【発明の詳細な説明】
本発明は、塗装性の優れるポリオレフイン組成
物に関する。さらに詳細にはポリオレフインと特
定のエチレン含有共重合体及びアクリル系樹脂と
からなるものであり、前処理を施さず、しかもポ
リオレフインの機械的性質をほとんど損うことな
く塗膜の密着性を改善したポリオレフイン組成物
に関するものである。
従来、ポリオレフインの成形物に前処理を施さ
ず、しかもポリオレフインのもつ機械的性質を損
うことなく塗装性を改善する方法に関しては各種
の提案がなされている。例えば、ポリオレフイン
にポリオレフインと相溶しないゴム物質及びスチ
レン系樹脂もしくはアクリル系樹脂などを配合す
るものがある。
しかしながら、ポリオレフインと相溶しないゴ
ム質及びスチレン系樹脂もしくはアクリル系樹脂
などを配合した場合には、該ゴム質及び樹脂とポ
リオレフインとの相溶性が一般に劣るために組成
物から得られる成形物の物性、例えば耐衝撃性、
強度などが十分ではなく、また大型成形品の成形
不良や極端な場合には層剥離を生じることもある
などの問題があつた。
本発明者らは、ポリオレフインの機械的物性を
損うことなく通常の塗料でさらに塗装性に優れる
ポリオレフイン組成物を得ることを目的として
種々探索した結果、ポリオレフインに特定のエチ
レン含有共重合体及びアクリル系樹脂とを配合し
た組成物より得られる成形物は、表面処理やプラ
イヤーを用いることなく塗膜の密着強度を著しく
改善し、機械的物性の低下も少なく成形性にも優
れることを見出し本発明を完成ししたものであ
る。
すなわち、本発明は、(1)ポリオレフイン100重
量部、(2)結晶化度30％未満のエチレン含有共重合
体１〜50重量部及び(3)アクリル系樹脂１〜20重量
部からなるポリオレフイン組成物である。
本発明で用いられるポリオレフインとしては、
例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、中高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ―１―ブテン、ポリ―４―メチルペンテン―
１、エチレン―プロピレンブロツクまたはランダ
ム共重合体、エチレン―１―ブテン共重合体、プ
ロピレン―エチレンブロツクまたはランダム共重
合体、プロピレン―１―ブテン共重合体、プロピ
レン―エチレン―１―ブテン共重合体などの結晶
性ポリオレフインがあげられる。これらのうちで
は特にチーグラー・ナツタ型重合触媒による結晶
性ポリプロピレンまたは結晶性プロピレン―エチ
レンブロツクもしくはランダム共重合体が好まし
い。本発明を実施するにあたり、上記のポリオレ
フインは単独で使用してもよく、また二種以上を
併用してもよい。
次に、本発明で用いられる結晶化度（Ｘ線回折
による）30％未満のエチレン含有共重合体として
は、エチレン含有量が５重量％以上、結晶化度30
％未満でポリオレフインと相溶性のよいものであ
り、また溶媒、例えば芳香族炭化水素、ケトン、
エステル、アルコールなど一般に塗料に使用され
る溶媒、またはこれらの混合溶媒に可溶性のもの
が好ましい。このようなエチレン含有共重合体と
しては、エチレンとモノオレフイン、ジオレフイ
ンなどのオレフイン類または（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びス
チレン等のビニル系化合物との共重合体で、例え
ばエチレン―プロピレン共重合体ゴム（以下
ERR）、エチレン―ブテン―１共重合体ゴム（以
下EBR）、エチレン―プロピレン―ジエン三元共
重合体ゴム（以下EPD）、エチレン―アクリル酸
エチル共重合体（以下EEA）、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（以下EVA）、アクリロニトリル―
エチレン―プロピレン―ジエン―スチレン共重合
体（以下AES）などがあげられる。EPR，EBR，
EPDなどを不飽和カルボン酸、例えばマレイン
酸、（メタ）アクリル酸、エンド―ビシクロ―
〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３ジカルボ
ン酸またはそれらの無水物などを0.01〜10重量％
付加した変性物も使用できる。これらエチレン含
有共重合体のうちではEPR，EEA，AES，不飽
和カルボン酸変性のEPRなどが好ましい。
また、本発明で用いられるアクリル系樹脂と
は、アクリル酸、その機能誘導体またはエポキシ
基、水酸基、アミノ基などの官能基を含有する誘
導体を重合して得られる樹脂で、例えばアクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テルなどの重合体及び共重合体である。これらア
クリル系樹脂のうちでは、メタクリル酸メチルの
単独重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸―iso―ブチ
ル、（メタ）アクリル酸―ｎ―ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジルな
どとの共重合体またはメタクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどの化合
物と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、スチレン、α―メチルスチレン、ア
クリロニトリルなどとの共重合体が好ましい。ア
クリル系樹脂の重量平均分子量は、1000〜500000
のものが用いられる。
本発明の組成物は混合割合は、前記のポリオレ
フイン100重量部に対し該ポリオレフインに相溶
性のよいエチレン含有共重合体は１〜50重量部と
する。該エチレン含有共重合体の配合量が１重量
部未満ではポリオレフインとアクリル系樹脂との
相溶性が改善されず、一方50重量部を越えるとポ
リオレフインの物性の低下が大きくなり好ましく
ない。
また、ポリオレフイン100重量部に対するアク
リル系樹脂の配合量は１〜20重量部とする。該ア
クリル系樹脂の配合量が１重量部未満では期待す
る塗装性が得られず、一方20重量部を越えると耐
衝撃性、耐熱性などの低下や成形品表面に層状剥
離が生じやすく好ましくない。
本発明のポリオレフイン組成物を得るには、前
記のポリオレフイン、エチレン含有共重合体及び
アクリル系樹脂とをタンブラー、リボンブレンダ
ー、ヘンシエルミキサーなどの混合機を用いてド
ライブレンドするか、バンバリー型ミキサーで混
練、あるいは１軸もしくは２軸の押出機を用いて
連続的に混練することもできる。また、これらを
併用する方法、例えばドライブレンドした後に連
続的に混練することもでき、より均一に混合する
ために効果的である。なお必要に応じてポリオレ
フインに一般に使用される酸化防止剤、光または
熱に対する安定剤、難燃化剤、充填剤、補強剤、
加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤及び顔料などの
添加剤することができる。
得られた組成物は、ポリオレフインの成形にお
いて一般に用いられている射出成形法、押出成形
法、中空成形法などいずれの成形法でも適用でき
る。
以上、本発明のポリオレフイン組成物による成
形品は、通常の塗料で塗装する際に煩雑な前処理
やプライマーを必要とせず優れた性能の塗膜が得
られるばかりでなく、印刷性、接着性も良好であ
る。また、本発明の組成物は、ポリオレフインと
エチレン含有共重合体及びアクリル系樹脂との相
溶性が良好であるために均一で成形品の層状剥離
が発生せず、かつポリオレフインの有する耐衝撃
性、剛性、伸び率などの機械的特性を損なうこと
がほとんどない。さらに成形性にも優れており、
特に大型成形品及び薄肉成形品の成形においても
良好なものが得られ、また成形は押出機のような
連続混練機を使用して連続的に混練することがで
きるために製造コストを安価にすることができ
る。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、実施例における各成分の％及び部は全て
重量で示し、試験法は次の通りである。
(1) メルトフローインデツクス（MI）：
ASTM Ｄ―1238
(2) 引張り強度： ASTM Ｄ― 638
(3) 曲げ弾性率： ASTM Ｄ 790
(4) アイゾツト衝撃強度： ASTM Ｄ 256
3.2mm試験片厚，ノツチ付
(5) 塗膜剥離試験： JIS Ｄ―0202
試験片の10mm×10mmに100個のゴバン目状の
切込みをつけ、これにセロフアンテープを完全
に密着させ、セロフアンテープを剥離して、非
剥離数を観察した。
(6) 耐温水性試験：
試験片を40℃の温水恒温槽中に10日間浸漬後
の塗膜を観察した。
(7) 層剥離試験：
70mm×120mm×３mmの平板試験片にカミソリ
で深さ0.5mmのクロスカツトを入れ、切込み近
くの樹脂の変化を観察した。
(8) 結晶化度：Hermas：“Makromol.Chem.”、
50、98（1961）の記載に準じて常温に於てＸ線
回折により測定した。
実施例 １
結晶性プロピレンホモポリマー〔（以下PP）
MI＝30g／10分〕100部、EPR（エチレン含有量
73％、結晶化度２％未満）12部及びメタクリル酸
メチル―アクリル酸エチル共重合体〔（以下
MMAコポリマー）ガラス転移温度60℃、重量平
均分子量10万〕６部とをあらかじめヘンシエルミ
キサーで混合し、得られた混合物を押出機（径65
mm）で溶融混練してペレツト化した。得られたペ
レツトを８オンス射出成形機を用いて220℃の温
度で70mm×120mm×３mmの平板試験片及び各物性
測定用の試験片を成形した。得られた平板試験片
にアクリル系塗料を塗装して70℃の温度で30分間
乾燥した後１日放置したものについて、塗膜剥離
試験、耐温水性試験及び耐温水性試験後のものに
ついての塗膜剥離試験を行いその結果を表−１に
示した。
一方、各物性測定用の試験片を用いて引張り強
度、曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度の測定及び
層剥離試験を行ない、その結果を表−１に併記し
た。
実施例 ２〜８
PP、プロピレン―エチレンブロツクコポリマ
ー〔（以下PPブロツク）エチレン含有量８％MI
＝3.0g／10分〕、高密度ポリエチレン〔（以下
HDPE）密度＝0.95g／c.c.、MI＝3.0g／10分〕な
どの結晶性ポリオレフイン、無水マレイン酸変性
EPR（実施例１使用のEPRで酸付加量0.1％）、
EEA（エチレン含有量82％、結晶化度22％）、
AES（エチレン含有量10％、結晶化度２％未満）
のエチレン共重合体及びポリメタクリル酸メチル
〔（PMMA）ガラス転移温度100℃、重量平均分子
量10万）、MMAコポリマー、メタクリル酸メチ
ル―メタクリル酸グリシジル共重合体〔（GMA
コポリマー）メタクリル酸グリシジル含有量50
％、ガラス転移温度65℃、重量平均分子量１万〕
のアクリル系樹脂とを表−１に示す各実施例の組
合せで配合し、実施例１と同様の条件で試験片を
成形し、塗装、塗膜剥離試験、耐温水性試験、層
剥離試験及び各物性の測定を同様に行いその結果
を表−１に併記した。
比較例 １〜３
実施例１におけるPPを単独で用いた場合及び
実施例１においてEPRまたはMMAコポリマーを
配合しない場合について、表−１に示す割合で配
合して実施例１と同様の条件で試験片を成形し、
塗装、塗膜剥離試験、耐温水性試験、層剥離試験
及び物性の測定を行いその結果を表−１に併記し
た。
【表】
【表】
比較例 ４〜６
実施例１において、PPブロツク並びにEPRに
代りポリオレフインと相溶性のよくない１・４ポ
リブタジエン〔（以下１・4PBD）cis1・４結合含
有量97％、ムニー粘度44（100℃ML1＋４）〕及び
アクリルゴム（東亜ペイント社製トアアクロン
SA110）を用いた以外は実施例１と同様の条件で
試験片を成形し、塗装、塗膜剥離試験、耐温水性
試験、層剥離試験及び物性の測定を行いその結果
を表−２に示した。
【表】
【表】
【表】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyolefin composition with excellent paintability. More specifically, it is made of polyolefin, a specific ethylene-containing copolymer, and acrylic resin, and it improves the adhesion of the paint film without any pretreatment and without impairing the mechanical properties of polyolefin. The present invention relates to polyolefin compositions. Conventionally, various proposals have been made regarding methods for improving the paintability of polyolefin molded articles without subjecting them to pretreatment and without impairing the mechanical properties of polyolefin. For example, there are polyolefins in which rubber substances, styrene resins, acrylic resins, etc. which are incompatible with polyolefins are blended. However, when rubber materials, styrene resins, acrylic resins, etc. that are incompatible with polyolefins are blended, the compatibility of the rubber materials and resins with polyolefins is generally poor, resulting in poor physical properties of molded products obtained from the compositions. , e.g. impact resistance,
There have been problems such as insufficient strength, poor molding of large molded products, and in extreme cases, delamination. The present inventors have conducted various searches with the aim of obtaining a polyolefin composition that has even better paintability with ordinary paints without impairing the mechanical properties of polyolefin. The inventors of the present invention have discovered that molded products obtained from compositions blended with the above-mentioned resin have significantly improved adhesion strength of the coating film without the use of surface treatment or pliers, and have excellent moldability with less deterioration in mechanical properties. It has been completed. That is, the present invention provides a polyolefin composition consisting of (1) 100 parts by weight of a polyolefin, (2) 1 to 50 parts by weight of an ethylene-containing copolymer with a degree of crystallinity of less than 30%, and (3) 1 to 20 parts by weight of an acrylic resin. It is a thing. The polyolefin used in the present invention includes:
For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium high density polyethylene, polypropylene,
Poly-1-butene, poly-4-methylpentene
1. Ethylene-propylene block or random copolymer, ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene block or random copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer Examples include crystalline polyolefins such as. Among these, crystalline polypropylene or crystalline propylene-ethylene block or random copolymers produced by Ziegler-Natsuta type polymerization catalysts are particularly preferred. In carrying out the present invention, the above polyolefins may be used alone or in combination of two or more. Next, the ethylene-containing copolymer with a crystallinity of less than 30% (according to X-ray diffraction) used in the present invention has an ethylene content of 5% by weight or more and a crystallinity of 30%.
%, and has good compatibility with polyolefins, and is compatible with solvents such as aromatic hydrocarbons, ketones,
Preferably, the solvent is soluble in solvents commonly used in paints, such as esters and alcohols, or mixed solvents thereof. Examples of such ethylene-containing copolymers include copolymers of ethylene and olefins such as monoolefins and diolefins, or vinyl compounds such as (meth)acrylic esters, acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene, such as ethylene- Propylene copolymer rubber (hereinafter
ERR), ethylene-butene-1 copolymer rubber (hereinafter EBR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (hereinafter EPD), ethylene-ethyl acrylate copolymer (hereinafter EEA), ethylene-vinyl acetate Copolymer (hereinafter referred to as EVA), acrylonitrile-
Examples include ethylene-propylene-diene-styrene copolymer (hereinafter referred to as AES). EPR, EBR,
EPD etc. with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, (meth)acrylic acid, endo-bicyclo-
0.01 to 10% by weight of [2,2,1]-5-heptene-2,3 dicarboxylic acid or anhydride thereof, etc.
Added modified products can also be used. Among these ethylene-containing copolymers, EPR, EEA, AES, unsaturated carboxylic acid-modified EPR, etc. are preferred. The acrylic resin used in the present invention is a resin obtained by polymerizing acrylic acid, its functional derivatives, or derivatives containing functional groups such as epoxy groups, hydroxyl groups, and amino groups, such as acrylic acid, acrylic acid, etc. These are polymers and copolymers of esters, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc. Among these acrylic resins, homopolymers of methyl methacrylate, methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, -iso-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate are used. ) Copolymers with n-butyl acrylate, hexyl methacrylate, glycidyl (meth)acrylate, or glycidyl methacrylate,
Copolymers of compounds such as methylglycidyl (meth)acrylate and methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, etc. are preferred. The weight average molecular weight of acrylic resin is 1000 to 500000
are used. In the composition of the present invention, the mixing ratio of the ethylene-containing copolymer having good compatibility with the polyolefin is 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin. If the amount of the ethylene-containing copolymer is less than 1 part by weight, the compatibility between the polyolefin and the acrylic resin will not be improved, while if it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the polyolefin will deteriorate undesirably. The amount of acrylic resin blended is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin. If the amount of the acrylic resin blended is less than 1 part by weight, the expected paintability cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, impact resistance, heat resistance, etc. may deteriorate, and delamination may occur on the surface of the molded product, which is undesirable. . To obtain the polyolefin composition of the present invention, the polyolefin, ethylene-containing copolymer, and acrylic resin are dry blended using a mixer such as a tumbler, ribbon blender, or Henschel mixer, or by using a Banbury mixer. Kneading or continuous kneading using a single-screw or twin-screw extruder is also possible. In addition, a method of using these in combination, for example, dry blending followed by continuous kneading, is also effective for more uniform mixing. If necessary, antioxidants, light or heat stabilizers, flame retardants, fillers, reinforcing agents, etc. commonly used in polyolefins may be added.
Additives such as processability improvers, lubricants, antistatic agents and pigments can be added. The obtained composition can be applied to any molding method commonly used for molding polyolefins, such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. As described above, molded products made from the polyolefin composition of the present invention not only provide coating films with excellent performance without requiring complicated pretreatment or primers when painted with ordinary paints, but also have excellent printability and adhesive properties. In good condition. In addition, the composition of the present invention has good compatibility between the polyolefin, the ethylene-containing copolymer, and the acrylic resin, so that it is uniform and does not cause delamination of the molded product, and has the impact resistance of the polyolefin. There is almost no loss of mechanical properties such as rigidity and elongation. Furthermore, it has excellent moldability,
Particularly good results can be obtained even in the molding of large molded products and thin-walled molded products, and manufacturing costs are reduced because molding can be continuously kneaded using a continuous kneading machine such as an extruder. be able to. The present invention will be explained in detail below with reference to Examples. In addition, all the percentages and parts of each component in the examples are shown by weight, and the test method is as follows. (1) Melt flow index (MI):
ASTM D-1238 (2) Tensile strength: ASTM D- 638 (3) Flexural modulus: ASTM D 790 (4) Izot impact strength: ASTM D 256 3.2mm specimen thickness, notched (5) Paint peeling test: JIS D-0202 A 10 mm x 10 mm test piece was made with 100 cross-shaped cuts, cellophane tape was completely adhered to the cut, the cellophane tape was peeled off, and the number of non-peeled cuts was observed. (6) Hot water resistance test: The coating film was observed after immersing the test piece in a 40°C hot water constant temperature bath for 10 days. (7) Layer peeling test: A cross cut with a depth of 0.5 mm was made with a razor on a flat test piece measuring 70 mm x 120 mm x 3 mm, and changes in the resin near the cut were observed. (8) Crystallinity: Hermas: “Makromol.Chem.”
50, 98 (1961) at room temperature. Example 1 Crystalline propylene homopolymer [(hereinafter referred to as PP)
MI=30g/10min] 100 parts, EPR (ethylene content
73%, crystallinity less than 2%) and 12 parts of methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer [(hereinafter
6 parts of MMA copolymer) glass transition temperature 60℃, weight average molecular weight 100,000] in a Henschel mixer, and the resulting mixture was mixed in an extruder (diameter 65
mm) to form pellets. The obtained pellets were molded into flat test pieces of 70 mm x 120 mm x 3 mm and test pieces for measuring various physical properties at a temperature of 220° C. using an 8-ounce injection molding machine. The resulting flat test piece was coated with acrylic paint, dried at a temperature of 70°C for 30 minutes, and then left for one day. A coating film peeling test was conducted and the results are shown in Table 1. On the other hand, tensile strength, flexural modulus, and Izot impact strength were measured and a layer peeling test was conducted using test pieces for measuring each physical property, and the results are also listed in Table 1. Examples 2 to 8 PP, propylene-ethylene block copolymer [(hereinafter referred to as PP block) ethylene content 8% MI
= 3.0g/10 minutes], high-density polyethylene [(hereinafter
HDPE) density = 0.95g/cc, MI = 3.0g/10min], crystalline polyolefin, maleic anhydride modified
EPR (acid addition amount 0.1% with EPR used in Example 1),
EEA (ethylene content 82%, crystallinity 22%),
AES (ethylene content 10%, crystallinity less than 2%)
Ethylene copolymer and polymethyl methacrylate [(PMMA) glass transition temperature 100℃, weight average molecular weight 100,000), MMA copolymer, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer [(GMA)
copolymer) glycidyl methacrylate content 50
%, glass transition temperature 65℃, weight average molecular weight 10,000]
and acrylic resin in the combinations shown in Table 1, test pieces were molded under the same conditions as Example 1, and subjected to painting, coating peeling test, hot water resistance test, layer peeling test and Each physical property was measured in the same manner and the results are also listed in Table-1. Comparative Examples 1 to 3 Tests were conducted under the same conditions as Example 1 with the proportions shown in Table 1 for the case where PP was used alone in Example 1 and the case where EPR or MMA copolymer was not blended in Example 1. Shape the pieces;
Painting, paint film peeling test, hot water resistance test, layer peeling test, and measurement of physical properties were performed, and the results are also listed in Table 1. [Table] [Table] Comparative Examples 4 to 6 In Example 1, 1,4 polybutadiene [(hereinafter referred to as 1,4PBD) with a cis1,4 bond content of 97%, Muni, which has poor compatibility with polyolefins, was used instead of the PP block and EPR. Viscosity 44 (100℃ ML1+4)] and acrylic rubber (Toracron manufactured by Toa Paint Co., Ltd.)
A test piece was molded under the same conditions as in Example 1, except that SA110) was used, and the test piece was painted, a paint film peeling test, a hot water resistance test, a layer peeling test, and the physical properties were measured, and the results are shown in Table 2. Ta. [Table] [Table] [Table]