JPWO2003029370A1

JPWO2003029370A1 - Coating composition and coated article

Info

Publication number: JPWO2003029370A1
Application number: JP2003532600A
Authority: JP
Inventors: 誠太郎山口; 荻田　耕一郎; 耕一郎荻田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2005-01-13
Also published as: WO2003029370A1

Abstract

本発明の目的は、含フッ素重合体を含有する塗膜であり、鉄及びステンレスに対する接着性を向上させ、この接着性を高温下においても維持することができるとともに、耐熱性に優れる上記塗膜を得ることができる被覆用組成物を提供することにある。本発明の被覆用組成物は、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有する被覆用組成物であって、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂は、重合体末端に下記一般式（１）−Ａｒ−Ｙ（１）（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙは−ＳＨ又は水素原子を表す。）で表される基を有するものである。The object of the present invention is a coating film containing a fluoropolymer, which improves the adhesion to iron and stainless steel, and can maintain this adhesion even at high temperatures, and also has excellent heat resistance. It is in providing the coating composition which can obtain this. The coating composition of the present invention is a coating composition containing a terminal-modified polyarylene sulfide resin and a fluoropolymer, and the terminal-modified polyarylene sulfide resin has the following general formula ( 1) -Ar-Y (1) (In the formula, Ar represents an arylene group, and Y represents -SH or a hydrogen atom).

Description

技術分野
本発明は、鉄及びステンレスに対する密着性に優れ、耐熱性が良好な塗膜を形成することができる含フッ素重合体を含有する被覆用組成物に関する。
背景技術
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性に優れるので、アイロン等の家庭用品、フライパンやホットプレート等の厨房器具、食品工業、電気工業、機械工業等の分野で幅広い用途がある。
含フッ素重合体は、また、低摩擦係数を有し、非粘着性にも優れている。この表面特性は、撥水撥油性、離型性、摺動性等に結びつくので、含フッ素重合体は、例えば被覆用の組成物とし、塗装して物品の表面に存在させることにより、フライパン等の厨房器具のほか、成形金型離型材、ＯＡ機器用ロール等にも用途が拡大されている。
含フッ素重合体の非粘着性は、その反面、コーティングが施される基材との接着性に乏しいという問題を生じていた。また、基材として、特に、鉄、ステンレス等の金属に対する密着性を確保することが長年要望されていた。
金属表面に対する接着性が良好なものとして、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕で代表されるポリアリレンサルファイド樹脂〔ＰＡＳ〕が知られている。ＰＡＳは、物理化学的性質から含フッ素重合体とのブレンドが可能であるので、含フッ素重合体の金属に対する密着性を向上させるために用いることが考えられる。
含フッ素重合体は、塗装時に高温で焼成され、塗膜形成後においても高温で使用されることが多いが、ＰＡＳは、耐熱性に優れる樹脂であるので、含フッ素重合体と併存させても耐熱性の点で特に問題は生じないものと考えられ、含フッ素重合体とブレンドして用いることが提案されていた。
含フッ素重合体を基材に塗装する場合にＰＡＳを用いるものとして、特公昭５１−１２０５３号公報には、ＰＰＳ及びフッ素樹脂を有効成分とする下地塗料が開示されている。このものは、主として金属表面に塗布するフッ素樹脂塗料用のプライマーである。
フッ素樹脂塗料用のプライマーにＰＰＳを用いる場合、得られる塗膜は、常温で充分な硬度を有しているが、例えば１００℃以上のような高温下においては、硬度が非常に低く、実用性に問題があった。
高温下における塗膜硬度の低下という問題を解決するため、特開昭５３−７４５３２号公報では、フッ素樹脂、ＰＡＳ並びにポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕及び／又はポリイミド樹脂〔ＰＩ〕を分散させた被覆用組成物が開示されている。
ＰＡＳとしては、従来、重合体末端に下記一般式
−Ａｒ−Ｙ′
（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙ′はチオラート基〔−ＳＭ。Ｍはアルカリ金属を表す。〕又はハロゲン原子を表す。）で表される基を有するものが用いられてきた。本明細書において、このようなＰＡＳを従来型ＰＡＳという。ＰＰＳは、Ａｒがフェニレン基である従来型ＰＡＳである。
従来型ＰＡＳは、例えば米国特許第３３５４１２９号公報に記載されている方法により製造され、主としてＰＰＳが用いられてきた。しかしながら、従来型ＰＡＳは、重合体末端としてアリレン基にチオラート基又はハロゲンが結合している分子構造を有しているので、鉄やステンレスに対する接着性と耐熱性が不充分であるという問題があった。
発明の要約
本発明の目的は、上記に鑑み、含フッ素重合体を含有する塗膜であり、鉄及びステンレスに対する接着性を向上させ、この接着性を高温下においても維持することができるとともに、耐熱性に優れる上記塗膜を得ることができる被覆用組成物を提供することにある。
本発明は、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有する被覆用組成物であって、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂は、重合体末端に下記一般式（１）
−Ａｒ−Ｙ（１）
（式中、Ａｒはアリレン基を表し、Ｙは−ＳＨ又は水素原子を表す。）で表される基を有するものであることを特徴とする被覆用組成物である。
上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
上記被覆用組成物は、更に、ポリアミドイミド樹脂及び／若しくはポリイミド樹脂、又は、ポリエーテルスルホン樹脂を含有するものであることが好ましい。
上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂並びに上記ポリアミドイミド樹脂及び／又は上記ポリイミド樹脂の合計量１００質量部に対し、又は、上記末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び上記ポリエーテルスルホン樹脂の合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆用組成物は、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂及び含フッ素重合体を含有するものである。
本発明の被覆用組成物は、被塗装物に塗装することにより、上記被塗装物上にフッ素樹脂被覆を形成することができるものである。本明細書において、上記フッ素樹脂被覆とは、本発明の被覆用組成物を塗装することにより得られる塗膜であって、上記被覆用組成物に由来するものを意味する。
上記フッ素樹脂被覆は、必要に応じ、上にトップコートを積層させてもよい。上記トップコートは、通常、上塗り塗料を塗装することにより形成されるものである。
本明細書において、上記被塗装物及び上記フッ素樹脂被覆を有するもの、又は、上記被塗装物、上記フッ素樹脂被覆及び上記トップコートを有するものを、被覆物品という。
本明細書において、上記被覆物品を製造するための方法は、上記フッ素樹脂被覆の上に上記トップコートを積層させない場合、ワンコートという。上記ワンコートは、上記被塗装物に上記被覆用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる。
本明細書において、上記被覆物品を製造するための方法は、上記フッ素樹脂被覆の上に上記トップコートを積層させる場合、ツーコートという。上記ツーコートは、通常、上記被塗装物に上記被覆用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥し、次に焼成することなく、上記上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる。上記ツーコートにおいて、必要に応じて、上記上塗り塗料を塗布する前に焼成を行ってもよい。上記トップコートとしては、上記上塗り塗料の代わりに、フィルムを用いてもよい。上記ツーコートの場合、上記被覆用組成物は、上記トップコートの下塗り塗料として用いられ、プライマーとして機能する。
本明細書において、上記塗装とは、上記被覆用組成物又は上記上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することよりなる工程を意味する。上記塗装は、上記ツーコートの場合における、上記被覆用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥することよりなる工程を含む概念である。
本発明の被覆用組成物は、含フッ素重合体を含有する。上記含フッ素重合体は、上記被塗装物に非粘着性、潤滑性等を付与するために使用する。
上記含フッ素重合体とは、単量体成分として、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）を含有し、重合することにより得られるものである。
上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）とは、分子中にビニル基を１個含有し、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されている不飽和炭化水素である。上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）は、更に、塩素原子等のその他のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等により置換されていてもよい。但し、上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体としては、上記単量体成分として、更に、上記含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（ａ）と共重合し得る不飽和化合物を含有するものであってもよい。このような不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のハロゲン原子を有しないモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体としては、単独重合体又は共重合体であってよく、単独重合体及び少なくとも２種の共重合体からなる混合物であってもよく、少なくとも２種の共重合体の混合物であってもよい。
上記単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
上記共重合体としては特に限定されず、例えば、２元共重合体、３元共重合体等が挙げられる。上記２元共重合体としては、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体；ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体；Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕；Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。上記ＴＦＥ系共重合体とは、単量体成分としてＴＦＥを含有し、共重合することにより得られる共重合体である。
上記ＴＦＥ系共重合体としては、更に、単量体成分としてＴＦＥと共重合し得るその他の単量体を含有し、共重合することにより得られるものであってもよい。上記ＴＦＥと共重合し得るその他の単量体としては特に限定されず、例えば、下記一般式：
Ｘ（ＣＦ_２）_ｍＯ_ｎＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、Ｘは水素原子、塩素原子又はフッ素原子、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１を表す。）で示される化合物（但し、上記ＨＦＰを除く）、下記一般式：
Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｐ−ＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｐは１又は２を表す。）で示される化合物、及び、下記一般式：
Ｘ（ＣＦ_２）_ｑＣＹ＝ＣＨ_２
（式中、Ｘは上記と同じであり、Ｙは水素原子又はフッ素原子、ｑは１〜６の整数を表す。）で示される化合物等が挙げられる。
上記ＴＦＥ系共重合体のうち、単量体成分として上記ＴＦＥと共重合し得るその他の単量体を含有するものとしては、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。
上記３元共重合体としてはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰの共重合体等が挙げられる。
上記単独重合体及び共重合体からなる混合物としては、例えばＰＴＦＥとＰＦＡ、ＰＴＦＥとＦＥＰ、ＰＴＦＥとＰＦＡとＦＥＰ等が挙げられ、少なくとも２種の共重合体の混合物としては、ＰＦＡとＦＥＰ等が挙げられる。
上記含フッ素重合体としては、また、単量体成分としてパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体〔本明細書において、以下、ＰＡＥという。〕を含有するものであってもよい。上記ＰＡＥとしては、下記一般式

（式中、Ｒｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は炭素数１〜１７のアルキル基、ｒは１〜１０の整数、ｓは０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体としては、例えば、上記ＰＡＥの単独重合体であってもよいし、単量体成分として、上記ＰＡＥ及び上記ＰＡＥと共重合し得る単量体を含有し、共重合することにより得られる共重合体であってもよい。
上記ＰＡＥと共重合し得る単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
上記含フッ素重合体としては、非粘着性、滑り性、耐熱性等に優れる点から、ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
上記含フッ素重合体としては、平均粒子径が０．０１〜３０μｍのものが好ましい。０．０１μｍ未満であると、上記フッ素樹脂粒子の分散安定性が劣り、３０μｍを超えると、上記含フッ素重合体の均一分散性に欠け、表面が平滑な塗膜が得られず、塗膜物性が劣る。より好ましい下限は、０．１μｍであり、より好ましい上限は、１０μｍである。上記含フッ素重合体としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍのものがより好ましい。
上記含フッ素重合体は、例えば乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いて重合することにより得られる。重合により得られるフッ素樹脂粉末は、所望により、上述の範囲内の平均粒子径を有するように粉砕する。上記粉砕の方法としては特に限定されず、例えば、上記フッ素樹脂粉末をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し分級する方法等が挙げられる。上記含フッ素重合体は、乳化重合や懸濁重合を用いて得る場合、後述のように本発明の被覆用組成物が液状であるとき、得られる樹脂成分のみを単離することなく、ディスパージョンのまま用いてもよい。
本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素重合体とともに、末端変性ポリアリレンサルファイド樹脂〔末端変性ＰＡＳ〕を含有する。
上記末端変性ＰＡＳは、重合体末端に上記一般式（１）で表される基を有するものである。本発明の被覆用組成物は、上記末端変性ＰＡＳを含有することにより、得られる上記フッ素樹脂被覆と上記被塗装物との密着性を向上させることができる。
本明細書において、「アリレン」とは、ａｒｙｌｅｎｅを意味し、ａｌｌｙｌｅｎｅを意味しない。
上記一般式（１）におけるアリレン基は、芳香族炭化水素の２価基である。上記アリレン基としては特に限定されないが、例えば、フェニレン基が好ましい。
上記末端変性ＰＡＳとしては、上記被塗装物との密着性、入手容易性等の点から、重合体末端に上記一般式（１）で表される基を有するように変性した末端変性ＰＰＳが好ましい。
上記末端変性ＰＡＳとしては、数平均分子量が１００００〜１０００００であるものが好ましい。１００００未満であると、耐熱性が不充分であったり上記被塗装物との密着性が不充分となる場合があり、１０００００を超えると、得られる被覆用組成物の粘度が上昇し、塗装作業性が悪化する場合がある。より好ましい下限は、２００００であり、より好ましい上限は、５００００である。上記末端変性ＰＡＳとしては、数平均分子量が２００００〜５００００であるものがより好ましい。
上記末端変性ＰＡＳとしては、平均粒子径が０．１〜３０μｍであるものが好ましい。０．１μｍ未満であると、被覆用組成物中での分散安定性が不充分となる場合があり、３０μｍを超えると、上記含フッ素重合体との分散性に劣る場合がある。より好ましい下限は、１μｍであり、より好ましい上限は、１５μｍである。上記末端変性ＰＡＳとしては、平均粒子径が１〜１５μｍであるものがより好ましい。
上記末端変性ＰＡＳを製造するための上記末端変性ＰＡＳ製造方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公平６−４３４８９号公報記載の方法等が挙げられる。上記末端変性ＰＡＳ製造方法としては、例えば、上述の従来型ポリアリレンサルファイド樹脂〔従来型ＰＡＳ〕が重合体末端に有するチオラート基及び／又はハロゲン原子を、塩酸処理によりメルカプト基〔−ＳＨ〕又は水素原子に変換させることにより得る方法等が挙げられる。
上記従来型ＰＡＳを製造するための方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、例えば、Ｎａ_２Ｓ等のアルカリ金属硫化物と、パラジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン／硫化反応によってポリアリレンチオエーテルを生成させることにより製造する方法等が挙げられる。
上記従来型ＰＡＳを製造し、次いで上記末端変性ＰＡＳを製造する方法としては、例えば、下記化学式で表されるものが挙げられる。

上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。上記含フッ素重合体が５００質量部を超えると、上記被塗装物に対する上記フッ素樹脂被覆の密着性が不足し、５質量部未満であると、上述のツーコートにおいて上記トップコートと上記フッ素樹脂被覆との層間密着性が不足したり、上述のワンコートにおいて非粘着性等の上記含フッ素重合体の特性を充分に発揮することができない場合がある。より好ましい下限は、１０質量部であり、より好ましい上限は、４００質量部である。上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素重合体及び上記末端変性ＰＡＳとともに、ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕及び／又はポリイミド樹脂〔ＰＩ〕を含有するものであることが好ましい。本発明の被覆用組成物は、上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩを含有することにより、得られる上記フッ素樹脂被覆の強度を向上させることができ、この強度を高温下においても維持させることができる。
上記ＰＡＩは、主鎖中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。このような重合体としては特に限定されず、例えば、アミド基を分子内にもつ芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族４価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族３価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。上記ＰＡＩとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＩは、主鎖中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。このような重合体としては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族４価カルボン酸無水物の反応等により得られるもの等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。上記ＰＩとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記ＰＡＩ及び／又はＰＩとしては、上記ＰＡＩを単独で用いる場合、上記ＰＩを単独で用いる場合、並びに、上記ＰＡＩ及び上記ＰＩの混合物を用いる場合の何れであってもよい。上記ＰＡＩ及び／又はＰＩとしては、耐熱性が向上される点で、上記ＰＩを用いることが好ましい場合があり、加工性が向上される点で、上記ＰＡＩを用いることが好ましい場合がある。
上記ＰＡＩ及び／又はＰＩと、上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、質量基準で、［上記ＰＡＩ及び／又はＰＩ］／上記末端変性ＰＡＳとして５／１〜１／５０であることが好ましい。上記ＰＡＩ及び／又はＰＩが５／１を超えると、得られる上記フッ素樹脂被覆の耐熱性と、鉄又はステンレスに対する密着性とが低下する場合があり、１／５０未満であると、高温下で上記フッ素樹脂被覆の硬度が低下する場合がある。［上記ＰＡＩ及び／又はＰＩ］／上記末端変性ＰＡＳは、上記末端変性ＰＡＳについて、より好ましい下限が３／１であり、より好ましい上限が１／２０である。上記ＰＡＩ及び／又はＰＩと、上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、３／１〜１／２０であることがより好ましい。
上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩを用いる場合、上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ並びに上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩの合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
上記含フッ素重合体が５００質量部を超えると、上記フッ素樹脂被覆の上記被塗装物に対する密着性が不足したり、上記ＰＡＩ及び／又はＰＩを含有することによる強度が不充分となる場合があり、５質量部未満であると、上述のツーコートにおいて上記トップコートと上記フッ素樹脂被覆との層間密着性が不足したり、上述のワンコートにおいて上記含フッ素重合体の特性を充分に発揮することができない場合がある。より好ましい下限は、１０質量部であり、より好ましい上限は、４００質量部である。上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ並びに上記ＰＡＩ及び／又は上記ＰＩの合計量１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、また、上記含フッ素重合体及び上記末端変性ＰＡＳとともに、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕を含有するものであることが好ましい。本発明の被覆用組成物は、上記ＰＥＳを含有することにより、得られる上記フッ素樹脂被覆の耐熱性を低下させることなく耐食性を向上させることができる。
上記ＰＥＳとしては、下記一般式

（式中、ｔは２以上の整数を表す。）で表される重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
上記ＰＥＳと上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、質量基準で、上記ＰＥＳ／上記末端変性ＰＡＳとして５／１〜１／５０であることが好ましい。上記ＰＥＳが５／１を超えると、得られる上記フッ素樹脂被覆の鉄又はステンレスに対する密着性が低下する場合があり、１／５０未満であると、上記フッ素樹脂被覆の耐食性が低下する場合がある。上記ＰＥＳ／上記末端変性ＰＡＳは、上記末端変性ＰＡＳについて、より好ましい下限が３／１であり、より好ましい上限が１／２０である。上記ＰＥＳと、上記末端変性ＰＡＳとの含有比は、３／１〜１／２０であることがより好ましい。
上記ＰＥＳを用いる場合、上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ及び上記ＰＥＳの合計量１００質量部に対し、５〜５００質量部であることが好ましい。
上記含フッ素重合体が５００質量部を超えると、上記フッ素樹脂被覆の上記被塗装物に対する密着性が不足したり、上記ＰＥＳを含有することによる耐食性が不充分となる場合があり、５質量部未満であると、上述のツーコートにおいて上記トップコートと上記フッ素樹脂被覆との層間密着性が不足したり、上述のワンコートにおいて上記含フッ素重合体の特性を充分に発揮することができない場合がある。より好ましい下限は、１０質量部であり、より好ましい上限は、４００質量部である。上記含フッ素重合体は、固形分基準で、上記末端変性ＰＡＳ並びに上記ＰＥＳの合計量１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、上記含フッ素重合体、上記末端変性ＰＡＳ、並びに、所望により用いられる上記ＰＡＩ及び／若しくはＰＩ、又は、上記ＰＥＳのほかに、必要に応じ、上記フッ素樹脂被覆の造膜性、耐腐食性等の物性を向上させるため、その他の樹脂を含有するものであってもよい。上記その他の樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂等が挙げられる。
本発明の被覆用組成物としては特に限定されないが、上記被塗装物との密着性の向上、得られるフッ素樹脂被覆の表面平滑性等の点から、液状であることが好ましい。上記被覆用組成物は、液状である場合、上述の各種成分に加え、液状担体を含有する。上記液状担体は、通常、水及び／又は有機液体である。
上記有機液体としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族系炭化水素；炭素数が６〜１２の飽和炭化水素；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の含窒素系溶剤；γ−ブチロラクトン等の含酸素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；ブチルセロソルブなどのグリコールエーテル類；１−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。上記芳香族系炭化水素としては、市販品としてソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００（何れも商品名、エクソン化学社製）等を用いてもよい。上記有機液体としては、また、市販品としてミネラルスピリット（日本工業規格、工業ガソリン４号）等を用いてもよい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の被覆用組成物は、液状である場合、特に上記液状担体として水を用いる場合、上記含フッ素重合体からなる微粒子の分散安定性を向上させるため、界面活性剤を含有するものであってよい。上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の含フッ素系アニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のその他のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
本発明の被覆用組成物は、液状である場合、粘度としては特に限定されないが、０．１〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、タレ等を生じやすく、目的とする膜厚を得ることが困難となる場合があり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗装作業性が悪く、得られるフッ素樹脂被覆の膜厚均一性、平滑性等に劣る場合がある。より好ましい下限は、１ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は、３００００ｍＰａ・ｓである。本発明の被覆用組成物の粘度は、１〜３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の被覆用組成物は、更に、一般的なコーティング用組成物に通常用いられる各種添加剤を含有するものであってもよい。上記各種添加剤としては特に限定されず、例えば、上記フッ素樹脂被覆又は上記トップコートの用途に応じて選択され、例えば塗装性、上記フッ素樹脂被覆の性質向上等を目的として、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の被覆用組成物は、例えば従来公知の方法により調製することができ、例えば上記各種成分を適宜混合し分散することにより調製し、必要に応じて粘度調節剤等で塗装しやすい粘度に調整し、塗料にすることができる。上記含フッ素重合体、上記末端変性ＰＡＳ、上記ＰＡＩ及び／若しくはＰＩ、又は、上記ＰＥＳ、上記顔料等は、必要に応じて適宜界面活性剤等を用いてそれぞれの分散体を予め調製し、得られる分散体を混合することにより調製してもよい。
本発明の被覆用組成物は、上記被塗装物に塗布し、必要に応じて乾燥する。本明細書において、このようにして得られる塗膜を、未焼成フッ素樹脂塗膜という。
上記被塗装物としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミックス等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記被塗装物としては、鉄である場合、及び、ステンレスである場合、本発明による密着性向上の効果を充分に活かすことができる。
上記被塗装物としては、本発明の被覆用組成物の組成、用途等に応じ、予め、脱脂、化成処理、酸又はアルカリによるエッチング、サンドブラスト等の下地処理を適宜行ったものであることが好ましい。
本発明の被覆用組成物を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸、スピンフローコート、カーテンフローコート等が挙げられる。
上記乾燥としては特に限定されず、例えば従来公知の方法等が用いられ、例えば、６０〜１５０℃で５〜６０分間行うことができる。
得られた未焼成フッ素樹脂塗膜は、上述のワンコートの場合、次いで焼成する。上記焼成としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、使用する上記含フッ素重合体、上記末端変性ＰＡＳ等の種類によるが、通常、２８０〜４００℃で１０〜６０分間行う。
上記未焼成フッ素樹脂塗膜は、上述のツーコートの場合、上に上記上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成する。
上記上塗り塗料は、本発明においては、上塗り用含フッ素重合体を含有する。上記上塗り用含フッ素重合体としては特に限定されず、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等が挙げられるが、上記フッ素樹脂被覆との層間密着性を向上させる点から、上記含フッ素重合体と同じ又は類似のものが好ましい。上記上塗り塗料としては、主成分としてＰＴＦＥを含有するＰＴＦＥ系の各種塗料、主成分としてＰＦＡを含有するＰＦＡ系の各種塗料、主成分としてＦＥＰを含有するＦＥＰ系の各種塗料等が挙げられる。
上記上塗り塗料は、更に、必要に応じて、一般的な塗料に通常含有される上述の各種添加剤のような添加剤を含有するものであってよい。
上記上塗り塗料としては、例えば、ＰＴＦＥ系、ＰＦＡ系、ＦＥＰ系等の水性ディスパージョン系上塗り塗料及び溶剤系上塗り塗料等の液状塗料；ＰＦＡ系、ＦＥＰ系等の粉体塗料等が挙げられる。上記上塗り塗料としては、厚膜化、回収再利用等が容易である点等から、粉体塗料が好ましい。
上記未焼成フッ素樹脂被膜は、上記上塗り塗料を塗布する前に、通常、焼成を行わないが、必要に応じて焼成を行ってもよい。焼成を行わない場合、工程の簡略化や、エネルギー、労力、時間等の低減を図ることができる。
上記上塗り塗料の塗布の方法としては特に限定されず、例えば、上記液状塗料の場合、上記被覆用組成物を塗布する方法と同様の方法等が挙げられ、上記粉体塗料の場合、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、ロトライニング方法等が挙げられる。
上記上塗り塗料を塗布した後の乾燥及び焼成としては特に限定されず、例えば、上記ワンコートについて上述したものと同様の条件を用いることができる。
上記ワンコート又は上記ツーコートにおける焼成の後における膜厚としては特に限定されず、用途によるが、例えば、上記フッ素樹脂被覆が１〜１００μｍ、上記トップコートが１０〜２００μｍであることが好ましい。
上記トップコートとしては、フッ素樹脂系フィルムであってもよい。上記フッ素樹脂系フィルムは、上記上塗り用含フッ素重合体を含有し、フィルム状に形成されたものである。この場合、上記未焼成フッ素樹脂被覆の上に上記フッ素樹脂系フィルムを載置し、加熱圧着により上記未焼成フッ素樹脂被覆と上記フッ素樹脂系フィルムとを密着させる等の従来公知の方法等を用いることができる。
上記フッ素樹脂被覆は、上記トップコートを上に積層させることにより、上記含フッ素重合体の非粘着性等の優れた特性を、上記上塗り塗料用含フッ素重合体とともに充分に発揮させることができる。
本発明の被覆用組成物は、上述のように、上記含フッ素重合体とともに、上記末端変性ＰＡＳを含有することから、上記被塗装物との密着性を向上することができる。上記密着性向上の効果は、特に、上記被塗装物として従来は塗膜との密着性が不充分であった鉄又はステンレスを用いる場合、充分に活かすことができる。本発明の被覆用組成物がこのように有利な効果を奏する機構としては、明確ではないが、以下のように考えられる。
上記末端変性ＰＡＳは、上述の従来型ＰＡＳと異なり、重合体末端に水素原子又はメルカプト基を有することから、鉄、ステンレス等の上記被塗装物を構成する物質に対し、水素結合等により密着性を向上することができるものと考えられる。上記末端変性ＰＡＳは耐熱性であり、このような優れた密着性及び接着性は、高温下においても維持することができる。
本発明の被覆用組成物は、また、上述の焼成により上記含フッ素重合体が上記フッ素樹脂被覆の表面に浮上して上記含フッ素重合体の層を形成するので、非粘着性等のフッ素樹脂の特性を充分に発揮させることができる。上記フッ素樹脂被覆の上に上記トップコートを積層させる場合、上記フッ素樹脂被覆中の含フッ素重合体と、上記トップコート中の上塗り用含フッ素重合体との分子構造、物性等の共通性により、上記フッ素樹脂被覆は上記トップコートと優れた層間密着性を有する。
従って、本発明の被覆用組成物の用途としては特に限定されないが、上記被塗装物が鉄又はステンレスであり、耐熱性が要求される用途に特に好適に用いられる。上記用途としては、例えば、得られる被覆物品の表面の非粘着性を利用する場合、フライパン、グリル鍋、その他の各種鍋、炊飯器、餅つき器、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の金属製調理器具；電気ポット、製氷トレー等の飲食用容器；練りロール、圧延ロール、コンベアホッパー等の食品工業用部品；発泡スチロール成形用等の金型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；レンジフード；コンベアーベルト等の冷凍食品製造装置等が挙げられる。
上記用途としては、また、上記被覆物品の表面の滑り性を利用する場合、のこぎり、やすり等の工具；アイロン；金属箔；食品加工機、包装機、紡繊機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；自動車部品等が挙げられる。
なお、上記パン焼き型とは、パン種を入れてオーブン中等でパンを焼くときに用いられる成形型である。
上記被覆用組成物を塗装することにより得られることを特徴とする被覆物品もまた、本発明の一つである。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
（末端変性ＰＰＳ水性分散体）
塩酸処理により重合体末端を上記一般式（１）で表される基にし、平均粒子径１０μｍに粉砕した数平均分子量２９０００の末端変性ＰＰＳを１００ｇ、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝１６．３）を２０ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを２．５ｇ、２−エチルヘキサノールを２．５ｇ及び脱イオン水を３７５ｇ混合し、ボールミルを用いて６６時間かけて粉砕混合した。
（プライマー用被覆用組成物）
ＰＴＦＥ固形分１００質量部に対し、分散安定剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤を６質量部含有させ、平均粒子径０．２８μｍのＰＴＦＥ粒子の水性分散液（固形分６０質量％）を調製した。別に、脱イオン水９０．２部、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤６．２４部、カーボン３１．１部の混合物をボールミルを用いて混合し、顔料の水性分散液を調製した。
上記末端変性ＰＰＳ水性分散体を９８．８４部、上記ＰＴＦＥ水性分散液を１００部、上記顔料の水性分散液を６．５９部、分散安定剤としてフルオロカルボン酸アンモニウム塩を１．６８部、分散安定剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを１．３９部、増粘剤としてメチルセルロースを０．４０部、消泡剤として２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールと非イオン性界面活性剤との混合物を０．６３部、及び、脱イオン水を２６．０２部、攪拌機を用いて充分混合し、プライマー用の被覆用組成物を調製した。
実施例２
固形分２９質量％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕のワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７１質量％含む）２０部と脱イオン水９部を混合攪拌し、ＰＡＩの水性分散体（固形分２０質量％）を調製した。実施例１の末端変性ＰＰＳ水性分散体９８．８４部に代えて、上記ＰＡＩ水性分散体４．７１部と上記末端変性ＰＰＳ水性分散体９４．１３部との混合物を用いること以外は実施例１と同様にしてプライマー用の被覆用組成物を調製した。
比較例
末端変性ＰＰＳに代えて、上記従来型ＰＡＳとしてＰＰＳ（平均粒子径１７μｍ、商品名：ライトンＶ−１、フィリップス社製）を用いること以外は実施例１と同様にしてプライマー用組成物を作製した。
試験用塗装板の作製
実施例１〜２のプライマー用の被覆用組成物及び比較例のプライマー用組成物を使用して、下記の手順で試験用塗装板を作製した。
被塗装物としては厚さ１．６ｍｍの鉄（ＳＳ−４００）板及びステンレス（ＳＵＳ３０４）板を使用した。これらは予め、表面をアセトン脱脂した後、サンドブラストにより表面粗度Ｒａ値が１．０〜１．５μｍとなるように粗面化し、エアーブローにより表面のダストを除去した。上記被塗装物に、上記プライマー用の各組成物を乾燥膜厚５〜１０μｍとなるようにノズル径１．０ｍｍの重力式スプレーガン（商品名：ＲＧ−２型、アネスト岩田社製）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。
これを１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した後、上塗り塗料として平均粒子径２５μｍのＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業社製）を印加電圧５０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。トップコートの膜厚は４０μｍであった。
評価
得られた試験用塗装板の塗膜について、下記評価を行った。結果は、鉄板について表１に、ステンレス板について表２に示す。
１．耐熱試験
試験用塗装板を３００℃に保持して１００時間、２００時間、３００時間及び４００時間が経過した後室温に冷却したもの、並びに、このような加熱を行わないもの（０時間）について、ＪＩＳＫ５４００−８−５に準拠し、碁盤目テープ法（１ｍｍ幅）で得られた塗膜の被塗装物に対する付着性を調べた。塗膜表面にセロハン粘着テープを圧着させ、瞬間的に引きはがす操作を１０回繰り返し、剥離せずに残存した升目の数で評価した。
２．鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００−８−４に準拠し、鉛筆引っかき試験機を用いて鉛筆にかかる荷重を１ｋｇとし、室温及び２００℃における鉛筆硬度を測定した。

表１及び表２から明らかなように、重合体末端がチオラート基又はハロゲン原子である従来のＰＰＳを用いた比較例では、鉄及びステンレスに対する塗膜の密着性に劣るのに対し、重合体末端に水素原子又はメルカプト基を有する末端変性ＰＰＳを用いた実施例１〜２では、上記密着性は高温に長時間置いた場合でも優れることがわかった。ＰＡＩを用いない実施例１とＰＡＩを用いる実施例２とを比較すると、後者は硬度に優れることがわかった。
産業上の利用可能性
本発明の被覆用組成物は、上述の構成よりなるので、被塗装物、特に鉄及びステンレスに対する接着性を向上させることができ、この接着性を高温下においても維持することができる。Technical field
The present invention relates to a coating composition containing a fluoropolymer that can form a coating film having excellent adhesion to iron and stainless steel and good heat resistance.
Background art
Fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene [PTFE] are excellent in properties such as heat resistance, chemical resistance and electrical insulation, so household items such as irons, kitchen appliances such as frying pans and hot plates, food industry, It has a wide range of applications in fields such as electrical industry and machine industry.
The fluoropolymer also has a low coefficient of friction and excellent non-adhesiveness. This surface property is linked to water / oil repellency, releasability, slidability, etc., so the fluorine-containing polymer is, for example, a coating composition, and it is applied to the surface of the article so that it can be used in a frying pan, etc. In addition to these kitchen appliances, applications are expanding to mold release materials, rolls for OA equipment, and the like.
On the other hand, the non-tackiness of the fluoropolymer has a problem of poor adhesion to the substrate on which the coating is applied. Further, as a base material, it has been demanded for many years to secure adhesion to a metal such as iron or stainless steel.
A polyarylene sulfide resin [PAS] represented by polyphenylene sulfide [PPS] is known as one having good adhesion to a metal surface. Since PAS can be blended with a fluoropolymer because of its physicochemical properties, it can be considered to use PAS to improve the adhesion of the fluoropolymer to a metal.
Fluoropolymers are baked at a high temperature during coating and are often used at high temperatures even after coating is formed. However, since PAS is a resin with excellent heat resistance, it can coexist with a fluoropolymer. In view of heat resistance, it is considered that there is no particular problem, and it has been proposed to blend with a fluoropolymer.
Japanese Patent Publication No. 51-12053 discloses a base paint containing PPS and a fluororesin as active ingredients, as PAS is used when a fluoropolymer is coated on a substrate. This is a primer for a fluororesin coating applied mainly to a metal surface.
When PPS is used as a primer for a fluororesin coating material, the resulting coating film has sufficient hardness at room temperature, but has a very low hardness at high temperatures such as 100 ° C. There was a problem.
In order to solve the problem of decrease in coating film hardness at high temperature, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-74532 discloses a coating material in which fluororesin, PAS, and polyamideimide resin [PAI] and / or polyimide resin [PI] are dispersed. A composition is disclosed.
Conventionally, PAS has the following general formula at the polymer end.
-Ar-Y '
(In the formula, Ar represents an arylene group, Y ′ represents a thiolate group [-SM, M represents an alkali metal] or a halogen atom). In this specification, such a PAS is referred to as a conventional PAS. PPS is a conventional PAS in which Ar is a phenylene group.
Conventional PAS is manufactured by the method described in, for example, US Pat. No. 3,354,129, and PPS has been mainly used. However, since conventional PAS has a molecular structure in which a thiolate group or a halogen is bonded to an arylene group as a polymer end, there is a problem that adhesion and heat resistance to iron and stainless steel are insufficient. It was.
Summary of invention
In view of the above, an object of the present invention is a coating film containing a fluoropolymer, which improves the adhesion to iron and stainless steel, and can maintain this adhesion even at high temperatures, while also being heat resistant. It is providing the coating composition which can obtain the said coating film which is excellent.
The present invention is a coating composition comprising a terminal-modified polyarylene sulfide resin and a fluoropolymer, wherein the terminal-modified polyarylene sulfide resin has the following general formula (1) at the polymer terminal.
-Ar-Y (1)
(In the formula, Ar represents an arylene group, and Y represents —SH or a hydrogen atom.) The coating composition is characterized by having a group represented by:
The fluoropolymer is preferably 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified polyarylene sulfide resin on a solid basis.
It is preferable that the coating composition further contains a polyamideimide resin and / or a polyimide resin or a polyethersulfone resin.
The fluorine-containing polymer is based on the solid content with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified polyarylene sulfide resin and the polyamideimide resin and / or the polyimide resin, or the terminal-modified polyarylene sulfide resin. And it is preferable that it is 5-500 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said polyether sulfone resin.
Detailed Disclosure of the Invention
The present invention is described in detail below.
The coating composition of the present invention contains a terminal-modified polyarylene sulfide resin and a fluoropolymer.
The coating composition of the present invention can form a fluororesin coating on the object to be coated by coating the object to be coated. In this specification, the said fluororesin coating | cover is a coating film obtained by coating the coating composition of this invention, Comprising: The thing derived from the said coating composition is meant.
The fluororesin coating may be laminated with a top coat as necessary. The top coat is usually formed by applying a top coat.
In the present specification, an article having the object to be coated and the fluororesin coating, or an object having the object to be coated, the fluororesin coating and the top coat is referred to as a coated article.
In this specification, the method for manufacturing the said coated article is called one coat, when not laminating | stacking the said topcoat on the said fluororesin coating | cover. The one-coat consists of applying the coating composition to the object to be coated, drying it if necessary, and then baking it.
In this specification, the method for producing the coated article is referred to as two-coating when the top coat is laminated on the fluororesin coating. In the above-mentioned two-coat, the above-mentioned coating composition is usually applied to the above-mentioned object to be coated, dried as necessary, then applied without applying the above-mentioned top coat, dried as needed, and then fired. It consists of doing. In the above-mentioned two coats, if necessary, baking may be performed before applying the top coat. As the top coat, a film may be used instead of the top coat. In the case of the two-coat, the coating composition is used as an undercoat for the top coat and functions as a primer.
In the present specification, the term “coating” means a step comprising applying the coating composition or the top coat, drying as necessary, and then firing. The coating is a concept including a process comprising applying the coating composition in the case of the two-coat and drying as required.
The coating composition of the present invention contains a fluoropolymer. The fluoropolymer is used for imparting non-adhesiveness, lubricity and the like to the object to be coated.
The fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monoethylenically unsaturated hydrocarbon (a) as a monomer component.
The fluorine-containing monoethylenically unsaturated hydrocarbon (a) is an unsaturated hydrocarbon containing one vinyl group in the molecule and having some or all of the hydrogen atoms replaced by fluorine atoms. The fluorine-containing monoethylenically unsaturated hydrocarbon (a) may be further substituted with another halogen atom such as a chlorine atom, a trifluoromethyl group, or the like. However, the fluorinated monoethylenically unsaturated hydrocarbon (a) excludes trifluoroethylene described later.
The fluorine-containing monoethylenically unsaturated hydrocarbon (a) is not particularly limited. For example, tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinylidene fluoride [VdF]. , Vinyl fluoride [VF] and the like, and one kind or two or more kinds can be used.
The fluorine-containing polymer may further contain an unsaturated compound that can be copolymerized with the fluorine-containing monoethylenically unsaturated hydrocarbon (a) as the monomer component. Such an unsaturated compound is not particularly limited, and examples thereof include monoethylenically unsaturated hydrocarbons having no halogen atom such as trifluoroethylene [3FH]; ethylene [Et] and propylene [Pr]. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
The fluorine-containing polymer may be a homopolymer or a copolymer, may be a mixture of a homopolymer and at least two types of copolymers, or may be a mixture of at least two types of copolymers. There may be.
The homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include polytetrafluoroethylene [PTFE], polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], and polyvinyl fluoride [PVF].
It does not specifically limit as said copolymer, For example, a binary copolymer, a ternary copolymer, etc. are mentioned. Examples of the binary copolymer include TFE / HFP copolymer [FEP], TFE / CTFE copolymer, TFE / VdF copolymer, TFE / 3FH copolymer, TFE / Et copolymer [ETFE]. ], TFE copolymers such as TFE / Pr copolymer; VdF / HFP copolymer; Et / CTFE copolymer [ECTFE]; Et / HFP copolymer. The TFE-based copolymer is a copolymer containing TFE as a monomer component and obtained by copolymerization.
The TFE copolymer may further contain other monomers that can be copolymerized with TFE as a monomer component, and may be obtained by copolymerization. Other monomers that can be copolymerized with the TFE are not particularly limited, and for example, the following general formula:
X (CF₂)_mO_nCF = CF₂
(Wherein X represents a hydrogen atom, chlorine atom or fluorine atom, m represents an integer of 1 to 6, and n represents 0 or 1) (excluding the above HFP), the following general formula:
C₃F₇O [CF (CF₃CF₂O]_p-CF = CF₂
(Wherein p represents 1 or 2) and the following general formula:
X (CF₂)_qCY = CH₂
(Wherein, X is the same as above, Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and q represents an integer of 1 to 6).
Among the TFE-based copolymers, those containing other monomers that can be copolymerized with the TFE as monomer components include, for example, TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers [PFA] and the like. Is mentioned.
Examples of the terpolymer include a copolymer of VdF, TFE, and HFP.
Examples of the mixture composed of the homopolymer and the copolymer include PTFE and PFA, PTFE and FEP, PTFE and PFA and FEP, and the mixture of at least two copolymers includes PFA and FEP. Can be mentioned.
As the fluoropolymer, a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer containing a perfluoroalkyl group as a monomer component [hereinafter referred to as PAE in the present specification]. ] May be contained. As the PAE, the following general formula

(In the formula, Rf is a C 4-20 perfluoroalkyl group, R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R²Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R³Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, r represents an integer of 1 to 10, and s represents an integer of 0 to 10. ).
The fluorine-containing polymer may be, for example, a homopolymer of the PAE, or may contain and copolymerize the PAE and a monomer that can be copolymerized with the PAE as a monomer component. It may be a copolymer obtained by
The monomer that can be copolymerized with the PAE is not particularly limited. For example, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-methylolpropane acrylamide, ( (Meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid derivatives such as alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; ethylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, styrene, α-methylstyrene, substituted or unsubstituted ethylene such as p-methylstyrene; vinyl ethers such as vinyl alkyl ethers having 1 to 20 carbon atoms in alkyl groups, halogenated alkyl vinyl ethers having 1 to 20 carbon atoms in alkyl groups; Vinyl keto such as vinyl alkyl ketone having 1 to 20 carbon atoms S; aliphatic unsaturated polycarboxylic acids and derivatives thereof such as maleic anhydride; butadiene, isoprene, polyenes chloroprene, and the like.
As the fluoropolymer, PTFE and the TFE copolymer are preferable, and PTFE is more preferable from the viewpoint of excellent non-adhesiveness, slipperiness, heat resistance, and the like.
As said fluoropolymer, a thing with an average particle diameter of 0.01-30 micrometers is preferable. If it is less than 0.01 μm, the dispersion stability of the fluororesin particles is inferior, and if it exceeds 30 μm, the fluoropolymer does not have a uniform dispersibility and a coating film with a smooth surface cannot be obtained. Is inferior. A more preferable lower limit is 0.1 μm, and a more preferable upper limit is 10 μm. As said fluoropolymer, a thing with an average particle diameter of 0.1-10 micrometers is more preferable.
The fluorine-containing polymer can be obtained by polymerization using a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization. The fluororesin powder obtained by the polymerization is pulverized so as to have an average particle diameter within the above range, if desired. The pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the fluororesin powder is compressed into a sheet with a roll and pulverized and classified by a pulverizer. When the fluoropolymer is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, when the coating composition of the present invention is in a liquid state as described below, the dispersion is obtained without isolating only the resulting resin component. It may be used as it is.
The coating composition of this invention contains terminal modified polyarylene sulfide resin [terminal modified PAS] with the said fluoropolymer.
The terminal-modified PAS has a group represented by the general formula (1) at a polymer terminal. The coating composition of the present invention can improve the adhesion between the obtained fluororesin coating and the object to be coated by containing the terminal-modified PAS.
In the present specification, “arylene” means arylene and does not mean allylene.
The arylene group in the general formula (1) is an aromatic hydrocarbon divalent group. Although it does not specifically limit as said arylene group, For example, a phenylene group is preferable.
The terminal-modified PAS is preferably a terminal-modified PPS modified so as to have a group represented by the above general formula (1) at the polymer terminal from the viewpoints of adhesion to the object to be coated, availability, and the like. .
As the terminal-modified PAS, those having a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 are preferable. If it is less than 10,000, the heat resistance may be insufficient or the adhesion to the object to be coated may be insufficient, and if it exceeds 100,000, the viscosity of the resulting coating composition increases, and the coating work Sexuality may worsen. A more preferable lower limit is 20000, and a more preferable upper limit is 50000. As the terminal-modified PAS, those having a number average molecular weight of 20,000 to 50,000 are more preferable.
As said terminal modified PAS, that whose average particle diameter is 0.1-30 micrometers is preferable. If it is less than 0.1 μm, the dispersion stability in the coating composition may be insufficient, and if it exceeds 30 μm, the dispersibility with the fluoropolymer may be inferior. A more preferable lower limit is 1 μm, and a more preferable upper limit is 15 μm. As the terminal-modified PAS, those having an average particle diameter of 1 to 15 μm are more preferable.
The terminal-modified PAS production method for producing the terminal-modified PAS is not particularly limited. For example, a conventionally known method can be used, and examples include the method described in JP-B-6-43489. . Examples of the terminal-modified PAS production method include, for example, a thiolate group and / or a halogen atom which the above-mentioned conventional polyarylene sulfide resin [conventional PAS] has at a polymer terminal, mercapto group [—SH] or The method obtained by converting into a hydrogen atom, etc. are mentioned.
The method for producing the conventional PAS is not particularly limited, and for example, a conventionally known method is used. For example, Na₂Examples thereof include a method of producing polyarylene thioether by dehalogenation / sulfurization reaction between an alkali metal sulfide such as S and a dihaloaromatic compound such as paradichlorobenzene.
Examples of a method for producing the conventional PAS and then producing the terminal-modified PAS include those represented by the following chemical formula.

The fluoropolymer is preferably 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified PAS on a solid basis. When the fluoropolymer exceeds 500 parts by mass, the adhesion of the fluororesin coating to the object to be coated is insufficient, and when the fluoropolymer is less than 5 parts by mass, the topcoat and the fluororesin coating in the two-coat described above In some cases, the interlaminar adhesion is insufficient, or the above-mentioned fluoropolymer characteristics such as non-adhesiveness cannot be sufficiently exhibited in the above-mentioned one coat. A more preferred lower limit is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 400 parts by mass. The fluoropolymer is more preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified PAS on a solid basis.
The coating composition of the present invention preferably contains a polyamideimide resin [PAI] and / or a polyimide resin [PI] together with the fluoropolymer and the terminal-modified PAS. By containing the PAI and / or the PI, the coating composition of the present invention can improve the strength of the obtained fluororesin coating, and can maintain this strength even at high temperatures.
The PAI is a resin made of a polymer having an amide bond and an imide bond in the main chain. Such a polymer is not particularly limited. For example, a reaction between an aromatic diamine having an amide group in the molecule and an aromatic tetravalent carboxylic acid such as pyromellitic acid; an aromatic trivalent such as trimellitic anhydride. High molecular weight obtained by each reaction such as reaction of carboxylic acid with diamine such as 4,4-diaminophenyl ether or diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate; reaction of dibasic acid having aromatic imide ring in the molecule with diamine A polymer etc. are mentioned. As said PAI, what consists of a polymer which has an aromatic ring in a principal chain from the point which is excellent in heat resistance is preferable. As said PAI, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The PI is a resin made of a polymer having an imide bond in the main chain. Such a polymer is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by a reaction of an aromatic tetravalent carboxylic anhydride such as pyromellitic anhydride. As said PI, what consists of a polymer which has an aromatic ring in a principal chain from the point which is excellent in heat resistance is preferable. As said PI, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
The PAI and / or PI may be any of the case where the PAI is used alone, the case where the PI is used alone, and the case where a mixture of the PAI and the PI is used. As the PAI and / or PI, it may be preferable to use the PI in terms of improving heat resistance, and it may be preferable to use the PAI in terms of improving workability.
The content ratio between the PAI and / or PI and the terminal-modified PAS is preferably 5/1 to 1/50 as [the PAI and / or PI] / the terminal-modified PAS on a mass basis. When the PAI and / or PI exceeds 5/1, the heat resistance of the obtained fluororesin coating and the adhesion to iron or stainless steel may be lowered, and when it is less than 1/50, at high temperatures. The hardness of the fluororesin coating may decrease. [PAI and / or PI] / terminal-modified PAS has a more preferable lower limit of 3/1 and a more preferable upper limit of 1/20 for the terminal-modified PAS. The content ratio between the PAI and / or PI and the terminal-modified PAS is more preferably 3/1 to 1/20.
When using the PAI and / or the PI, the fluoropolymer is 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the terminal-modified PAS and the PAI and / or the PI, based on the solid content. Preferably there is.
When the fluoropolymer exceeds 500 parts by mass, the adhesion of the fluororesin coating to the object to be coated may be insufficient, or the strength due to containing the PAI and / or PI may be insufficient. If the amount is less than 5 parts by mass, the above-mentioned two coats may have insufficient interlayer adhesion between the top coat and the fluororesin coating, or the above-mentioned one coat may sufficiently exhibit the characteristics of the fluoropolymer. There are cases where it is not possible. A more preferred lower limit is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 400 parts by mass. The fluoropolymer is more preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the terminal-modified PAS and the PAI and / or the PI based on the solid content.
The coating composition of the present invention preferably contains a polyethersulfone resin [PES] together with the fluoropolymer and the terminal-modified PAS. The coating composition of this invention can improve corrosion resistance, without reducing the heat resistance of the said fluororesin coating obtained by containing the said PES.
As the above PES, the following general formula

(In the formula, t represents an integer of 2 or more), and the like. The PES is not particularly limited, and examples thereof include a resin made of a polymer obtained by polycondensation of dichlorodiphenyl sulfone and bisphenol.
The content ratio of the PES and the terminal-modified PAS is preferably 5/1 to 1/50 as the PES / the terminal-modified PAS on a mass basis. If the PES exceeds 5/1, the adhesion of the obtained fluororesin coating to iron or stainless steel may be reduced, and if it is less than 1/50, the corrosion resistance of the fluororesin coating may be reduced. . The PES / terminal-modified PAS has a more preferable lower limit of 3/1 and a more preferable upper limit of 1/20 for the terminal-modified PAS. The content ratio between the PES and the terminal-modified PAS is more preferably 3/1 to 1/20.
When using the said PES, it is preferable that the said fluoropolymer is 5-500 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said terminal modified PAS and the said PES on the solid content basis.
When the fluoropolymer exceeds 500 parts by mass, the adhesion of the fluororesin coating to the object to be coated may be insufficient, or the corrosion resistance due to the inclusion of the PES may be insufficient. If it is less than the above, there may be insufficient interlayer adhesion between the top coat and the fluororesin coating in the above-mentioned two-coat, or the above-mentioned fluoropolymer characteristics cannot be fully exhibited in the above-mentioned one coat. . A more preferred lower limit is 10 parts by mass, and a more preferred upper limit is 400 parts by mass. The fluoropolymer is more preferably 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the terminal-modified PAS and the PES, based on the solid content.
The coating composition of the present invention comprises the fluoropolymer, the terminal-modified PAS, and the PAI and / or PI used as desired, or the PES, if necessary, of the fluororesin coating. In order to improve physical properties such as film forming properties and corrosion resistance, other resins may be contained. The other resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, urea resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, silicone resin, and silicone polyester resin. Can be mentioned.
Although it does not specifically limit as a coating composition of this invention, It is preferable that it is liquid from points, such as the improvement of the adhesiveness with the said to-be-coated object, the surface smoothness of the fluororesin coating obtained. When the coating composition is liquid, it contains a liquid carrier in addition to the various components described above. The liquid carrier is usually water and / or an organic liquid.
The organic liquid is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, propylbenzene, and butylbenzene; saturated hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms; N-methyl- Nitrogen-containing solvents such as 2-pyrrolidone and dimethylacetamide; oxygen-containing solvents such as γ-butyrolactone; esters such as butyl acetate; ketones such as methyl isobutyl ketone; glycol ethers such as butyl cellosolve; Examples include alcohols. As the aromatic hydrocarbon, commercially available products such as Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200 (all trade names, manufactured by Exxon Chemical) may be used. As the organic liquid, a mineral spirit (Japanese Industrial Standard, Industrial Gasoline No. 4) or the like may be used as a commercial product. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
The coating composition of the present invention contains a surfactant in order to improve the dispersion stability of the fine particles comprising the fluoropolymer when it is in a liquid state, particularly when water is used as the liquid carrier. It's okay. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-containing anionic surfactants such as ammonium perfluorooctanoate; other anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate; polyoxyethylene nonylphenyl ether, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene dodecyl ether are listed.
When the coating composition of the present invention is liquid, the viscosity is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50000 mPa · s. If it is less than 0.1 mPa · s, sagging or the like is likely to occur, and it may be difficult to obtain the desired film thickness. If it exceeds 50000 mPa · s, the coating workability is poor and the resulting fluororesin coating is obtained. The film thickness uniformity and smoothness may be inferior. A more preferred lower limit is 1 mPa · s, and a more preferred upper limit is 30000 mPa · s. The viscosity of the coating composition of the present invention is more preferably 1 to 30000 mPa · s.
The coating composition of the present invention may further contain various additives usually used in general coating compositions. The various additives are not particularly limited. For example, the additives are selected according to the use of the fluororesin coating or the top coat. For example, for the purpose of improving paint properties and properties of the fluororesin coating, a leveling agent, solid lubrication, etc. Agent, pigment, filler, pigment dispersant, anti-settling agent, moisture absorbent, surface conditioner, thixotropy imparting agent, viscosity modifier, anti-gelling agent, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, color separation Examples thereof include an inhibitor, an anti-skinning agent, an anti-scratch agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, an antioxidant, an antistatic agent, and a silane coupling agent.
The coating composition of the present invention can be prepared, for example, by a conventionally known method. For example, the coating composition is prepared by appropriately mixing and dispersing the above-mentioned various components, and if necessary, has a viscosity that can be easily applied with a viscosity modifier. Can be adjusted and paint. The fluorine-containing polymer, the terminal-modified PAS, the PAI and / or PI, or the PES, the pigment, etc. are prepared by preparing respective dispersions appropriately using a surfactant or the like as necessary. May be prepared by mixing the resulting dispersion.
The coating composition of this invention is apply | coated to the said to-be-coated article, and is dried as needed. In this specification, the coating film thus obtained is referred to as an unfired fluororesin coating film.
The material to be coated is not particularly limited, and examples thereof include simple metals such as iron, aluminum, and copper and metals such as alloys thereof; nonmetallic inorganic materials such as enamel, glass, and ceramics. Examples of the alloys include stainless steel. When the object to be coated is iron or stainless steel, the effect of improving the adhesion according to the present invention can be fully utilized.
The above-mentioned object to be coated is preferably one that has been appropriately subjected to ground treatment such as degreasing, chemical conversion treatment, acid or alkali etching, sand blasting, etc., in advance according to the composition, use, etc. of the coating composition of the present invention. .
The method for applying the coating composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, roll coating, doctor blade coating, dip (immersion) coating, impregnation, spin flow coating, curtain flow coating, and the like. .
It does not specifically limit as said drying, For example, a conventionally well-known method etc. are used, for example, it can carry out for 5 to 60 minutes at 60-150 degreeC.
In the case of the above-mentioned one coat, the obtained unfired fluororesin coating film is then fired. The calcination is not particularly limited. For example, a conventionally known method is used, and depending on the type of the fluorinated polymer and the terminal-modified PAS to be used, the calcination is usually performed at 280 to 400 ° C. for 10 to 60 minutes. .
In the case of the above-mentioned two-coat, the unfired fluororesin coating film is coated with the top coat, dried as necessary, and then fired.
In the present invention, the topcoat paint contains a topcoat fluoropolymer. The topcoat fluoropolymer is not particularly limited and includes, for example, PTFE, PFA, FEP and the like. From the viewpoint of improving interlayer adhesion with the fluororesin coating, Similar ones are preferred. Examples of the top coating include various PTFE paints containing PTFE as a main component, various PFA paints containing PFA as a main component, and various FEP paints containing FEP as a main component.
The top coating material may further contain additives such as the above-mentioned various additives that are usually contained in general coating materials, if necessary.
Examples of the top coat include liquid paints such as PTFE-based, PFA-based, and FEP-based aqueous dispersion-based top-coat paints and solvent-based top-coat paints; PFA-based and FEP-based powder paints, and the like. As the above-mentioned top coat paint, a powder paint is preferable from the viewpoint of easy film thickening, collection and reuse, and the like.
The unfired fluororesin coating is not usually fired before applying the top coat, but may be fired as necessary. When firing is not performed, the process can be simplified and energy, labor, time, and the like can be reduced.
The method of applying the top coating is not particularly limited. For example, in the case of the liquid coating, the same method as the method of applying the coating composition may be used. In the case of the powder coating, electrostatic spraying may be used. Examples thereof include painting, fluid dip coating, and a rolining method.
There is no particular limitation on the drying and baking after applying the top coat, and for example, the same conditions as those described above for the one coat can be used.
Although it does not specifically limit as a film thickness after baking in the said one coat or the said two coat, Although it is based on a use, it is preferable that the said fluororesin coating | cover is 1-100 micrometers, and the said topcoat is 10-200 micrometers.
The top coat may be a fluororesin film. The said fluororesin-type film contains the said fluoropolymer for topcoats, and is formed in the film form. In this case, a conventionally known method such as placing the fluororesin film on the unsintered fluororesin coating and bringing the unsintered fluororesin coating and the fluororesin film into close contact by thermocompression bonding is used. be able to.
The fluororesin coating can sufficiently exhibit the excellent characteristics such as non-adhesiveness of the fluoropolymer together with the fluoropolymer for top coating by laminating the top coat on the top coat.
Since the coating composition of the present invention contains the terminal-modified PAS together with the fluoropolymer as described above, it can improve the adhesion to the object to be coated. The effect of improving the adhesion can be fully utilized particularly when iron or stainless steel, which has conventionally been insufficient in adhesion to the coating film, is used as the object to be coated. The mechanism by which the coating composition of the present invention has such advantageous effects is not clear, but is considered as follows.
Unlike the above-described conventional PAS, the terminal-modified PAS has a hydrogen atom or a mercapto group at the end of the polymer. Therefore, the terminal-modified PAS adheres to a substance constituting the object to be coated such as iron or stainless steel by hydrogen bonding or the like. It is thought that it can improve. The terminal-modified PAS is heat resistant, and such excellent adhesion and adhesiveness can be maintained even at high temperatures.
In the coating composition of the present invention, the fluoropolymer floats on the surface of the fluororesin coating to form a layer of the fluoropolymer by the above-described firing, and therefore a fluororesin such as non-adhesive These characteristics can be fully exhibited. When laminating the top coat on the fluororesin coating, due to the commonalities such as the molecular structure and physical properties of the fluoropolymer in the fluororesin coating and the fluoropolymer for topcoat in the topcoat, The fluororesin coating has excellent interlayer adhesion with the top coat.
Accordingly, the application of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but the object to be coated is iron or stainless steel, and is particularly preferably used for applications requiring heat resistance. For example, when using the non-stickiness of the surface of the coated article to be obtained, frying pan, grill pan, other various pans, rice cooker, rice cooker, oven, hot plate, baking mold, kitchen knife, gas Metal cooking utensils such as tables; Food and drink containers such as electric pots and ice trays; Food industry parts such as kneading rolls, rolling rolls, and conveyor hoppers; Molds for molding foamed polystyrene, mold release for plywood and decorative board production Examples include mold release such as plates; range hoods; frozen food production apparatuses such as conveyor belts.
As the above applications, when using the slipperiness of the surface of the coated article, tools such as saws and files; irons; metal foils; sliding bearings for food processing machines, packaging machines, textile machines, etc .; Sliding parts; automobile parts and the like.
The bread baking mold is a mold used for baking bread in an oven or the like with bread seeds.
A coated article obtained by painting the coating composition is also one aspect of the present invention.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
Example 1
(Terminal-modified PPS aqueous dispersion)
100 g of a terminal-modified PPS having a number average molecular weight of 29000, which has been converted into a group represented by the above general formula (1) by hydrochloric acid treatment and pulverized to an average particle diameter of 10 μm, and polyoxyethylene dodecyl ether as a nonionic surfactant (HLB = 16.3) 20 g, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol 2.5 g, 2-ethylhexanol 2.5 g and deionized water 375 g The mixture was pulverized and mixed for 66 hours using a ball mill.
(Primer coating composition)
6 parts by mass of a polyether nonionic surfactant is added as a dispersion stabilizer to 100 parts by mass of PTFE solids, and an aqueous dispersion of PTFE particles having an average particle size of 0.28 μm (solid content 60% by mass) is prepared. Prepared. Separately, 90.2 parts of deionized water, 6.24 parts of a polyether nonionic surfactant, and 31.1 parts of carbon were mixed using a ball mill to prepare an aqueous pigment dispersion.
98.84 parts of the terminal-modified PPS aqueous dispersion, 100 parts of the PTFE aqueous dispersion, 6.59 parts of the aqueous dispersion of the pigment, and 1.68 parts of ammonium fluorocarboxylate as a dispersion stabilizer are dispersed. 1.39 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether which is a nonionic surfactant as a stabilizer, 0.40 part of methylcellulose as a thickener, and 2,4,7,9-tetramethyl-5 as an antifoaming agent -A coating composition for a primer by sufficiently mixing 0.63 part of a mixture of decyne-4,7-diol and a nonionic surfactant and 26.02 parts of deionized water using a stirrer. Was prepared.
Example 2
20 parts of a varnish of polyamideimide resin [PAI] having a solid content of 29% by mass (containing 71% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone) and 9 parts of deionized water were mixed and stirred to obtain an aqueous dispersion of PAI (solid content of 20 % By mass) was prepared. Example 1 except that a mixture of 4.71 parts of the PAI aqueous dispersion and 94.13 parts of the terminally modified PPS aqueous dispersion was used instead of 98.84 parts of the terminally modified PPS aqueous dispersion of Example 1. A primer coating composition was prepared in the same manner as described above.
Comparative example
A primer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PPS (average particle diameter: 17 μm, trade name: Ryton V-1, manufactured by Philips) was used as the conventional PAS instead of the terminal-modified PPS. .
Preparation of test plate
Using the coating compositions for primers of Examples 1 and 2 and the primer compositions of Comparative Examples, test coating plates were prepared by the following procedure.
As the object to be coated, an iron (SS-400) plate and a stainless steel (SUS304) plate having a thickness of 1.6 mm were used. These were previously degreased with acetone and then roughened by sandblasting to a surface roughness Ra value of 1.0 to 1.5 μm, and dust on the surface was removed by air blowing. A gravity spray gun (trade name: RG-2 type, manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) having a nozzle diameter of 1.0 mm is used for the above-mentioned object to be coated so that each of the above primer compositions has a dry film thickness of 5 to 10 μm. Then, spray coating was performed at a spraying pressure of 0.2 MPa.
This was dried at 100 ° C. for 15 minutes, cooled to room temperature, and then a PFA powder coating (manufactured by Daikin Industries) with an average particle size of 25 μm was applied as an overcoat under the conditions of an applied voltage of 50 KV and a pressure of 0.08 MPa. Baked at 380 ° C. for 20 minutes. The film thickness of the top coat was 40 μm.
Evaluation
The following evaluation was performed about the coating film of the obtained test coating board. The results are shown in Table 1 for the iron plate and Table 2 for the stainless steel plate.
1. Heat resistance test
JIS K for the test plate kept at 300 ° C., cooled to room temperature after 100 hours, 200 hours, 300 hours and 400 hours, and those not subjected to such heating (0 hour) Based on 5400-8-5, the adhesion of the coating film obtained by the cross-cut tape method (1 mm width) to the object to be coated was examined. The cellophane pressure-sensitive adhesive tape was pressure-bonded to the surface of the coating film, and the operation of instantaneously peeling it was repeated 10 times, and the number of cells remaining without peeling was evaluated.
2. Pencil hardness
In accordance with JIS K 5400-8-4, the load applied to the pencil was set to 1 kg using a pencil scratch tester, and the pencil hardness at room temperature and 200 ° C. was measured.

As is clear from Tables 1 and 2, in the comparative example using the conventional PPS in which the polymer terminal is a thiolate group or a halogen atom, the adhesion of the coating film to iron and stainless steel is inferior to the polymer terminal. In Examples 1 and 2 using terminal-modified PPS having a hydrogen atom or a mercapto group, it was found that the above-mentioned adhesion was excellent even when left at a high temperature for a long time. When Example 1 without PAI was compared with Example 2 with PAI, it was found that the latter was excellent in hardness.
Industrial applicability
Since the coating composition of the present invention has the above-described configuration, it can improve adhesion to an object to be coated, particularly iron and stainless steel, and can maintain this adhesion even at high temperatures.

Claims

A coating composition containing a terminal-modified polyarylene sulfide resin and a fluoropolymer,
The terminal-modified polyarylene sulfide resin has the following general formula (1) at the polymer end.
-Ar-Y (1)
(In the formula, Ar represents an arylene group, and Y represents -SH or a hydrogen atom).

The coating composition according to claim 1, wherein the fluoropolymer is 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the terminal-modified polyarylene sulfide resin on a solid basis.

The coating composition according to claim 1, further comprising a polyamideimide resin and / or a polyimide resin.

The coating composition according to claim 1, further comprising a polyethersulfone resin.

The fluorine-containing polymer is 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the terminal-modified polyarylene sulfide resin and the polyamideimide resin and / or polyimide resin, based on the solid content. Coating composition.

The coating composition according to claim 4, wherein the fluoropolymer is 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the terminal-modified polyarylene sulfide resin and the polyethersulfone resin on a solid basis. object.

A coated article obtained by coating the coating composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.