【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は燃料容器用材料、特にガソリン、アル
コールを含有するガソリン（所謂ガソホール）、
アルコール燃料等の燃料を収容する容器用材料と
して適する耐食性及び成形性に優れた性能を発揮
する鋼材料（鋼板）に関するものである。
例えば、自動車用燃料容器（ガソリンタンク）
としては、従来鉛に対して３〜20％の錫を含有す
るPb−Sn合金を被覆した所謂ターンメツキ鋼板
が使用されてきた。これは、ガソリンを主体とす
る燃料（多くの場合、不可避的不純物として水
分、Ｓ化合物等が含まれている）に対して、耐食
性が極めて良好なこと、特にこれらの腐食による
腐食生成物が少ない事、ガソリンタンクの如き苛
酷な成形絞り加工に対する加工性が良好なこと及
び溶接による容器組み立て操作に対する接合性が
良好なこと等の優れた特性及びその経済性に基づ
くためである。
しかるに、最近の石油事情の悪化（石油コスト
の上昇および生産量の縮減）に伴つて、自動車用
燃料としてのガソリンに対しメチルアルコール、
エチルアルコール、あるいはメチルターシヤリー
ブチルエーテル（MTBE）等の如きアルコール
を混入した燃料（所謂ガソホール）或いはアルコ
ールを代替燃料として使用することが提案され実
施されつつある。
これらのアルコール添加ガソリン（ガソホー
ル）或いはアルコール燃料は、アルコールに含ま
れる水分あるいはアルコールの酸化物、例えばホ
ルムアルデヒト、アセトアルデヒド、又場合によ
つてはギ酸、さく酸等の不純物によつて、これら
の燃料は非常にその腐食性を増大せしめる傾向に
ある。
本発明はこれらの状況に対処して、より苛酷な
腐食性環境となるアルコールを含有するガソリン
或いはアルコール燃料の如き燃料用容器の素材と
して充分満足するに耐食性を具備すると共に、燃
料用容器材料として必要な成形加工性、溶接性等
の面で優れた性能を発揮する鋼材料を提供するこ
とにある。
しかして、上記の目的を達成するための本発明
の燃料容器用鋼材は、
(1) 鋼材表面に厚さ0.3〜6μのNi被覆層又はNi−
Co合金被覆層を有することを特徴とする。
(2) 鋼材表面に厚さ0.3〜6μのNi被覆層又はNi−
Co合金被覆層を有し、更に該被覆層の表面に
クロメート処理被膜層を有することを特徴とす
る。
以下に本発明の詳細を説明する。
Ni金属或いはNiを主体とするNi−Co合金は、
(1) ガソリン、ガソリンタンクに混入される水分
等に対する耐食性が良好。
(2) ガソホール或いはアルコール燃料に使用され
るメチルアルコール、エチルアルコールに対す
る耐食性が良好。
(3) アルコールの酸化によつて生成する生成物、
即ち
Γメチルアルコール酸化
――→
ホルムアルデヒド酸化
―
―→
ギ酸
Γエチルアルコール酸化
――→
アセトアルデヒド酸化
―
―→
さく酸
等の酸化の各過程で生成するホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ギ酸、さく酸に対する
耐食性が良好。
(4) 加工性が著しく良好。
(5) 電気抵抗による溶接性及び半田性が良好。
等の特性を有し、Ni金属及びNi−Co合金は燃料
容器としての適性を有する価格が高く経済的でな
い。（尚、Co金属についても、前記と同様に優れ
た特性を有するが、さらに価格が高く経済的でな
い）。従つて、本発明においては、経済的な材料
として、Ni被覆鋼材又はNi−Co合金被覆鋼材が
使用される。
このNi及びNi−Co合金被覆鋼材は、
(1) 如何に良好な被覆処理を施してもピンホール
の発生が避けられずピンホールの生成量を減少
せしめることが重要である。そのためには、被
膜厚さとして0.3μ以上、好ましくは0.45μ厚さ
以上が必要である。
(2) 上記厚さ以上の被膜厚さの場合、ピンホール
の発生量が著しく少なくなると共に、生成した
ピンホールに対して化学処理、特にクロメート
被膜処理によるピンホールの封孔処理が極めて
有効である。その場合、クロメート被膜量はク
ロム換算量で３mg／m2以上、好ましくは10mg／
m2以上が必要である。
本発明のNi或いはNi−Co合金被覆鋼材を製造
するに当り、その被覆方法は特に規定しないが、
例えば電気メツキによる方法としてはNi++イオ
ン或いはNi++、Co++イオンを共存せしめたワツ
ト浴或いはスルフアミン酸浴を用い、電流密度５
〜150A／ｄm2等の条件で任意に行なうことがで
きる。
したがつて、Ni被覆層或いはNi−Co合金被覆
層の厚さは、0.3〜6μ、好ましくは0.45〜3μ厚さ
が必要である。これら被覆層の厚さが0.3μ未満で
は、ピンホールの生成量が多く良好な耐食性が得
られない。Ni或いはNi−Co合金被覆層の厚さが
6μをこえると耐食性に対してはその効果が飽和
すると共に、コストが高く経済的でなくなる。さ
らに、また絞り成形加工において表面に肌あれに
よる波状のシワが発生するので好ましくない。
又、Ni被覆層或いはNi−Co合金被覆層の表面
に、クロメート被膜処理を行なうが更に好まし
い。即ち、Niメツキ層だけよりも、更に一層の
ピンホール防止効果の向上及び燃料タンク外面等
が塗装される場合を考慮すると塗装性能の向上に
著しく効果があり、クロメート処理を施すのが好
ましい。
クロメート処理浴としては、クロム酸、クロム
酸塩、重クロム酸、及びこれらにSo4 -- 9F-、
Cl-、Po4 ---の陰イオン或いはクロム酸、クロム
酸の塩類の水溶液中で陰イオンとして作用するシ
リカゾル等が含有されるクロム酸系の水溶液が使
用される。例えばCrO3浴、CrO3−H2SO4系浴、
CrO3−SiO2（シリカゾル）系浴、Na2Cr2O7浴、
CrO3−H3PO4系浴、（NH4）2CrO4−NH4F系浴等
の処理浴が使用される。そして、これらの処理浴
において処理時にCr+6が還元されて生成するCr+3
が処理浴に含有された場合の処理浴を用いてクロ
メート処理を行なつても、本発明の範囲を逸脱す
るものではない。クロメート処理浴の濃度は特に
規定しないが、５ｇ／〜500ｇ／、好ましく
は10ｇ／〜100ｇ／の範囲で使用される。
処理方式としては、浸漬処理方式即ち浸漬、ス
プレイ、ロールコーター塗布をし常温〜90℃で行
われる。電解処理即ち陰極処理、陽極処理、これ
らの組み合わせで行い、常温〜90℃、電流密度１
〜100A／ｄm2、好ましくは10〜30A／ｄm2で実
施される。浸漬処理又は電解処理後は、共に処理
直後そのまま乾燥（50〜300℃）したり或は、処
理後水洗して乾燥（50〜300℃）する。
電解処理（陰極電解処理）の場合、陰イオンを
含有するCrO3との浴の場合、例えばCrO3−
H2SO4系でSO4 -2／Cr+6の比が１／50で30A／ｄ
m2の電解等では金属CrがNiメツキ層とクロメー
ト被膜の界面に析出するが、金属Cr層の析出が
片面当り200mg／m2以下では本発明の範囲に含有
される。金属Cr層の析出量が200mg／m2をこす
と、絞り加工時にカジリ現象により絞り装置の金
型等を傷つけるので好ましくない。尚、本発明の
被覆鋼材は両面にNi、Ni−Co合金の被覆処理を
施した鋼材及び燃料容器の内面に相当する片面だ
けにこれらの被覆処理を施してもよい。
次に第１表に本発明の実施例と性能試験結果を
示す。
The present invention relates to materials for fuel containers, particularly gasoline, gasoline containing alcohol (so-called gasohol),
The present invention relates to a steel material (steel plate) that exhibits excellent corrosion resistance and formability and is suitable as a material for containers containing fuel such as alcohol fuel. For example, automotive fuel containers (gasoline tanks)
Conventionally, a so-called turn-plated steel sheet coated with a Pb- Sn alloy containing 3 to 20% tin to lead has been used. This is because it has extremely good corrosion resistance against gasoline-based fuels (which often contain moisture, S compounds, etc. as unavoidable impurities), and in particular, there are few corrosion products caused by these corrosions. This is based on its excellent properties such as good workability for severe forming and drawing processes such as gasoline tanks, and good joinability for container assembly operations by welding, and its economic efficiency. However, with the recent worsening of the oil situation (rising oil costs and reduced production), methyl alcohol,
The use of fuel mixed with alcohol such as ethyl alcohol or methyl tertiary butyl ether (MTBE) (so-called gasohol) or alcohol as an alternative fuel has been proposed and is being put into practice. These alcohol-added gasoline (gasohol) or alcohol fuels are contaminated by water contained in the alcohol, alcohol oxides such as formaldehyde, acetaldehyde, and in some cases impurities such as formic acid and succinic acid. It tends to greatly increase its corrosivity. The present invention addresses these circumstances and provides corrosion resistance that is sufficiently satisfactory as a material for containers for fuels such as alcohol-containing gasoline or alcohol fuels that are exposed to harsher corrosive environments. The objective is to provide a steel material that exhibits excellent performance in terms of necessary formability, weldability, etc. Therefore, the steel material for fuel containers of the present invention to achieve the above object has the following features: (1) A Ni coating layer or a Ni coating layer with a thickness of 0.3 to 6 μm is provided on the surface of the steel material.
It is characterized by having a Co alloy coating layer. (2) Ni coating layer or Ni− with a thickness of 0.3 to 6μ on the steel surface
It is characterized by having a Co alloy coating layer and further having a chromate treatment coating layer on the surface of the coating layer. The details of the present invention will be explained below. Ni metal or Ni-Co alloy mainly composed of Ni has (1) good corrosion resistance against gasoline, moisture mixed in gasoline tanks, etc. (2) Good corrosion resistance against methyl alcohol and ethyl alcohol used in gasohol or alcohol fuel. (3) products produced by oxidation of alcohol;
That is, Γ methyl alcohol oxidation――→ formaldehyde oxidation―
―→ Formic acid Γethyl alcohol oxidation――→ Acetaldehyde oxidation―
-→ Good corrosion resistance against formaldehyde, acetaldehyde, formic acid, and succinic acid, which are generated during the oxidation process of succinic acid. (4) Extremely good workability. (5) Good weldability and solderability due to electrical resistance. Ni metal and Ni-Co alloy have such characteristics that they are suitable for use as a fuel container, but are expensive and uneconomical. (Although Co metal also has the same excellent properties as above, it is more expensive and uneconomical.) Therefore, in the present invention, Ni coated steel or Ni-Co alloy coated steel is used as an economical material. This Ni and Ni-Co alloy coated steel material has the following characteristics: (1) No matter how good the coating treatment is, the generation of pinholes cannot be avoided, and it is important to reduce the amount of pinholes generated. For this purpose, the coating needs to have a thickness of 0.3μ or more, preferably 0.45μ or more. (2) If the coating thickness is greater than the above thickness, the number of pinholes will be significantly reduced, and chemical treatment, especially chromate coating, will be extremely effective in sealing the pinholes. be. In that case, the amount of chromate coating is 3 mg/m 2 or more, preferably 10 mg/m 2 or more in terms of chromium.
m2 or more is required. In producing the Ni or Ni-Co alloy coated steel material of the present invention, the coating method is not particularly specified, but
For example, in the electroplating method, a Watts bath or a sulfamic acid bath in which Ni ++ ions or Ni ++ and Co ++ ions coexist is used, and the current density is 5.
It can be carried out arbitrarily under conditions such as ~150A/ dm2 . Therefore, the thickness of the Ni coating layer or Ni-Co alloy coating layer needs to be 0.3 to 6 microns, preferably 0.45 to 3 microns. If the thickness of these coating layers is less than 0.3 μm, a large amount of pinholes will be formed and good corrosion resistance will not be obtained. The thickness of Ni or Ni-Co alloy coating layer is
If it exceeds 6μ, its effect on corrosion resistance will be saturated and the cost will be high, making it uneconomical. Furthermore, during the drawing process, wavy wrinkles occur on the surface due to roughness, which is not preferable. Further, it is more preferable to perform a chromate coating treatment on the surface of the Ni coating layer or the Ni-Co alloy coating layer. That is, it is preferable to perform chromate treatment because it is more effective in improving the pinhole prevention effect than just the Ni plating layer and in improving the coating performance considering the case where the outer surface of the fuel tank is coated. Chromate treatment baths include chromic acid, chromate, dichromic acid, and these with So 4 -- 9 F - ,
A chromic acid-based aqueous solution containing silica sol, etc., which acts as an anion in an aqueous solution of Cl − , Po 4 --- , chromic acid, or chromic acid salts is used. For example, CrO 3 bath, CrO 3 −H 2 SO 4 bath,
CrO 3 −SiO 2 (silica sol) bath, Na 2 Cr 2 O 7 bath,
Processing baths such as CrO 3 −H 3 PO 4 bath, (NH 4 ) 2 CrO 4 −NH 4 F bath, etc. are used. In these treatment baths, Cr +3 is generated by reducing Cr +6 during treatment.
It does not depart from the scope of the present invention even if the chromate treatment is carried out using a treatment bath containing . The concentration of the chromate treatment bath is not particularly limited, but is used in a range of 5 g/~500 g/, preferably 10 g/~100 g/. The treatment method is a dipping treatment method, that is, dipping, spraying, and roll coating, and is carried out at room temperature to 90°C. Electrolytic treatment, i.e. cathodic treatment, anodic treatment, a combination of these, at room temperature to 90℃, current density 1
It is carried out at ~100 A/ dm2 , preferably 10-30 A/ dm2 . After the immersion treatment or the electrolytic treatment, the material is either dried (50 to 300°C) immediately after the treatment, or washed with water and dried (50 to 300°C) after the treatment. In the case of electrolytic treatment (cathodic electrolysis), in the case of a bath with CrO 3 containing anions, e.g. CrO 3 −
30A/d when the ratio of SO 4 -2 /Cr +6 is 1/50 in H 2 SO 4 system
In the case of electrolysis of 2 m 2 or the like, metallic Cr is deposited at the interface between the Ni plating layer and the chromate coating, but if the precipitation of the metallic Cr layer is 200 mg/m 2 or less per side, it is included within the scope of the present invention. If the amount of precipitated metal Cr layer exceeds 200 mg/m 2 , it is not preferable because it will damage the mold of the drawing device due to the galling phenomenon during drawing. The coated steel material of the present invention may be coated with Ni or Ni-Co alloy on both sides, or may be coated only on one side corresponding to the inner surface of the fuel container. Next, Table 1 shows examples of the present invention and performance test results.
【表】【table】
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 重量％で、
Ｃ：0.02％以下
Cr： 3〜20％
酸可溶Al：0.005〜0.10％
を含有して残部が鉄及び不可避的不純物からなる
鋼板の少なくとも片面に、Ni、Sn、Coの金属あ
るいはこれらの合金のメツキ被覆層を施したこと
を特徴とするアルコールもしくはアルコール含有
燃料容器用鋼板。
２ 重量％で、
Ｃ：0.02％以下
Cr： 3〜20％
酸可溶Al：0.005〜0.10％
さらにTi、Nb、Zr、Ｖの１種又は２種以上を
それぞれ0.03〜0.5％
を含有して残部が鉄及び不可避的不純物からなる
鋼板の少なくとも片面に、Ni、Sn、Coの金属あ
るいはこれらの合金メツキ被覆層を施したことを
特徴とするアルコールもしくはアルコール含有燃
料容器用鋼板。
1% by weight, C: 0.02% or less, Cr: 3-20%, acid-soluble Al: 0.005-0.10%, and the remainder is iron and unavoidable impurities. At least one side of the steel plate is coated with Ni, Sn, and Co. A steel sheet for alcohol or alcohol-containing fuel containers, characterized by being coated with a plating layer of metal or an alloy thereof. 2% by weight, C: 0.02% or less, Cr: 3-20%, acid-soluble Al: 0.005-0.10%, and further contains one or more of Ti, Nb, Zr, and V at 0.03-0.5% each. 1. A steel sheet for alcohol or an alcohol-containing fuel container, characterized in that a plating layer of Ni, Sn, Co, or an alloy thereof is applied to at least one side of the steel sheet, the remainder of which is iron and unavoidable impurities.