JPS639861A - 固体試料の炭素分析方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、固体試料中もしくはその表面に存在する炭
素の分析法およびその装置に関するもので、金属、セラ
ミックス、無機炭素および有機物等を対象として広範囲
に適用できるものである。

（従来の技術） 炭素は、地球上には、有機物又は無機物として広く存在
する。前者では、特に動植物の生物体を構成する、最も
基本的な元素のひとつである。したがって分析法の歴史
も古く、その種類も多岐にわたっている。その分類法も
一様ではないが、固体試料に限定して定量時の試料の状
態によって分類する方法をもとに以下説明する。

すなわち、固体試料の炭素の分析法のひとつは、固体試
料を加熱や、燃焼等の方法によりガス化し、そのガスを
回収し定量する方法である。

他の方法は、固体試料の１１、直接何らかの方法で炭素
を光分析法で定量できる形の光情報として検出する方法
である。また、他の方法は固体中の炭素化合物を電解や
酸分解などで抽出し分離定量する方法である。第１の方
法、すなわち、がス化法としては、固体試料を酸素又は
酸化性雰囲気中で加熱する燃焼法や、水素気流中で連続
昇温する方法などが主なものである。

燃焼法は、さらに、燃焼後のガスの定量法によって、燃
焼重量法、燃焼容量法などくわかれる。第２の方法すな
わち、固体試料の！ま直接定量する方法としては、発光
分光分析法と赤外分光法が知られている。他にＸＰＳ　
（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒ
ｏｓｅｏｐｙ　）　、　ＡＥＳ　（ＡｕｇｅｒＥｌ＠ｃ
ｔｒｏｎ　５ｐｅｅｔｒｏｓｅｏｐｙ　）等の手法があ
るが、これらは、局所表面分析法であり、固体試料全体
の平均情報をうるような一般分析の目的には適していな
い。第３の方法すなわち、抽出分離法には抽出の条件に
よって、電気分解による方法（水溶液系又は非水溶媒系
）、酸分解法などがある。これらの分析法は、分析しよ
うとする対象物質１分析目的によって使い分けられるが
、金属試料分析用としては燃焼法１発光分光分析法、水
素気流中での連続昇温法等がセラミックス試料分析用と
しては燃焼法、赤外分光法等が無機炭素試料及び有機物
試料には燃焼法が多く用いられている。

また、固体試料中の炭素をその総量として求めたいのか
（元素分析）、又は炭素の存在形態別に定量したいのか
（状態分析）によって使用する分析法を分類できる。後
者の状態分析に属する方法として主なものに、赤外分光
法、水素気流中連続加熱法などが挙げられる。

次に、分析対象試料としてセラミックス、特に、最近取
り上げられることの多いセラミックスの例で説明する。

セラミ、クスは金属にない優れた耐熱性、耐摩耗性を持
つ新材料として脚光を浴びている材料である。中でも炭
化けい素は特に耐熱性や高温強度に優れている為埋々の
用途に適用されつつあり、製造法の研究も盛んになって
きている。

ところで、炭化けい素は、難焼結性材料であり焼結助剤
を添加しなければ、高密度まで焼結、緻密化させること
は困難であり、焼結助剤としてホウ素と遊離炭素（炭化
けい素としての炭素以外の炭素の総称〕の同時添加が一
般的な方法の１つである（特公昭５７−３２０３５号）
。

この場合、ホウ素と遊離炭素の添加量は焼結体の特性ｔ
−決定する非常に重要な因子である。そこで焼結助剤と
して遊離炭素を添加する場合。

原料粉体にもとから含まれている遊離炭素の分析が必要
である。

炭化けい素の遊離炭素の分析法としては、主として燃焼
法が行々われており、ＪＩＳには炭化けい素質研削材の
化学分析方法（Ｒ６１２４）の中に燃焼法が定められて
いる。具体的には、炭化けい累を酸素気流中で８５０℃
で５分間燃焼させた時発生した二酸化炭素を容量法又は
電量測定法で測定する方法である。

次に、金属中の炭素の分析の例として、鉄鋼中の炭素で
説明する。炭素は鋼の構成元素のうちもうとも重要な元
素であり、その存在ｔＫより、鋼の性質は大きく変化す
るのみならず、鋼中の炭素の存在状態、すなわちセメン
タイト（Ｆｅ５Ｃ）や合金元素炭化物などの萱によって
鋼の性質は大きく変化するため鋼中のセメンタイトおよ
び、各合金元素炭化物の債ヲそれぞれ知ることはきわめ
て有用である。鋼中炭素の総量は、通常、燃焼法が用い
られており、これに対して炭素の存在形態別分析法とし
ては、抽出分離定業法（電解などにより、各炭化物を鋼
から抽出分離し定量する方法）や、水素気流中で昇温す
る方法などが行なわれている。

（発明が解決しようとする問題点） 固体試料中の炭素の分析方法としては、既に述べたよう
に、燃焼法２発光分光分析法、赤外線吸収法、水素気流
中で加熱する方法、抽出分離定量法などがあるが、これ
らの方法を固体試料中の炭素の形態別定Ｗｋ（状態分析
って適用する場合について、種々の問題点がある。

まず、燃焼法については、固体試料を酸素又Ｆｉ酸化性
雰囲気中で燃焼させる次め、固体試料中にある炭素がい
くつかの結晶型態や化合物型態のもの、例えば、グラフ
ァイトカーボンとダイアモンドと金属炭化物との混合物
であった場合、ｌ！！！！累又は酸化性雰囲気中では三
者ともに燃焼し、二酸化炭素（一部一酸化炭素も混合す
る場合がある）が生成し、二酸化炭素の分析からはグラ
ファイト由来とダイアモンド由来と金４炭化物由来とを
区別することが出来ない。

次に、赤外分光法は、測定したい物質の分子振動のうち
、双極子能率の変化を起こす振動にもとずく吸収により
ているため、単原子分子やその混合物には適用できない
ので単体の炭素例えば、グラファイト、ダイアモンドな
どは定積できないし、試料の硬度や弾性に対する制約が
あるなど、一般分析法としては制約が多い。

次に、水素気流中で加熱する方法は、木表ガスをキャリ
アとして使うため安全上の見地からも一般的な方法であ
るとはいえない。

次に、抽出分離法は、試料を溶液化する際の溶解性の差
を利用するものであり、溶液化できないような試料には
適用できない。その他の方法として、ＸＰＳ　（Ｘｒａ
ｙ　ＰｈｏｊｏｅｌｓｃｔｒｏｎＳｐ＊ｃｔｒ）ｓｃｏ
ｐｙ　）　＃　ＡＥＳ　（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎＳｐｅｃｔｒｏａｅｏｐｙ　）等の手法があるが、こ
れらは、局所表面分析法であり、固体試料全体の平均情
報をうるような一般分析の目的には不適である。

本発明は、このような各方法の間頂点を解消して固体試
料中の炭素ｔを、形態側に状態分析をする、分析法を確
立することを目的になされたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、固体試料中の炭素のｉｔの定量および炭素の
存在状態別定量を目的になされたものである。

その要旨とするところは、固体試料を酸素又は酸化性雰
囲気中で低温から連続的及び又は段階的に昇温させ、昇
温過程で発生する一酸化炭素および又は二酸化炭素を連
続的および又は段階的に定量することにより、固体試料
中の炭素をその形態側に定性および又は定量する方法で
あり、さらには、固体試料を酸素中または酸化性雰囲気
中で加熱して発生した一酸化炭素および又は二酸化炭素
を定量して、炭素を分析する装置であって、試料を連続
的および又は段階的に昇温する加熱制御装置、試料加熱
室、−酸化炭素の酸化装置、二酸化炭素分析装置および
分析結果を温度又は時間に対して出力する装置を主要構
成装置として具備することを特徴とする固体試料中の縦
索分析装置である。

すなわち本発明は、固体試料中の炭素定量法としての燃
焼法の持つ問題点のうち特に、炭素の状態分析が難しい
点を解決することを狙いとしてなされたものである。

まず、本発明による固体試料の炭素分析方法の概要を第
９図に示す本発明の実施例装置によって説明する。固体
試料は、燃焼ゲート５に入れられて、燃焼管４内に挿入
されている。燃焼管は、外部から抵抗発熱体７で加熱す
ることができ、室温から１２００℃程度まで固体試料を
徐々に連続的および又は段階的に昇温できる。

その間燃焼管内を酸素ガス又は空気などの酸化性ガスが
流される。これは、酸素ボンベ又は空気ボンベｌより供
給され、あらかじめ脱炭酸ガス管２で二酸化炭素を除宏
している。又、燃焼管４を出たガスは脱水管８につづい
て酸化管９を通る過程で脱水ならびに一酸化炭素ガスの
二酸化炭素ガスへの酸化が行なわれる。次に、赤外セル
１０で二酸化炭素の赤外吸収が連続的および又は段階的
に測定される。吸収量からの二酸化炭素量への計算はコ
ンピューター１１により行う。分析結果は、温度または
時間に対してのパターンとして、データ出力装置１２に
出力される。

燃焼管以降の分析・表示系は、二酸化炭素ボンベ１３よ
シ予め二階化炭＊を流し、標準化、調整を行う。

次に、本発明によって、固体試料中の炭素がその形態側
に定量できることを説明する。固体試料中に、形態のち
がう炭素ＭＣとＣが共存していると想定する。ここでは
ＭＯは、金属Ｍと炭素Ｃの化合物とし、Ｃは、遊離の炭
素とする。

本発明においてこのような固体試料を酸素気流中で連続
的に徐々に昇温加熱すると発生する二酸化炭素（−酸化
炭素として発生した分は酸化して二酸化炭素とする）は
、温度の上昇に対して第１図に示すようにピーク人とピ
ークＢの２つの山としてあられれる。これは、ピークＢ
がＭＣ（すなわち金属炭化物）の燃焼によって生じたＣ
０２によるものであり、−一りＡが炭素Ｃ（すなわち遊
離炭素）の燃焼に、よって生じたものであることによる
。このように、炭素の形態によって燃焼温度に差の生じ
る理由は、次の原理に基づく。

一般に化学反応においては、その反応に固有のエネルギ
ー（活性化エネルギー）が必要であり、これは実験的に
も求めることが出来る。固体試料中の炭素が、酸素と反
応する場合に、ある温度以上の加熱が必要となるのは、
この活性化エネルギーを熱的に与える必要があるためで
ある。ここで、形態Ａの炭素の酸化反応における活性化
エネルイー６ｇＡ、形態Ｂの炭素のそれをＥ、とすると
、ＥＡ）　Ｅ、であるならば、酸化反応の起こる温度Ｔ
ＡＩ　ＴＢの間にはＴＡ）　Ｔ、なる関係が成り立つ。

したがって２つの異なる活性化エネルギーを有する炭素
の形態のものを含む場合には、第１図に示すようにピー
クが分離して現われるので、固体試料中の炭素の形態別
に分析することができることになる。

また、一般に得られるピークは、種々の要因により広が
りを持つので、形態の異なる２つの炭素のピークが重な
ることがある（？８２図参照）。

すなわち、同図において炭素の形態りと形態Ｃの定肴結
果、両者のピークＤとピークＣに重なりを生じている。

このような場合、両ピークを分離する方法としては、色
々な手段がある。例えば、第２図において、ピークＣ上
の任意の点（ＩＬ）　＊　ｂ）　、　ｅ）・・・・・・
）より、回帰式を求め、その回帰式からピークＤ、ＣＩ
分離するＳ＜破線ｔ）を求めることができる。

又、一般に、本発明法によって得られたピークが如何な
る形態の炭素によるものであるかは、いくつかの方法で
決定できる。例えば、あらかじめ、ある特定の炭素の形
態を持つ標準物質を本発明法で測定し、ピークの温度を
標準物質毎に確認しておく方法（例えば、第３図におい
て、ぎ−ク温度ＴＤ、　Ｔｃ）や、本発明法における昇
温速度’ｒｖｌ　ｅυ２の速度設定で同一の試料を２回
測定し、その時のピーク温度のシフトΔＴから、その物
質の酸化反応の活性化工ネルイーを求める方法などがあ
る。

を積分することによってできる。その例を第２図におい
て説明する。ピークＤの炭素含有竜を求めたい場合、図
中ｔ１〜ｔ２の温度範囲で、ピークＤｆ！：積分すれば
よい。温度範囲ｔ１〜１゜は、鷹３図の（イ）のように
純物質の本発明法による抽出パターン全あらかじめ、求
めておくことなどの方法により決定できる。また、ある
形態の炭素の純Ｉ物質のみ全本発明法で測定したときの
ｔｌ＋ｔｚ　と同じ純物質が別のマ）　ＩＪワックス質
中にあるときでは’１＋Ｚ２が若干シフトする場合があ
るが、この場合は前述第２図の回帰線と実際に得られた
曲線との交点から求まる。

固体試料の昇温は連続的に行うことによって抽出パター
ンを描かせることができるが、予めｔｌ、ｔ２１＆：求
めである場合には昇温を１１．１２と段階的に行って、
ｔ１〜ｔ２間で抽出される量を一括して得てもよい◇ 捷た、外温パターンとしては、連続した直線で行なうこ
とが基本であるが、曲線的々昇温も可能である。また、
これらの直線又は曲線を近似する階段状の昇温パターン
を適用することもできる。

遊離炭素由来のＤと炭化けい素マトリックス由来のＣと
の２つのピークが得られる。従来の燃焼法として例えば
ＪＩＳ法（８５０℃±１０℃　５分間燃焼）では、ピー
クＣの８５０℃までの斜線部もカウントしてしまうため
遊離炭素のみならず、炭化けい素中の炭素もカウントす
るので、正誤差を与えてしまうことが理解される。

次に、金属中の炭素分析の例として鉄鋼中の炭素分析で
は、燃焼法が一般に広く用いられている。燃焼温度とし
ては１２００〜１３００℃程度で行われるため、鋼中炭
素の状態別の情報は得られない。本発明法による定量で
は、温度軸上にいくつかのピークが得られる。これらの
ピークは試料表面の汚染や炭化物（セメンタイトを含む
〕や遊離炭素などに起因している。

その他、単体炭素や有機化合物、無機炭素化合物をそれ
ぞれ主成分とする試料中の炭素の状態別の情報を得るこ
とが出来る。例として、ＣＶＤで桝々の形態の炭素やそ
の化合物の皮膜をシリコンの基盤上に積層させる例を示
す。ダイアモンド状炭素膜の低圧気相合成法は、ここ数
年盛んに研究されてきている。ＣＶＤ法はその中で、励
起種を含む気相と基盤表面の熱（化学〕反応を利用する
ものである。その結果得られる基盤上の薄膜は、合成条
件によって有機物状炭素や、グラファイト状、あるいは
ダイアモンド状にまで変化することが知られている。本
例においては、メタンを原料ガスとして、高周波励起に
よりプラズマを生成させ、基盤上に薄膜を形成させたも
のである。２つの条件下において２種類の薄膜を別々に
積層させた。生成°また一方の薄膜はやわらかい有機物
質被膜で容易にカキ疵を生じるような性状であった。他
方は硬く、ビッカース及びスープ硬度は、７０００〜１
００００ｋｇ　／ｗｓ　２でダイアモンドに匹敵するも
のであった０これら２つの基板を別々に本発明装ｅ（第
９図）を使用し、１００℃／ｈｒの速度で昇温を行なっ
た。

その結果の抽出パターンを第６図に示す。

図中■は有機物状炭素によるピーク、■はダイアモンド
状炭素によるピークである。それぞれの炭素の形態は、
別途同じ皮膜をレーザーラマン分光法や電子線回折法で
、ポリエチレン、およびダイアモンドを多く含んでいる
ことを確認した。

以上のように、本発明により燃焼法において、固体試料
中の炭素をその形態別に定量することが困難であったと
いう問題点が解決された。

更に、本発明のもうひとつの目的は、固体試料を酸素中
又は、酸化性雰囲気中で連続的および又は、段階的に昇
温し、発生する一酸化炭素および又は二酸化炭素を定量
することにより、固体試料中の炭素をその形態別に分析
する装置を提供するものである。即ち、本発明装置は、
固体試料を石英等、耐熱性および耐酸化性を有する燃焼
容器（例えばボート状のもの）内にはかりとり、燃焼管
（燃焼容器と同様に石英等の耐熱、耐酸化性材料を使用
）内にセットする。

燃焼管は、外部からの熱源（例えば、抵抗体加熱）によ
り昇温加熱されるようになっている。

キャリアガスは、酸素又は、酸化性ガスとして空気など
が使用でき、供給方法は、ボンベ等による。キャリアガ
ス中の二酸化炭素や水分をあらかじめ除去するために、
炭酸ガス吸収剤（例えば水酸化す）　ＩＪウム）層およ
び脱水剤（例えば塩素酸マグネシウム）層を通過させる
。このため、それぞれの薬剤をつめた充てん層（例えば
Ｕ字管）をガス供給源に接続する。発生したガス（二酸
化炭素および又は−酸化炭素）は、二酸化炭素に酸化す
る必要があるので、酸化剤（例えば、酸化銅触媒）層を
通過させる。又、塩素酸マグネシウム）層も通過させる
。このため、これらの薬剤をつめた充てん層（例えばＵ
字管）を燃焼管に接続してセットする。これらの層を通
過したガスは、分析部へ導かれ、二酸化炭素量を定量す
る。分析方法のひとつとして赤外線吸収法の例を説明す
る。二酸化炭素は４．３μと１５μに赤外線吸収帯を持
つので、この波長のいずれかの赤外線の吸収量をはかる
ことにより、二酸化炭素を定量することができる。この
ために赤外線を吸収させるためのセルが用意され、これ
に燃焼ガスを導く。このセルは、ふつう定量性をよくす
るために、２つ用意され、両セルの吸収量の差を測定す
る。この吸収量の差は、ランバートベールの法則によっ
て二酸化炭素濃度に換算されるが、この計算は装置に内
蔵されているコンピュータにより行なう。分析結果は、
昇温過程での変化として、温度や、時間軸に対する抽出
パターンとして、データ出力装置（例えばＣＲＴなど）
に出力される。この出力のための計算および設定された
昇温パターンに従った、抵抗発熱体への設定電圧の変化
なども上述のコンピュータにより行なう。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明する。

実施例−１ い素粉床（粒度１μｍ以下〕を０．０５１１．９石英ゴ
ー）ＫＨかり取り、１００℃から１０００″ｃ１で１０
０℃／ｈｒで連続昇温を行なった、得られたピークは第
４図に示す。図中人のピークツ９ターンからＢの曲線を
差し引いて斜線部０５１０℃〜７２０１：までの面積を
求め、あらかじめ用意した検量線から炭素量に換算した
。同一試料をＪＩＳ法で定量した結果との比較を表１に
示す。

表１　本発明法とＪＩＳ法との比較 ＪＩＳ法では、８５０℃で定ｔしているのでピークＢの
分もカウントされるが、本発明法では、この分が補正さ
れるためＪＩＳ法よりは低値となっている。なお、本発
明例においては、ピークＢが炭化けい素によるものであ
ることは、あらかじめ高純度炭化けい素を、本発明法に
よって測定し九結果のピーク位置が重なることによって
確認し念。なお遊離炭素は既に述べたように、炭化けい
素としての炭素以外の炭素の総称であるため、ピークＣ
の定性１的な確認は省略した。

実施例−２ 本実施例ではアチソン法にて製造した炭化けい素粉床（
粒度１μｍ以下）を０．１０７４Ｆ石英ゲートにはかり
取り実施例１と同じ装置、同じ条件で１００℃から１０
００℃まで連続昇温を行なった。その結果、得られたピ
ークを第５図に示す。図中人のビークツ母ターンから、
Ｂの曲線を差し引いて、斜線部Ｃ（遊離炭素）の面積を
求め、あらかじめ用意した検量線から炭素量を換算した
。同一試料をＪＩＳ法で定量した結果との比較を表２に
示す。

表２　本発明法とＪＩＳ法との比較 ＪＩＳ法より低値となる傾向は、実施例１と同じであっ
た。装置、昇温条件ともに実施例１と同じであり九が、
得られたピークを実施例１と比較すると、遊離炭素のピ
ーク位置にかなり大きな差が認められた。これはアチソ
ン法と気相合成法という製法のちがいによって遊離炭素
の形態が変化するためである。

実施例−３ 本実施例は、金属中の炭素を測定した例で、日本鉄鋼標
準試料から鋳物銑としてＪＳＳＩＩＩ−８ｔ？普通鋼と
してＪＳＳ１６Ｂ−２をそれぞれ選んだ。

鋳物銑の抽出ノ９ターンを第７図に、普通鋼の抽出／４
’ターンを第８図にそれぞれ示した。

なお、装置は本発明実施例装置（第９図〕を使用し、１
００℃／ｈｒの速度で昇温を行なった。

これらの結果から、それぞれの試料による抽出ノＪ？タ
ーンが、いくつかのピークによって構成されていること
がわかり友。これらのピークが鋼中のどのような形態の
炭素に起因しているかはあらかじめ求めた純物質のパタ
ーンなどと比較して決定すればよい。

（発明の効果） 本発明は、固体試料中の炭素の状態別分析法に関するも
のであり、広範囲の固体試料にわたって正確な炭素状聾
分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は２ｔ１１類のＣ状態を含む場合の説明
図、 第３図（イ）、（ロ）は凛準物質の抽出ノ９ターンを示
す図、 第４図は気相法で製造した炭化珪素の抽出・ぐターンを
示す図、 第５図はアチソン法で製造した炭化珪素の抽出ノ９ター
ンを示す図、 第６図はＣＶＤ法によってシリコン基板上に積層させた
ダイアモンド状炭素および？リエチレンを主成分とする
抽出・母ターンを示す図、第７図、第８図は鋳物銑、お
よび普通鋼の抽出・やターンを示す図、 第９図は本発明の実施例装置の説明図である。 １・・・酸素ポンベ　　２・・・脱炭酸ガス管３・・・
脱水管　　　　４・・・燃焼管５・・・燃焼ボート　　
６・・・固体試料７・・・抵抗発熱体　　８・・・脱水
管９・・・酸化管　　　１０・・・赤外吸収セル１１・
・・コンピューター １２・・・データ出力装置 １３・・・二酸化炭素ボンベ 車長小平　・ 新部興治　。 −ｔｅｍｐ　− −ｔｅｍｐ　− ３図 −ｔｅｍｐ→

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体試料を酸素中又は酸化性雰囲気中で加熱して
   、発生した一酸化炭素および又は二酸化炭素を定量し、
   炭素量に換算する炭素分析法であつて、固体試料を連続
   的および又は段階的に昇温させ、昇温過程で発生する一
   酸化炭素および又は二酸化炭素を連続的および又は段階
   的に定量することにより、固体試料中の炭素をその形態
   別に分析することを特徴とする固体試料の炭素分析方法
   。
2. （２）固体試料を入れるボート状の燃焼容器、燃焼容器
   を収容して試料から一酸化炭素および、または二酸化炭
   素を生成させる反応容器である燃焼管、燃焼管を外部か
   ら加熱する加熱装置、酸素ガスまたは酸化性ガスソース
   から燃焼管に該ガスを導入するガス導入管、ガス導入管
   の途中に設けられた二酸化炭素除去部及び水分除去部、
   その途中にガ ス酸化部および水分除去部を有する燃焼管から二酸化炭
   素分析装置にガスを搬送するガス搬送管、二酸化炭素分
   析装置、二酸化炭素濃度を温度や時間軸に対して計算し
   て出力するデータ出力装置を主体に構成された固体試料
   の形態別炭素分析装置。