）。表４は本実施例におけるガラスの特性等を示す。
表３のＳｉＯ_２〜ＢａＯの欄の合計が１００となるように質量割合で示された組成で、硫酸塩を実質的に含まない工業原料を調合し、これに酸化鉄、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム四水和物、クエン酸水素二アンモニウム、または硫酸アンモニウム）を含有させ２５０ｇの原料を作製した。アンモニウム塩は、前記ＳｉＯ_２〜ＢａＯの合計を１００とした質量割合とし、ＮＨ_４ ^＋含有量が０．２５となる分量を投入した。
なお、ガラスの質量を１００部とした場合の原料中のアンモニウム塩の含有割合は、表３のアンモニウム塩の質量割合の値と実質同じである。
前記２５０ｇの原料を白金ルツボに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中１６００℃１時間保持して溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。得られたガラスの泡数を表１と同様の方法で計測した。
前記得られたガラス中のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＳｉＯ_２〜ＢａＯ以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表３のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の値から算出したものに等しい。

表５、表６はＰＤＰ用ガラス基板の実施例を示す。表５のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３は、本発明の実施例において得られるガラスのＳｉＯ_２〜Ｋ_２Ｏ成分の合量を１００としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニウム塩〜ＮＨ_４ ^＋はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表５のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の組成とほぼ同じであった（Ｂ_２Ｏ_３は溶解中に約１／３揮散した）。表６は本実施例におけるガラスの特性等を示す。実施方法は、表１、表３の場合と同様である。
なお、ガラスの質量を１００部とした場合の原料中のアンモニウム塩の含有割合は、表５のアンモニウム塩の質量割合の値と実質同じである。
前記得られたガラス中のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、ＳｉＯ_２〜Ｋ_２Ｏ以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表５のＳｉＯ_２〜Ｆｅ_２Ｏ_３の値と等しい。
なお、表６のｒと溶存ＮＨ_４ ^＋は測定しなかったが、ｒは０．９６〜０．９９、溶存ＮＨ_４ ^＋は５×１０^−４％以上と推定される。

産業上の利用可能性
本発明によれば、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３のいずれも含有せず、さらに、ＳＯ_３を含有しない場合であっても泡の少ないガラスが得られる。このようなガラスはディスプレイ用ガラス基板（特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板）に好適である。
また、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３のいずれも含有しない原料を溶解して泡の少ないガラスが得られる。特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板に用いられる無アルカリガラスの製造に好適である。Technical field
The present invention relates to a silicate glass and a method for producing a silicate glass.
Background art
For various applications such as window glass, glass plates such as glass substrates for flat panel displays, glass bottles, glass cups, fluorescent glass tubes, etc.₂Glass containing 40% or more in terms of conversion (hereinafter referred to as silicate glass) is widely used.
The silicate glass used in these applications does not have bubbles of a size that would cause problems in each application, in addition to satisfying requirements in terms of characteristics such as chemical durability, or its Even if such bubbles are present, it is required to satisfy the requirement that the number of bubbles is less than the allowable number.
In order to satisfy the requirements regarding such bubbles, the raw material of the silicate glass usually contains a refining agent for removing bubbles from the molten glass obtained by melting the raw material.
Such fining agents include As₂O₃, Sb₂O₃Oxidizing fining agent such as Na₂SO₄, K₂SO₄, CaSO₄, BaSO₄Sulfate clarifiers such as NaCl, NaCl and the like are known.
Although the said requirement regarding a bubble changes with uses, the glass substrate for flat panel displays, especially a thin-film transistor drive color liquid crystal display (TFT-LCD), an electroluminescence display (EL), a plasma display (PDP), a plasma assist liquid crystal display The requirements for glass substrates for (PALC), field emission display (FED), etc. belong to the most severe ones. That is, a flat panel display glass substrate such as a TFT-LCD glass substrate is required to have a small bubble size of several tens of μm.
The glass substrate for TFT-LCD uses silicate glass (hereinafter referred to as non-alkali glass) substantially not containing an alkali metal oxide, and as a clarifier, As is used.₂O₃, Sb₂O₃Or sulfate is used. In the case of alkali-free glass, it is not preferable to use NaCl.
As₂O₃And Sb₂O₃, Especially As₂O₃Is a refining agent that is extremely excellent in terms of removing bubbles from molten glass, but has a large environmental load and is required to be suppressed.
On the other hand, sulfate is As.₂O₃Compared to, it is a very excellent refining agent in that the load on the environment is significantly less. However, since the basicity of alkali-free glass is low, SO₄ ^2-As a result of the low solubility of As, the sulfates remove As bubbles from the molten glass.₂O₃There is a problem inferior to.
The present invention can solve such a problem, that is, As.₂O₃And Sb₂O₃An object of the present invention is to provide a silicate glass having a small number of bubbles while containing no benzene and a method for producing the silicate glass.
Disclosure of the invention
In the present invention, the reduction degree of glass is expressed as a ratio of Fe ions, and Fe²⁺/ (Fe²⁺+ Fe³⁺) Is a reduction degree corresponding to 0.61 or more.
In addition, the raw material is dissolved and Si is changed to SiO in mass percentage display.₂Provided is a method for producing a glass containing 40% or more in terms of conversion, wherein the raw material contains an ammonium salt (excluding ammonium sulfate and ammonium nitrate) (Method A of the present invention).
In addition, the raw material is dissolved and Si is changed to SiO in mass percentage display.₂Provided is a method for producing a glass containing 40% or more in terms of conversion, wherein an ammonium salt (excluding ammonium sulfate and ammonium nitrate) is supplied to molten glass obtained by melting raw materials. (Method B of the present invention).
In addition, the glass in this invention is manufactured by a melting method.
As a result of investigating the possibility as a fining agent for alkali-free glass for various substances, the present inventor has found that ammonium chloride is an extremely fine fining agent in terms of removing bubbles from molten glass, leading to the present invention. It was.
In general, a silicate glass such as an alkali-free glass is produced by heating a raw material to 1000 ° C. or more to melt it to form a molten glass and then cooling it. In addition, it shape | molds in a desired shape as needed at the time of cooling.
It is considered that the action of ammonium chloride to remove bubbles from the molten glass (hereinafter, this action is called clarification action) occurs as follows.
That is, since ammonium chloride in the raw material sublimates at 337.8 ° C., ammonia gas (NH₃) And hydrogen chloride gas (HCl).
NH₄Cl → NH₃+ HCl.
Ammonia gas is nitrogen gas (N₂) And hydrogen gas (H₂).
2NH₃→ N₂+ 3H₂    .
Although nitrogen gas has a low solubility in molten glass, it is a foaming reaction. Therefore, it can be expected to have some effect of diffusing and flowing into the molten glass bubbles as a gas to enlarge the bubbles and promote floating deaeration.
On the other hand, it can be expected that part of the hydrogen gas is temporarily dissolved in the molten glass and vaporized after several minutes to several hours. For this reason, hydrogen gas turns into foaming gas from glass, and promotes the floating defoaming of the bubble in molten glass. The present inventor has detected by Raman spectroscopic analysis that a glass (particularly non-alkali glass) added with ammonium chloride in the raw material generates a large number of hydrogen bubbles at the initial stage of dissolution.
In addition, the generation of the hydrogen gas makes the molten glass reducible, and when compared with the clarification action in the oxide-type clarifier and sulfate-type clarifier, the molten glass melts from the bubbles containing oxygen gas during the temperature-fall process of the molten glass. There is also the possibility of promoting oxygen gas diffusion into the glass.
On the other hand, hydrogen chloride gas generated by the decomposition of ammonium chloride is not a main reaction but is considered to have a secondary effect. Hydrogen chloride gas is proton (H⁺) And chlorine ions (Cl⁻) And partly dissolves in the molten glass.
HCl → H⁺+ Cl⁻
Protons cannot exist stably in the molten glass and react with hydroxyl groups to form water (H₂O).
H⁺+ OH⁻→ H₂O.
When these two reactions are combined, it is thought that hydrogen chloride gas eventually dissolves in the molten glass as chlorine ions and releases water from the molten glass.
HCl + OH⁻→ Cl⁻+ H₂O.
It is considered that this water diffuses and flows into the fine bubbles present in the molten glass to enlarge the bubbles and promote the floating defoaming. In addition, β-OH of the silicate glass produced using the raw material containing ammonium chloride is smaller than that of the silicate glass produced using the raw material not containing ammonium chloride, and this is as described above. It is thought to support the mechanism for promoting degassing defoaming related to water.
In addition to ammonium chloride, ammonium halide salts such as ammonium fluoride, ammonium bromide, and ammonium iodide are effective as a clarifying agent because the same reaction as ammonium chloride proceeds.
Ammonium salts of glass constituent compounds are also effective fining agents. Examples of such salts include ammonium borate salts such as ammonium tetraborate tetrahydrate. The glass refining reaction proceeds by hydrogen generated from the ammonium group, and the remainder is decomposed into boric acid and water as glass constituent components, so that elements other than the constituent components are not mixed into the glass, which is preferable.
A remarkable clarification effect is observed even with organic acid ammonium salts. These ammonium salts include ammonium acetate, ammonium formate, ammonium carbonate, triammonium citrate, diammonium hydrogen citrate, ammonium dihydrogen citrate, ammonium fumarate, ammonium maleate, ammonium oxalate, ammonium succinate, ammonium hydrogen tartrate And ammonium lactate. The organic acid ammonium salt is preferable as a fining agent because all the reactants become gas components due to the oxidation reaction at a high temperature, and finally no solid components remain in the glass.
When ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium bromide or ammonium iodide salt of ammonium iodide is used as the fining agent, the fining agent is measured by measuring Cl, F, Br, and I dissolved in the glass. It can be confirmed that the above-mentioned ammonium halide salt is used.
On the other hand, sufficient clarification effect is not recognized with ammonium nitrate, ammonium sulfate or the like. This is thought to be because the nitrate radical or sulfate radical acts as an oxidant and inhibits the clarification reaction by hydrogen generated from the ammonium group.
Therefore, the clarifier in the present invention is preferably an ammonium salt other than ammonium sulfate and ammonium nitrate.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the composition of the glass is expressed in terms of mass percentage.₂The converted Si content is simply SiO₂Content or SiO₂There is.
The glass of the present invention is silicate glass and is used for various applications as exemplified above. Typical SiO₂The content is 40% or more and 80% or less.
The glass transition temperature (Tg) of the glass of the present invention is 500 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or lower. The strain point is typically 500 ° C. or higher for soda lime silica glass used for window glass and the like, and typically 640 ° C. or higher for non-alkali glass used for a glass substrate for TFT-LCD. In particular, in the case of a high strain point glass used for a PDP substrate, it is typically 570 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
The thermal expansion coefficient (value measured according to JIS R3102 (1995)) of the glass of the present invention is typically 25 to 50 × 10 in the case of an alkali-free glass used for a TFT-LCD substrate.^-7℃^-1(Measurement temperature range 50 to 350 ° C.), typically 75 to 90 × 10 in the case of high strain point glass used for a substrate for PDP^-7℃^-1(Measurement temperature range 50 to 350 ° C.).
The glass of the present invention typically contains one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and Al₂O₃  0-35%, B₂O₃  0-25%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0-50%, Al₂O₃+ B₂O₃+ MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 19 to 59%. Preferably, MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are each 0 to 30%, and MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is 1% or more. For example, “Al₂O₃  0-35% "is Al₂O₃Is not essential, but may be contained up to 35%.
When the glass of the present invention is used as a substrate for a TFT-LCD, typically, in mass percentage,
SiO₂  45-70%,
Al₂O₃  5-25%,
B₂O₃    1-20%,
MgO 0-10%,
CaO 0-15%,
SrO 0-15%,
BaO 0-20%
Containing. For example, “MgO 0 to 10%” indicates that MgO is not essential but may be contained up to 10%.
SiO₂Is an essential component, and if it exceeds 70%, the solubility of the glass is lowered and the glass tends to be devitrified. Preferably it is 68% or less, More preferably, it is 67% or less. If it is less than 45%, the specific gravity increases, the strain point decreases, the thermal expansion coefficient increases, and the chemical resistance decreases. Preferably it is 51% or more, More preferably, it is 57% or more.
Al₂O₃Is an essential component that suppresses the phase separation of the glass and increases the strain point. If it exceeds 25%, devitrification tends to occur, and chemical resistance decreases. Preferably it is 22% or less, More preferably, it is 19% or less. If it is less than 5%, the glass tends to undergo phase separation, or the strain point decreases. Preferably it is 10% or more, More preferably, it is 14% or more.
B₂O₃Is a component that reduces the specific gravity, increases the solubility of the glass, and makes it difficult to devitrify, and is essential. If it exceeds 20%, the strain point is lowered, the chemical resistance is lowered, or the volatilization at the time of melting the glass becomes remarkable, so that the inhomogeneity of the glass is increased. Preferably it is 16% or less, More preferably, it is 12% or less. If it is less than 1%, the specific gravity increases, the solubility of the glass decreases, and devitrification easily occurs. Preferably it is 3% or more, More preferably, it is 6% or more.
MgO is not essential, but is a component that reduces the specific gravity and improves the solubility of the glass. If it exceeds 10%, the glass tends to undergo phase separation, devitrification tends to occur, or chemical resistance decreases. Preferably it is 7% or less, More preferably, it is 5% or less. When it contains MgO, it is preferable to contain 0.1% or more. In particular, it is preferable to contain 1% or more in order to reduce the specific gravity while maintaining the solubility.
CaO is not essential, but can be contained up to 15% in order to increase the solubility of the glass and make it difficult to devitrify. If it exceeds 15%, the specific gravity will increase, the thermal expansion coefficient will increase, and devitrification will tend to occur. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 8% or less. When it contains CaO, it is preferable to contain 2% or more. More preferably, it is 4% or more.
Although SrO is not essential, it can be contained up to 15% in order to suppress the phase separation of the glass and make it difficult to devitrify. If it exceeds 15%, the specific gravity will increase, the thermal expansion coefficient will increase, and devitrification will tend to occur. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 10% or less. When it contains SrO, it is preferable to contain 0.5% or more. More preferably, it is 3% or more.
BaO is not essential, but can be contained up to 20% in order to suppress phase separation of the glass and make it difficult to devitrify. If it exceeds 20%, the specific gravity increases and the thermal expansion coefficient becomes large. Preferably it is 10% or less, More preferably, it is 1% or less. It is preferable not to contain it especially when weight reduction is important. As a particularly preferred composition,
SiO₂    51-68%,
Al₂O₃  10-22%,
B₂O₃      6-16%,
MgO 1-7%,
CaO 2-12%,
SrO 0.5-10%,
BaO 0-1%
It is.
When the glass of the present invention is used as a substrate for PDP, typically in mass percentage,
SiO₂    50-75%,
Al₂O₃    0-15%,
B₂O₃      0-10%,
R₂O 6-24% (R means Li, Na, K),
R'O 12-27% (R 'means Mg, Ca, Sr, Ba)
ZrO₂      0-10%
Containing. R₂The content of O is Li₂O + Na₂O + K₂The total amount of O. The content of R′O is the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO. Li₂O is 0 to 3%, Na₂O is 1-7%, K₂O is preferably 3 to 20%, MgO is 0.5 to 7%, CaO is 0.5 to 12%, SrO is 0 to 10%, and BaO is preferably 0 to 10%.
Preferably,
SiO₂    50-70%,
Al₂O₃    1-14%,
B₂O₃      0-3%,
R₂O 8-24% (R means Li, Na, K),
R'O 12-25% (R 'means Mg, Ca, Sr, Ba)
ZrO₂      0-6%
Containing. R₂The content of O is Li₂O + Na₂O + K₂The total amount of O. The content of R′O is the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO. Li₂O is 0 to 3%, Na₂O is 1-7%, K₂O is preferably 3 to 20%, MgO is 0.5 to 7%, CaO is 0.5 to 12%, SrO is 0 to 10%, and BaO is preferably 0 to 10%.
More preferably,
SiO₂    50-65%,
Al₂O₃    2-12%,
B₂O₃      0-1%,
R₂O 8-16% (R means Li, Na, K),
R'O 13-24% (R 'means Mg, Ca, Sr, Ba)
ZrO₂      0-5%
Containing. R₂The content of O is Li₂O + Na₂O + K₂The total amount of O. The content of R′O is the total amount of MgO + CaO + SrO + BaO. Li₂O is 0 to 2%, Na₂O is 2-6%, K₂It is preferable that O is 5 to 14%, MgO is 1 to 6%, CaO is 1 to 9%, SrO is 0 to 6%, and BaO is 0 to 3%.
In the glass of the present invention, Zn is not an essential component but can be contained up to 5%.
The glass of the present invention is As₂O₃Or Sb₂O₃NH even if it does not contain₄ ⁺That is, H generated from an ammonium group₂However, it is essential that the so-called reduction degree is high.
The degree of reduction of glass is generally Fe²⁺Content and Fe³⁺And the content of r = Fe²⁺/ (Fe²⁺+ Fe³⁺In the glass of the present invention, it is 0.61 or more. If it is less than 0.61, bubbles may increase. Preferably it is 0.8 or more, More preferably, it is 0.9 or more, Most preferably, it is 0.95 or more.
In order to enable r measurement, the glass of the present invention contains Fe as an essential component when Fe ions are used as an index. Fe (Fe²⁺And Fe³⁺Fe)₂O₃The converted content must be 0.0015% or more. Fe of Fe₂O₃If the converted content is less than 0.0015%, r measurement becomes difficult. To make r measurement easier, Fe Fe₂O₃The converted content is preferably 0.01% or more. Also Fe Fe₂O₃The converted content is typically 0.3% or less. In the case of display glass, it is preferably 0.2% or less. If it exceeds 0.2%, it is colored blue, which is not preferable as a display glass. Preferably it is 0.1% or less, More preferably, it is 0.05% or less.
The degree of reduction of the glass of the present invention can also be measured using an index other than Fe ions. For example, Ti present as a trace impurity³⁺The state of Fe ions can be estimated by analyzing ions by ESR (electron spin resonance analysis). It is also effective to measure the oxygen activity by remelting the glass and measuring the potential of the glass.
The light wavelength of 400 to 700 nm is in the visible light region, and glass having absorption in this range is not preferable as a glass substrate for display. A typical wavelength of visible light rays is represented by 546 nm in the CRT standard (the Japan Electronics Industry Association cathode ray tube glass characteristic standard “EIAJ ED-2138A”). The glass of the present invention is suitable for a substrate-like glass, and when the thickness of the substrate is 0.7 mm, the light transmittance at a wavelength of 546 nm is preferably 85% or more (particularly 90% or more). In the case of a glass substrate having a substrate thickness not 0.7 mm, it is possible to evaluate in terms of 0.7 mm by measuring the substrate thickness, transmittance and reflectance.
The transmittance of ultraviolet rays near the wavelength of 300 nm is Fe³⁺It is known that it is reduced by absorption. Since the glass of the present invention has a high r, the ultraviolet transmittance is easily improved. The glass of the present invention has an ultraviolet transmittance of 60% or more, preferably 77% or more at a wavelength of 300 nm when the thickness of the substrate is 0.7 mm. In the present invention, the Fe content is Fe₂O₃When the conversion is 0.2% or less, coupled with the fining effect, the transmittance can be 80% or more.
When the glass of the present invention is produced using an ammonium salt, a trace amount of NH is contained in the obtained glass.₄ ⁺Is contained.
The glass of the present invention is NH₄ ⁺For example, it is investigated as follows.
(1) The glass is crushed and weighed about 1 g in a platinum dish.
(2) Wet about 1 g of the glass powder with a small amount of ion-exchanged water.
(3) 10 ml of HF (concentration: 29 mol / l) and 5 ml of H in glass powder moistened with ion-exchanged water₂SO₄Add (concentration: 9 mol / l) and heat decompose on a sand bath.
(4) After cooling, 5 ml of HF (concentration: 29 mol / l) is added again, and the mixture is decomposed by heating on a sand bath. Continue heating until the white smoke of sulfuric acid rises and the liquid becomes a syrup.
(5) After cooling, the residue and the decomposition solution are washed out into a flask for Kjeldahl distillation with ion-exchanged water. At this time, the volume of the solution is 300 ml.
(6) Put boiling stones in the flask and place the flask in a Kjeldahl distillation apparatus.
(7) 50 ml of H in the graduated cylinder which is the receiver of the Kjeldahl distillation apparatus₂SO₄(Concentration: 25 mmol / l) is added. Through an injection funnel, 40 ml of an aqueous NaOH solution (concentration: 40 g / l) is added into the flask.
(8) The flask is heated and distilled.
(9) When about 140 ml is distilled, distillation is stopped and the distillate is made up to 200 ml with ion-exchanged water.
(10) NH in distillate₄ ⁺Is detected by ion chromatography.
In the present invention, NH in the glass₄ ⁺When the content is determined to be 0.0001% or more, the glass is NH.₄ ⁺It is said to contain.
The Kjeldahl distillation apparatus is a JIS K0102 “Factory drainage test method” (1993) “42. Ammonium ion (NH₄ ⁺) ”Is used. Also, the distillation procedure is the same as the method for analyzing ammonium ions defined in “42” of JIS K0102, and its “44. The analysis is performed according to the method for analyzing organic nitrogen specified in “Organic nitrogen”.
The inventor used a Dionex product as an ion chromatograph. As the pre-column and the separation column, Ion-PakCG14 and Ion-Pak CS14 manufactured by Dionex were used, respectively.
An auto suppressor (recycle mode) was used as the suppressor device. An electric conductivity meter was used as the detector.
Methanesulfonic acid (concentration: 10 mmol / l) was used as the eluent, and the flow rate of the eluent was 1.0 ml / min.
NH in the glass of the present invention₄ ⁺The content of is preferably 0.0001 to 0.01%, particularly preferably 0.0004% or more. Furthermore, it is preferable that it is 0.0004 to 0.001%.
When the glass of the present invention contains one or more elements selected from the group consisting of Cl, F, Br and I, the content is typically 0.03 to 1%, especially 0.05 to 1%. It is preferable that If the content exceeds 1%, when the glass of the present invention is used for a TFT-LCD glass substrate, the strain point or chemical resistance may be lowered. The content is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.05% or more and 0.08% or more under the condition that the clarification effect becomes remarkable.
The glass of the present invention does not contain S, or even if it contains S, its SO₃The converted content is preferably 0.005% or less. SO₃If the converted content exceeds 0.005%, the reduction degree of the glass becomes small and sufficient clarification action cannot be obtained, or SO₃There is a possibility that bubbles are generated due to the reboiling and the bubbles increase. Or even if the content of S is very small, S and Fe²⁺Or Fe³⁺Coexistence with amber may cause amber coloration and become unusable as a glass substrate for a flat panel display. Preferred SO to prevent coloring₃The converted content is 0.002% or less, more preferably 0.0005% or less.
The glass of the present invention does not contain either As or Sb, or contains As or Sb.₂O₃Converted content and Sb₂O₃The total converted content is preferably 0.1% or less. More preferably, it is 0.01% or less.
The glass of the present invention does not contain Sn or even if Sn is contained₂The converted content is preferably 0.02% or less. If it exceeds 0.02%, the reduction degree of the glass with ammonium chloride or the like may be reduced, or Sn may be present as a metal colloid to color the glass and be used as a glass substrate for a flat panel display. May be difficult.
The glass of the present invention preferably contains no oxides such as Ti, V, Nb, Mo and Ce. Since these oxides release oxygen in the reduced glass, there is a possibility that the degree of reduction by ammonium chloride may be reduced, or it becomes metal ions and colors the glass, making it difficult to use as a glass substrate for flat panel displays. There is a risk.
The glass of the present invention preferably contains no Se, Cu, Pb, Ni, Cd, Mn, Ge, Cs or the like. These elements become metal colloids and exist in the glass to color the glass, which may make it difficult to use as a glass substrate for a flat panel display.
In the glass of the present invention, Si is represented by SiO in mass percentage.₂A glass containing 40% or more in terms of NH,₄ ⁺Alternatively, Cl is contained and S is not contained (or the SO is contained even if S is contained).₃The converted content is 0.005% or less in terms of mass percentage), and neither As nor Sb is contained (or As or Sb is contained even if As is contained).₂O₃Converted content and Sb₂O₃The total converted content is 0.1% or less in terms of mass percentage), and further, Sn is not contained (or SnO is contained even if Sn is contained)₂The converted content is 0.02% or less in terms of mass percentage) glass.
Above all, Si SiO₂The converted content is preferably 80% or less in terms of mass percentage. NH₄ ⁺Is preferably 0.0001 to 0.01%, particularly preferably 0.0004 to 0.001% in terms of mass percentage. One or more elements selected from the group consisting of Cl, F, Br and I are preferably contained in an amount of 0.03 to 1%, particularly preferably 0.05 to 1% in terms of mass percentage.
Further, it contains one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and the mass percentage display content in terms of the following oxide is Al₂O₃  0-35%, B₂O₃  0-25%, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 0-50%, Al₂O₃+ B₂O₃+ MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO is preferably 19 to 59%.
Furthermore, the glass is made of SiO.₂  45-70%, Al₂O₃  5-25%, B₂O₃  1-20%, MgO 0-10%, CaO 0-15%, SrO 0-15%, BaO 0-20%, or SiO₂  50-75%, Al₂O₃  0-15%, B₂O₃  0-10%, R₂O 6-24% (R means Li, Na, K), R'O 12-27% (R 'means Mg, Ca, Sr, Ba), ZrO₂  It is preferably 0 to 10%.
Furthermore, NH₄ ⁺The glass containing 0.0001 to 0.01% of Cl and 0.05 to 1% of Cl is preferable.
The glass of the present invention is produced, for example, by the method A, method B or the like of the present invention.
The method A of the present invention will be described.
The raw materials prepared so as to obtain a silicate glass having a target composition are heated and melted to obtain a molten glass. The molten glass is cooled after defoaming, homogenization and the like. The homogenization of the molten glass may be promoted by stirring, for example. Further, it is usually formed into a sheet glass or the like during cooling.
The raw material is usually made of silica sand or the like, but may contain waste glass (cullet).
The melting may be performed, for example, by putting a raw material in a suitable crucible and putting the crucible in a furnace such as an electric furnace maintained at a high temperature, or a high temperature, for example, the highest temperature part is maintained at 1500 to 1600 ° C. You may carry out, supplying a raw material continuously to a glass melting kiln.
In the method A of the present invention, as described above, a raw material containing the above-mentioned ammonium salt, for example, ammonium chloride, which is an extremely excellent clarifier is used.
The content ratio of ammonium chloride in the raw material is 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts by mass of the glass obtained by melting the raw material, that is, ammonium chloride is obtained by dissolving the raw material. It is preferable to add to the glass raw material in an amount corresponding to 0.1 to 10 parts by mass. If it is less than 0.1 part, the clarification action of ammonium chloride may be reduced. More preferably, it is 0.2 parts or more. When the time for which the glass is kept in the molten state is long, the content is preferably 0.3 parts or more, more preferably 1.0 parts or more. On the other hand, if the content ratio exceeds 10 parts, there is a risk that ammonia gas generation, hydrogen chloride gas generation, chlorine gas generation or other gas generation during dissolution will increase. More preferably, it is 3 parts or less.
In the glass obtained by melting, NH₄ ⁺And Cl may be contained, but since these are extremely small amounts, when calculating the amount of ammonium chloride added to the raw material, NH₄ ⁺The mass of the glass containing or and Cl may be calculated as 100 parts.
The raw material does not contain sulfate, or even if the raw material contains sulfate, the total content is 0.01 parts or less with respect to 100 parts by weight of the glass obtained by dissolving the raw material, The sulfate is preferably added to the glass raw material in an amount corresponding to 0.01 parts or less with the mass of the glass obtained by dissolving the raw material as 100 parts. If it exceeds 0.01 parts, the clarification action of ammonium chloride may be reduced. Alternatively, amber coloring may occur and the glass substrate for display may not be usable.
In addition, when a very small amount of sulfate is used as a fining agent, the glass obtained by melting contains SO.₃However, since they are extremely small, when calculating the amount of sulfate added to the raw material, SO₃The mass of the glass containing etc. may be calculated as 100 parts.
The following As, Sb, SnO₂The same applies to. That is, As, Sb, SnO₂When a very small amount is used, As, Sb, SnO are contained in the glass obtained by melting.₂Etc., but since they are extremely small, As, Sb, SnO₂When calculating the amount added to raw materials such as As, Sb, SnO₂The mass of the glass containing etc. may be calculated as 100 parts.
The raw material contains neither As nor Sb, or the raw material contains As or Sb₂O₃Converted content ratio and Sb₂O₃The total converted content is 0.1 parts or less with respect to 100 parts by weight of the glass obtained by dissolving the raw material, that is, As₂O₃Converted content ratio and Sb₂O₃It is preferable that the total conversion content is added to the glass raw material in an amount corresponding to 0.1 part or less, where the mass of the glass obtained by melting the raw material is 100 parts.
Raw material is SnO₂Does not contain or the raw material is SnO₂Even if it contains, the total of the content rate is 0.03 part or less by making the mass of the glass obtained by melt | dissolving this raw material into 100 parts, ie, SnO₂However, it is preferable that it is added to a glass raw material in the quantity corresponded to 0.03 part or less by making into 100 parts the mass of the glass obtained by melt | dissolving a raw material, especially 0.02 part or less. If it exceeds 0.02 part, particularly more than 0.03 part, the clarification action of ammonium chloride may be reduced.
The raw material may contain a chloride other than fluoride and ammonium chloride. For example, ammonium chloride is converted to strontium chloride hydrate (SrCl₂・ 6H₂O) or barium chloride hydrate (BaCl)₂・ 2H₂By using together with O), the Cl content in the glass can be increased while keeping the reduction degree constant.
The glass of the present invention can be produced, for example, using the method A of the present invention as follows. That is, each component raw material of the glass of the present invention, which is normally used, is prepared so as to have a target composition, and the raw material is prepared, and continuously poured into a glass melting kiln having a maximum temperature of 1500 to 1600 ° C. for melting. The molten glass is used. An appropriate amount of ammonium chloride is added to the raw material.
The molten glass is then degassed, for example, held at 1200-1500 ° C. or degassed by vacuum degassing techniques.
The defoamed molten glass is formed into, for example, plate glass. Examples of the molding method include a float method, a fusion method, and a slot down draw method. The plate glass is gradually cooled and then cut, for example, a glass substrate for TFT-LCD or a glass substrate for PDP.
Next, the method B of the present invention will be described.
In the method A of the present invention, NH 3 is added to the molten glass by adding ammonium chloride to the raw material.₄ ⁺Containing, that is, H₂In the method B of the present invention, ammonium chloride is directly supplied to the molten glass, and NH 3 is supplied to the molten glass.₄ ⁺That is, that is, H₂It is characterized by generating gas and other gases. As a method of supplying ammonium chloride directly to the molten glass, for example, a method of spraying ammonium chloride powder on the surface of the molten glass can be mentioned.
Also in the method B of the present invention, sulfate and SnO in the method A of the present invention are used.₂The explanation about is applicable.
Method B of the present invention may be used in combination with Method A of the present invention.
According to Method A and Method B of the present invention, As₂O₃, Sb₂O₃It is possible to produce an alkali-free glass with a small number of bubbles without using an oxide-based fining agent such as a sulfate-based fining agent.
Example
SiO in Table 1₂~ Fe₂O₃Is the SiO of the glass obtained in the examples of the present invention.₂~ Mass ratio of each component when the total amount of BaO component is 100, and ammonium salt / chloride ~ SO₃Indicates the amount added to the glass raw material. In addition, the composition in the glass raw material used in this example is SiO in Table 1.₂~ Fe₂O₃The composition was almost the same as (B₂O₃Evaporated about 1/3 during dissolution). Table 2 shows the characteristics of the glass in this example.
SiO in Table 1₂The raw material which does not substantially contain sulfate is prepared so that the composition shown by mass ratio is 100% so that the total in the column of BaO is 100, and iron oxide, ammonium salt (ammonium chloride), chloride A material (strontium chloride hydrate) or sulfate (calcium sulfate) was contained to prepare 250 g of a raw material. In addition, the content of iron oxide, chloride or sulfate is shown in the table in the SiO₂Fe of Fe each represented by a mass ratio with the total of BaO being 100₂O₃Converted content, Cl content, SO₃It was made to become content. Ammonium chloride was added in an amount converted in terms of Cl content. In addition, the content rate of the ammonium salt in the raw material when the mass of glass is 100 parts is substantially the same as the value of the mass rate of the ammonium salt in Table 1. In the table, “-” indicates “not contained”, and “not” indicates “not measured”.
In the examples of the present invention, oxides of Ti, V, Nb, Mo, and Ce are not substantially contained. Se, Cu, Pb, Ni, Cd, Mn, Ge, and Cs are not substantially contained.
The 250 g of the raw material was put in a platinum crucible and melted by holding it at 1600 ° C. in Examples 1 to 3 and 5 to 7 and 1550 ° C. in Example 4 for 1 hour in an air atmosphere using an electric furnace. did. The molten glass was poured into a carbon plate, solidified and then slowly cooled.
R of the glass obtained, dissolved NH₄ ⁺Amount (unit: 10^-4%), Dissolved Cl amount (unit:%), β-OH (unit: mm)^-1), Number of bubbles (unit: pieces / cm³) Was measured. For Examples 4 to 7, dissolved NH₄ ⁺The amount was not measured.
r: Fe in glass²⁺Is determined by bibilidyl spectrophotometry, and total Fe ions, that is, Fe²⁺+ Fe³⁺Was determined by ICP emission spectrometry. Although r in Example 6 was not measured, it is estimated to be 0.60.
Dissolved Cl amount: Glass was crushed and measured by fluorescent X-ray method. Note that Example 5 was not measured.
β-OH: Measured infrared transmittance, 4000 cm^-1Transmittance at 3570cm^-1It was obtained by dividing by the transmittance at. In addition, Example 5 and 6 were not measured.
Number of bubbles: Glass was cut and polished to obtain a glass plate having a thickness of 2 mm. The number of bubbles of about 10 μm or more was counted under a stereomicroscope and divided by the volume of the glass plate. In this evaluation, bubbles in the glass after melting and holding for 1 hour are evaluated. The number of bubbles is preferably 1000 / cm³Or less, more preferably 500 pieces / cm³It is as follows.
The number of bubbles decreases sharply by extending the dissolution time. In this evaluation, the number of bubbles is 2000 / cm³The number of bubbles after dissolution for 6 hours under the same conditions is 1 / cm³It becomes as follows. In this evaluation, the number of bubbles is 1000 / cm³In the following cases, the number of bubbles after dissolution for 6 hours decreases to a number that can be regarded as substantially zero. In this evaluation, the number of bubbles is 500 / cm.³It is considered that the number is reduced to the number of bubbles that can be regarded as substantially zero even when deployed in many continuous melting kilns. The dissolution time in the float process is usually 6 hours or longer.
Transmittance: For the glasses of Examples 1 to 3, the glass was cut and polished to form a plate glass having a thickness of 0.7 mm, and the spectral transmittance was measured by selecting a portion where no bubbles were present. The measurement was carried out using a Hitachi U-3500 self-recording spectrophotometer, and the transmittances (%) at 546 nm and 300 nm were determined.
Specific gravity, coefficient of thermal expansion and glass transition temperature (Tg), strain point, Young's modulus, and HCl resistance were dissolved in 500 g of glass having the same composition as in Examples 3 to 5 at 1600 ° C. for 6 hours in a platinum crucible. A glass sample in which bubbles were completely removed from the glass was prepared and measured.
Specific gravity: measured by Archimedes method.
Thermal expansion coefficient and Tg: Thermal expansion coefficient (10^-7℃^-1(Measurement temperature range 50 to 350 ° C.)). Tg (° C.) was read from the temperature at the inflection point of the thermal expansion curve.
Strain point: The strain point (° C.) was measured by a fiber elongation method (JIS R3103-2 2001).
Young's modulus: 10 mm thick glass (50 mm × 50 mm × 10 mm) was prepared, and Young's modulus (GPa) was measured by an ultrasonic pulse method.
HCl resistance: It was immersed in hydrochloric acid having a concentration of 0.1 mol / liter at 90 ° C. for 20 hours, and the mass reduction per unit area was determined from the surface area of the glass and the change in the mass of the glass due to the immersion.
SiO in the obtained glass₂~ Fe₂O₃The content of SiO is₂Since the mass ratio of components other than ~ BaO is extremely small, SiO in Table 1₂~ Fe₂O₃It is equal to the one calculated from the value of.
The glass of Example 3 was subjected to qualitative analysis using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS; 7500s manufactured by Agilent) for impurities in the glass, that is, elements other than those listed in the table. Of the elements detected by ICP-MS, quantitative analysis was performed by the standard addition method for the quantitative elements. As a result, the impurity element with the highest concentration is 45 ppm for Ti, Pb is 1.5 ppm, Ni is 1.1 ppm, and all other impurity elements are less than 1 ppm, and none of them is substantially contained. It was the amount judged. As, Sb, and Sn were all below the limit of quantification. SO₃As a result of quantitative analysis by X-ray fluorescence analysis, it was 8 ppm (0.0008%).
Also, the dissolved SO of the glass of Example 7₃The amount was 0.001%.
Examples 1 to 5 are examples of the method A of the present invention, and Examples 6 and 7 are comparative examples. In the raw materials of Examples 1 to 5, the refining agent contains only ammonium chloride, SO₃Is not included. Further, As and Sb are not substantially included. NH in the glass₄ ⁺Both Cl and Cl are included.
The glass of Examples 1-5 is suitable for the glass substrate for TFT-LCD.
From the results of Examples 1 to 3, it can be seen that β-OH decreases as the amount of dissolved Cl in the glass increases. This is because H released from molten glass as the content of ammonium chloride in the raw material increases.₂This is probably because O increased.
It can also be seen that r increases and the number of bubbles decreases with increasing ammonium chloride content in the raw material.
The effect of fining in the present invention depends on the composition of the glass, but in non-alkali glass, the smaller the total amount of alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, BaO), the smaller the fining agent. A remarkable clarification effect tends to be obtained with the added amount. This is because the clarification according to the present invention is due to the action of hydrogen gas, and thus the clarification effect is remarkable in the case of a composition having a low oxygen activity in the glass, that is, a composition having a small total amount of the alkaline earth metal oxide. It is thought to appear. The glasses of Examples 1 to 3 contain 11.7% alkaline earth metal oxide in terms of mol%, but Example 4 is 14.5% and Example 5 is 12.3%. In particular, the difference in the number of bubbles between Example 3 and Example 4 is considered to be due to this influence. The content of the alkaline earth metal oxide is 20% or less, particularly preferably 15% or less, and more preferably 12% or less.

SiO in Table 3₂~ Fe₂O₃Is the SiO of the glass obtained in the examples of the present invention.₂~ Mass ratio of each component when the total amount of BaO component is 100, and ammonium salt ~ NH₄ ⁺Indicates the amount added to the glass raw material. In addition, the composition in the glass raw material used in this example is SiO in Table 3.₂~ Fe₂O₃The composition was almost the same as (B₂O₃Evaporated about 1/3 during dissolution). Table 4 shows the characteristics of the glass in this example.
SiO in Table 3₂~ Composition of industrial raw materials substantially free of sulfate with a composition shown by mass ratio so that the total in the column of BaO is 100, and iron oxide, ammonium salt (ammonium bromide, ammonium iodide) , Ammonium tetraborate tetrahydrate, diammonium hydrogen citrate, or ammonium sulfate). The ammonium salt is the SiO₂The mass ratio with the total of BaO being 100, NH₄ ⁺An amount of 0.25 was added.
In addition, the content rate of the ammonium salt in the raw material when the mass of glass is 100 parts is substantially the same as the value of the mass rate of the ammonium salt in Table 3.
The 250 g of the raw material was placed in a platinum crucible and melted by holding it in an air atmosphere at 1600 ° C. for 1 hour using an electric furnace. The molten glass was poured into a carbon plate, solidified and then slowly cooled. The number of bubbles of the obtained glass was measured by the same method as in Table 1.
SiO in the obtained glass₂~ Fe₂O₃The content of SiO is₂Since the mass ratio of components other than ~ BaO is extremely small, SiO in Table 3₂~ Fe₂O₃It is equal to the one calculated from the value of.

Tables 5 and 6 show examples of glass substrates for PDP. SiO in Table 5₂~ Fe₂O₃Is the SiO of the glass obtained in the examples of the present invention.₂~ K₂It is a mass ratio of each component when the total amount of the O component is 100, and ammonium salt to NH₄ ⁺Indicates the amount added to the glass raw material. In addition, the composition in the glass raw material used in this example is SiO in Table 5.₂~ Fe₂O₃The composition was almost the same as (B₂O₃Evaporated about 1/3 during dissolution). Table 6 shows the characteristics of the glass in this example. The implementation method is the same as in Tables 1 and 3.
In addition, the content rate of the ammonium salt in the raw material when the mass of the glass is 100 parts is substantially the same as the mass ratio value of the ammonium salt in Table 5.
SiO in the obtained glass₂~ Fe₂O₃The content of SiO is₂~ K₂Since the mass ratio of components other than O is extremely small, SiO in Table 5₂~ Fe₂O₃Is equal to the value of
In Table 6, r and dissolved NH₄ ⁺Was not measured, but r was 0.96 to 0.99, dissolved NH₄ ⁺Is 5 × 10^-4Estimated to be at least%.

Industrial applicability
According to the present invention, As₂O₃And Sb₂O₃In addition, SO₃Even if it does not contain, glass with few bubbles is obtained. Such a glass is suitable for a glass substrate for display (particularly a glass substrate for TFT-LCD).
Also, As₂O₃And Sb₂O₃A raw material that does not contain any of the above is dissolved to obtain a glass with less bubbles. It is particularly suitable for the production of alkali-free glass used for TFT-LCD glass substrates.

Claims

A glass whose reduction degree corresponds to a ratio of Fe ²⁺ / (Fe ²⁺ + Fe ³⁺ ) of 0.61 or more, in which the reduction degree of the glass is represented by the ratio of Fe ions.

A glass containing Si in terms of mass percentage of 40% or more in terms of SiO ₂ and Fe in an amount of 0.0015% or more in terms of Fe ₂ O ₃ , wherein Fe ²⁺ / (Fe ²⁺ + Fe ³⁺ ) is 0.8 or more. The glass according to claim 1, which is present and contains NH ₄ ⁺ or Cl.

The glass according to claim 1 or 2, wherein the Fe ₂ O ₃ equivalent content of Fe is 0.3% or less in terms of mass percentage.

The glass according to claim 3, wherein the Fe ₂ O ₃ equivalent content of Fe is 0.0015% or more and 0.2% or less in terms of mass percentage.

The glass according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.004 to 0.01% of NH ₄ ⁺ in terms of mass percentage.

Glass according to claim 5 containing from 0.0004 to 0.001% of _NH ^{4 +} in mass percentage.

The glass according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.03 to 1% of one or more elements selected from the group consisting of Cl, F, Br and I in terms of mass percentage.

The glass according to claim 7 containing 0.05 to 1% of Cl in terms of mass percentage.

Glass according to any one of claims 1 to 8 SiO ₂ in terms Si content in mass percentage is 80% or less.

Glass according to claim 9, the SiO ₂ containing 40% to 80% in mass percentage.

Do not contain S, or glass according to any one of claims 1 to 10 thereof converted to SO ₃ content also contain S is 0.005% or less by mass percentage.

The sum of As ₂ O ₃ equivalent content and Sb ₂ O ₃ equivalent content is 0.1% or less in terms of mass percentage even if As and Sb are not contained, or As or Sb is contained The glass in any one of 1-11.

It does not contain Sn, or glass according to any one of claims 1 to 12 its terms of SnO ₂ content also contain Sn, 0.02% or less by mass percentage.

It contains one or more elements selected from the group consisting of Al, B, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and the mass percentage display content in terms of the following oxides is Al ₂ O _{3 0 to} 35%, B ₂ _{O 3 0~25%, MgO + CaO} + SrO + BaO + 0~50% ZnO, _{_{_{_{is, Al 2 O 3 + B 2}}}} O 3 + MgO + CaO + SrO + BaO + glass according to any one of claims 1 to 13 ZnO is 19 to 59%.

_SiO 2 _45~70% by mass percentage
Al ₂ O ₃ 5-25%
B ₂ O ₃ 1-20%
MgO 0-10%
CaO 0-15%
SrO 0-15%
BaO 0-20%
The glass of Claim 14 containing.

_SiO 2 _50~75% by mass percentage
Al ₂ O ₃ 0-15%
B ₂ O ₃ 0-10%
R ₂ O 6-24% (R means Li, Na, K)
R′O 12-27% (R ′ means Mg, Ca, Sr, Ba)
ZrO ₂ 0-10%
The glass of Claim 14 containing.

The glass according to any one of claims 1 to 16, wherein the transmittance of light having a wavelength of 546 nm when the thickness of the substrate is 0.7 mm is 85% or more.

The glass according to any one of claims 1 to 17, wherein the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 300 nm is 60% or more when the thickness of the substrate is 0.7 mm.

A method for producing a glass comprising melting a raw material and containing Si in terms of mass percentage of 40% or more in terms of SiO ₂ , wherein the raw material contains an ammonium salt (excluding ammonium sulfate and ammonium nitrate). .

The Si raw material in the dissolved mass percentage A method of manufacturing a glass containing in terms of SiO ₂ 40%, supplying the material dissolved in the resultant molten glass to an ammonium salt (excluding ammonium sulfate and ammonium nitrate) The glass manufacturing method characterized by doing.

20. An ammonium salt (excluding ammonium sulfate and ammonium nitrate) is added to a glass raw material in an amount corresponding to 0.1 to 10 parts, based on 100 parts by weight of glass obtained by melting the raw material. Or the glass manufacturing method of 20.

The glass production method according to claim 21, wherein the ammonium salt is at least one ammonium salt selected from the group consisting of an ammonium halide salt, an ammonium borate salt, and an organic acid ammonium salt.

The glass manufacturing method according to claim 22, wherein the ammonium salt is ammonium chloride.

Claims in which sulfate is not added to the glass raw material, or sulfate is added to the glass raw material in an amount corresponding to 0.01 parts or less in terms of SO ₃ with the mass of the glass obtained by melting the raw material being 100 parts The glass manufacturing method in any one of claim | item 19-23.

Neither As and Sb are added to the glass raw material, or As and Sb are 0.1 parts or less in terms of As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ with 100 parts by weight of the glass obtained by melting the raw material. The glass manufacturing method in any one of Claims 19-24 added to a glass raw material in the quantity corresponded to.

The SnO ₂ is not added to the glass raw material, or the SnO ₂ is added to the glass raw material in an amount corresponding to 0.03 part or less with respect to 100 parts by mass of the glass obtained by melting the raw material. The glass manufacturing method in any one of.