技 術 分 野
本発明は、軟化点が高く、かつ非芳香族系溶剤に対する溶解性に優れた芳香族石油樹脂の製造法およびその方法により得られる石油樹脂を含有する印刷インキに関するものである。
背 景 技 術
石油樹脂は、粘着付与剤、改質剤、接着剤、塗料、印刷インキなど各種の用途に使用されている。
それらの内、印刷インキの用途では、石油樹脂は顔料を分散させ被印刷体に被膜を形成する液状成分であるビヒクル、あるいは補助材等に用いられている。例えば、石油樹脂をビヒクルとして使用する場合、その目的は、適当な粘度の付与と、顔料粒子のぬれによってインキの流動性や界面適性などを向上させ、また、印刷素材面では、光沢、接着性、耐摩擦性などを改良するために用いる。この用途において石油樹脂に要求される性能は、顔料粒子へのぬれ性能を低下させずに溶剤に対して溶解することおよび高い軟化点を持つことである。
従来、印刷インキや塗料用の溶剤としては、芳香族系溶剤が広く使用されてきた。しかし、最近は、芳香族系溶剤による大気汚染や作業環境衛生の悪化などの問題が指摘されている。その対策として、ナフテン分やパラフィン分を主成分とする非芳香族系溶剤への置き換えが検討されている。
しかし、非芳香族系溶剤は、一般的に高軟化点の芳香族石油樹脂に対して、溶解力が著しく劣る。例えば、印刷インキ用樹脂に対する溶解性の尺度であるアニリン点は、非芳香族系溶剤の方が同じ沸点範囲の芳香族系溶剤より１５℃程度高い。従って、印刷インキにおいては、芳香族系溶剤をそのまま同程度の沸点範囲の非芳香族系溶剤に置換すると、高軟化点の芳香族石油樹脂の溶解性が不足し、不適当となる。
一方、非芳香族系の溶剤に溶解し易い脂肪族系石油樹脂やテルペン樹脂は、１３０℃以上の高い軟化点の樹脂として得ることは困難であり印刷インキ用樹脂としては不適当である。
また、カチオン重合で石油樹脂を製造する場合、一般的にフェノールを添加すると分子量が低下することが知られている。分子量が低下すると軟化点が低下する。
カチオン重合の反応系にフェノールが存在すると、成長しつつあるポリマーの末端がフェノールと反応し連鎖移動が起こる。フェノールは一般的な石油樹脂の合成原料よりも反応性が高いので、フェノールが存在しない系に比べて連鎖移動が起き易くなる。その結果分子量が低下すると考えられる。
また、非芳香族系溶剤に対する溶解性を高めるために、例えば、特開昭６４−３３１１２号公報（東ソー（株））には、共役ジオレフィン含有量とジシクロペンタジエン含有量を調整した石油等の分解留分にテレビン油を加え共重合させて得られる変性芳香族石油樹脂の製造法が提案されている。
しかし、適当な溶解性を持たせるためには、テレビン油を多く用いる必要があり、その場合は軟化点が低下する。一方、軟化点を維持するためにテレビン油の添加量を少なくすると溶解性が悪くなる。
そのような理由から、非芳香族系の溶剤に対する溶解性が優れ、しかも軟化点の高い石油樹脂が望まれていた。
従って、本発明は軟化点を下げることなく、非芳香族系溶剤への溶解性を改良する石油樹脂を提供することを課題とする。
発 明 の 開 示
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を行った結果、芳香族石油樹脂の製造時に石油類の熱分解により得られる留分および特定のジエン価を有するテレビン油を酸触媒の存在下に重合することにより前記課題を解決し得る非芳香族系溶剤への溶解性に優れた高軟化点芳香族石油樹脂を製造し、その樹脂を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明の第１の特徴は、石油類の熱分解により得られる沸点１４０〜２２０℃の範囲にある留分（以下「熱分解留分」という。）および、ジエン価が２０ｃｇ／ｇ以上のテレビン油（以下「特定ジエン価テレビン油」という。）を酸触媒の存在下に重合することからなる高軟化点芳香族石油樹脂の製造法に関する。
本発明の第２の特徴は、「熱分解留分」中の重合可能成分と「特定ジエン価テレビン油」との重量比が１００：５〜４０の範囲にある高軟化点芳香族石油樹脂の製造法に関する。
本発明の第３の特徴は、「特定ジエン価テレビン油」がβ−フェランドレンを含有する、高軟化点芳香族石油樹脂の製造法に関する。
本発明の第４の特徴は、「特定ジエン価テレビン油」中のβ−フェランドレンが１５重量％以上である、高軟化点芳香族石油樹脂の製造法に関する。
本発明の第５の特徴は、「熱分解留分」中の重合可能成分と「特定ジエン価テレビン油」中のβ−フェランドレンとの重量比が、１００：３〜４０の範囲にある高軟化点芳香族石油樹脂の製造法に関する。
本発明の第６の特徴は、上記の製造法によって調製した高軟化点芳香族石油樹脂を含有する印刷インキに関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用する、石油類の熱分解によって得られる沸点１４０〜２２０℃の範囲にある留分は、原油、ナフサ、ブタン等の石油類を熱分解して得られる重合可能成分で、ビニル芳香族炭化水素を主とする「熱分解留分」である。これらの留分は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合したものでもよい。
上記「熱分解留分」は、重合可能成分と非重合可能成分とからなる。重合可能成分はさまざまな化合物の混合物である。その成分として、スチレン、そのアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン；インデン、そのアルキル誘導体；シクロペンタジエン、そのアルキル誘導体、例えばメチルシクロペンタジエン、またその付加重合物、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等を例示することができる。
「熱分解留分」中の重合可能成分は、通常１０〜９０重量％存在する。また上記重合可能成分のうちのいずれか単独、あるいは２種以上を上記留分に混合し、重合可能成分の組成比を調整してもよい。また、上記留分をそのまま、あるいは上記の方法で組成比を調整した後、蒸留などの方法により変えてもよい。例えばジシクロペンタジエンなどを加えて重合可能成分の組成比を調整したり、上記留分を蒸留してビニルトルエンやインデンの含有量を調整することができる。
「熱分解留分」中の非重合可能成分は、重合可能成分以外の残余の成分からなり、主としてアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物である。本発明においては主として重合時の溶剤の働きをなす。
なお、本発明に係る石油樹脂の製造に際しては、重合液の粘度調整やその他の目的のために、例えば、適宜に別途非重合成分としてアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物を加え、重合可能成分の含有率をテレビン油も含めた全張り込み量に対して３０〜７０重量％とする方法をとることも可能である。
本発明においてテレビン油とは、ジエン価が２０ｃｇ／ｇ以上の合成テレビン油、または天然物から得られるテレビン油、テルビン系化合物、テルペノイド化合物、およびそれらの混合物をいう（特定ジエン価テレビン油）。また、ジエン価とは、試料５ｇに所定量の無水マレイン酸のトルエン溶液を加え煮沸還流させて反応させ、反応後所定量の水で未反応の無水マレイン酸を抽出除去し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）で滴定して求められる値である。
テレビン油は、一般に天然物から得られる。天然物から得られるテレビン油は、針葉樹に含まれる樹液の揮発成分から製造され、工業的には、主としてガムテレビン、水蒸気ウッドテレビン、サルフェートウッドテレビンおよび乾留ウッドテレビンとして得られる。このうちガムテレビンは、松の生木の傷口や傷跡から採取した生松ヤニを蒸留することにより得られる。水蒸気ウッドテレビンまたはウッドテレビンは、樹皮と辺材が腐敗して脱落した未採取の松の切り株の抽出物を蒸留することにより得られる。また、サルフェートウッドテレビンまたはサルフェートテレビンは、製紙用クラフト（サルフェート）パルプ化プロセスの加熱工程で発生する蒸気を凝縮することによって得られる。乾留ウッドテレビンは、樹脂分の多い樹木や伐採木などの針葉樹木廃材を、乾留（炭化）させて得られる軽質蒸留物から製造される。通常使用されているものは更に蒸留精製されたものである。
天然物から得られるテレビン油に関し、本発明では、その成分や組成比によらずジエン価が２０ｃｇ／ｇ以上あるものを使用する。ジエン価の範囲は、好ましくは、２０ｃｇ／ｇ以上１９０ｃｇ／ｇ以下、より好ましくは２０ｃｇ／ｇ以上１５０ｃｇ／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｃｇ／ｇ以上１００ｃｇ／ｇ以下である。ジエン価が２０ｃｇ／ｇより低いものを使用して製造した石油樹脂は非芳香族系溶剤に対する溶解性が不足し、１９０ｃｇ／ｇ以上では「熱分解留分」との反応性の差が大きくなり過ぎる点に問題が生じる。
また、天然物から得られた状態のジエン価が２０ｃｇ／ｇ以下のものでも、これを適宜に異性化することによりジエン価を本発明の規定の範囲内にすることによって「特定ジエン価テレビン油」とした後使用することもできる。この異性化は常法の加熱異性化で行うことができるが、実際の反応は異性化のほか熱分解や熱転位等の反応も伴う複雑な反応である。例えば、粗サルフェートテレビン、α−ピネンなどをステンレス鋼チューブ反応器を用いて、大気圧の気相中で３１５〜３２５℃で加熱異性化し、その後、必要に応じて適宜に減圧蒸留することによりジエン価を向上させ、「特定ジエン価テレビン油」を得ることができる。この異性化は、ジエン価が２０ｃｇ／ｇ以下の、天然、あるいは、任意の合成テレビン油およびまたはテルペノイド化合物類およびこれらの混合物を「特定ジエン価テレビン油」とする場合に適用できる。
また、「特定ジエン価テレビン油」は、天然、あるいは、任意の合成テレビン油およびまたはテルペノイド化合物類（これらの混合物を含む。）に、β−フェランドレン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、α−ピロネン、β−ピロネン等、およびそれらの誘導体を所定量添加して得ることができる。
特に「特定ジエン価テレビン油」中のβ−フェランドレンの含有量を１５ｗｔ％以上とすることにより、軟化点と非芳香族溶剤への溶解性のバランスに関して優れた特性を有する石油樹脂を得ることができる。すなわち、一定の「特定ジエン価テレビン油」の重量構成比では、「特定ジエン価テレビン油」中のβ−フェランドレンを増加させることにより、非芳香族溶剤への溶解性を向上させることができる。
β−フェランドレンは、天然物中には、ダイウイキョウ油、セリ科の１種の種子の精油、ショウガ油、サンショウ油、テレビン油、カナダバルサム油などに存在する。その存在比は、植物の種類や産地により大きく異なる。β−フェランドレンは、これらの精油をそのまま、あるいは異性化した後、分留して得られた留分を、さらに精留することにより得られる。また、ガムテレビン、水蒸気ウッドテレビン、サルフェートウッドテレビン、乾留ウッドテレビンなどのテレビン油を熱などにより異性化して分留することにより製造することができる。
また、β−フェランドレンをｐ−メンセン−１を臭素化し、アルコール性水酸化カリウムで処理し、精留して得ることもできる。
これらの方法で得られたβ−フェランドレンは、すべて本発明において使用できる。またこれら以外の方法で得られたものでも差し支えない。
また、「熱分解留分」中の重合可能成分に対するβ−フェランドレンの配合比を、「熱分解留分」中の重合可能成分１００重量部に対してβ−フェランドレン３〜４０重量部とすることも、本発明に係る効果を得るうえで好ましい。３重量部未満であると、一般に、得られた樹脂の溶解性が不足し、反対に４０重量部を超えると、一般に、軟化点の低下が見られる。
本発明においては、天然物から得られるβ−フェランドレンの含有量が１５重量％以上のテレビン油を、そのまま「特定ジエン価テレビン油」として用いることができる。また、天然あるいは合成により得られるテレビン油にβ−フェランドレンを添加して「特定ジエン価テレビン油」として用いることができる。
この「特定ジエン価テレビン油」の具体例としては、粗サルフェートテレビンの留分を減圧蒸留により精製分離した常圧換算の沸点が１５０〜２００℃、好ましくは１６５〜１８５℃の範囲にある留分、粗サルフェートテレビンの異性化物が挙げられる。
本発明の芳香族石油樹脂を重合する際の重合操作は、回分式、連続式のいずれでもよい。回分式の場合、重合原料に触媒を添加しても、必要に応じて適当な溶媒に溶解あるいは分散させた触媒中に重合原料を添加してもよい。
また、本発明における酸触媒としては、公知のフリーデルクラフツ触媒、たとえば、三塩化アルミニウム、三弗化ホウ素またはそれらの錯化合物など、硫酸、塩酸などのプロトン酸、シリカ、アルミナなどの固体酸、あるいは酸性イオン交換樹脂などを用いることができる。
重合反応においては、前記原料に上記触媒を０．０５〜５重量％添加し、−２０〜７０℃の温度で、０．２〜５時間の範囲内で行うことができる。その後、必要に応じて常法により未反応物および低重合物を分離して高軟化点の芳香族石油樹脂を得ることができる。
本発明の製造法で得られる芳香族石油樹脂は、非芳香族系溶剤に対する溶解性に優れ、しかも軟化点が高く、その軟化点は１３０℃以上で、好ましくは１３５℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃である。
本発明で製造される芳香族石油樹脂はホットメルト接着剤、感圧粘着剤およびシーリング剤等の粘着付与剤成分や塗料、プラスチック用添加剤等各種の用途に使用されるが、中でも非芳香族系溶剤に良く解けしかも軟化点が高いことを利用して塗料あるいは印刷インキ等に好適に用いることができる。
本発明の方法によって製造される芳香族石油樹脂は、公知の配合処方により印刷インキとして使用される。非芳香族系溶剤、例えば、芳香族炭化水素含有量が３容量％以下、好ましくは１容量％以下の非芳香族系溶剤であるナフテン系溶剤、脂肪族系溶剤などに、本発明の芳香族石油樹脂を適宜の割合、例えば、１〜７０重量％溶解して炭化水素溶液を得ることができる。これにより、大気汚染や作業環境衛生に害の少ない非芳香族系溶剤からなる印刷インキを提供することが可能となる。
なお、その際、印刷インキ用の添加剤として、公知のロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、乾性油、半乾性油、不乾性油などを、必要に応じて同時に混合することができる。あるいは別途ワニス化した後に混合することもできる。この溶液またはワニスに、黄、紅、藍、墨色等の適宜のインキ用顔料を、適宜の量公知の方法により分散して混合し、更に耐摩擦向上剤、乾燥抑制剤、インキドライヤー等からなるコンパウンド、例えばワックスコンパウンド、および各種添加剤を加え、適切な粘度に調整することにより、輪転オフセットインキ、枚葉オフセットインキ等の、オフセット印刷インキを製造することができる。なお、オフセット印刷インキのほか、新聞用印刷インキ、凸版印刷インキなどの各種インキ組成物を製造することができる。
また、本発明の方法により製造される芳香族石油樹脂は、これらの用途以外に既存の芳香族石油樹脂が使用されている各種の分野において利用できる。
例えば、ホットメルト接着剤や感圧粘着剤およびシーリング剤等の粘着付与剤成分として、ベース樹脂に配合される。
ホットメルト接着剤に使用されるベース樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体およびその水素化物などが例示される。
また、感圧粘着剤に使用されるベース樹脂としては、天然ゴム、合成ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体およびその水素化物などが例示される。
また、さらに本発明の芳香族石油樹脂はプラスチック用の添加剤としても有用であり、例えば、ポリオレフィン系フィルム、シート用の添加剤等として使用できる。さらに塗料、道路舗装材、ゴム、プラスチック成形体等の添加剤としても使用できる。
なお、各種用途への適用に当たっては、必要に応じて、他の粘着付与剤とブレンドして使用することもできる。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を添加することもできる。
なお、本発明の石油樹脂の用途は、これらに限定されるものではない。
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例における試験方法は下記のとおりである。
＜試験方法＞
（１）ジエン価の測定
試料５ｇに所定量の無水マレイン酸のトルエン溶液を加え、煮沸還流させて反応させる。反応後所定量の水で未反応の無水マレイン酸を抽出除去し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）で滴定する。別に、試料を除くほかは同様にして空試験を行い、空試験の値から前記の値を差し引くことによりテレビン油試料のジエン価を求める。
（２）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−２５４３に準拠し測定する。
（３）溶解性
試料と非芳香族系溶剤を重量比５０／５０で混合し、必要に応じて加熱して溶解させる。この液を２５℃で放置し、樹脂が完全に溶解したかどうかを確認する。溶解していれば、２５℃でこの溶液に同じ溶剤を滴下し、溶液に濁りが生じた時の溶剤量を測定する。
なお、溶解性は以下の式で表す。
溶解性＝溶剤量（ｇ）／試料（ｇ）
使用した非芳香族系溶剤はナフテン系炭化水素溶剤（芳香族炭化水素含有量１容量％以下；商品名：ＡＦソルベント ７号、日石三菱（株）製）である。
（４）β−フェランドレン含有量
ガククロマトグラフィー分析によるピーク面積比から換算した。
本発明の効果を説明するために、各種のジエン価を有するテレビン油を製造した。その中からいくつかを例示する。製造方法が記載されていないテレビン油は、これらの方法に準じて回収した。
（ａ）ジエン価が３０（ｃｇ／ｇ）のテレビン油：（「特定ジエン価テレビン油」）
粗サルフェートテレビンをガラス製の蒸留塔（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）にステンレス鋼製のデクソンパッキング（径３ｍｍ）を充填して減圧蒸留を行って（常圧換算沸点：１６５〜１８５℃）回収した。
（ｂ）ジエン価が４５（ｃｇ／ｇ）のテレビン油：（「特定ジエン価テレビン油」）
ステンレス鋼製充填材を充填し垂直にセットした反応器（内径１４ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を管状炉で加熱し反応を行った。反応温度は反応器内部の熱電対によって検知した。反応器入り口部分には、内径の細い予熱管を設けた。ここに、粗サルフェートテレビンを定量ポンプによって供給し、気化させてから反応器内に連続的に導入した。反応は３２０℃±５℃で行った。反応器出口から留出した粗生成物を冷却凝縮し、窒素シールした１０００ｍｌの丸底フラスコに回収した。粗生成物に酸化防止剤を１００〜１０００ｐｐｍ加えた。この粗生成物を（ａ）で使用した蒸留装置を用いて蒸留を行って（常圧換算沸点：１６５〜１８５℃）回収した。
（ｃ）ジエン価が１６（ｃｇ／ｇ）のテレビン油
市販のリモネンを使用した。
（ｄ）ジエン価が４（ｃｇ／ｇ）のテレビン油
市販のα−ピネンを使用した。
＜実施例１〜９＞
「熱分解留分」の重合可能成分１００重量部に「特定ジエン価テレビン油」を所定重量部を加えた後、アルキルベンゼンを更に加えて重合可能成分濃度が５０重量％（全張り込み量に対して）になるように調節した。これに三弗化ホウ素フェノラートを０．２重量％を加えて２０℃で３時間重合した。触媒を中和後除去し、未反応物および低重合物を除去して石油樹脂を得た。得られた樹脂について、前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。軟化点が高く溶解性も優れていた。なお、実施例６はβ−フェランドレンの量が少なく、溶解性は４〜９であったが、使用可能の範囲である。
＜実施例１０＞
「熱分解留分」の重合可能成分７８重量部に純度９７重量％のジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２２重量部を加えることにより原料油中の重合可能成分の組成比を調整した。その原料油に、前記のジエン価が３０（ｃｇ／ｇ）のテレビン油を加え、実施例１〜９と同条件で操作し、石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。軟化点が高く溶解性も優れていた。
＜実施例１１＞
分解油留分の重合可能成分１００重量部に前記のジエン価が４５（ｃｇ／ｇ）のテレビン油を２５重量部を加え、実施例１〜９と同条件で操作し、石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。軟化点が高く溶解性も優れていた。
＜比較例１＞
「熱分解留分」の重合可能成分１００重量部に「特定ジエン価テレビン油」を所定重量部よりも過剰に加え、実施例１〜９と同条件で操作し石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。軟化点が劣っていた。
＜比較例２＞
「熱分解留分」の重合可能成分１００重量部に「特定ジエン価テレビン油」を所定重量部よりも少なく加え、実施例１〜９と同条件で操作し石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。溶解性が劣っていた。
＜比較例３〜６＞
「熱分解留分」の重合可能成分１００重量部に「特定ジエン価テレビン油」に該当しないテレビン油を加え、実施例１〜９と同条件で操作し石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。溶解性が劣っていた。
＜比較例７＞
「熱分解留分」の重合可能成分１００重量部を、アルキルベンゼンを加えて重合可能成分濃度を５０重量％に調整し、テレビン油を加えずに実施例１〜９と同条件で操作し、石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。溶剤への溶解性が劣っていた。
＜比較例８＞
「熱分解留分」の重合可能成分１００重量部に、フェノールを６重量部を加え、実施例１〜９と同条件で操作し、石油樹脂を得た。得られた樹脂について前記の方法により軟化点および溶解性を測定した。結果を表１に示す。軟化点が低く溶剤への溶解性も劣っていた。
産業上の利用可能性
本発明は、非芳香族系溶剤への溶解性に優れた高軟化点の芳香族石油樹脂の製造法に関するものである。この高軟化点芳香族石油樹脂は、ホットメルト接着剤、シーラント、塗料、インキ用途等に用いられる。中でも、印刷インキの用途では、従来のものに比べて、非芳香族系溶剤を用いることが可能となるため、大気汚染や作業環境衛生上の問題点を大幅に低減することができる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aromatic petroleum resin having a high softening point and excellent solubility in non-aromatic solvents, and a printing ink containing the petroleum resin obtained by the method.
Background Technology Petroleum resins are used in various applications such as tackifiers, modifiers, adhesives, paints, and printing inks.
Among them, in the use of printing ink, petroleum resin is used as a vehicle, which is a liquid component for dispersing a pigment and forming a film on a printing medium, or as an auxiliary material. For example, when a petroleum resin is used as a vehicle, its purpose is to provide an appropriate viscosity and improve the fluidity and interface suitability of the ink by wetting the pigment particles. , For improving friction resistance and the like. The performance required for a petroleum resin in this application is to dissolve in a solvent without deteriorating the wetting performance on pigment particles and to have a high softening point.
Conventionally, aromatic solvents have been widely used as solvents for printing inks and paints. However, recently, problems such as air pollution due to aromatic solvents and deterioration of work environment hygiene have been pointed out. As a countermeasure, replacement with a non-aromatic solvent containing a naphthene component or a paraffin component as a main component is being studied.
However, non-aromatic solvents generally have significantly poor dissolving power for aromatic petroleum resins having a high softening point. For example, the aniline point, which is a measure of solubility in printing ink resins, is about 15 ° C. higher for non-aromatic solvents than for aromatic solvents in the same boiling point range. Therefore, in a printing ink, if an aromatic solvent is directly replaced with a non-aromatic solvent having a similar boiling point range, the solubility of an aromatic petroleum resin having a high softening point becomes insufficient, and the ink becomes unsuitable.
On the other hand, aliphatic petroleum resins and terpene resins which are easily dissolved in non-aromatic solvents are difficult to obtain as resins having a high softening point of 130 ° C. or higher, and are unsuitable as resins for printing inks.
In addition, when a petroleum resin is produced by cationic polymerization, it is generally known that the molecular weight decreases when phenol is added. As the molecular weight decreases, the softening point decreases.
When phenol is present in the cationic polymerization reaction system, the terminal of the growing polymer reacts with phenol to cause chain transfer. Since phenol is more reactive than general synthetic materials for petroleum resins, chain transfer is more likely to occur than in systems without phenol. As a result, the molecular weight is considered to decrease.
Further, in order to increase the solubility in non-aromatic solvents, for example, JP-A-64-33112 (Tosoh Corporation) discloses petroleum or the like in which the content of conjugated diolefin and the content of dicyclopentadiene are adjusted. There has been proposed a method for producing a modified aromatic petroleum resin obtained by adding turpentine to a cracked fraction of phenol and copolymerizing it.
However, in order to impart appropriate solubility, it is necessary to use a large amount of turpentine, in which case the softening point decreases. On the other hand, if the added amount of turpentine is reduced to maintain the softening point, the solubility becomes poor.
For such a reason, a petroleum resin having excellent solubility in non-aromatic solvents and a high softening point has been desired.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a petroleum resin which improves the solubility in a non-aromatic solvent without lowering the softening point.
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, have found that a distillate obtained by pyrolysis of petroleum and a turpentine having a specific diene value at the time of production of an aromatic petroleum resin is acid-catalyzed. The problem can be solved by producing a high softening point aromatic petroleum resin excellent in solubility in a non-aromatic solvent that can solve the above-mentioned problem by polymerizing in the presence of, and using the resin. I found that.
That is, the first feature of the present invention is that a fraction having a boiling point in the range of 140 to 220 ° C. (hereinafter referred to as “pyrolysis fraction”) obtained by pyrolysis of petroleum and a diene value of 20 cg / g or more. (Hereinafter referred to as “specified diene turpentine oil”) in the presence of an acid catalyst.
A second feature of the present invention is the production of a high softening point aromatic petroleum resin in which the weight ratio of the polymerizable component in the “pyrolysis fraction” to the “specific diene turpentine oil” is in the range of 100: 5 to 40. About the law.
A third feature of the present invention relates to a method for producing a high softening point aromatic petroleum resin in which the “specified diene turpentine oil” contains β-pherandrene.
A fourth feature of the present invention relates to a method for producing a high softening point aromatic petroleum resin in which β-ferrandrene in “specific diene turpentine oil” is 15% by weight or more.
A fifth feature of the present invention is that the weight ratio of the polymerizable component in the “pyrolysis fraction” to the β-pherandrene in the “specified diene turpentine oil” is in the range of 100: 3 to 40 and has a high softening property. The present invention relates to a method for producing a point aromatic petroleum resin.
A sixth feature of the present invention relates to a printing ink containing a high softening point aromatic petroleum resin prepared by the above-mentioned production method.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The fraction used in the present invention and having a boiling point in the range of 140 to 220 ° C. obtained by pyrolysis of petroleum is a polymerizable component obtained by pyrolyzing petroleum such as crude oil, naphtha, butane, and the like. It is a "pyrolysis fraction" mainly composed of aromatic hydrocarbons. These fractions may be used alone or in combination of two or more.
The “pyrolysis fraction” includes a polymerizable component and a non-polymerizable component. The polymerizable component is a mixture of various compounds. As its components, styrene, its alkyl derivative, for example, α-methylstyrene, vinyltoluene; indene, its alkyl derivative; cyclopentadiene, its alkyl derivative, for example, methylcyclopentadiene, and its addition polymer, for example, dicyclopentadiene, methyldiene Cyclopentadiene and the like can be exemplified.
The polymerizable component in the "pyrolysis fraction" is usually present at 10 to 90% by weight. Further, any one of the above-mentioned polymerizable components may be used alone, or two or more thereof may be mixed with the above-mentioned fraction to adjust the composition ratio of the polymerizable components. Further, the fraction may be changed as it is or after adjusting the composition ratio by the above method, by distillation or the like. For example, the composition ratio of the polymerizable component can be adjusted by adding dicyclopentadiene or the like, or the content of vinyltoluene or indene can be adjusted by distilling the above fraction.
The non-polymerizable component in the “pyrolysis fraction” is composed of the remaining components other than the polymerizable component, and is mainly an aromatic hydrocarbon compound such as alkylbenzene. In the present invention, it mainly functions as a solvent during polymerization.
In the production of the petroleum resin according to the present invention, for the purpose of adjusting the viscosity of the polymerization solution and for other purposes, for example, an aromatic hydrocarbon compound such as alkylbenzene is separately added as a non-polymerization component, as appropriate, and a polymerizable component is added. It is also possible to adopt a method in which the content is 30 to 70% by weight with respect to the total amount including the turpentine.
In the present invention, turpentine refers to synthetic turpentine having a diene value of 20 cg / g or more, turpentine obtained from natural products, terbinic compounds, terpenoid compounds, and mixtures thereof (specific diene turpentine). The diene value is defined as the following: a predetermined amount of a maleic anhydride toluene solution is added to 5 g of a sample, and the mixture is refluxed by boiling. After the reaction, unreacted maleic anhydride is extracted and removed with a predetermined amount of water to remove phenolphthalein. It is a value obtained by titration with an aqueous solution of sodium hydroxide (1N) as an indicator.
Turpentine oil is generally obtained from natural products. Turpentine oil obtained from natural products is produced from volatile components of sap contained in conifers, and is industrially obtained mainly as gum turpentine, steam wood turpentine, sulfate wood turpentine and carbonized wood turpentine. Among them, gum turpentine is obtained by distilling raw pine tar collected from wounds and scars on raw pine trees. Steam turpentine or wood turpentine is obtained by distilling the extract of unharvested pine stumps that have fallen off the bark and sapwood. Sulfate wood turpentine or sulfate turpentine is also obtained by condensing the steam generated in the heating step of the paper kraft (sulfate) pulping process. A carbonized wood turpentine is manufactured from light distillates obtained by carbonizing (carbonizing) coniferous wood waste such as trees and cut trees containing a large amount of resin. Those commonly used are those further purified by distillation.
Regarding turpentine obtained from a natural product, in the present invention, a turpentine having a diene value of 20 cg / g or more is used irrespective of its components and composition ratio. The range of the diene value is preferably from 20 cg / g to 190 cg / g, more preferably from 20 cg / g to 150 cg / g, and still more preferably from 20 cg / g to 100 cg / g. Petroleum resins produced using diene values lower than 20 cg / g have insufficient solubility in non-aromatic solvents, and at 190 cg / g or higher, the difference in reactivity with the "pyrolysis fraction" increases. There is a problem with too much.
Further, even when the diene value obtained from a natural product is 20 cg / g or less, the “specified diene turpentine oil” is obtained by appropriately isomerizing the diene value so as to be within the range specified in the present invention. After that, it can be used. This isomerization can be carried out by a conventional heat isomerization, but the actual reaction is a complicated reaction involving reactions such as thermal decomposition and thermal rearrangement in addition to isomerization. For example, crude sulfate turpentine, α-pinene and the like are heated and isomerized at 315 to 325 ° C. in a gas phase at atmospheric pressure using a stainless steel tube reactor, and then appropriately distilled under reduced pressure as necessary. The diene value can be improved, and “specified diene value turpentine oil” can be obtained. This isomerization can be applied when a natural or arbitrary synthetic turpentine oil and / or terpenoid compound having a diene value of 20 cg / g or less and a mixture thereof are used as a “specified diene turpentine oil”.
The “specific diene turpentine oil” refers to natural or any synthetic turpentine oil and / or terpenoid compounds (including mixtures thereof), β-pherandrene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ- It can be obtained by adding a predetermined amount of terpinene, limonene, α-pyrroene, β-pyrroene and the like, and derivatives thereof.
In particular, by setting the content of β-pherandrene in the “specified diene turpentine oil” to 15% by weight or more, it is possible to obtain a petroleum resin having excellent characteristics with respect to the balance between the softening point and the solubility in a non-aromatic solvent. it can. That is, at a certain weight ratio of the “specific diene turpentine oil”, the solubility in the non-aromatic solvent can be improved by increasing the β-pherandrene in the “specific diene turpentine oil”.
β-Ferrandrene is present in natural products such as fennel oil, essential oil of a seed of the Umbelliferae family, ginger oil, ginger oil, turpentine oil, Canadian balsam oil and the like. The abundance varies greatly depending on the type of plant and the place of production. β-Phellandrene is obtained by further rectifying a fraction obtained by fractionating these essential oils as they are or after isomerizing them. Further, it can be produced by isomerizing and fractionating turpentine oil such as gum turpentine, steam wood turpentine, sulfate wood turpentine, and carbonized wood turpentine by heat or the like.
Alternatively, β-phenlandrene can be obtained by brominating p-menthene-1 and treating it with alcoholic potassium hydroxide, followed by rectification.
All β-ferrandrenes obtained by these methods can be used in the present invention. Further, a material obtained by a method other than these may be used.
Further, the compounding ratio of β-pherandrene to the polymerizable component in the “pyrolyzed fraction” was 3 to 40 parts by weight of β-pherandrene per 100 parts by weight of the polymerizable component in the “pyrolyzed fraction”. It is also preferable to obtain the effect according to the present invention. If the amount is less than 3 parts by weight, the obtained resin generally has insufficient solubility, while if it exceeds 40 parts by weight, the softening point generally decreases.
In the present invention, turpentine oil having a content of β-phelandrene obtained from a natural product of 15% by weight or more can be used as it is as “specified diene turpentine oil”. Further, β-phenlandrene can be added to turpentine oil obtained naturally or synthetically to be used as “specified diene turpentine oil”.
Specific examples of the “specific diene turpentine oil” include a fraction having a boiling point of 150 to 200 ° C., preferably 165 to 185 ° C. in terms of normal pressure, obtained by purifying and separating a fraction of crude sulfate turpentine by distillation under reduced pressure. And crude sulfate turpentine isomers.
The polymerization operation for polymerizing the aromatic petroleum resin of the present invention may be either a batch system or a continuous system. In the case of the batch system, the catalyst may be added to the polymerization raw material, or, if necessary, the polymerization raw material may be added to the catalyst dissolved or dispersed in an appropriate solvent.
As the acid catalyst in the present invention, known Friedel-Crafts catalysts, for example, aluminum trichloride, boron trifluoride or a complex compound thereof, sulfuric acid, protonic acid such as hydrochloric acid, silica, solid acid such as alumina, Alternatively, an acidic ion exchange resin or the like can be used.
In the polymerization reaction, 0.05 to 5% by weight of the above catalyst is added to the raw material, and the polymerization can be performed at a temperature of −20 to 70 ° C. within a range of 0.2 to 5 hours. Thereafter, if necessary, an unreacted product and a low-polymerized product can be separated by a conventional method to obtain an aromatic petroleum resin having a high softening point.
The aromatic petroleum resin obtained by the production method of the present invention has excellent solubility in non-aromatic solvents, and has a high softening point, and its softening point is 130 ° C or higher, preferably 135 ° C to 220 ° C, more preferably. Is 140 ° C to 220 ° C.
The aromatic petroleum resin produced in the present invention is used for various applications such as a hot melt adhesive, a tackifier component such as a pressure-sensitive adhesive and a sealing agent, a paint, and an additive for plastics. It can be suitably used for paints, printing inks, and the like by utilizing the fact that it is well soluble in system solvents and has a high softening point.
The aromatic petroleum resin produced by the method of the present invention is used as a printing ink according to a known formulation. Non-aromatic solvents, for example, naphthenic solvents and aliphatic solvents which are non-aromatic solvents having an aromatic hydrocarbon content of 3% by volume or less, preferably 1% by volume or less, the aromatic solvent of the present invention. A hydrocarbon solution can be obtained by dissolving a petroleum resin in an appropriate ratio, for example, 1 to 70% by weight. This makes it possible to provide a printing ink comprising a non-aromatic solvent that is less harmful to air pollution and working environment hygiene.
At this time, known rosin-modified phenolic resins, alkyd resins, drying oils, semi-drying oils, non-drying oils, etc. can be simultaneously mixed as additives for printing inks, if necessary. Alternatively, they can be mixed after separately forming a varnish. Into this solution or varnish, an appropriate ink pigment such as yellow, red, indigo, and black is dispersed and mixed in an appropriate amount by a known method, and further comprises a friction resistance improver, a drying inhibitor, an ink dryer, and the like. By adding a compound such as a wax compound and various additives and adjusting the viscosity to an appropriate value, an offset printing ink such as a rotary offset ink and a sheet-fed offset ink can be produced. In addition to the offset printing ink, various ink compositions such as newspaper printing ink and letterpress printing ink can be produced.
The aromatic petroleum resin produced by the method of the present invention can be used in various fields in which existing aromatic petroleum resins are used in addition to these uses.
For example, it is blended with a base resin as a tackifier component such as a hot melt adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and a sealing agent.
Base resins used for hot melt adhesives include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer and hydrogen thereof. And the like.
Examples of the base resin used for the pressure-sensitive adhesive include natural rubber, synthetic rubber, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, and hydrogenated products thereof.
Further, the aromatic petroleum resin of the present invention is also useful as an additive for plastics, and can be used, for example, as an additive for polyolefin-based films and sheets. Further, it can be used as an additive for paints, road pavement materials, rubber, plastic moldings and the like.
When applied to various uses, it can be used by blending with other tackifiers as necessary. If necessary, various additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added.
The use of the petroleum resin of the present invention is not limited to these.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
Test methods in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Test method>
(1) A predetermined amount of a toluene solution of maleic anhydride is added to 5 g of a sample for measuring the diene value, and the mixture is heated to reflux and reacted. After the reaction, unreacted maleic anhydride is extracted and removed with a predetermined amount of water, and titrated with an aqueous sodium hydroxide solution (1N) using phenolphthalein as an indicator. Separately, a blank test is performed in the same manner except that the sample is removed, and the diene value of the turpentine sample is determined by subtracting the above value from the blank test value.
(2) Softening point Measured according to JIS K-2543.
(3) The soluble sample and the non-aromatic solvent are mixed at a weight ratio of 50/50, and heated and dissolved as needed. The solution is left at 25 ° C. to check whether the resin has completely dissolved. If dissolved, the same solvent is dropped into this solution at 25 ° C., and the amount of the solvent when the solution becomes turbid is measured.
The solubility is represented by the following equation.
Solubility = solvent amount (g) / sample (g)
The non-aromatic solvent used was a naphthenic hydrocarbon solvent (aromatic hydrocarbon content: 1% by volume or less; trade name: AF Solvent 7, manufactured by Mitsubishi Nisseki Co., Ltd.).
(4) β-Phellandrene content The content was calculated from the peak area ratio by gas chromatography analysis.
Turpentine oils having various diene values were produced to explain the effects of the present invention. Some of them are exemplified. Turpentine oil whose production method is not described was recovered according to these methods.
(A) Turpentine having a diene value of 30 (cg / g): (“Specified diene value turpentine”)
The crude sulfate turpentine is filled with a stainless steel Dexon packing (diameter 3 mm) in a glass distillation tower (inner diameter 25 mm, length 500 mm) and subjected to distillation under reduced pressure (normal boiling point: 165 to 185 ° C.). Collected.
(B) Turpentine having a diene value of 45 (cg / g): (“Specified diene value turpentine”)
A reactor (inner diameter: 14 mm, length: 500 mm), which was filled with a stainless steel filler and set vertically, was heated in a tubular furnace to perform a reaction. The reaction temperature was detected by a thermocouple inside the reactor. A preheating tube having a small inner diameter was provided at the inlet of the reactor. Here, crude sulfate turpentine was supplied by a metering pump, vaporized, and then continuously introduced into the reactor. The reaction was performed at 320 ° C. ± 5 ° C. The crude product distilled from the outlet of the reactor was condensed by cooling and collected in a 1000 ml round bottom flask sealed with nitrogen. 100-1000 ppm of antioxidant was added to the crude product. This crude product was recovered by distillation using the distillation apparatus used in (a) (boiling point in terms of normal pressure: 165 to 185 ° C.).
(C) A commercially available limonene having a diene value of 16 (cg / g) was used.
(D) Commercially available α-pinene having a diene value of 4 (cg / g) was used.
<Examples 1 to 9>
A specific diene turpentine oil is added to 100 parts by weight of the polymerizable component of the “pyrolysis fraction” in a predetermined amount, and then alkylbenzene is further added to make the concentration of the polymerizable component 50% by weight (based on the total filling amount). It was adjusted to become. To this was added 0.2% by weight of boron trifluoride phenolate and polymerized at 20 ° C. for 3 hours. The catalyst was removed after neutralization, and unreacted substances and low-polymerized substances were removed to obtain a petroleum resin. With respect to the obtained resin, the softening point and the solubility were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. The softening point was high and the solubility was excellent. In addition, in Example 6, although the amount of β-phenlandrene was small and the solubility was 4 to 9, it was within the usable range.
<Example 10>
The composition ratio of the polymerizable component in the feedstock oil was adjusted by adding 22 parts by weight of dicyclopentadiene (DCPD) having a purity of 97% by weight to 78 parts by weight of the polymerizable component of the "pyrolysis fraction". Turpentine oil having the diene value of 30 (cg / g) was added to the raw material oil, and the mixture was operated under the same conditions as in Examples 1 to 9 to obtain a petroleum resin. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. The softening point was high and the solubility was excellent.
<Example 11>
25 parts by weight of turpentine having a diene value of 45 (cg / g) was added to 100 parts by weight of the polymerizable component of the cracked oil fraction, and the mixture was operated under the same conditions as in Examples 1 to 9 to obtain a petroleum resin. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. The softening point was high and the solubility was excellent.
<Comparative Example 1>
To 100 parts by weight of the polymerizable component of the "pyrolysis fraction", "specified diene turpentine oil" was added in excess of a predetermined part by weight, and the mixture was operated under the same conditions as in Examples 1 to 9 to obtain a petroleum resin. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. The softening point was inferior.
<Comparative Example 2>
A "specified diene turpentine oil" was added to 100 parts by weight of the polymerizable component of the "pyrolysis fraction" in a smaller amount than a predetermined part by weight, and the mixture was operated under the same conditions as in Examples 1 to 9 to obtain a petroleum resin. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. Poor solubility.
<Comparative Examples 3 to 6>
Turpentine oil which does not correspond to "specific diene turpentine oil" was added to 100 parts by weight of the polymerizable component of the "pyrolysis fraction", and the same operation as in Examples 1 to 9 was performed to obtain a petroleum resin. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. Poor solubility.
<Comparative Example 7>
100 parts by weight of the polymerizable component of the “pyrolysis fraction” was adjusted to a polymerizable component concentration of 50% by weight with the addition of alkylbenzene, and the same operation as in Examples 1 to 9 was performed without adding turpentine oil. Got. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. The solubility in the solvent was poor.
<Comparative Example 8>
6 parts by weight of phenol was added to 100 parts by weight of the polymerizable component of the "pyrolysis fraction", and the mixture was operated under the same conditions as in Examples 1 to 9 to obtain a petroleum resin. The softening point and solubility of the obtained resin were measured by the methods described above. Table 1 shows the results. It had a low softening point and poor solubility in solvents.
