JPWO2003046545A1 - 分離管 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分離管に関するもので、分析カラム、固相抽出や前処理に使用する分離管に関するものである。
背景技術
流体を利用して物質の分離を行うクロマト管に於いて、その管内径が細くなるほど、中を満たす流体量は内径の2条に比例して少なくなる。クロマト管に用いられる液体は、主に有機溶媒を含むものであり、地球環境などの問題で少なくする努力が必要となり、出来る限り減らす傾向にある。そのためには、内径を細くすることが最も有効な手段となる。
一方、クロマト管が主に用いられる分析分野においては、その接触部の材質の影響も受けやすい。又、液体クロマトグラフィーにおいては、目的試料をクロマト管の中を流す溶離液中で検出するため、流す液量が少ないほど、目的試料濃度が上がることになり、高感度分析が可能となる。以上のような理由から、内径数mm以下管径の小さいクロマト管が要求されている。
然し、金属管製クロマトグラフィーカラムは、生体試料等の分離に使用される移動相に侵蝕されることがある外、その製造過程に於いて管の内径が細くなるほど、壁面の表面の粗さが目立つ傾向がある。従って、管径の小さい管ほど、製造コストがかかり、高価なものとなる。
一方、ガラスカラムは多数用いられているが、螺子、フランジ等の加工部からのひび割れがあり、又、圧力安定性が低く、高圧に弱く、破損し易い欠点を有する。
そこで、分離カラムを外側管と内側管とに分けて製作し、これを合体して使用する方法が提案されている。例えば、特開平9−119924号では、内側管として特殊鋼を用い、内表面の滑らかさを確保するように、内表面の品質を維持しながら内径を可変できるよう延伸したものを用い、これを外側管たるキャリヤー管内にアダプター部材で保持させる構造が示されている。又、特許第2619273号に於いては、ガラスチューブを外部ジャケットに入れ、カラム接続部材たるプランジャー、ミルドナットを含むユニオンナットにて構成したものが提案されている。何れも二重構造にして内管の精密さ、製造の容易さにより小径管を得、この弱さを外管にて保護する構造としてある。
しかして、前記特開平9−119924号においては、クロマトグラフ装置への接続については従来の接続部品を使って、グループ24によりカートリッジシステムに接続できるようにしてあるが、その接続構成は、先ず、分離管のチューブに嵌めた支持ナットにて、その一部をチューブの溝を成すグループ24に嵌め、接続部たるストラス材をチューブ端部に嵌め、キャップナットにて支持ナットを螺合し、ストラス部材を支持固定させるものである。(米国特許第4737284号)このため部品数が多く、簡単接続とならない。
後者においては、クロマトグラフ装置等への接続について、外管に内管を挿通した状態で内管のガラス管端に排出ラインを設けたプランジャーを挿通し、ミルドナットを有するユニオンナットにて固定している。このため、内管たるガラス管端にプランジャー等が入る必要があるので、内管の径は小さなものを作ることは困難である。又、管端のみを広く形成する場合には、製造上の困難さと使用上の不便さ及び割れ易さ等の欠点がある。更に、分離カラムをクロマトグラフィー等に接続する場合に、ミルドナット及びユニオンナットを螺入させる方式であり、分離カラムは両端を固定するその固定の際に、内管に対する捻れ、歪を与えることがあり、この場合、微細径になるほど、試料物質の流動特性に悪影響が出易い。
又、内管に耐圧性のないテフロン(登録商標)等を用いた場合に、液圧によって破壊する虞れがあった。更に、クロマトグラフィーにおいて、温度が下がる程、試料成分のカラム内部の移動速度は遅くなり、溶出を遅らすことができる。更に温度を下げると、カラム入口に溜まり、濃縮できることになる。このままでは試料成分は溶出せず、検出できないため、目的成分がカラム入口に濃縮後、温度を上げて溶出させることが可能であるが、有効な手段がなかった。
そこで、本発明に於いては、内管と外管よりなる二重管に為し、極めて簡単な構成により、クロマトグラフィー等への接続が容易で、且つ気密構造の完全な分離管であり、その接続固定時に外管と内管間の捻れ、歪を防ぎ、デッドボリューム等の内管への悪影響を除去した分離管を提案するものである。
発明の開示
本発明は、外管端にユニオンナットを螺着自在とすると共に、分離管を外管と内管より成る二重管とし、外管を分割して挿脱自在の構造と為すことを特徴とする。このことによって、ユニオンナットの螺入により、分離管を形成させるとき、内管の位置固定はユニオンナットにより行うため、ユニオンナットの回転力は内管に伝えられ、内管が捻られ、或は歪が与えられる可能性を残すが、このとき、外管の嵌合をずらせ、調整することにより、ユニオンナットの回転力が内管に伝えられるのを回避できる。或は又、それを修正することができる。
これにより、分離管の性能に少しのダメージを与えることなく分離管性能を完全に確保することが出来、分析能力の担保ができる。又、デッドボリュームの余地はなく、確実に防止できる。勿論内外二重間構造による内管の精密加工ができる他、外管の構成も簡単で且つ分離管全体として小数部品であり、使用上便利で簡単で、且つコスト的にも有利である。
又、本発明は上記分離管に於いてユニオンナットの外管への螺着と共に、フェラルを介して内管を固定することを特徴とする。このことによって、単にユニットナットを螺入して行くだけで、フェラルによって内管の位置が定位置に保持され、他の部品の必要なく定着される。
更に、本発明は上記分離管に於いて外管に内管と外管との間の空間に通じる孔又は接続部を1つ以上持つことを特徴とする。このことによって、内管の液圧に対抗するために外管と内管の間に、流体を入れ、内外の圧力差を少なくしたり、カラム入口に濃縮した目的成分を温度を上げて溶出させることが出来、内管を外気に接触させ、或は他の流体等に接触させることにより、温度調節、圧力調節等各種操作が容易に行えることになり、内管の保護、分析時間の短縮に有効である。
又、本発明は上記分離管に於いて少なくともユニオンナットの一部を透明材にて形成させたことを特徴とする。このことによって、この形成される透明部によって内管の位置固定が視認でき、フェラルを用いた場合の締込み状態が確認でき、作業の完全を期すことができる。
発明を実施する為の最良の形態
以下、図に示す実施形態により、本発明を詳細に説明する。
本発明に於ける分離管は、ミクロカラムを含むキャピラリーカラム、汎用分析カラム、ガードカラム、分取カラム、固相抽出用管、その他の前処理用分離管を含むものである。
図中1は内管で、マイクロキャピラリーカラム等の細管、例えばフューズドシリカ製のキャピラリーカラムを使用するのが普通である。このうち管1の材質については限定されることはないが、peek等の合成樹脂、ステンレス、その内面グラスライニングしたもの等所望材にて形成する。内管1の端部には、夫々フェラル5を設置するのがよい。
2は外管で、二部材21,22に分割され、一部材21には嵌合凸部211が形成され、他部材22には嵌合凹部221が形成されている。この嵌合凸部211と嵌合凹部221は夫々段状に形成されているが、テーパー状に形成させることもできる。外管2はpeek等の合成樹脂、ステンレス、その内面グラスライニングしたもの等、その他の所望材で構成できる。外管2の各部材21,22の両端部には、ユニオンナット3,3が螺合自在としてある。ユニオンナット3には、通孔31が設けられ、その中程に凸部32が設けられている。該凸部32中央には細孔321が形成されている。(図6)
4はフイルターで、その周囲をパッキング41で囲繞させ、ユニオンナット3の通孔31に挿入され、凸部32に接しめられている。フィルター4はSUS焼結フィルターやSUSスクリーンフイルターを使用するのが便であるが、これに限定されるものではない。このフィルターは細管1内への充填剤の流出止或はごみや結晶の流入阻止に有用である。又、外管2には、市販のカートリッジシステムに適合できる接合部品、例えば米国特許第4737284号の接合部に対応した係止溝6,6を設けることは推奨される。この場合、ユニオンナット3を外管2に設ける螺子溝に螺入することも、前記係止溝6に係止した別の支持ナットの螺入することも可能となる。又、この係止溝6は上記の係止溝としてではなく、円管の一部を削った回転機構のために係止部としても活用できる。
外管2の長さや、内径の設定は目的に応じ、その分離対象によって自由に選択できること勿論であるが、例えば長さの設定には一方の外管21を基本とし、他方の外管22の長さの異なるものを選定して使用するように設定することもできる(図3)。又、外管2は三部材21,22,23に分割され、部材21と22を基本とし、中央の部材23を長く構成することもできる。(図4)。又、部材23は曲管を使用することもできる(図5)。
外管2には孔部25を設け、内管1と外管2に間の空間に外気を接触させることができる。このことにより、内管1と外気温度が合い易い。この孔部には、開閉自在の蓋27を設けることもできる。又、この孔部25から温度調節された液体や気体などを通すことにより、内管1の温度調節が可能となり、昇温や冷却などがより短い時間で行え、分析時間の短縮や濃縮に利用できる。この孔部25には他の管等の接続部材28を設けることができる。又、外管2には適宜数の孔部25を設け、例えば2箇所の孔部25,25間で液を循環させ、他の孔部25から液を抜いたり、2箇所から異なる温調媒体を入れ、1箇所の孔部25から排出したりと各種の操作が可能である。(図7,13)
又、内管1に耐圧の無いテフロン(登録商標)などを用いた場合に、この孔部25から液圧を掛け、内管1の破壊防止にも使用できる。例えば、高圧ポンプにて低圧モード10Mpaで外側に水を張ることにより、テフロン(登録商標)で作られた内部カラムは10Mpaまで圧力差が無く破壊されず使用できるようになる。又、内管1の材質に目的に応じた透過樹脂を用いれば、外側に水などを流すことにより、脱塩などにも利用できる。例えば、Naイオンだけを通すチューブにアニオン交換充填剤を詰めて内管カラムとする。外側に水を流しておき、多量の塩を含む試料を注入するとチューブのイオン交換能により、Naイオンを取り除くことができる。
内部に詰められたアニオン交換充填剤へのNaイオン蓄積が無くなり、寿命が大幅に上がる。この効果は、逆相カラムなどでも同様にあり、内部充填剤の保護及びイオン取り除きのクリーンアップ効果がでる。更に、分子量によって選択的に透過するチューブを利用することにより、一定量の成分を内カラムから外に放出でき、上記と同様な内部カラム保護やクリーンアップ効果が得られる。
【実施例】
〔実施例1〕使用に際して、所望に応じて選定された内管としてのマイクロキャピラリーカラム1を外管2に挿通する。このとき、マイクロキャピラリーカラム1の両端部は外管2より露出している部分を有している。そして、この両端部にフェラル5,5を嵌合しておく。次いで、ユニオンナット3,3を外管2両端に被せ、螺合させる。しかるとき、マイクロキャピラリーカラム1の両端は、ユニオンナット3,3の通孔31に挿通せしめられ、その先端はフィルター4に接触せしめられている。ユニオンナット3,3の螺入につれて、通孔31に形成されるテーパー311にフェラル5が当接され、これを締付け、分離管7を形成する。(図1,6)
実施例1を使用した実験において、下記の条件により行ったクロマトグラムを図に示す。
特に内径0.3mmキャピラリーカラムにおいては、物理的耐久性がなく折れ易い。内径0.3mm×長さ150mmのピークチューブにイナートシル(登録商標)ODS−33μmを高圧充填したカラムに物理的に力を加えて曲げた後に分析したクロマトグラムは図8に示すように、ピーク割れが見られる。本発明カラムを使用した場合では、外管により保護され内管は曲がらず、図9のクロマトグラムが得られた。本発明カラムにおいては、内管の保護効果が判然としてある、
分析条件
溶離液:65%アセトニトリル 流量:4μL/min
検出波長:UV254nm 試料量:10nL
カラム温度:室温
試料成分
1 アセトフェノン 2 ベンゼン 3 トルエン 4 ナフタレン
〔実施例2〕環境水中のベンズピレンの分析に適用した例
外管2に3箇所の孔部26,26,26があるカラムを用いる。1箇所の孔部26にはドレインパイプ28を接続し、ピンチコックで止めておく。後二箇所の孔部26,26には接続部28,28を用いて循環恒温水槽29に接続し、4℃のメタノールを循環させる。カラム全体を70℃のカラムオーブンで温調する。カラム内部温度は、循環恒温水槽の流量及び内管径によるが、温度平行に達して内管は4℃でコントロールされる。4℃で試料が導入されると、目的のベンズピレン以外のマトリクス成分は、先に溶出される。マトリクス成分が出口近くに来た2分後に、循環恒温水槽の循環を止めると同時に内部液をドレインパイプより抜く。これによって、カラムオーブンの設定の70℃に急に上昇される。より短時間にマトリクスと分離され、ベンズピレンが溶出する。図7に示す実施例により得られたクロマトグラムを図8に示す。
ベンズピレン溶出後、再び初期条件に戻す事によって、次の注入に備えることができる。これらの一連の作業は、電磁弁などをラインに接続して注入に同期させれば自動化も可能である。
図11に50℃一定の温度での環境水中のベンズピレンの分析例を示すが、環境水マトリクスの上のベンズピレンが存在して定量性が得られない。本発明カラムを用いた場合には、マトリクスとベンズピレンが完全に分かれて定量可能となる。(図10)
又、カラムオーブンを用いず、初期に液体二酸化炭素を流しておき、冷却し、次ぎに70℃の湯を流しても同じような効果が得られ、図10と同じような結果が得られた。この場合においては、注入側を下部にして、湯を入れてドレインを上部に設定した方がその効果が大きく、カラムの出入り口に温度勾配を持たすことも出来る。
分析条件
クロマトグラム(図10)
内径0.5mm×長さ150mm、本発明カラムにイナートシル(登録商標)ODS−P 5μmを充填
溶離液 80%アセトニトリル 流量 20μL/min
検出 UV254nm 試料注入量 10μL
試料 排水に10ppmベンズピレン添加
温度コントロール(説明参照)
クロマトグラム(図11)
従来カラムにイナートシル(登録商標)ODS−P 5μmを充填
溶離液 80%アセトニトリル 流量 20μL/min
検出 UV254nm 試料注入量 10μL
試料 排水に10ppmベンズピレン添加
温度 50℃一定
〔実施例3〕
本願分離管は直管である必要はなく、U字管などの曲管にも応用できる。
液体クロマトグラフィーのインジェクターループに直接接続して、固相抽出する場合や、大気トラップなどの前処理に利用できる。一体型の保護管では、湾曲によりユニオンナット3の接続部の精度が出ず、作成が難しい。本方式では、曲管部分と直管部分を別途の部品として作成できるため、接続部の精度を高めることができる。
直管をインジェクターのループ部分に付けようとした場合、接続用の配管が必要となり、その分ジョイントや配管などの部品が必要となり、又手間もかかる。更に、配管内部には充填剤が詰まっていないので、デッドボリュームとなり、ピーク形状が悪化する。本発明カラムでは、曲管に応用でき、直接インジェクターに、ループ部分に直接取付けられる。
又、U字形状の場合には、カラム全体を液体窒素などの冷却媒体に簡単に浸すことが出来、気体を流し、目的成分のみを濃縮トラップすることも可能となる。
部品が分かれているため、曲管と直管の組合せで種々の形状のカラムが作成可能で、U時部分のみを冷媒に浸して冷却し、その他の部分は室温とするなど、組合せを変えることにより、目的に合わせてカラム形状を構築できる。
実施例3に示す本願分離管を用いて下記の実験を行い、図12に示すクロマトグラフを得た。
内径0.5mm×長さ150mm、イナートシル(登録商標)ODS−3 3μmカラムを取付けたアイソクラティックHPLCシステムを準備した。溶離液として、アセトニトリル/60mM NaCIO4 pH2.5 リン酸調整=40/60を4μL/minで用いた。検出は、電気化学検出器 W1=900mV Temp.33℃を用いた。
インジェクターループ部分に、ループの代りに本発明曲管カラム内径0.5mm×長さ100mmのエコノプレップODS 40μmを充填したカラムを接続した。0.1ppbビスフェノールAを上水に添加したものを試料とした。
インジェクターをロード側に切換え、1mLの試料水をシリンジで注入した。目的のビスフェノールAがカラム内で濃縮される。次にインジェクト側に切換え、分析した結果、クロマトグラムに示すような定量性のあるビスフェノールAが検出された。大気中成分に同じ濃縮カラムを利用した。液体窒素に浸して冷却した濃縮カラムに、エアーポンプを用いて400LのビスフェノールA添加大気を通した。その濃縮カラムをインジェクターをロード側に切換えた後に、ループ部分に取付け、次に純水1mLを注入してインジェクト側に切換え、分析した。
その結果、同じようなクロマトグラムが得られた。本例では、手動で行ったが、インジェクターの代りに自動バルブを用い、ラインに電磁弁などを組込み自動で流す溶媒を換え、シリンジポンプなどで試料液を送ることにより、自動化も可能となる。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の請求項1の分離管によれば、外管端にユニオンナットを螺着自在とすると共に、分離管を外管と内管より成る二重管とし、外管を分割して挿脱自在の構造と為したので、ユニオンナットの螺入により、分離管を形成させるとき、内管の位置固定はユニオンナットにより行うため、ユニオンナットの回転力は内管に伝えられ、内管が捻られ、或は歪が与えられる可能性を残すが、このとき、外管の嵌合をずらせ、調整することにより、ユニオンナットの回転力が内管に伝えられるのを回避できる。或は又、それを修正することができる。
これにより、分離管の性能に少しのダメージを与えることなく分離管性能を完全に確保することが出来、分析能力の担保ができる。又、デッドボリュームの余地はなく、確実に防止できる。勿論内外二重間構造による内管の精密加工ができる他、外管の構成も簡単で且つ分離管全体として小数部品であり、使用上便利で簡単で、且つコスト的にも有利である。
又、請求項2の分離管によれば、ユニオンナットの外管への螺着と共に、フェラルを介して内管を固定したので、単にユニットナットを螺入して行くだけで、フェラルによって内管の位置が定位置に保持され、他の部品の必要なく定着される。
又、請求項3の分離管によれば、外管に内管と外管との間の空間に通じる孔又は接続部を1つ以上持つので、内管を外気に接触させ、或は他の流体等に接触させることにより、温度調節、圧力調節等各種操作が容易に行えることになり、内管の保護、分析時間の短縮に有効である。
更に、請求項4の分離管によれば、少なくともユニオンナットの一部を透明材にて形成させたので、この形成される透明部によって内管の位置固定が視認でき、フェラルを用いた場合の締込み状態が確認でき、作業の完全を期すことができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明一実施例分離カラムの中央縦断側面図であり、図2は、本発明一実施例分離カラムの中央縦断側面説明図であり、図3は、本発明一実施例分離カラムの中央縦断側面説明図であり、図4は、本発明一実施例分離カラムの中央縦断側面説明図であり、図5は、本発明一実施例分離カラムの中央縦断側面説明図であり、図6は、図1の一部拡大説明図であり、図7は、本発明一実施例使用状態説明図であり、図8は、従来カラムにより得られたクロマトグラム図であり、図9は、本発明カラム使用により得られたクロマトグラム図であり、図10は、本発明カラム使用により得られたクロマトグラム図であり、図11は、従来カラム使用により得られたクロマトグラム図であり、図12は、本発明実施例3の実施実験により得られたクロマトグラム図であり、図13は、本発明一実施例中央縦断説明図である。
Claims (5)
- 外管端にユニオンナットを螺着自在とすると共に、分離管を外管と内管より成る二重管とし、外管を分割して挿脱自在の構造と為すことを特徴とする分離管。
- ユニオンナットの外管への螺着と共に、フェラルを介して内管を固定することを特徴とする請求項1に記載の分離管。
- 外管に内管と外管との間の空間に通じる孔又は接続部を1つ以上持つことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の分離管。
- 少なくともユニオンナットの一部を透明材にて形成させたことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の分離管。
- 少なくともユニオンナットの一部を透明材にて形成させたことを特徴とする請求項3に記載の分離管。
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