JPS6397949A - Heat developable color photosensitive material having layer containing blue light absorptive dye improved in coefficient of molar absorption coefficient or the like - Google Patents
Heat developable color photosensitive material having layer containing blue light absorptive dye improved in coefficient of molar absorption coefficient or the likeInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱現像によって形成された拡散性の色素を転写
してカラー画像を形成せしめる熱現像カラー感光材料に
関し、特に多重層構成からなる熱現像感光材料において
、新規な青光吸収染料を斥む層を有する熱現像カラー拡
散転写画像を得る熱現像カラー感光材料に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a heat-developable color photosensitive material that forms a color image by transferring a diffusible dye formed by heat development, and particularly relates to a heat-developable color photosensitive material having a multilayer structure. The present invention relates to a heat-developable color light-sensitive material from which a heat-developable color diffusion transfer image can be obtained, which has a novel blue-light-absorbing dye-repelling layer.
従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に肋るものであり、最ら広く実用化されてきた写
真法である。The conventionally known photographic method using photosensitive silver halide is superior to other photographic methods in terms of photosensitivity, gradation, image preservation, etc., and is the most widely put into practical use. It is.
しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。However, since this method uses wet processing for processing steps such as development, fixing, and water washing, processing is time-consuming and labor-intensive, and there are concerns that the processing chemicals may affect the human body, or the processing room and work area may be affected. There are many problems, such as concerns about contamination of people by the chemicals mentioned above, and consideration of pollution caused by waste liquid. Therefore, it has been desired to develop a photosensitive material that uses photosensitive silver halide and can be dry processed.
」−記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれ
ているが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現
像感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集
めている。Although many proposals have been made regarding dry processing photography, heat-developable photosensitive materials in which the developing step can be carried out by heat treatment are attracting attention as photosensitive materials that meet the above requirements.
この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43
−4921号および同43−4924号公報にその記載
があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る
感光材料が開示されている。Regarding such heat-developable photosensitive materials, for example,
This is described in Japanese Patent No. 4921 and No. 43-4924, and discloses a photosensitive material comprising an organic silver salt, silver halide, and a reducing agent.
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。Attempts have been made to improve such heat-developable photosensitive materials and obtain color images by various methods.
例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,7
61,270号および同fIS3,764,328号等
の各明細在中に芳香族第1vkアミン現像主薬の酸化体
とカフ2ラーとの反応によって色画像を形成させる熱現
像カラー感光材料が開示されている。For example, U.S. Patent Nos. 3,531,286 and 3,7
No. 61,270 and fIS No. 3,764,328 disclose a heat-developable color photosensitive material in which a color image is formed by a reaction between an oxidized product of an aromatic primary VK amine developing agent and a cuff 2 color. ing.
また、リサーチ・ディスクローツヤ−15108号オヨ
び同15127号には、スルホンアミド7エ/−ル或い
はスルホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体と
カプラーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、これらの方法
においては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像と
が同時に生ずるため、色画像が濁るという問題点があっ
た。なお、この問題点を解決する方法として、銀像を液
体処理により取り除くが、色素のみを池の層、例えば受
像層を有する受像シートに転写する方法があるが、未反
応物と色素を区別して色素のみを転写することは容易で
ないという問題点を有している。Further, Research Disclosure No. 15108 and No. 15127 describe a heat-developable color in which a color image is formed by the reaction of a coupler with an oxidized form of a sulfonamide 7 ether or sulfonamide aniline derivative developing agent. A photosensitive material is disclosed. However, in these methods, a reduced silver image and a color image are simultaneously generated in the exposed area after thermal development, resulting in a problem that the color image becomes cloudy. To solve this problem, there is a method in which the silver image is removed by liquid processing, but only the dye is transferred to a liquid layer, for example, an image-receiving sheet having an image-receiving layer. The problem is that it is not easy to transfer only the dye.
また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色
素部を有する有機イミ7銀塩を用い、熱現像によって露
光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて熱写紙として
の受像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。しかし、この方法では光の当ってい
ない部分での色素の逆順を抑制することが困難であり、
鮮明な色画像を得ることができないという問題点を有し
ている。In addition, in Research Disclosure No. 16966, an organic iminosilver salt having a pigment part is used, the imino group is liberated in the exposed part by heat development, and a color image is formed on the image-receiving layer as thermal photographic paper using a solvent. A heat-developable color photosensitive material is disclosed. However, with this method, it is difficult to suppress the reverse order of dyes in areas that are not exposed to light.
This has the problem that a clear color image cannot be obtained.
また、特開昭52−105821号、同52−1058
22号、同56−50328記載公報、米国特許第4,
235,957号明細書、リサーチ・ディスクロージャ
ー14448号、同15227号および同18137号
等に感熱銀色素漂白方法によってポジの色画像な形成さ
せる熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、
この方法においては、色素の漂白を速めるための活性化
剤を含むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の
保存中に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂
白されるという問題点を有している。Also, JP-A-52-105821, JP-A No. 52-1058
No. 22, Publication No. 56-50328, U.S. Patent No. 4,
No. 235,957, Research Disclosure No. 14448, Research Disclosure No. 15227, Research Disclosure No. 18137, etc. disclose heat-developable color photosensitive materials in which a positive color image is formed by a heat-sensitive silver dye bleaching method. but,
This method requires extra steps and photographic construction materials, such as heating overlapping sheets containing activators to speed up bleaching of the dyes, and the resulting color images do not fade during long-term storage. It has the problem of being gradually reduced and bleached by coexisting free silver and the like.
また、米国特許第3,180,782号、同第3,98
5,565号および同第4,022,617号の各明!
a書中並びにリサーチ・ディスクローツヤ−12533
号にロイコ色素を利用して色画像を形成させる熱現像カ
ラー感光材料が開示されている。しかし、この方法では
ロイコ色素を安定に写真感光材料に内臓することは困難
で、保存時に徐々に着色するという問題点を有している
。Also, U.S. Patent Nos. 3,180,782 and 3,98
5,565 and 4,022,617!
Book a and Research Disclosure 12533
No. 1 discloses a heat-developable color photosensitive material that uses a leuco dye to form a color image. However, this method has the problem that it is difficult to stably incorporate the leuco dye into the photographic material, and the material gradually becomes colored during storage.
一方還元性の色素供与物質及び還元剤を用いて熱現像に
より、拡散性色素を放出させる方法が特開昭57−17
9840号及び同第57−198458号に記載されて
いる。さらに、この還元性色素供与物質に換えて現像剤
の酸化体とカップリングして、カップリング位より拡散
性の色素をカップリング位から放出させ、受像層に転写
像を得る方法が特開昭57−186744号、同57−
207250号に記載されており、また現像剤の酸化体
とカプラーにより色素を形成し、熱により形成された色
素を転写せしめる方法が特開昭58−149046号に
記載されている。On the other hand, a method of releasing a diffusible dye by heat development using a reducing dye-donating substance and a reducing agent was disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-17.
No. 9840 and No. 57-198458. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-101030 discloses a method in which a dye that is more diffusive than the coupling site is released from the coupling site by coupling an oxidized form of the developer instead of this reducing dye-providing substance to obtain a transferred image on the image-receiving layer. No. 57-186744, No. 57-
207250, and JP-A-58-149046 describes a method in which a dye is formed using an oxidized developer and a coupler, and the formed dye is transferred by heat.
これらの方法は、種々の点で改良が加えられて米でいる
。例えば、放出された色素を熱転写するため銀画像によ
る色の濁りがなく、簡単な繰作でカラー画像が得られる
ものである。These methods have been improved in various ways. For example, since the released dye is thermally transferred, there is no color turbidity caused by a silver image, and a color image can be obtained with simple repetition.
特に−)1記の特開昭58−149046号、同59−
124327号、同59−181345号および特願昭
58−109293号、 同59−35238号、同5
9−160860号、同59−179657号、同59
−181604号、同59−182505号、同59−
182506号に開示されているような無色の2当置カ
プラーを用いて発色色素を熱転写する如き方法は、有色
の色供与物質を熱現像感光層に含有せしめる必要がない
ために、写真特性中で6感度については有利である。In particular -) 1, JP-A-58-149046, JP-A No. 59-
No. 124327, No. 59-181345 and Japanese Patent Application No. 58-109293, No. 59-35238, No. 5
No. 9-160860, No. 59-179657, No. 59
-181604, 59-182505, 59-
The method of thermally transferring a coloring dye using a colorless two-position coupler, as disclosed in No. 182506, does not require the inclusion of a colored color-providing substance in the heat-developable photosensitive layer, so that the photographic properties are not affected. 6 sensitivity is advantageous.
一方、一般のハロゲン化銀カラー感光材料においては、
構成層が重層構成をなしていることは良く知られたこと
であり、例えば代表的な構成を挙げれば、支持体上に支
持体側から順に赤色光に感度を有するパンクロのハロゲ
ン化銀乳剤層、緑色光に感度を有するオルソのハロゲン
化銀乳剤層、次いで最上層として青色光に感度を有する
レギュラーのハロゲン化銀乳剤層が塗設されている。On the other hand, in general silver halide color photosensitive materials,
It is well known that the constituent layers have a multilayer structure. For example, a typical structure includes a panchromatic silver halide emulsion layer sensitive to red light on a support, in order from the support side; An ortho silver halide emulsion layer sensitive to green light is applied, followed by a regular silver halide emulsion layer sensitive to blue light as a top layer.
上記の如きカラー感光材料においては、パンクロのハロ
ゲン化銀乳剤層とオルソのハロゲン化銀乳剤層とは通常
増悪色素と呼ばれている光学増感剤の使用により分光増
感されたものであり、この分光増感されたIΔ以外にレ
ギュラ一層と呼ばれるハロゲン化銀の固有感度を有する
所謂青感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられている。In the above-mentioned color light-sensitive materials, the panchromatic silver halide emulsion layer and the ortho silver halide emulsion layer are spectrally sensitized by using an optical sensitizer commonly called an enhancing dye. In addition to the spectrally sensitized IΔ, a so-called blue-sensitive silver halide emulsion layer called a regular layer having the inherent sensitivity of silver halide is provided.
そして、−a的に用いられるカラー感光材料では+r+
f述のように支持体から一番遠い位置の最上層として青
感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられるので、分光スペク
トルの重なりによる色にごりが発生することになる。そ
こで例えばネガ感光材料の場合には、一般的には青感性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間
に青光吸収性フィルタ一層を設け、上記の色にごりの発
生を防止している。In color photosensitive materials used in -a, +r+
As described in f, since the blue-sensitive silver halide emulsion layer is provided as the uppermost layer at the farthest position from the support, color turbidity occurs due to overlapping of the light spectra. Therefore, for example, in the case of negative light-sensitive materials, a blue light-absorbing filter layer is generally provided between the blue-sensitive silver halide emulsion layer and the green-sensitive silver halide emulsion layer to prevent the above-mentioned color clouding from occurring. are doing.
上記の青光吸収性フィルタ一層としては、例えば粒径が
0.01〜0.05μm程度の銀コロイドからなる層あ
るいは現像処理に際して処理液中に流出する如き色素、
染料を含有させたN等が用いられる。The single layer of the blue light absorbing filter may be, for example, a layer made of silver colloid with a particle size of about 0.01 to 0.05 μm, or a dye that flows out into the processing solution during development processing.
N or the like containing a dye is used.
このような青光吸収性フィルタ一層は、従って以下余白
感光材料を露光、感光させる時にのみ存在させれば良く
、現像処理後に尚残存するような場合には不要の吸収を
引起す原因になり、色再現上好ましくない。Therefore, such a blue light absorbing filter layer needs to be present only when exposing and exposing the blank photosensitive material, and if it remains after the development process, it may cause unnecessary absorption. Unfavorable for color reproduction.
このような意味がら銀コロイド層は通常のカラーネガ現
像処理においては、現像工程後の漂白、定着工程によっ
て容易に除去し得るので好都合である。In this sense, the silver colloid layer is advantageous because it can be easily removed by bleaching and fixing steps after the development step in normal color negative development processing.
本発明に係る如き熱現像型のカラー感光材料においても
多層のカラー構成を考慮する場合には、前記による青光
吸収性フィルタ一層が必要とされ、青感性乳M層の支持
体に近い側に青光吸収性フィルタ一層を設けることが好
ましい。When considering a multilayer color structure in a heat-developable color photosensitive material such as the one according to the present invention, a single layer of the blue light-absorbing filter as described above is required, and the layer is placed on the side of the blue-sensitive milk M layer near the support. Preferably, a single layer of blue light absorbing filter is provided.
この場合、緑感性層と赤感性層の配列の順位は必ずしら
一定ではなく、逆の順位に配列された層であってもよい
。また青感性層のみ青光吸収性の色供与物質、すなわち
イエロー色素放出物質として青光吸収フィルタ一層を兼
用させる構成であってもよい。In this case, the order of arrangement of the green-sensitive layer and the red-sensitive layer is not necessarily constant, and the layers may be arranged in the opposite order. Alternatively, only the blue-sensitive layer may serve as a blue-light-absorbing color-providing substance, that is, a yellow dye-releasing substance, and a single layer of a blue-light absorbing filter.
しかしながら熱現像感光材料においては、例えば前述の
カラーネガ感光材料に用いられるような銀コロイド層を
用いることはできない。何故ならば熱現像感光材料の場
合には、銀コロイドが物理現像核としての性質を有して
いるところから、熱現像の物理現像核として作用し、還
元剤が酸化され、有a銀塩が還元されて金属銀がコロイ
ド銀上に析出する。その結果、還元剤の酸化体が隣接層
に拡散して行さ、望ましくない発色を引き起し、カプリ
の増加、コントラストの低下を生起する。However, in heat-developable photosensitive materials, it is not possible to use, for example, a silver colloid layer as used in the color negative photosensitive materials described above. This is because in the case of heat-developable photosensitive materials, silver colloids have properties as physical development nuclei, so they act as physical development nuclei in heat development, the reducing agent is oxidized, and the a-containing silver salt is Upon reduction, metallic silver is deposited on the colloidal silver. As a result, the oxidized form of the reducing agent diffuses into adjacent layers, causing undesirable color development, increasing capri and decreasing contrast.
従って熱現像感光材料においては、銀コロイド/1を青
光吸収フィルタ一層とすることは好ましくなく、適切な
青光吸収化合物の開発が望まれていた。Therefore, in heat-developable photosensitive materials, it is not preferable to use silver colloid/1 as a blue light absorbing filter layer, and there has been a desire to develop a suitable blue light absorbing compound.
この技術課題に応じた技術として、 特開昭60−20
9734号および同61−159645号には青光吸収
染料を含有する層を有する熱現像感光材料が開示されて
いるが、これらの文献に開示されている青光吸収染料は
下記(1)〜(3)の欠点を有しており、さらに改良す
ることが望まれている。As a technology that meets this technical issue, JP-A-60-20
No. 9734 and No. 61-159645 disclose heat-developable photosensitive materials having a layer containing a blue light absorbing dye. 3), and further improvements are desired.
(1)染料のモル吸光係数が小さいため、青色尤を吸収
するためには青光吸収染料を多量に添加する必要がある
。(1) Since the molar extinction coefficient of the dye is small, it is necessary to add a large amount of blue light absorbing dye in order to absorb blue light.
(2) 染料の吸収波及の長波側の切れが悪い。(2) The long wavelength side of dye absorption is poorly cut.
(3) 青光吸収染料の添加による転写色画像のムラが
生じる。(3) Addition of blue light absorbing dye causes unevenness in transferred color images.
本発明の第1の目的は、熱現像カラー感光材料に用いる
ことのできるモル吸光係数の大きい新規な青光吸収染料
を提供することにある。A first object of the present invention is to provide a novel blue light-absorbing dye with a large molar extinction coefficient that can be used in heat-developable color photosensitive materials.
本発明の第2の目的は、シャープな吸収波及を何する熱
現像カラー感光材料用青光吸収染料を提供することにあ
る。A second object of the present invention is to provide a blue light-absorbing dye for heat-developable color light-sensitive materials that exhibits sharp absorption effects.
本発明のtpJ3の目的は、カプリ、スティン或いは濃
度ムラの少ないフルカラー画像を提供できる熱現像カラ
ー感光材料を提供することにある。An object of tpJ3 of the present invention is to provide a heat-developable color photosensitive material capable of providing full-color images with less unevenness in capri, tint, or density.
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与物質およV還元
剤を含有する層を少くなくとも3層有し、それぞれ青感
性、緑感性、赤感性に分光増感されている熱現像カラー
感光材料において、前記青感性層と緑感性層との間もし
くは前記青感性層と赤感性層との間に下記一般式(1)
で表わされる青色光吸収染料を含有する層を設けた熱現
像カラー感光材料により本発明の上記目的が達成される
ことを見い出した。As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that the support has at least three layers containing a photosensitive silver halide, a dye-donating substance, and a V reducing agent, each of which is blue-sensitive. In a heat-developable color photosensitive material that is spectrally sensitized to green sensitivity or red sensitivity, the following general formula (1) is present between the blue-sensitive layer and the green-sensitive layer or between the blue-sensitive layer and the red-sensitive layer.
It has been found that the above object of the present invention can be achieved by a heat-developable color photosensitive material provided with a layer containing a blue light absorbing dye represented by:
式中、Xはそれぞれ5員もしくは6員の芳香族炭素環ま
たは芳香族複素環を形成する原子の集まり (これらの
環はさらにそれぞれ5員もしくは6員の炭素環または複
素環と縮合環を形成してもよい。)を表わし、R1およ
びR2は各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基又は1
価の有機基を表わし、R3は水素原子、アルキル基又は
アリール基を表わし、またXで表わされる環上の置換基
、またはR1、R2およびR3の少なくとも一つは一般
式(1)で表わされる青光吸収染料を熱現像時において
不動化できるバラスト基である。In the formula, ), and R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or 1
represents a valent organic group, R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and a substituent on the ring represented by X, or at least one of R1, R2 and R3 is represented by general formula (1) It is a ballast group that can immobilize blue light absorbing dyes during thermal development.
上記一般式(1)において、Xで表わされる芳香族炭素
環としてはベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、
芳香族素環としてはピリジン環が好ましい。In the above general formula (1), the aromatic carbocycle represented by X is preferably a benzene ring or a naphthalene ring,
As the aromatic ring, a pyridine ring is preferred.
Xで表される芳香族炭素環および芳香族複素環はそれぞ
れ環上に置換基を有していてもよく、該置換基としては
例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Tl ff
a力ルバモノル基、スルファモイル基、置換スルファモ
イル基、ウレイド基、置換ウレイド基、カルボキシル基
、スルホ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、複素環基(例え
ば2,3−ジオキソピロリジン−1−イル基)、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。The aromatic carbocycle and aromatic heterocycle represented by X may each have a substituent on the ring, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, Aryloxy group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group,
Alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Tl ff
a Rubamonol group, sulfamoyl group, substituted sulfamoyl group, ureido group, substituted ureido group, carboxyl group, sulfo group, sulfamoylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, hetero Examples include a cyclic group (for example, a 2,3-dioxopyrrolidin-1-yl group), a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
R1およびR2が表わすハロゲン原子としては例えば塩
素原子、フッ素原子が挙げられ、−価の有機基としては
アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基)、カルバモイル基、置
換カルバモイル基、(例えばフェニルカルバモイル基、
メチルカルバモイル基)、アシルアミノ基(例えばアセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アルキルスルホ
ニルアミノ基(例えばメチルスルホニルアミノ基)およ
びシアノ基が好ましい。Halogen atoms represented by R1 and R2 include, for example, chlorine atoms and fluorine atoms, and -valent organic groups include alkyl groups (e.g. methyl group, ethyl group), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (e.g. methoxycarbonyl group, ethoxy carbonyl group), carbamoyl group, substituted carbamoyl group, (e.g. phenylcarbamoyl group,
Preferred are methylcarbamoyl group), acylamino group (eg acetylamino group, benzoylamino group), alkylsulfonylamino group (eg methylsulfonylamino group) and cyano group.
R’が表わすアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基
が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by R' include a methyl group and an ethyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group.
Xで表される環上の置換基、1llj l 、 R2お
よびR3は上記一般式(1)で表される染料が青光吸収
染料即ちイエロー染料になるように選択されるが、さら
にこれらの置換基の少なくとも1つは上記一般式(1)
で表わされる染料を熱現像時において不動化できるバラ
ス) 12+sである。The substituents on the ring represented by At least one of the groups has the above general formula (1)
The balance that can immobilize the dye represented by 12+s during thermal development.
該バラスト基としては、炭素数8以上(好ましくは12
以上)の有(凌基およびポリマー残基が好ましい。また
、親水性基(例えばスルホ基)も本発明においては下!
r81J化できるバラスト基として作用子ることができ
、炭素数8以上の有機基と親水性基とを有する本発明の
青光吸収染す−1は不動性のノ、χテサらに好ましく、
親水性基を有するポリマー構造を有する本発明の青光吸
収染料は特に好ましい。The ballast group has 8 or more carbon atoms (preferably 12 carbon atoms).
(above) groups and polymer residues are preferred.Hydrophilic groups (such as sulfo groups) are also preferred in the present invention.
The blue light absorbing dye-1 of the present invention, which can act as a ballast group that can be converted into r81J and has an organic group having 8 or more carbon atoms and a hydrophilic group, is preferable for immobile groups, χtesa et al.
Blue light-absorbing dyes of the invention having a polymer structure with hydrophilic groups are particularly preferred.
該バラス)Wがポリマー残基である場合には、−・般式
(1)で表される染料はX″c表される環上の置換基、
またはR1、R2すjよびR″の少なくとも1つがエチ
レン性不飽和基である色素Q(R体がら誘導される繰り
返し単位を有するポリマー色素であることが好ましい。When W is a polymer residue, the dye represented by general formula (1) is a substituent on the ring represented by X″c,
Alternatively, the dye Q in which at least one of R1, R2 and R'' is an ethylenically unsaturated group (preferably a polymer dye having a repeating unit derived from the R-isomer).
本発明において、該エチレン性不飽和基としては下記一
般式(2)でaされる基が好ましい。In the present invention, the ethylenically unsaturated group is preferably a group represented by the following general formula (2).
一般式(2)
式中、R1は水素原子、カルボキシル基またはアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基$)を表わし、このア
ルキル基は置換基を有してもよく、置換にとしては、例
えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等
)、カルボキシル基等である。RIで表わされるカルボ
キシル基および置換基のカルボキシル基は塩を形成して
もよい。General formula (2) In the formula, R1 represents a hydrogen atom, a carboxyl group, or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group $), and this alkyl group may have a substituent, and the substitution includes, for example, , a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a carboxyl group, and the like. The carboxyl group represented by RI and the carboxyl group of the substituent may form a salt.
J 、およびJ2はそれぞれ2価の結合基を表わし、こ
の2価の結合基としては、例えば、−NHC(1−。J and J2 each represent a divalent bonding group, and examples of the divalent bonding group include -NHC(1-.
−CONL−、−COO−、−0CO−、−3CO−、
−(:OS−。-CONL-, -COO-, -0CO-, -3CO-,
-(:OS-.
−o−、−s−、−5o−、−5o2−等である。X、
およびX2はそれぞれ2価の炭化水素基を表わし、2価
の炭化水素基としては例えば、アルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基、アルキレンアリーレン基または
アリーレンアルキレン基が挙げられ、アルキレン基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基
等であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレン
基等であり、アラルキレン基としては、フェニルメチレ
ン基等であり、アルキレンアリーレン基としては、例え
ば、メチレンフェニレン基等であり、アリーレンアルキ
レン基トシては、gp−ば、フェニレンメチレン基等で
ある。k H111111112および(至)2はそれ
ぞれ0または1を表わす。-o-, -s-, -5o-, -5o2-, etc. X,
and X2 each represent a divalent hydrocarbon group; examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkylenearylene group, and an arylenealkylene group; examples of the alkylene group include: Examples of the arylene group include a phenylene group, examples of the aralkylene group include a phenylmethylene group, and examples of the alkylene arylene group include a methylene phenylene group. Examples of the arylene alkylene group include gp-, phenylene methylene group, and the like. k H111111112 and (to) 2 represent 0 or 1, respectively.
本発明の一般式(1)で表わされる染料がポリマー色素
である場合には、色素単量体の1種のみからなる繰り返
し単位のいわゆるホモポリマーであっても、前記一般式
(1)で表される単量体の2種以上を組み合わせたコポ
リマーであってもよく、さらに池の共重合し得るエチレ
ン性不飽和基を有するコモ/マーの1種以上とからなる
コポリマーであってもよい。When the dye represented by general formula (1) of the present invention is a polymer dye, even if it is a so-called homopolymer of repeating units consisting of only one type of dye monomer, it may be represented by general formula (1). The copolymer may be a combination of two or more monomers, or may be a copolymer consisting of one or more copolymerizable copolymerizable ethylenically unsaturated groups.
本発明の前記一般式(1)で表わされる単量体とコポリ
マーを形成し得る上記エチレン性不飽和基を有するコモ
7マーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ビニルエステル類、オレフィン類、入チレン類
、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マ
レイン酸ジエステル類、7マル酸ノエステル類、アクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
ケトン類、ビニル!4節環化合物、グリシツルエステル
類、不飽和ニトリル類、多官能上/マー、各種不飽和酸
等を挙げることができる。Examples of the co-7mer having an ethylenically unsaturated group that can form a copolymer with the monomer represented by the general formula (1) of the present invention include acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, olefins, Containing tyrenes, crotonate esters, itaconate diesters, maleate diesters, 7-malate noesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl! Examples include 4-node ring compounds, glycytyl esters, unsaturated nitriles, polyfunctional polymers/mers, and various unsaturated acids.
これらのコモ/マーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、インブチルアクリ
レ−) 、5ec−ブチル7クリレート、Lert−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、tert−オクチルアクリレート、2−
クロロエチルアクリレート、2−ブぴモエチルアクリレ
ート、4−クロロブチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、ツメ
チルアミノエチルアクリレート、2−クロロシクロへキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、5−ヒドロキシペンチル
アクリレート、2゜2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、 2−メ ト キシエチルアク リ
レー ト、 3−メ ト キシブチルアクリレート、
2−エトキシエチルアクリレート、2−1so−プロポ
キシアクリレート、2−ブトキシエチル7クリレート、
2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2
−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モ
ル数l1=9)1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリ
レート、1.1−フクロロー2−エトキシエチルアクリ
レート等が挙げられる。To be more specific about these co/mers, the acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, imbutyl acrylate), 5ec-butyl 7-acrylate, Lert- Butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-
Chloroethyl acrylate, 2-butimoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, trimethylaminoethyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2゜2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate,
2-ethoxyethyl acrylate, 2-1so-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl 7-acrylate,
2-(2-methoxyethoxy)ethyl acrylate, 2
-(2-butoxyethoxy)ethyl acrylate, ω-
Examples include methoxypolyethylene glycol acrylate (additional mole number l1 = 9) 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-fuchloro-2-ethoxyethyl acrylate, and the like.
メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プaビルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレ−)、5ec−ブチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ベンノルメタクリレート、クロロベ
ンノルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フェニル
アミノエチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロ
ピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフ
ェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、クレジルメタクリレ−1−、ナフチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリ
レート、3−メトキシエチルアクリレート、2−アセト
キシエチルメタクリレート、2−アセ)ヘア上1〜キシ
エチルメタクリレート、2−工I−キシエチルメタクリ
レート、2−iso−プロポキシエチルメタクリレート
、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−メト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−エト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−ブト
キシエトキシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコ−ルメタクゾレート(付加モル数n=
6)、アリルメタクリレート、メタクリル酸ツメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, pavyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, inbutyl methacrylate), 5ec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, and cyclohexyl. Methacrylate, bennor methacrylate, chlorobennor methacrylate, octyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2-(3-phenylpropyloxy)ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate , tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate-1-, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxyethyl acrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-ace) hair 1-xyethyl methacrylate, 2-ethyl-oxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-( 2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl methacrylate, 2-(2-butoxyethoxy)ethyl methacrylate, ω-methoxypolyethylene glycol methacrylate (additional mole number n=
6), allyl methacrylate, methacrylic acid trimethylaminoethyl methyl chloride salt, and the like.
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルインブ
チレート、ビニルカフ゛ロエート、ビニルクaaアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げ
られる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl imbutyrate, vinyl cafluoroate, vinyl aa acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. Can be mentioned.
またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、インプレン、クロロプレ
ン、ブタノエン、2,3−ツメチルブタノエン等を挙げ
ることができる。Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene,
Examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, imprene, chloroprene, butanoene, 2,3-tmethylbutanoene, and the like.
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル?
息W Nlメチルエステルなどが挙げられる。Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl?
Examples include breath W Nl methyl ester.
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。Examples of crotonate esters include butyl crotonate, hexyl crotonate, and the like.
またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。Examples of itaconic diesters include diethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ツメチル、マレイン酸ノブチルな
どが挙げられる。Examples of the maleic acid diesters include diethyl maleate, dimethyl maleate, butyl maleate, and the like.
7マル酸ノエステル類としては、例えば、7マル酸ジエ
チル、7マル酸ツメチル、7マル酸ジブチルなどが挙げ
られる。Examples of 7-malate noesters include diethyl 7-malate, trimethyl 7-malate, and dibutyl 7-malate.
その他のコモ7マーの例としては、次のものが挙げられ
る。Examples of other common heptamers include:
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリル7ミド、N−(2−7セトアセトキシエチ
ル)アクリルアミドなど;
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ter
t−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンノルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミ7エチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ツメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、N−(2−7セト7セトキシエチル)メタクリルアミ
ドなど;
アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、 安息香酸アリルなど;
ビニルエーテルXff1Mえば、メチルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メ
トキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミ7エチルビ
ニルエーテルナト;
ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど;
ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、N−ビ
ニルトリアゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビ
ニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなど;
グリシツルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシツルメタクリレート、など;不飽和ニトリル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルな
ど;
多官能性モアマー、例えば、ノビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。Acrylamides, such as acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide,
Methoxyethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N-(2-7cetoacetoxyethyl)acrylamide, etc.; Methacrylamides, e.g. methacrylamide, methylmethacrylamide , ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, ter
t-butylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide, bennormethacrylamide, hydroxymethylmethacrylamide, methoxyethylmethacrylamide, dimethylami7ethylmethacrylamide, phenylmethacrylamide, trimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, β-cyanoethylmethacrylamide, N-(2-7ceto7cetoxyethyl)methacrylamide, etc.; Allyl compounds, such as allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate, allyl benzoate, etc.; Vinyl ether Xff1M, such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl Vinyl ether, dimethylamine 7-ethyl vinyl ether; Vinyl ketones, such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone; Vinyl heterocyclic compounds, such as vinyl pyridine, N-vinyl triazole, N-vinyl oxazolidone, N- Vinyltriazole, N-vinylpyrrolidone, etc.; Glycytyl esters, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.; Unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylateryl, etc.; Polyfunctional moamers, such as novinylbenzene, methylene Bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタフン酸七/アルキル、例えば、イタフン酸モ
ノメチル、イタフン酸モノエチル、イタコン酸モ/ブチ
ルなど ;マイレン酸モ/アルキル、例えば、マイレン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マイレン酸モツ
プチルなど;シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸など ;アクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスル
ホン酸など ;/タクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスル
ホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸、2−メタクリルアミr−2−メチルブタンス
ルホン酸など;アクリロイルオキシアルキルホスフェー
ト、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、
3−アクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェートな
ど;ツタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3−メ
タクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェートなど
;親水基を2ケ有する3−7リロキシー2−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これ
らの酸はアルカリ金属(例えば、Na、 Kなど)また
はアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその
他のコモノマーとしては、米国特許第3,459,79
0号、同第3,438,708号、同第3.554,9
87号、同@4.215,195号、同第4.247,
873号、特開昭57−205735号等に記載されて
いる架橋性モノマーを用いることができる。このような
架橋性モノマーの例としては、具体的にはN−(2−7
セトアセトキシエチル)アクリル7ミド、N−t2−(
2−7セトアセトキシエトキシ)エチル)アクリルアミ
ド等を挙げることができる。Additionally, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, hepta/alkyl itafunates, such as monomethyl itafunate, monoethyl itafunate, mo/butyl itaconate, etc.; mo/alkyl maleate, such as monomethyl maleate, maleic acid, etc. monoethyl acid, motuptil maleate, etc.; citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkylsulfonic acid, such as acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid, etc. ;
Methacryloyloxyalkylsulfonic acids, such as methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc.; Acrylamidoalkylsulfonic acids, such as 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2 -methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.;/tacrylamide alkylsulfonic acid,
For example, 2-methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.; acryloyloxyalkyl phosphates, such as acryloyloxyethyl phosphate,
3-acryloyloxypropyl-2-phosphate, etc.; tacryloyloxyalkyl phosphate, such as methacryloyloxyethyl phosphate, 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate, etc.
; Examples include sodium 3-7 lyloxy-2-hydroxypropanesulfonate having two hydrophilic groups. These acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions. Further, other comonomers include U.S. Pat. No. 3,459,79
No. 0, No. 3,438,708, No. 3.554,9
No. 87, @4.215, 195, @4.247,
Crosslinking monomers described in JP-A No. 873, JP-A-57-205735, etc. can be used. Examples of such crosslinking monomers include N-(2-7
cetoacetoxyethyl) acryl 7mide, N-t2-(
Examples include 2-7cetoacetoxyethoxy)ethyl)acrylamide.
また、本発明の前記一般式(1)で示される単量体と前
記コモ7マーとでフボリマーを形成する場合、好ましく
は前記一般式(1)で示される単量体からなる繰り返し
単位が重量比で全体のポリマーのlO〜90重量%含ま
れる場合であり、さらに好ましくは30〜70重景%含
まれる場合である。In addition, when forming a fuvolimer with the monomer represented by the general formula (1) of the present invention and the co-7mer, preferably the repeating unit consisting of the monomer represented by the general formula (1) is This is the case where it is contained in an amount of 10 to 90% by weight of the entire polymer, and more preferably 30 to 70% by weight.
一般的にポリマーは乳化重合法または溶液重合法により
重合され、本発明に係る前記一般式(1)で示される単
量体から引導される繰り返し単位を有する本発明の青光
吸収染料ポリマーも同様の方法で重合することができる
。乳化重合法については米国特許第4,080,211
号、同ttS3,370,952号に、また親油性ポリ
マーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法についでは、米国特許第3.451.1320号に記
載されている方法を用いることができる。Generally, polymers are polymerized by emulsion polymerization method or solution polymerization method, and the blue light absorbing dye polymer of the present invention having repeating units derived from the monomer represented by the general formula (1) according to the present invention is similarly polymerized. It can be polymerized by the following method. U.S. Pat. No. 4,080,211 for the emulsion polymerization method
No., ttS3,370,952, and the method described in U.S. Pat. No. 3,451,1320 for dispersing a lipophilic polymer in the form of a latex in an aqueous gelatin solution can be used. .
これらの方法はホモポリマーの形成およびフボリマーの
形成にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
7マーであるとよく1.7L化重合の場合には常態で固
定It ffi体のための溶媒としても作用する。These methods can also be applied to the formation of homopolymers and fuvolimers; in the latter case, the comonomer is often a liquid co7mer, and in the case of 1.7L polymerization, it is normally a solvent for the immobilized It ffi form. It also acts as
乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護フロイドおよび共重合?L化斉1が挙
げられる。界面活性剤としては、当該分野において公知
の7ニオン活性剤、/ニオン活性剤、カチオン活性剤及
び両性活性剤が挙げられる。Emulsifiers used in the emulsion polymerization method include surfactants, polymeric protective fluids, and copolymerization agents. L-chemical 1 is mentioned. Surfactants include 7-ionic surfactants, /ionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants known in the art.
アニオン活性剤の例としては、石けん類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルC4L酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム、7ニオン
活性剤の硫酸塩等が挙げられる。Examples of anionic activators include soaps, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl C4Late, sodium dioctylsulfonesuccinate, sulfates of 7-ionic activators, and the like.
/ニオン活性剤の例としては、ポリオキシエチレン7ニ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル
酸エステル、ポリオキシエチレンーポリオキシブロビレ
ンブロック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性
斉暖の例としては、アルキルビリノウム塩、$3アミン
類等が挙げられる。Examples of /ionic activators include polyoxyethylene 7-nylphenyl ether, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene-polyoxybrobylene block copolymer, etc. . Further, examples of cationic active symmetry include alkylvinium salts, $3 amines, and the like.
また、両性活性剤の例としては、ツメチルアルキルベタ
イン類、フルキルグリシン類等が挙げられる。また高分
子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの保護
コロイドは、弔独で乳化剤として用いてもよく、また他
の界面活性剤と組み合せて用いてもよい。これらの活性
剤の種類およびその作用にライては、Be1g1scl
+e Chemische Industrie+ 2
8.16−20 (1963)に記載されている。Furthermore, examples of amphoteric active agents include trimethylalkylbetaines, furkylglycines, and the like. Examples of the polymeric protective colloid include polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose. These protective colloids may be used alone as emulsifiers or in combination with other surfactants. Depending on the type of these activators and their actions, Be1g1scl
+e Chemische Industry+ 2
8.16-20 (1963).
溶液重合法等によって合成させた親油性ポリマーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散するには、まず親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたのち、これをゼラ
チン水溶液中に分散削の助けをかりて、超音波、コロイ
ドミル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方法
については米国特許第3.451,820に記載されて
いる。親油性ポリマーを溶解する有機溶媒としては、エ
ステル類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル等、アルコール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、
エーテル類等を用いることができる。またこれらの有機
溶媒は、単独で又は2種以上を組み合せて用いることが
できる。In order to disperse a lipophilic polymer synthesized by a solution polymerization method etc. in the form of latex in an aqueous gelatin solution, the lipophilic polymer is first dissolved in an organic solvent, and then it is dispersed into an aqueous gelatin solution with the help of milling. Then, it is dispersed into a latex form using ultrasonic waves, a colloid mill, etc. A method of dispersing lipophilic polymers in latex form in aqueous gelatin solutions is described in US Pat. No. 3,451,820. Examples of organic solvents that dissolve lipophilic polymers include esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc., alcohols, ketones, halogenated hydrocarbons,
Ethers etc. can be used. Moreover, these organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明に係る青光吸収染料ポリマーを製造するにあたっ
て、重合に用いる溶媒としては単量体および生成する貴
兄吸収染料ポリマーの良溶媒であり、重合開始剤との反
応性が低いものが望ましい。In producing the blue light absorbing dye polymer according to the present invention, the solvent used for polymerization is preferably a good solvent for the monomers and the produced blue light absorbing dye polymer and has low reactivity with the polymerization initiator.
具体的には、水、トルエン、アルコール(例工ばメタ7
−ル、エタノール、1so−プロパ/−ル、しe「t−
ブタノール等)、アセトン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ツメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、
塩化メチレン等を挙げることができ、これらの溶媒は単
独でもしくは2種以上混合して使用してもよい。Specifically, water, toluene, alcohol (for example, meth 7
-ol, ethanol, 1so-propyl/-ol,
butanol, etc.), acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, trimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile,
Examples include methylene chloride, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合温度は重合開始剤の種類、使用する溶媒の種類等を
左置する必要があるが通常は30〜120℃の範囲であ
る。The polymerization temperature must be determined depending on the type of polymerization initiator, the type of solvent used, etc., but is usually in the range of 30 to 120°C.
本発明の青光吸収染料ポリマーの乳化重合法および溶液
重合法に用いられる重合開始剤としては以下に示すもの
が挙げられる。Examples of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization method and solution polymerization method of the blue light absorbing dye polymer of the present invention include those shown below.
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、
4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム、2
,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等の
水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。Examples of water-soluble polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate;
Sodium 4,4'-azobis-4-cyanovalerate, 2
, 2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride and other water-soluble azo compounds, and hydrogen peroxide can be used.
また、溶液重合法に用いられる親油性重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2.2′−ア
ゾビス(2−4−ツメチルバレロニトリル)、2.2′
−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ツメチルバレロニ
トリル)、1.1’ −アゾビス(シクロヘキサ7ンー
1−カルボニトリルL2.2’ −7ゾビスイソシ7/
酪酸、2.2′−7ゾビスイソ醋酸ツメチル、1.1’
−アゾビス(シクロヘキサノン−1−カルボニトリル
)、4.4’ −7ゾビスー4−シアノ吉草酸等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、クロロベンシルパーオキサイド、ノイソプロビ
ルバーオキシジカルボネート、ノーし一ブチルパーオキ
サイド等の過酸化物等を挙げることができる。これらの
うち好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、クロ
ロベンノルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等
を挙げることができる。In addition, examples of the lipophilic polymerization initiator used in the solution polymerization method include azobisisobutyronitrile, 2.2'-azobis(2-4-tumethylvaleronitrile), 2.2'
-Azobis(4-methoxy-2,4-trimethylvaleronitrile), 1.1' -Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile L2.2' -7zobisiso7/
Butyric acid, 2.2'-7 methyl zobisisoacetate, 1.1'
-Azo compounds such as azobis(cyclohexanone-1-carbonitrile), 4.4'-7zobis-4-cyanovaleric acid, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, chlorobenzyl peroxide, noisopropyl baroxydicarbonate, no Examples include peroxides such as butyl peroxide. Preferred among these include benzoyl peroxide, chlorobennol peroxide, lauryl peroxide, and the like.
これらの重合開始剤は、乳化重合法および溶液重合法に
おいてモノマー全量に対して0.01〜10重量%の範
囲、好ましくは0.1〜5重景%の範囲で含有せしめる
ことができる。These polymerization initiators can be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of monomers in emulsion polymerization and solution polymerization.
さらにまた、上記重合性以外の重合法、例えば、態濁屯
合、塊状重合等の方法も適用することができる。即ち、
本発明においては、本発明の前記一般式(1)で示され
、かつ前記一般式(2)で示されるエチレン性不飽和基
を有する単量体のホモポリマー、訊単量体の2a以上を
組み合せてなるコポリマーまたは該単量体と他の少なく
と61種の重合可能なフモノマーを共重合成分としてな
るコポリマーのすべてを包含し、その合成プロセスによ
っては限定されない。Furthermore, polymerization methods other than those described above, such as suspension polymerization and bulk polymerization, can also be applied. That is,
In the present invention, a homopolymer of a monomer represented by the above general formula (1) of the present invention and having an ethylenically unsaturated group represented by the above general formula (2), a monomer 2a or more of the above monomer is used. It includes all copolymers formed by combining these monomers and at least 61 other polymerizable fumonomers as copolymerization components, and is not limited by the synthesis process.
本発明の一般式(1)で表わされる染料(ポリマー染料
である場合には色素単量体及びポリマー染料)の具体例
を以下に示す。Specific examples of the dye (coloring monomer and polymer dye in the case of a polymer dye) represented by general formula (1) of the present invention are shown below.
−1CI +IO HO 仏査lII畳億 YM−2 YM−4 YM−5 YM−6 YM−8 YM−10 COOCJ。-1CI +IO H.O. Buddhist survey lII tatami billion YM-2 YM-4 YM-5 YM-6 YM-8 YM-10 COOCJ.
YM−11C)!。YM-11C)! .
ポリマー色素
色J単量体 コモ7マー 組成比(色素単量体/コモノ
マー)PY−I YM−I BA 3
/2PY−2YM−I BA、5c−S03K
5/4/IPY−3YM−2BA 3/2P
Y −、tY M−2\lP 1/IPY
−5Y M −3E A 3 / 2PY
G YM 4 13A 2/3
PY−7YM 5 13A 3/2PY
−8YM−7BA 3/2PY−9YM−8
[3A 1/IPY−10YM−10BA、
5L−So、K 5/4/IPY−11,YM−11
I3A 3/2PY−12YM−12BA
3/2BAニブチルアクリレート
5ISOJ :p−スルホスチレンカリウム塩vP:ビ
ニルピロリドン
EA:エチルアクリレード
\−′/
本発明の青光吸収染料は一般的には以下のような方法で
合成される。Polymer dye color J monomer Como 7mer Composition ratio (dye monomer/comonomer) PY-I YM-I BA 3
/2PY-2YM-I BA, 5c-S03K
5/4/IPY-3YM-2BA 3/2P
Y -, tY M-2\lP 1/IPY
-5Y M -3E A 3/2PY
G YM 4 13A 2/3
PY-7YM 5 13A 3/2PY
-8YM-7BA 3/2PY-9YM-8
[3A 1/IPY-10YM-10BA,
5L-So, K 5/4/IPY-11, YM-11
I3A 3/2PY-12YM-12BA
3/2BA Nibutyl acrylate 5ISOJ: p-sulfostyrene potassium salt vP: Vinylpyrrolidone EA: Ethyl acrylate\-'/ The blue light absorbing dye of the present invention is generally synthesized by the following method.
1)ポリマー色素の場合
■ ジアゾカップリング反応による染料の合成→エチレ
ン性不飽和基の染料への導入→重合■ カプラー成分へ
のエチレン性不飽和基の導入→重合→ジアゾカップリン
グでの色素の合成2)ポリマー色素以外
■ ジアゾカップリング反応による色素の合成→バラス
ト基の導入
■ バラスト基を有するカプラー成分の合成→ジアゾカ
ップリングによる色素の合成
以下、本発明の青光吸収染料の具体的合成例を示す。1) In the case of polymer dyes ■ Synthesis of dye by diazo coupling reaction → introduction of ethylenically unsaturated group into dye → polymerization ■ introduction of ethylenically unsaturated group into coupler component → polymerization → formation of dye by diazo coupling Synthesis 2) Other than polymer dyes ■ Synthesis of dyes by diazo coupling reaction → Introduction of ballast group ■ Synthesis of coupler component having ballast group → Synthesis of dyes by diazo coupling Below, specific synthesis of the blue light absorbing dye of the present invention Give an example.
合成例−I Y−2の合成
p−アミノアセトアニリド15gを濃塩酸22m1を含
む水170mNに溶解し、0℃に冷却下亜硝酸(7,0
g)水溶液30m/を滴下し、さらに30分攪拌し、ジ
アゾニウム塩液を得た。シトラジン酸14gを水酸化ナ
トリウム(14,3g>水溶液に溶解し、10℃に冷却
した。この溶液にジアゾニウム塩液の全量を滴下し、さ
らに1時間室温で攪拌した。反応液を、冷希塩酸液に加
へ、pHを3〜4とし、析出する黄色の結晶をP別した
。得られた黄色物質の全量をエタノール塩酸溶液に加え
、2時間還流し、反応液を水酸化ナトリウム水溶塩で中
和して得られる黄色の固体をP別、水洗、乾燥して13
.2.の4−カルボキシ−5−(p−アミノフェニルア
ゾ)−6−ヒドロキシ−2−ピリドンを得た。Synthesis Example-I Synthesis of Y-2 15 g of p-aminoacetanilide was dissolved in 170 mN of water containing 22 ml of concentrated hydrochloric acid, and nitrous acid (7,0
g) 30ml of aqueous solution was added dropwise and stirred for further 30 minutes to obtain a diazonium salt solution. 14 g of citradinic acid was dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide (14.3 g) and cooled to 10°C. The entire amount of the diazonium salt solution was added dropwise to this solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. In addition, the pH was adjusted to 3 to 4, and the precipitated yellow crystals were separated by P. The entire amount of the obtained yellow substance was added to an ethanolic hydrochloric acid solution, refluxed for 2 hours, and the reaction solution was neutralized with aqueous sodium hydroxide. The yellow solid obtained was separated from P, washed with water, and dried to obtain 13
.. 2. 4-carboxy-5-(p-aminophenylazo)-6-hydroxy-2-pyridone was obtained.
この固体11g及びオクタデセニル無水コハク酸13.
4gを酢酸エチルに加え、さらに濃硫酸0.1mNを加
えて4時間還流した。不溶物をP別し、P液を濃縮乾固
し、得られた固体を酢酸エチル−エタノール混合液によ
り再結晶して目的物(Y −2)13.2gを得た。11 g of this solid and 13 g of octadecenyl succinic anhydride.
4 g was added to ethyl acetate, 0.1 mN of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was refluxed for 4 hours. Insoluble matter was separated from P, the P solution was concentrated to dryness, and the obtained solid was recrystallized from an ethyl acetate-ethanol mixture to obtain 13.2 g of the target product (Y-2).
合成例−2PY−3の合成
シトラジン酸31.1gをアセトニトリル300−とピ
リジン30aalの混合液に加え、攪拌しながらプロピ
オニルクロライド40@1を滴下し、滴下後1時間加熱
還流した。この反応液を冷却し、析出する結晶をP別し
て2,6−ジプロビオニルオキシイソニコチンrf12
6.8gを得た。この全量、ジシクロカルボジイミド及
びp−アシルアミノアニリンをジオキサン200T8N
に加え、室温で2時間攪拌した。この反応液を濾過し、
P液を濃縮後、水にあけ、冷却下しばらく攪拌して析出
する結晶をP別して2.6−ジプロビルオニルオキシー
4−N−(p−アセトアミノフェニル)カルバモイルピ
リジン19.0gを得た。Synthesis Example 2 Synthesis of PY-3 31.1 g of citradinic acid was added to a mixed solution of 300 acetonitrile and 30 aal of pyridine, and 40@1 propionyl chloride was added dropwise with stirring, followed by heating under reflux for 1 hour after the dropwise addition. This reaction solution was cooled, and the precipitated crystals were separated from P and 2,6-diprobionyloxyisonicotine rf12
6.8g was obtained. This total amount, dicyclocarbodiimide and p-acylaminoaniline were added to dioxane 200T8N.
and stirred at room temperature for 2 hours. Filter this reaction solution,
After concentrating the P solution, it was poured into water, stirred for a while under cooling, and the precipitated crystals were separated from the P to obtain 19.0 g of 2,6-dipropylonyloxy-4-N-(p-acetaminophenyl)carbamoylpyridine. .
2.6−ジプロピオニルオキシー4−N−(p−アセト
アミノフェニル)カルバモイルピリジン16.をエタノ
ール100nN、水50m1. ’t14塩酸2塩酸2
5混f液に加え、1時間加熱還流した0反応液は一旦溶
解したが、再び結晶が析出した。この反応液を15(1
+gの水に加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。2.6-dipropionyloxy-4-N-(p-acetaminophenyl)carbamoylpyridine 16. 100 nN of ethanol and 50 ml of water. 't14 Hydrochloric acid 2 Hydrochloric acid 2
The 0 reaction solution which was added to the 5 mixed solution and heated under reflux for 1 hour was once dissolved, but crystals were deposited again. This reaction solution was mixed with 15 (1
+g of water and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution.
析出した結晶を枦別し、メタノールにて再結晶して2.
6−シヒドロキシー4−N−(p−アセトアミノフェニ
ル)カルバモイルピリジン8.2gを得た。The precipitated crystals were separated and recrystallized with methanol.2.
8.2 g of 6-cyhydroxy-4-N-(p-acetaminophenyl)carbamoylpyridine was obtained.
得られたピリジン誘導体7.4gをアセトニトリル10
0@1ととリジン10@1の混合液に加え、冷却下攪拌
しながらメタクリル酸クロライド11m1を滴下した。7.4 g of the obtained pyridine derivative was mixed with 10 g of acetonitrile.
In addition to the mixed solution of lysine 0@1 and lysine 10@1, 11 ml of methacrylic acid chloride was added dropwise while stirring under cooling.
滴下後、室温で10間撹拌し、反応液を100m1の5
%の水酸化す) +7ウム水溶液に加え、1時間撹拌後
、希塩酸で中和し、析出する結晶を濾別して2,6−シ
ヒドロキシー4−N (p−メタクリロイルアミ/フェ
ニル)カルバモイルピリジン6.3gを得た。After the dropwise addition, the reaction solution was stirred at room temperature for 10 hours, and 100 ml of 5
% of hydroxide), stirred for 1 hour, neutralized with dilute hydrochloric acid, and filtered off the precipitated crystals to obtain 6.3 g of 2,6-hydroxy-4-N (p-methacryloylamine/phenyl)carbamoylpyridine. I got it.
上記ビリノン中間体4gとブチルアクリレート4gを窒
素ガスを通しながら80℃に加熱したジメチルホルムア
ミド40m1溶液に溶解し、アゾビスイソブチロニトリ
ル160n+t’を添加し、2時間80℃で反応させ、
さらにアゾビスイソブチロニトリル160−8を添加し
、さらに80℃で2時間反応させ、ポリマー反応液Aを
得た。4 g of the above birinone intermediate and 4 g of butyl acrylate were dissolved in 40 ml of dimethylformamide solution heated to 80°C while passing nitrogen gas, 160n+t' of azobisisobutyronitrile was added, and reacted at 80°C for 2 hours.
Further, azobisisobutyronitrile 160-8 was added and the reaction was further carried out at 80°C for 2 hours to obtain a polymer reaction liquid A.
別途、p−スルホアニリン2.4gを濃塩酸2.5mN
を含む水70m1に加え、0〜5℃に冷却し、撹拌しな
がら亜硝酸ナトリウム1.0gを含む水20m1を滴下
した1滴下後O℃でさらに30分撹拌しジアゾ液を得た
。Separately, add 2.4 g of p-sulfoaniline to 2.5 mN of concentrated hydrochloric acid.
The mixture was cooled to 0 to 5°C, and while stirring, 20ml of water containing 1.0g of sodium nitrite was added dropwise. After one drop, the mixture was further stirred at 0°C for 30 minutes to obtain a diazo solution.
前記ポリマー反応mAに25%の水酸化ナトリウム水溶
液10mj!を加え、10℃に冷却した。この溶液に前
記で得たジアゾ液を滴下し、滴下後、1時間室温で撹拌
した後、希塩酸を加えて中和し、さらに200m1の水
にあけ、析出する固体を濾別した。10 mj of 25% aqueous sodium hydroxide solution per mA of the polymer reaction! was added and cooled to 10°C. The diazo solution obtained above was added dropwise to this solution, and after the dropwise addition, the solution was stirred at room temperature for 1 hour, neutralized by adding diluted hydrochloric acid, and poured into 200 ml of water, and the precipitated solid was filtered off.
この固体をエタノールで洗った後、さらに酢酸エチルに
分散させ、30分加熱還流後濾濾別て目的物9.4gを
得た。After washing this solid with ethanol, it was further dispersed in ethyl acetate, heated under reflux for 30 minutes, and then filtered to obtain 9.4 g of the desired product.
その池の化合物も同様にして合成することができる。The pond compound can also be synthesized in a similar manner.
本発明の青光吸収染料は単独で用いても良いし、2種以
上の併用でもよい。その使用量は限定的ではなく、該染
料の種類、単用が又は2f!以上の併用使用か等に応じ
て決定すれば良いが、例えば、その使用量は支持体11
112に対して0.01g〜10g1好ましくは0.0
4〜1.5g用いることができる。The blue light absorbing dyes of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not limited, and the type of dye, single use, or 2f! It may be determined depending on whether the above-mentioned materials are used in combination, but for example, the amount of the support 11
0.01g to 10g per 112, preferably 0.0
4-1.5g can be used.
本発明に用いることのできる色素供与物質としては、感
光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応じて用いられる有
機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散
性の色素を形成又は放出できるものであれば良く、その
反応形態に応じて、正の関数に作用するネが型の色素供
与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にネガの色素画像を形成する)と負の関数に作用するポ
ジ型の色素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀
を用いた場合にポジの色素画像を形成する)に分類でき
る。ネガ型の色素供与物質はさらに以下のように分類さ
れる。Dye-donor substances that can be used in the present invention include those that participate in the reduction reaction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used as necessary, and form or release a diffusible dye as a function of the reaction. Depending on the reaction mode, it may be a negative type dye-donor that acts on a positive function (that is, it forms a negative dye image when negative type silver halide is used). It can be classified as a positive dye donor that acts on a negative function (ie, forms a positive dye image when negative silver halide is used). Negative dye-donating substances are further classified as follows.
各々の色素供与物質についてさらに説明する。Each dye-providing substance will be further explained.
還元性色素放出化合物としては、例えば、一般式(3)
で示される化合物が挙げられる。As the reducing dye releasing compound, for example, general formula (3)
Examples include compounds represented by:
一般式(3)
%式%
式中Carは、感光性ハロゲン化銀及び/又は必要に応
じて用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を
放出する還元性の基質(所謂キャリアー)であり、Yは
拡散性の色素残基である。General formula (3) % formula % In the formula, Car is a reducing substrate (so-called carrier) that is oxidized and releases a dye upon reduction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used as necessary. , Y is a diffusible dye residue.
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57−179840号、同58−116537号、同5
9−60434号、同59−65839号、同59−7
1046、同59−87450号、同59−88730
号、同59−123837号、同59−165054号
、同59−165055記載明細書等に記載されている
。Specific examples of the above-mentioned reducing dye-releasing compounds include JP-A-57-179840, JP-A-58-116537, and JP-A No. 58-116537.
No. 9-60434, No. 59-65839, No. 59-7
1046, No. 59-87450, No. 59-88730
No. 59-123837, No. 59-165054, No. 59-165055, etc.
別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式(4)
で示される化合物が挙げられる。As another reducing dye releasing compound, for example, general formula (4)
Examples include compounds represented by:
^2
式中A + 、 A 2は、各々水素原子、ヒドロキシ
基又はアミノ基を示し、Yは一最式(3)で示されたY
と同義である。上記の化合物の具体例は特開昭59−1
24329号に示されている。^2 In the formula, A + and A 2 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or an amino group, and Y is Y shown in formula (3).
is synonymous with Specific examples of the above compounds are JP-A-59-1
No. 24329.
カップリング色素放出型化合物としては、−i式(5)
で示される化合物が挙げられる。As the coupled dye-releasing compound, -i formula (5)
Examples include compounds represented by:
一般式(5)
%式%(
式中Cplは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基(いわゆるカプラー残基)
であり、Jは2価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりCplとJとの結合が解裂する。nはO又は
1を表わし、Yは一般式(3)で定義されたものと同義
である。またCplはカップリング色素放出型化合物を
非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されている
ことが好ましく、バラスト基としては用いられる感光材
料の形態に応じて炭素原子数8個以上(より好ましくは
12個以上)の有機基又はスルホ基、カルボキシ基等の
親水性基、或いは8個以上(より好ましくは12個以上
)の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基を
共に有する基である。別の特に好ましいバラスト基とし
てはポリマー鎖を挙げることができる。General formula (5) % formula % (in the formula, Cpl is an organic group (so-called coupler residue) that can react with the oxidized form of the reducing agent to release a diffusible dye
, J is a divalent bonding group, and the bond between Cpl and J is cleaved by reaction with the oxidized product of the reducing agent. n represents O or 1, and Y has the same meaning as defined in general formula (3). In addition, Cpl is preferably substituted with various ballast groups in order to make the coupled dye-releasing compound non-diffusible, and the ballast group has 8 or more carbon atoms ( more preferably 12 or more) organic groups or hydrophilic groups such as sulfo groups and carboxy groups, or 8 or more (more preferably 12 or more) carbon atoms and hydrophilic groups such as sulfo groups and carboxy groups together. It is a group that has Another particularly preferred ballast group can include polymer chains.
上記の一般式(5)で示される化合物の具体例としては
、特開昭57−186744号、同57−122596
号、同57−160689号、同59−174834号
、同57−224883号、同59−159159号、
特願昭59−104901号各明細書記載載されており
、例えば以下の化合物が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the above general formula (5) include JP-A-57-186744 and JP-A-57-122596.
No. 57-160689, No. 59-174834, No. 57-224883, No. 59-159159,
They are described in various specifications of Japanese Patent Application No. 59-104901, and include, for example, the following compounds.
例示色素供与物質
カップリング色素形成化合物としては一般式(6ンで示
される化合物が挙げられる。Exemplary dye-donor coupling dye-forming compounds include compounds represented by the general formula (6).
一般式(6)
%式%)
式中C112は還元剤の酸化体と反応(カップリング反
応)して拡散性の色素を形成することができる有機基(
いわゆるカプラー残基)であり、Xユは二価の結合基を
表わし、Qはバラスト基を表わす。C11zで表わされ
るカプラー残基としては形成される色素の拡散性の為に
その分子量が700以下が好ましく、より好ましくは5
00以下である。またバラスト基は一般式(5)で定義
されたバラスト基と同じバラスト基が好ましく、特に8
個以上(より好ましくは12個以上)の炭素原子とスル
ホ基、カルボキシ基等の親水性基を共に有する基が好ま
しく、さらにポリマー鎖がより好ましい。General formula (6) % formula %) In the formula, C112 is an organic group (coupling reaction) that can react with the oxidized form of the reducing agent to form a diffusible dye.
(so-called coupler residues), where X represents a divalent bonding group and Q represents a ballast group. The coupler residue represented by C11z preferably has a molecular weight of 700 or less, more preferably 5
00 or less. In addition, the ballast group is preferably the same as the ballast group defined in general formula (5), particularly 8
A group having at least 12 carbon atoms (more preferably 12 or more) and a hydrophilic group such as a sulfo group or a carboxy group is preferred, and a polymer chain is more preferred.
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては一般式(7)で表わされる単量体がら講導される
繰り返し単位を有するポリマーが好丈しい。The coupling dye-forming compound having a polymer chain is preferably a polymer having a repeating unit derived from a monomer represented by general formula (7).
一般式(7)
%式%)
式中cp2. X、は一般式(6)で定義されたものと
同義であり、X4はアルキレン基、アリレーン基又はア
ラルキレン基を表わし、又は2価の有機基を表わし、L
はエチレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する
基を表わす。General formula (7) % formula %) where cp2. X has the same meaning as defined in general formula (6), X4 represents an alkylene group, arylene group, or aralkylene group, or represents a divalent organic group, and L
represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group.
一般式(6)及び(7)で表わされるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59−12433
9号、同59−181345号、特願昭58−1092
93号、同59−179657号、同59−18160
4号、同59−182506号、同59−182507
号の各明細書等に記載されており、例えば以下の化合物
が挙げられる。Specific examples of coupling dye-forming compounds represented by general formulas (6) and (7) include JP-A-59-12433
No. 9, No. 59-181345, patent application No. 58-1092
No. 93, No. 59-179657, No. 59-18160
No. 4, No. 59-182506, No. 59-182507
For example, the following compounds are mentioned.
以下余白 例示色素供与物質 ■ 自、I+、5 ポリマー ■ rll。Margin below Exemplary dye-donor substances ■ Self, I+, 5 polymer ■ rll.
■ CHl
墓
Off x : 60重量会y:4
0重量負
■
C1゜
(。■ CHl Grave Off x: 60 weight meeting y: 4
0 weight negative■ C1゜(.
イ @ Cll。stomach @ Cll.
上述の一般式(5)、(6)及び(7)においてCpl
又はC92で定義されるカプラー残基についてさらに詳
述すると、下記一般式(8)〜(17)で表わされる基
が好ましい。In the above general formulas (5), (6) and (7), Cpl
Or, to explain in more detail the coupler residue defined by C92, groups represented by the following general formulas (8) to (17) are preferable.
一般式(8) 一般式(9)一般式(
10) 一般式用)■
s
一般式(12) 一般式(13)一
般式(14) 一般式(15)
一般式(16) 一般式(17
)式中、R2,、R2,、R2,及びR21はそれぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、シアノ基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホ基又は
複素環残基を表わし、これらはさらに水酸基、カルボキ
シル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基
、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい
。General formula (8) General formula (9) General formula (
10) For general formula) ■ s General formula (12) General formula (13) General formula (14) General formula (15)
General formula (16) General formula (17
), where R2, R2, R2, and R21 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an aryl group. Sulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyloxy group, amino group, alkoxy group,
It represents an aryloxy group, a cyano group, a ureido group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxyl group, a sulfo group, or a heterocyclic residue, which can further be a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group. may be substituted with a group, an aryl group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an imide group, a halogen atom, or the like.
これらの置換はC9+及びC112の目的に応じて選択
され、前述の如<Cp+においては置換基の一つはバラ
スト基であることが好ましく 、C92においては形成
される色素の拡散性を高めるために分子量が700以下
、より好ましくは500以下になるよう置換基が選択さ
れることが好ましい。These substitutions are selected depending on the purpose of C9+ and C112, and as described above, in <Cp+, one of the substituents is preferably a ballast group, and in C92, one of the substituents is preferably a ballast group in order to increase the diffusibility of the dye formed. Preferably, the substituents are selected so that the molecular weight is 700 or less, more preferably 500 or less.
ポジ型の色素供与物質としては例えば下記一般式(18
)で表わされる酸化性色素放出化合物がある。As a positive dye-donating substance, for example, the following general formula (18
) There is an oxidizable dye-releasing compound represented by:
一般式(18)
式中Wlはキノン環(この環上に置換基を有していても
良い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、R
2,はアルキル基又は水素原子を表わし、Eは
R1゜
−N−C(R,、+
素原子又は−N−を表わす。)又は−SO□−を表わし
、「は0又は1を表わし、Yは一般式(3)で定義され
たのと同義である。この化合物の具体例は特開昭59−
166954号、同59−154445号等の明細書に
記載されている。General formula (18) In the formula, Wl represents a collection of atoms necessary to form a quinone ring (which may have a substituent on this ring), and R
2 represents an alkyl group or a hydrogen atom, E represents R1゜-N-C (represents R,, + elemental atom or -N-) or -SO□-, "represents 0 or 1, Y has the same meaning as defined in general formula (3).Specific examples of this compound are given in JP-A-59-
It is described in specifications such as No. 166954 and No. 59-154445.
別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(19)
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。As another positive dye-donor substance, the following general formula (19) is used.
There are compounds that lose their dye-releasing ability when oxidized, such as the compound represented by:
一般式(19)
式中W2はベンゼン環(環上に置換基を有していても良
い)を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、Rz
*、E、Yは一般式(18)で定義されたものと同義で
ある。この化合物の具体例は特開昭59−124329
号、同59−154445号等の明細書に記載されてい
る。General formula (19) In the formula, W2 represents a collection of atoms necessary to form a benzene ring (which may have a substituent on the ring), and Rz
*, E, and Y have the same meanings as defined in general formula (18). A specific example of this compound is JP-A No. 59-124329.
No. 59-154445.
さらに別のポジ型色素供与物質としては下記一般式(2
2)で表わされる化合物が挙げられる。Further, as another positive dye-providing substance, the following general formula (2
Examples include compounds represented by 2).
一般式(20)
上式において、W2.R2,、Yは一般式(19)にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の具体例
はVf開昭59−154445号等に記載されている。General formula (20) In the above formula, W2. R2,, Y have the same meaning as defined in general formula (19). Specific examples of this compound are described in Vf Patent Publication No. 59-154445.
上述の一般式(3)、(4)、(5)、(18)、(1
9)、(20)においてYで表わされる拡散性色素の残
基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基としては
、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好まし
くは600以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノ2色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノ92色素、カルボニル
色素、7タロシアニン色素等の残基が挙げられる。これ
らの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一
時短波化された形でもよい。また、これらの色素残基は
画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59−48
765号、同59−124337号に記載されているキ
レート可能な色素残基ら好ましい一形体である。General formulas (3), (4), (5), (18), (1
The residue of the diffusible dye represented by Y in 9) and (20) will be explained in further detail. The residue of the diffusible dye preferably has a molecular weight of 800 or less, more preferably 600 or less for the sake of dye diffusivity, and includes azo dyes, azomethine dyes, anthraquino di-dyes, naphthoquinone dyes,
Examples include residues such as styryl dyes, nitro dyes, kino92 dyes, carbonyl dyes, and 7-talocyanine dyes. These dye residues may be in a temporary short-waveform form that allows multiple colors during thermal development or transfer. In addition, these dye residues are used for the purpose of increasing the light resistance of images, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 59-48.
This is a preferred form of the chelatable dye residues described in No. 765 and No. 59-124337.
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは21以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2層以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は1戦2当たり0,005.〜50g1好ましくは
0.1g〜10g用いることができる。These dye-providing substances may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not limited and depends on the type of dye-providing substance, whether it is used alone or in combination of 21 or more, and whether the photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention is a single layer or a multilayer of two or more layers. For example, the usage amount is 0,005. ~50g 1 preferably 0.1g ~ 10g can be used.
本発明に用いられる色素供与物質を熱現像カラー感光材
料の写真構成層に含有せしめる方法は任意であり、例え
ば低沸点溶媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等
)または高沸点溶!(ジプチル7タレート、ジオクチル
7タレート、トリフレノルホスフェート等)に溶解した
後、長音波分散するが、あるいはアルカリ水溶液(例え
ば、水酸化す) IJウム10%水溶液等)に溶解した
後、鉱酸(例えば、塩酸または硝酸¥P)にて中和して
用いるか、あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、
ゼラチン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン等)と共にボールミルを用いて分散させた後、使用す
ることができる。The dye-providing substance used in the present invention can be incorporated into the photographic constituent layer of the heat-developable color light-sensitive material by any method, such as a low boiling point solvent (methanol, ethanol, ethyl acetate, etc.) or a high boiling point solvent! After dissolving in mineral acids (such as diptyl 7 tallate, dioctyl 7 tallate, triphrenor phosphate, etc.) and dispersing them with long sonic waves, or in alkaline aqueous solutions (for example, 10% aqueous solution of IJium hydroxide, etc.), mineral acids ( For example, use it by neutralizing it with hydrochloric acid or nitric acid
It can be used after being dispersed with gelatin, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, etc.) using a ball mill.
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルノエット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。The photosensitive silver halide used in the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide,
Examples include silver chloroiodobromide. The photosensitive silver halide is
Although it can be prepared by any method in the photographic field such as a single noet method or a double jet method, in the present invention, a photosensitive silver halide gelatin emulsion prepared according to a conventional method for preparing a silver halide gelatin emulsion is used. A light-sensitive silver halide emulsion containing .
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任1g、
の方法で化学的に増感しても良い。かがる増感法として
は、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等
各種の方法があげられる。The photosensitive silver halide emulsion is widely used in the field of photography,
It may also be chemically sensitized by the method described below. Examples of the dark sensitization method include various methods such as gold sensitization, sulfur sensitization, gold-sulfur sensitization, and reduction sensitization.
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μm〜約1.5μmであり、さらに好
ましくは約0.01μ−〜約0.5μIである。The silver halide in the above-mentioned photosensitive emulsion may be coarse or fine, but the preferred grain size is about 0.001 μm to about 1.5 μm, more preferably about 0.001 μm to about 1.5 μm, and more preferably about 0.001 μm to about 1.5 μm. .01μ--about 0.5μI.
」−記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本
発明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好
ましく適用することができる。The photosensitive silver halide emulsion prepared as described above can most preferably be applied to the heat-developable photosensitive layer which is a constituent layer of the photosensitive material of the present invention.
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り1a+2に対して、o、ootg〜50gである
ことが好ましく、より好ましくは、0.1g〜10gで
ある。These photosensitive silver halides and photosensitive silver salt-forming components can be used in combination in various methods, and the amount used is preferably o,ootg to 50g per layer of 1a+2, more preferably, It is 0.1 g to 10 g.
本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像性感光層の同色感光性層を2N
以上(例えば、高感度層と低感度層)に分割して設ける
こともできる。The heat-developable color photosensitive material of the present invention comprises layers sensitive to blue light, green light, and red light, namely, a heat-developable blue-sensitive layer, a heat-developable green-sensitive layer, and a heat-developable green-sensitive layer. 2N
It is also possible to provide the layer divided into the above layers (for example, a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer).
上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳剤
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハr:I5/ン
化銀WL7Mは、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増
感色素を加えることによって得ることができる。In the above cases, the blue-sensitive silver halide emulsion, the green-sensitive silver halide emulsion, and the red-sensitive silver halide emulsion WL7M are those in which various spectral sensitizing dyes are added to the silver halide emulsion. It can be obtained by adding
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス (3核
又は4核の)シアニン、ホロボー5−シアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソ7−ル等があげられる。Typical spectral sensitizing dyes used in the present invention include, for example, cyanine, merocyanine, complex (trinuclear or tetranuclear) cyanine, holobo-5-cyanine, styryl, hemicyanine, oxol-7-ol, and the like.
これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分1モル当り1×10−″モル−1モルである。The amount of these dyes added is 1.times.10@-'' mole-1 mole per mole of silver halide or silver halide-forming component.
更に好ましくは、lXl0−’モル〜1×1O−1モル
である。More preferably, it is 1X10-' mol to 1×1O-1 mol.
本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有8!
銀塩を月いることができる。In the heat-developable color photosensitive material of the present invention, various types of materials may be used to increase sensitivity and improve developability, if necessary.
You can use silver salt.
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有8!銀塩
としては、特公昭43−4921号、同44−2658
2号、同45−IF3416号、同45−12700号
、同45−22185号、#、tf111昭49−52
626号、同52−31728号、同52−1:173
21号、同52−141222号、同53−36224
号および同53−:’171310号等の各公報ならび
に米国特許第3,330,633号、同第3,794,
496号、同第4,105,451号、同第4,123
゜274号、同f¥) 4,168,980号等ノ各明
any中に記載されているような脂肪族カルボン酸の銀
塩、例え1rラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀
、α−(1−フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀など、
芳井族カルボン酸銀、例えば安息香a2銀、7タル酸銀
なと、特公昭44−26582号、同45−12700
号、同45−18416号、同45−22185号、特
開昭52−31728号、[1ゴ52−137321号
、特[M昭58−118638号、同58・11863
9号等の各公報に記載されているようなイミノ基の銀塩
、例えばベンゾトリアゾール銀、5−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、5−クロロベンゾトリアゾール銀、5−メ
トキシベンゾトリアゾール銀、4−スルホベンゾトリア
ゾール銀、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、5−
7ミ/ベンゾトリアゾール銀、5−カルボキシベンゾト
リ7ゾール銀、イミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀
、6−ニトロベンXイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウ
ラゾール銀、1.2.4−トリアゾール銀、111−テ
トラゾール銀、3−アミ7−5−ベンノルチオ−1,2
゜4−トリアゾール銀、サッカリン銀、7タラノノン銀
、ブタルイミド銀など、その他2−メルカプトベンゾオ
キサゾール銀、メルカプトオキサノアゾール銀、2−メ
ルヵブトベンゾチ7ゾール銀、2−フルカプトベンズイ
ミダゾール銀、3−メルカプト−4−フェニル−1,2
,4−)リアゾール銀、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3m、7−チトラザインデン銀および5−メチ
ル−7−ヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザイ
ンデン銀などが挙げられる。以上の育成銀塩のうちでも
イミノ基の銀塩が好ましし特にベンゾトリアゾール誘導
体の銀塩が好ましい。8! Used in the heat-developable color photosensitive material of the present invention! As silver salts, Japanese Patent Publication No. 43-4921, No. 44-2658
No. 2, No. 45-IF3416, No. 45-12700, No. 45-22185, #, tf111 1984-52
No. 626, No. 52-31728, No. 52-1:173
No. 21, No. 52-141222, No. 53-36224
No. 53-:'171310, and U.S. Patent No. 3,330,633, U.S. Patent No. 3,794,
No. 496, No. 4,105,451, No. 4,123
Silver salts of aliphatic carboxylic acids as described in any of No. 4,168,980, etc., such as 1r silver laurate, silver myristate, silver palmitate, stearin silver acid, silver arachidonic acid, silver behenate, silver α-(1-phenyltetrazolethio)acetate, etc.
Silver aromatic carboxylates, such as silver benzoate, silver heptalate, Japanese Patent Publication No. 44-26582, No. 45-12700
No. 45-18416, No. 45-22185, JP-A-52-31728, [1go No. 52-137321, JP-A No. 58-118638, JP-A No. 58-11863
Silver salts of imino groups as described in publications such as No. 9, such as silver benzotriazole, silver 5-nitrobenzotriazole, silver 5-chlorobenzotriazole, silver 5-methoxybenzotriazole, and silver 4-sulfobenzotriazole. silver, 4-hydroxybenzotriazole silver, 5-
7/benzotriazole silver, 5-carboxybenzotriazole silver, imidazole silver, benzimidazole silver, 6-nitrobenX imidazole silver, pyrazole silver, urazole silver, 1.2.4-triazole silver, 111-tetrazole silver, 3-ami7-5-bennorthio-1,2
゜4-Triazole silver, saccharin silver, 7-talanonon silver, butarimide silver, etc., 2-mercaptobenzoxazole silver, mercaptooxanoazole silver, 2-mercaptobenzothi7zole silver, 2-flucaptobenzimidazole silver, 3-mercapto-4-phenyl-1,2
, 4-) Riazole silver, 4-hydroxy-6-methyl-
Examples include silver 1,3,3m,7-chitrazaindene and 5-methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindene silver. Among the silver salts mentioned above, imino group silver salts are preferred, and benzotriazole derivative silver salts are particularly preferred.
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりパイングー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバイングー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。The organic silver salts used in the present invention may be used alone or in combination of two or more, and the isolated ones may be used by dispersing them in a paint solution by an appropriate means, or they may be used in a suitable manner. The silver salt may be prepared in Bangu and used as is without isolation.
該有機銀塩の使用量は、感光性ハロダン化銀1モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ま
しくは0.1モル〜100モルである。The amount of the organic silver salt used is preferably 0.01 to 500 mol, more preferably 0.1 to 100 mol, per 1 mol of photosensitive silver halide.
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元弄りは
、熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを
用いることができ、例えば米国特許第3,531,28
6号、同第3,761,270号、同第3,764.3
28号各記載II 3、またリサーチ・ディスクローツ
ヤ−第12146号、同第15108号、同第1512
7号および特開昭56−27132号公!l1等に記載
のp−フェニレンノアミン系およl/p−7ミ77エノ
ール系現像主薬、7オス7オロアミド7二/−ル系およ
びスルホンアミドフェノール系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国特許第3゜
342.599号、同第3,719,492%、’+¥
[昭53−135628号、同54−79035号等
に記載されている発色現像主薬プレカーサー等も有利に
用いることができる。As the reduction treatment used in the heat-developable color photosensitive material of the present invention, those commonly used in the field of heat-developable color photosensitive materials can be used, for example, U.S. Pat. No. 3,531,288
No. 6, No. 3,761,270, No. 3,764.3
No. 28, each description II 3, and Research Disclosure No. 12146, No. 15108, No. 1512
No. 7 and JP-A No. 56-27132! p-phenylenenoamine type and l/p-7mi77enol type developing agents described in 11 etc.; Can be mentioned. Also, U.S. Patent No. 3゜342.599, U.S. Patent No. 3,719,492%, '+¥
[The color developing agent precursors described in Sho 53-135628, Sho 54-79035, etc. can also be advantageously used.
特に好ましい還元剤として、特開昭56−148133
号に記載されているN −1p−(N 、 N−ジアル
キルアミノ)フェニル)スルファミン酸塩が挙げられる
。As a particularly preferable reducing agent, JP-A-56-148133
N-1p-(N,N-dialkylamino)phenyl)sulfamate described in No.
これら還元剤は一+1j独、或いは2種以上組合せて用
いることもできる。還元剤の使用量は、使用される感光
性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他
の添加剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲ
ン化ff11モルに対して0.01〜1500モルの範
囲であり、好ましくは0.1〜200モルである。These reducing agents can be used singly or in combination of two or more. The amount of the reducing agent to be used depends on the type of photosensitive silver halide, the type of organic acid silver salt, and the type of other additives used, but it is usually 0.0000000000 for 11 moles of photosensitive silver halide ff. The amount ranges from 0.01 to 1500 mol, preferably from 0.1 to 200 mol.
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよび7タル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を1又は2以上組合せて
用いることができる。vfに、ゼラチンまたはその誘導
体とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の
親木性ポリマーとを併用することは好ましく、より好ま
しくは特開昭59−229556号に記載のゼラチンと
ポリビニルピロリドン (ビニルピロリドンと他のモア
マーの共重合体ら含む)との混合バイングーである。Binders used in the heat-developable color photosensitive material of the present invention include synthetic or natural binders such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, and heptadated gelatin. One or more of these polymeric substances can be used in combination. It is preferable to use gelatin or a derivative thereof in combination with a wood-loving polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, and more preferably to use gelatin and polyvinylpyrrolidone (vinylpyrrolidone and other It is a mixed binder with a copolymer of moamer, etc.).
バイングーの使用量は、通常一層当り1a+2に対して
0.058〜50[1であり、好ましくは0.18〜1
08である。また、バインダーは、色素供与性物質モ/
マー+B位1gに対して0.1g〜10g用νすること
が好ましく、より好ましく1土0.25〜4gである。The amount of banhgu used is usually 0.058 to 50[1] per 1a+2 per layer, preferably 0.18 to 1
It is 08. In addition, the binder is a dye-donating substance moiety/
It is preferable to use 0.1 g to 10 g per 1 g of Mar+B, and more preferably 0.25 to 4 g per gram.
本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレノンコ
ート#、等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチック
フィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。Supports used in the heat-developable color photosensitive material of the present invention include, for example, polyethylene film, cellulose acetate film, polyethylene terephthalate film, synthetic plastic films such as polyvinyl chloride, and photographic base paper, printing paper, baryta paper, and Lennon coated paper. Examples include paper supports such as #, and supports prepared by providing the above-mentioned synthetic plastic film with a reflective layer.
本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写q1
1で受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および/ま
たは受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好
ましい。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および
/または熱転写を促進する化合物である。これらの化合
物については、例えば米国特許第3.347,675号
、同13,667.959号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo、17643 (X II )、特開昭59
−229556号、同59−68730号、同59−8
4236号、同60−191251号、同60−232
547号、同60−14241号、同61−52643
号、特願昭60−218768号、同60−18196
5号、同60−184637号、米国特許第3,438
,776号、同3,666、=i77号、同3,667
.959号、特開昭51・19525号、同53−24
829号、同53−60223号、同58−11864
0号、同58−198038号に記載されているような
極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明に特に有用
なものとしては、例えば尿素誘導体(例えば、ツメチル
ウレア、ツメチルウレア、フェニルウレア等)、アミド
誘導体(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、p−)
ルアミド、ρ−ブトキシベンズアミド等)、スルホン7
ミド誘導体(例えばベンゼンスルホンアミド、α−トル
エンスルホンアミr等)、多価アルコールjI(例えば
、1.5−ペンタンノオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1.2−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリ
トール、トリメチロールエタン等)、又はポリエチレン
グリコール類が挙げられる。The heat-developable photosensitive material of the present invention, furthermore, the photosensitive material
When using an image receiving member in 1, it is preferable that various heat solvents are added to the photothermographic material and/or the image receiving member. The thermal solvent used in the present invention is a compound that promotes thermal development and/or thermal transfer. Regarding these compounds, for example, U.S. Pat. No. 3,347,675, U.S. Pat.
-229556, 59-68730, 59-8
No. 4236, No. 60-191251, No. 60-232
No. 547, No. 60-14241, No. 61-52643
No., Patent Application No. 60-218768, No. 60-18196
No. 5, No. 60-184637, U.S. Patent No. 3,438
, No. 776, No. 3,666, = No. i77, No. 3,667
.. No. 959, Japanese Unexamined Patent Publication No. 51/19525, No. 53-24
No. 829, No. 53-60223, No. 58-11864
Examples of organic compounds having polarity such as those described in No. 0 and No. 58-198038 include urea derivatives (for example, urea derivatives (e.g., trimethylurea, trimethylurea, phenylurea, etc.), amides, etc. Derivatives (e.g. acetamide, benzamide, p-)
ruamide, ρ-butoxybenzamide, etc.), sulfone 7
amide derivatives (e.g. benzenesulfonamide, α-toluenesulfonamide, etc.), polyhydric alcohols (e.g. 1,5-pentanol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, pentaerythritol, methylolethane, etc.) or polyethylene glycols.
上記熱;8剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶
剤がさらに好ましく用いられる。In the above-mentioned heat agent 8, water-insoluble solid heat solvents described below are more preferably used.
水不溶性固体熱溶Mとは、常温では固体であるが、高温
(SO℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましく
は130℃以上250℃以下)では液状になる化合物で
あり、無機性/有機性の比(″有8!概念図”甲田善生
、三基出版(抹)、1984)が0.5〜3、O,好ま
しくは0.7〜2.5、特に好ましくは1.0〜2、0
の範囲にある化合物である。Water-insoluble solid heat-soluble M is a compound that is solid at room temperature but becomes liquid at high temperatures (SO°C or higher, preferably 100°C or higher, particularly preferably 130°C or higher and 250°C or lower), and is an inorganic/organic Sex ratio ("Yoshio 8! Conceptual Diagram", Yoshio Koda, Sanki Publishing (redacted), 1984) is 0.5 to 3, O, preferably 0.7 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2. ,0
It is a compound within the range of .
上記水不溶性熱溶斉づの具体例としては、例えば特願昭
60−278331号、同60−280824号等に記
載されている。Specific examples of the above-mentioned water-insoluble heat-melting compounds are described in, for example, Japanese Patent Application No. 60-278331 and No. 60-280824.
熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部杆の受像層等にそれぞれの
効果が得られるよう添加されて用いられる。The heat solvent is added to a photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, an image receiving layer of an image receiving section rod, etc. so as to obtain the respective effects.
熱溶剤の添加量は通常バイングー量の10重量%〜50
0重址%1好ましくは30重1%〜20(1重量%であ
る。The amount of heat solvent added is usually 10% to 50% by weight of the amount of bangu.
0 weight % 1 preferably 30 weight 1 % to 20 weight % (1 weight %).
本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じて各種添加剤を添加することができる0例え
ば現像促進剤としては、米国特許第3,220,840
号、同第3,531,285号、同第4,012,26
0号、同第4,060,420号、同第4,088,4
96号、同第4゜207.392号各明細書、リサーチ
・ディスクロジャーNo、+5733、同No、157
34、同No、15776、特開昭56−130745
号、同56−132332号等に記載された尿素、グア
ニジウムトリクロロアセテート等のアルカリ放出剤、特
公昭45−12700号記載の有機酸、米国特許第3.
667.959号記載の−co−、−so□−1−8〇
−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第3,4
38゜776号記載のメルトフォーマ−1米国特許第3
,688゜477号、特開昭51−19525号に記載
のポリアルキレングリコール類等がある。また色調剤と
しては、例えば特開昭46−4928号、同46−60
77号、同49−5019号、同49−5020号、同
49−91215号、同49−107727号、同5〇
−2524号、同50−67132号、同50−876
41号、同50−114217号、同52−33722
号、同52−99813号、同53−1<120号、同
53−55115号、同53−76020号、同53−
125014号、同54−156523号、同54−1
56524号、同54−156525号、同54−15
6526号、同55−4060号、同55−4061号
、同55−32015号等の公報ならびに西独特許第2
,140,406号、同第2.147,063号、同2
,220,618号、米国特許第3,080,254号
、同第3.847,612号、同13,782,941
号、同:pJ3,994,732号、同第4.123.
282号、同第4゜201.582号等の各明細書に記
載されている化合物である7タラジ7ン、7タルイミド
、ピラゾロン、キナシリ7ン、N−ヒドロキシナフタル
イミド、ベンツオキサノン、ナフトオキサノンジオン、
2゜3−ノヒドロー7タラノンシオン、2,3−ジヒド
ロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシビリ
ノン、アミ/ビリノン、ヒトミキシキノリン、アミ7キ
7リン、インカルボスチリル、スルホンアミド、2+1
−1.3−ベンゾチアノン−2、4−(31()ジオン
、ベンゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、シメル
カプトテトラザベンタレン、7タル酸、ナ7タル酸、フ
タルアミン酸等があり、これらの1つまたは、それ以上
とイオウ含有化合物との混合物、また7タル酸、ナ7タ
ル酸等の酸または酸無水物の少なくとも1つおよび7タ
ラノン化合物、さらには、7タラノンとマレイン酸、イ
タコン酸、キメリン酸、デンチジン酸等の組合せ等を挙
げることができる。また、特開昭58−189628号
、同58−193460号公報に記載された、3−アミ
ノ−5−メルカプト−1,2,4−)リアゾール類、3
−アシルアミ/−5−メルカプト−1,2,4−)リア
ゾール類も有効である。 またさらに、カブリ防止弁グ
としては、例えば、特公昭47−11113号、特開昭
49−90118号、同49−10724号、同49−
97613号、同50−101019号、同49−13
0720号、同50−123331号、同51−474
19号、同51−57435号、同51−78227号
、同51−104338号、同53−19825号、同
53−20923号、同51−50725号、同53−
3223号、同51−42529号、同51−8112
4号、同54−51821号、同55−93149号等
の公報、ならびに英国特許第1,455,271号、米
国特許第3,885,968号、同第3,700,45
7号、同第4.137,079号、同f@4,138゜
265号、西独特許第2,617,907号等の各明細
書に記載されている化合物である第2水銀塩、或いは酸
化7’1II(例えば、N−ハロデノアセトアミド、N
−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およびその塩類、
無代過酸化物、過硫酸塩等)、或いは、酸およびその塩
(例えば、スルフィン酸、ラウリン酸リチウム、ロノン
、ジテルペン酸、チオスルホン酸等)、或いはイオウ含
有化合物(例えば、メルカプト化合物放出性化合物、チ
オウラシル、ジスルフィド、イオウ単体、メルカプト−
1,2,4−)リアゾール、チアゾリンチオン、ポリス
ルフィド化合物等)、その他、オキサゾリン、1.2.
4−トリアゾール、7タルイミド等の化合物が挙げられ
る。さらに別のカブリ防止剤として、特開昭59−11
1636号に記載されているチオール(好ましくはチオ
7二7一ル化合物)化合物も有効である。In addition to the above-mentioned components, various additives may be added to the heat-developable color photosensitive material of the present invention as required.For example, as a development accelerator, U.S. Pat.
No. 3,531,285, No. 4,012,26
No. 0, No. 4,060,420, No. 4,088,4
No. 96, No. 4 207.392, Research Disclosure No. +5733, No. 157
34, No. 15776, JP-A-56-130745
Alkali releasing agents such as urea and guanidium trichloroacetate described in Japanese Patent Publication No. 1970-12700, US Patent No. 3.
Non-aqueous polar solvent compound having -co-, -so□-1-80- group described in No. 667.959, US Pat. No. 3,4
38°776 Meltformer-1 U.S. Patent No. 3
, 688° 477, and the polyalkylene glycols described in JP-A-51-19525. In addition, as a color toning agent, for example, JP-A No. 46-4928, JP-A No. 46-60
No. 77, No. 49-5019, No. 49-5020, No. 49-91215, No. 49-107727, No. 50-2524, No. 50-67132, No. 50-876
No. 41, No. 50-114217, No. 52-33722
No. 52-99813, No. 53-1<120, No. 53-55115, No. 53-76020, No. 53-
No. 125014, No. 54-156523, No. 54-1
No. 56524, No. 54-156525, No. 54-15
Publications such as No. 6526, No. 55-4060, No. 55-4061, No. 55-32015, and West German Patent No. 2
, No. 140,406, No. 2.147,063, No. 2
, 220,618, U.S. Patent No. 3,080,254, U.S. Patent No. 3.847,612, U.S. Patent No. 13,782,941
No., pJ3,994,732, pJ3,994,732, pJ4.123.
282, 4゜201.582 and other specifications, such as 7-talazine, 7-talimide, pyrazolone, quinashirin-7, N-hydroxynaphthalimide, benzoxanone, and naphthoxane. non-geon,
2゜3-nohydro-7-talanone, 2,3-dihydro-1,3-oxazine-2,4-dione, oxyvirinone, ami/bilinone, human mixiquinoline, ami7qui7line, incarbostyryl, sulfonamide, 2+1
-1.3-benzothianone-2,4-(31()dione, benzotriazine, mercaptotriazole, simmercaptotetrazabentalene, heptalic acid, na7talic acid, phthalamic acid, etc.), and one of these or , or more, and a sulfur-containing compound, and also at least one acid or acid anhydride such as 7-talanic acid, na-7-talic acid, and 7-talanone compounds, and also 7-talanone and maleic, itaconic, chimeric acids. , dentisic acid, etc.Also, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-) lyazole described in JP-A-58-189628 and JP-A-58-193460 can be mentioned. Class, 3
-acylami/-5-mercapto-1,2,4-) lyazoles are also effective. Further, as anti-fogging valves, for example, Japanese Patent Publication Nos. 11113-1982, 90118-1980, 10724-1972, 49-
No. 97613, No. 50-101019, No. 49-13
No. 0720, No. 50-123331, No. 51-474
No. 19, No. 51-57435, No. 51-78227, No. 51-104338, No. 53-19825, No. 53-20923, No. 51-50725, No. 53-
No. 3223, No. 51-42529, No. 51-8112
Publications such as No. 4, No. 54-51821, No. 55-93149, as well as British Patent No. 1,455,271, U.S. Patent No. 3,885,968, and No. 3,700,45
7, No. 4,137,079, No. f@4,138゜265, West German Patent No. 2,617,907, etc. Oxide 7'1II (e.g., N-halodenoacetamide, N
-halogenosuccinimide, perchloric acid and its salts,
(free peroxides, persulfates, etc.), or acids and their salts (e.g., sulfinic acid, lithium laurate, lonone, diterpene acid, thiosulfonic acid, etc.), or sulfur-containing compounds (e.g., mercapto compound-releasing compounds) , thiouracil, disulfide, simple sulfur, mercapto-
1,2,4-) lyazole, thiazolinthion, polysulfide compound, etc.), others, oxazoline, 1.2.
Examples include compounds such as 4-triazole and 7-talimide. Furthermore, as another antifoggant, JP-A-59-11
Thiol (preferably thio7271 compound) compounds described in No. 1636 are also effective.
また、他のカブリ防止剤としては、特開昭6O−198
540J?I−に記載のハイドロキノン誘導体やW開昭
60−227255号に記載のハイドロキノン誘導体と
ベンゾトリアゾール誘導体との併用力C好ましく用いる
ことができる。Other antifoggants include JP-A-6O-198
540J? It is preferable to use the hydroquinone derivative described in I- or the combined use of the hydroquinone derivative and benzotriazole derivative described in W 60-227255.
さらに別の特に好ましいカプリ防止耐としては、特願昭
60−218169号に記載されている親水性基を有す
る抑制閏、特願昭60−262177号に記載されてい
るポリマー抑制剤、および特願昭60−263564号
に記載のバラスト基を有する抑制剤化合物が挙げられる
。Still other particularly preferred anti-capri resists include the inhibitor having a hydrophilic group described in Japanese Patent Application No. 60-218169, the polymer inhibitor described in Japanese Patent Application No. 60-262177, and the Examples include the inhibitor compound having a ballast group described in No. 60-263564.
さらに無礪或いは育成の塩基又は塩基プレカーサーを添
加することができる。Furthermore, a pure or grown base or base precursor can be added.
本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。In addition to the above-mentioned components, the heat-developable color photosensitive material of the present invention may further include various components such as a spectral sensitizer, an antihalation dye, a fluorescent brightener, a hardener, an antistatic agent, a plasticizer, and a spreading agent. Additives, coating aids, etc. are added.
本発明の熱現像カラー感光材料においては、基本的には
一つの感光性層中に(1)感光性ハロゲン化銀、(2)
還元剤、(3)色素供与物質、(4)バインダーを含有
し、さらに必要に応じて(5)有機銀塩を含有し、この
感光性層を少なくとも3層有し、それぞれ青感性、緑感
性、赤感性に分光増感されている。そして、前記青感性
層と緑感性層との間、もしくは前記青感性層と赤感性層
との間に、前記本発明の青光吸収色素を含有する層を設
けてなる。In the heat-developable color photosensitive material of the present invention, basically one photosensitive layer contains (1) photosensitive silver halide, (2)
Contains a reducing agent, (3) a dye-donating substance, (4) a binder, and optionally (5) an organic silver salt, and has at least three photosensitive layers, each having blue sensitivity and green sensitivity. , is spectrally sensitized to red sensitivity. A layer containing the blue light-absorbing dye of the present invention is provided between the blue-sensitive layer and the green-sensitive layer, or between the blue-sensitive layer and the red-sensitive layer.
さらに、青感性層、青光吸収色素を含有する層および他
の感光性層(緑感性層および赤感性M)の配置は、露光
時の光の侵入側からみて、青感性J―、青光吸収色素を
含有する層および他の感光性層 (ここで緑感性層およ
び赤感性層の順はどちらでもよい)の11111で構成
されている。ここで、上記各感光性層は必ずしも単一の
写真構成層中に上記(1)ないし (5)の成分を含有
させる必要はなく、例えば、感光性層を2層に分け、前
記(1)(2)、(4)、〈5)の成分を一方側の感光
性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方側の層に
色素供与物質(3)を含有せしめる等、相互に反応可能
な状態であれば2以上の写真構成層に分けて含有せしめ
てもよい。Furthermore, the arrangement of the blue-sensitive layer, the layer containing a blue light-absorbing dye, and the other light-sensitive layers (green-sensitive layer and red-sensitive M) is as follows: blue-sensitive J-, blue-light-absorbing dye It consists of a layer containing an absorbing dye and another photosensitive layer (here, the order of the green-sensitive layer and the red-sensitive layer can be either order). Here, each of the photosensitive layers does not necessarily need to contain the components (1) to (5) above in a single photographic constituent layer; for example, the photosensitive layer may be divided into two layers, The components (2), (4), and <5) are contained in one side of the photosensitive layer, and the dye-donating substance (3) is contained in the other side of the layer adjacent to this photosensitive layer, so that they react with each other. If possible, it may be contained separately in two or more photographic constituent layers.
また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の2層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の愁色性を異に
する1又は2以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層等各種の写真構成
層を有していてもよい。Further, the photosensitive layer may be divided into two or more layers, such as a high-sensitivity layer and a low-sensitivity layer, and may further include one or more other photosensitive layers having different melancholic properties. It may also have various photographic constituent layers such as an overcoat layer, an undercoat layer, a backing layer, and an intermediate layer.
本発明の一般式(1)で示される青色吸収色素を含有す
る層は、該色素が膜形成性を有するものであればそれ自
体で層を形成してよく、また必要により該色素がバイン
ダー中に分散した形態の層としてもよく、その形態は任
意である。The layer containing the blue-absorbing dye represented by the general formula (1) of the present invention may form a layer by itself as long as the dye has film-forming properties, and if necessary, the dye may be included in a binder. The layer may be dispersed in any form, and the form may be arbitrary.
本発明の熱現像感光層、青色吸収色素含有層、保護層、
中間層、下塗層、バック層、その他の写真構成層は、そ
れぞれの塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カ
ーテン塗布法または米国特許第3,681,294号に
記載のホッパー塗布法等の各種の塗布法により感光材料
を作成することができる。The heat-developable photosensitive layer of the present invention, the blue-absorbing dye-containing layer, the protective layer,
Intermediate layers, undercoat layers, back layers, and other photographic constituent layers are prepared by preparing respective coating solutions and applying the dipping method, air knife method, curtain coating method, or hopper coating described in U.S. Pat. No. 3,681,294. Photosensitive materials can be produced by various coating methods such as the method.
更に必要ならば、米国特許第2,761,791号およ
び英国特許第837,095号に記載されている方法に
よって2層またはそれ以上を同時に塗布することもでき
る。Furthermore, if desired, two or more layers can be applied simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後1〜1 、000μIが好ましく、より好ましく
は3〜20μmである。The above-mentioned components used in the photographic constituent layers of the heat-developable color light-sensitive material of the present invention are coated on a support, and the coating thickness is as follows:
The thickness after drying is preferably 1 to 1,000 μm, more preferably 3 to 20 μm.
本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常80゛C〜200 ’C1好ましくは120
℃〜170℃の温度範囲で、1#+間〜180秒間、好
ましくは1.5秒間〜120秒間加熱されるだけで発色
現像される。また、必要に応じて水不透過性材料を密着
せしめて現像してもよく、或いは露光前に70℃〜18
0℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。After the heat-developable color photosensitive material of the present invention is subjected to imagewise exposure as it is, it is usually 80°C to 200°C, preferably 120°C.
Color development can be carried out by simply heating in a temperature range of 170 DEG C. for 180 seconds, preferably 1.5 seconds to 120 seconds. In addition, if necessary, it may be developed with a water-impermeable material in close contact with it, or it may be heated at 70°C to 18°C before exposure.
Preheating may be performed in a temperature range of 0°C.
本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光線等
を光源として用うることができる。Various exposure means can be used for the heat-developable color photosensitive material according to the present invention. The latent image is obtained by imagewise exposure to radiation, including visible light. Light sources commonly used for regular color printing, such as tungsten lamps,
A mercury lamp, a xenon lamp, a laser light source, a CRT beam, etc. can be used as the light source.
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像/1(要素)中に導電性層を設け、通電
や強磁界によって生ずるノユール熱を利用することもで
きる。As the heating means, all methods applicable to ordinary heat-developable photosensitive materials can be used, such as contacting with a heated block or plate, contacting with a heated roller or drum, passing through a high-temperature atmosphere, etc. Alternatively, it is also possible to use high frequency heating, or furthermore, to provide a conductive layer in the photosensitive material of the present invention or in the image receiving/1 (element) for thermal transfer, and to utilize Noyule heat generated by electricity or a strong magnetic field.
加熱パターンは待に制限されることはなく、あらかじめ
予熱(ブレヒート)シた後、再度加熱する方法をはじめ
、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇
、下降あるいは繰りかえし、さらには不連続加熱も可能
ではあるが、簡単なパターンが好ましい。また露光と加
熱が同時に進行する方式であってもよい。The heating pattern is not limited to waiting, but includes preheating (breheating) and then reheating, heating at a high temperature for a short time, or at a low temperature for a long time, continuously increasing, decreasing, or repeating, and even Although discontinuous heating is possible, a simple pattern is preferred. Alternatively, a method in which exposure and heating proceed simultaneously may be used.
本発明に用いられる受像部材は、熱現像1こより放出乃
至形成された色素を受容する機能を有すればよく、色素
拡散転写型感光材料に用いられる媒染剤や特開昭57−
207250号等に記載されたガラス転移温度が40℃
以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成され
ることが好ましい。The image receiving member used in the present invention only needs to have the function of receiving the dye released or formed during thermal development, and may be used as a mordant used in dye diffusion transfer type light-sensitive materials or
The glass transition temperature described in No. 207250 etc. is 40℃
As mentioned above, it is preferable to form the heat-resistant organic polymer material at 250° C. or lower.
前記媒染剤の具体的な例としては、含窒素二級、三級ア
ミン類、含窒素複素環化合物、これらの四級カチオン性
化合物、米国特許第2,548,564号、同2,48
4,430号、同3,148.081号、同3,756
,814号に開示されているビニルビリノンポリマーお
よびビニルピリジニウムカチオンポリマー、米国特許1
2.675,316号に開示されているノアルキルアミ
ノ基を含むポリマー、米国特許第2,882,156号
に開示されている7ミノグ7ニノン誘導体、Vfgi4
昭54−137333号に記載の共有結合性の反応性ポ
リマー、米国特許第3,625,694号、同3,85
9,096号、芙国待J1第1.277.453号、同
2,011,012号に開示されているゼラチンなどと
架橋可能な媒染剤、米国特許fIS3,958,995
号、同2,721,852号、同2,798,063号
に開示されている水性ゾル型媒染E、特開昭50−61
228;川こ開示されている水不溶性媒染剤、米国特許
第3.78.855号、西独特許出願(OLS)第2,
843゜32’O号、特開昭53−30328号、同5
2−155528号、同53−125号、同53−10
24号、同54−74430号、同54−124726
号、同55−22766号、米国特許第3,642,4
82号、同3.488.70f3号、同3,557,0
66号、同3,271,147号、同3,271,14
8号、特公昭55−29418号、同5B−36414
号、同57−12139号、RD 12045 (19
74年)に開示されている各種媒染剤をあげることがで
きる。Specific examples of the mordants include nitrogen-containing secondary and tertiary amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds, quaternary cationic compounds thereof, U.S. Pat. Nos. 2,548,564 and 2,48
No. 4,430, No. 3,148.081, No. 3,756
, 814, and vinylpyridinium cationic polymers disclosed in U.S. Pat.
No. 2.675,316, polymers containing noalkylamino groups, 7minog7ninone derivatives, Vfgi4, as disclosed in U.S. Pat.
Covalent reactive polymers described in US Pat. No. 3,625,694 and US Pat. No. 3,85
No. 9,096, Fukokumachi J1 No. 1.277.453, Mordant capable of crosslinking with gelatin etc. disclosed in No. 2,011,012, U.S. Patent fIS 3,958,995
Aqueous sol type mordant E disclosed in No. 2,721,852 and No. 2,798,063, JP-A-50-61
228; Water-insoluble mordant disclosed by Kawako, U.S. Pat. No. 3.78.855, West German Patent Application (OLS) No. 2,
No. 843゜32'O, JP-A No. 53-30328, No. 5
No. 2-155528, No. 53-125, No. 53-10
No. 24, No. 54-74430, No. 54-124726
No. 55-22766, U.S. Patent No. 3,642,4
No. 82, No. 3.488.70f3, No. 3,557,0
No. 66, No. 3,271,147, No. 3,271,14
No. 8, Special Publication No. 55-29418, No. 5B-36414
No. 57-12139, RD 12045 (19
Examples include various mordants disclosed in 1974).
特に有用な媒染剤はアンモニウム塩を含むポリマーで、
米国特許第3,709,690号に記載の四級アミ7基
を含むポリマーである。Particularly useful mordants are polymers containing ammonium salts,
It is a polymer containing 7 quaternary amide groups as described in US Pat. No. 3,709,690.
典型的な色素拡散頓写用の受像層はアンモニウム塩を含
むポリマーをゼラチンと混合して支持体上に塗布するこ
とにより得られる。A typical image-receiving layer for dye diffusion printing is obtained by coating a polymer containing an ammonium salt mixed with gelatin on a support.
前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレン
、炭素数4以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポ
リビニルシクロヘキサン、ポリビニルベンゼン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベ
ンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール
およびポリビニルブチラールなどのポリアセタール類、
ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化五つ
化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリーN、N−ツ
メチルアクリルアミド、p−シア/フェニル基、ペンタ
クロロフェニル基および2,4−ジクロロ7エ二ル基を
もつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピル
メタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ
ーtert−ブチルメタクリレート、ポリシクロへキシ
ルメタクリレート、ポリエチレングリフールノメタクリ
レート、ポリ−2−シア7−エチルメタクリレート、ポ
リエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリ
スルホン、ビス7エ/−ルAポリカーボネート等のポリ
カーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並
びにセルロースアセテ−)1等があげられる。また、P
o1yver l1andbook 2 nd ed。Examples of the heat-resistant organic polymer substances include polystyrene, polystyrene derivatives having a substituent having 4 or less carbon atoms, polyvinylcyclohexane, polyvinylbenzene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyallylbenzene, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl. polyacetals such as butyral,
Polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, polytrichloride pentatylene, polyacrylonitrile, poly N, N-trimethylacrylamide, p-cya/phenyl group, pentachlorophenyl group and 2,4-dichloro7enyl group polyacrylate, polyacrylic chloroacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly tert-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyethylene glyfurome methacrylate, poly-2- Examples include polyesters such as shea 7-ethyl methacrylate and polyethylene terephthalate, polycarbonates such as polysulfone, bis 7 ester/-A polycarbonate, polyanhydrides, polyamides, and cellulose acetate. Also, P
olyver l1andbook 2nd ed.
(J 、 Brandrup、 E、 H,
iamergut [)John Wiley&5o
ns出版、に記載されているガラス転移温度40°C以
上の合成ポリマーも有用である。(J, Brandrup, E, H,
iamergut [) John Wiley & 5o
Synthetic polymers having a glass transition temperature of 40° C. or higher, as described in NS Publishing, are also useful.
これらの高分子物質は、単独でmいられても、また複数
以上を組み合せて共重合体として用いてもよい。These polymeric substances may be used alone or in combination of two or more as a copolymer.
これらのうち特に好ましくは、特開昭59−22342
5号に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特開昭60
−19138号に記載のポリカーボネートと可塑眉より
なる層が挙げられる。Among these, particularly preferred is JP-A-59-22342
Layer made of polyvinyl chloride described in No. 5 and JP-A-60
The layer made of polycarbonate and plastic eyebrows described in No. 19138 may be mentioned.
上記のポリマーは適当な溶剤に溶かして支持体上に塗布
して受像層とするか、あるいは上記ポリマーより成るフ
ィルム状受像層を支持体にラミネートして用いられるか
、または支持体上に塗布することなく、上記ポリマーよ
り成る部材(例えばフィルム)単独で受像層を構成する
こと (受像層支持体兼用型)もできる。The above polymer is used by dissolving it in a suitable solvent and coating it on a support to form an image receiving layer, or by laminating a film-like image receiving layer made of the above polymer on a support, or by coating it on a support. It is also possible to constitute the image-receiving layer by a member (for example, a film) made of the above-mentioned polymer alone (also used as an image-receiving layer support).
さらに受像層としては、透明支持体上の受像層の上にゼ
ラチン分散した二酸化チタン等を含む不透明化層(反射
性N)を設けて構成することもできる。この不透明化層
は、転写色画像を受像層の透明支持体側から見ることに
より反射型の色像が得られる。Furthermore, the image-receiving layer may be constructed by providing an opaque layer (reflective N) containing titanium dioxide or the like dispersed in gelatin on the image-receiving layer on a transparent support. This opaque layer provides a reflective color image when the transferred color image is viewed from the transparent support side of the image-receiving layer.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様は、
これらに限定されるものではない。Examples of the present invention are shown below, and embodiments of the present invention include:
It is not limited to these.
実施例−1
〈沃臭化銀乳耐のga>
50℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合撹拌機を用いてオセインゼ
ラチン20g1蒸留水1000 In 1及びアンモニ
アを溶解させた(A)液に沃化カリウム11.6gと臭
化カリウム131gを含有している水溶液5001の
(B)液と硝酸ff11モルとアンモニアを含有してい
る水溶液500+nlの (C)液とを同時にpAgを
一定に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形状とサ
イズはρ11、pAg及びB液とC液の添加速度を制御
することで調節した。このようにして、沃化銀含有率7
モル%、正8面体、平均粒径0.25μmのコア乳劉を
′:A製した。Example-1 <Silver iodobromide milk resistance ga> At 50°C, JP-A No. 57-92523, No. 57-
Aqueous solution 5001 containing 11.6 g of potassium iodide and 131 g of potassium bromide in solution (A) prepared by dissolving 20 g of ossein gelatin, 1000 In of distilled water, and ammonia using the mixer shown in No. 92524.
Solution (B) and 500+nl of solution (C), an aqueous solution containing 11 moles of nitric acid and ammonia, were simultaneously added while keeping the pAg constant. The shape and size of the emulsion grains to be prepared were adjusted by controlling ρ11, pAg, and the addition rate of solutions B and C. In this way, silver iodide content of 7
Core milk particles having a mol%, regular octahedral shape, and an average particle size of 0.25 μm were prepared as ':A'.
次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率1モル%のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正8面体、平均
粒径0.3μmのコア/シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した。(粒径分布の変動係数は9%であった。、)こ
のようにして調製した花弁りを水洗、脱塩した。乳剤の
収金は800IIlであった。Next, a core/shell type silver halide emulsion with a regular octahedron and an average grain size of 0.3 μm was prepared by coating a silver halide shell with a silver iodide content of 1 mol % in the same manner as above. did. (The coefficient of variation of particle size distribution was 9%.) The petals thus prepared were washed with water and desalted. The emulsion yield was 800 IIl.
さらに、前記で調製したハロゲン化銀乳剤を用い、下記
の様に分光増感等を施して、赤感性、緑感性および青感
性の各感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。Further, the silver halide emulsions prepared above were subjected to spectral sensitization as described below to prepare red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive light-sensitive silver halide emulsions.
a)赤感性沃臭化銀7L剤の調製
前記ハロゲン化銀乳剤 700mβ4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザ
インデン 0.4gゼラチン
32゜チオ硫酸ナトリウ
ム 10mg下記増感色素(、)メ
タノール 1%液 80−1蒸留水
1200論!増感色素(、)
b) 緑感性沃臭化銀乳剤の調製
前記ハロゲン化銀乳剤 700mN4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザ
インデン 0.4gゼラチン
32gチオ硫酸ナトリ
ウム 1011[1下記増感色素(
b)メタノール 1%液 80mN蒸留水
1200m1増感色素(b)
C)青感性沃臭化銀乳剤の5N!!
前記ハロゲン化銀 70014−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザイ
ンデン 0.4gゼラチン
328チオ硫酸ナトリウム
10mg下記増感色素(c)メタ
ノール 1%液 8oIIIN蒸留水
1200mN増感色素(e)
く有機銀塩分散液〉
5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gと、ポリ (N−ビニルピロリ
ドン) 16.08、および4−スルホベンゾトリアゾ
ールナトリウム塩1.33gをアルミナボールミルで分
散し、pH5,5にして200mNとした。a) Preparation of red-sensitive silver iodobromide 7L agent The above silver halide emulsion 700mβ4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene 0.4g gelatin
32゜Sodium thiosulfate 10mg The following sensitizing dye (,) Methanol 1% solution 80-1 Distilled water
1200 theory! Sensitizing dye (,) b) Preparation of green-sensitive silver iodobromide emulsion The above silver halide emulsion 700 mN4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene 0.4g gelatin
32g Sodium thiosulfate 1011 [1 The following sensitizing dye (
b) Methanol 1% solution 80mN distilled water
1200ml sensitizing dye (b) C) 5N blue-sensitive silver iodobromide emulsion! ! Said silver halide 70014-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene 0.4g gelatin
328 Sodium thiosulfate 10mg Sensitizing dye below (c) Methanol 1% solution 8oIIIN distilled water
1200 mN Sensitizing Dye (e) Organic Silver Salt Dispersion> 28.8 g of silver 5-methylbenzotriazole obtained by reacting 5-methylbenzotriazole and silver nitrate in a water-alcohol mixed solvent, and poly(N- 16.08 (vinylpyrrolidone) and 1.33 g of 4-sulfobenzotriazole sodium salt were dispersed in an alumina ball mill, and adjusted to pH 5.5 and 200 mN.
く色素像グ物質分散液〉
例示色素供与物質@)98.9g、2,4−ジD)オク
チルハイドロキノン5.08及び下記カブリ防止剤1.
08を酢酸エチル300m/に溶解し、アルカノールX
C(デュポン社製)5重量%水溶液248m/、写真用
ゼラチン26.4g及びフェニルカルバモイル化ゼラチ
ン(ルスロー社タイプ17819PC) 34.6.を
含むゼラチン水溶fi1440鋤lとを混合して超音波
ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去したのち、
pH5,5にして1590m1とした。Dye-imaging substance dispersion> Exemplary dye-providing substance @) 98.9 g, 2,4-diD)octylhydroquinone 5.08 g and the following antifoggant 1.
08 was dissolved in 300 m/ethyl acetate, and alkanol
C (manufactured by DuPont) 248 m/248 m of 5% by weight aqueous solution, 26.4 g of photographic gelatin and phenylcarbamoylated gelatin (Rouslow type 17819PC) 34.6. After dispersing with an ultrasonic homogenizer and distilling off the ethyl acetate,
The pH was adjusted to 5.5 and the volume was adjusted to 1590 ml.
以、下金゛泊
\ゝ\こツ
カブリ防止剤
〈還元剤溶液の調製〉
例示還元剤4−(N−エチル−N−7トキシエチルアミ
ノ)−2−メチルフェニルレスJし7アミン酸ナトリウ
ム93.2g、ポリビニルピロリドンの2(ht%水溶
液207+sN及び下記界面活性剤の5wt%水溶液4
0m1を混合し、水およびクエン酸水溶液にてpHを7
.0とし、600mZに仕上げた。Hereinafter, Shimokin's Fogging Inhibitor (Preparation of Reducing Agent Solution) Illustrated Reducing Agent 4-(N-Ethyl-N-7 Toxyethylamino)-2-Methylphenyl Res J-7 Sodium Amate 93 .2g, 2 (ht% aqueous solution 207+sN of polyvinylpyrrolidone and 5wt% aqueous solution 4 of the following surfactant)
Mix 0ml and adjust the pH to 7 with water and citric acid aqueous solution.
.. 0 and finished at 600mZ.
界面活性剤
NaOzS−CH−COOCHz(CFzCF2)mH
CH2COCH2(CF 2CG 2) n H諺、n
=2または3
〈熱溶剤分散液の′I4製〉
p−トルアミド430gおよびポリビニルピロリドンの
1.0wt%水溶液1410mj!をボールミルで分散
して熱溶剤分散液を得た。Surfactant NaOzS-CH-COOCHz (CFzCF2) mH
CH2COCH2(CF 2CG 2) n H proverb, n
= 2 or 3 (made by 'I4', a hot solvent dispersion) 430 g of p-toluamide and 1410 mj of a 1.0 wt% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone! was dispersed in a ball mill to obtain a hot solvent dispersion.
く本発明の青色光吸収染料含有層用
塗布液の調製〉
ゼラチン20wL%水溶9 10 m
lポリビニルピロリドン20wt%水溶液 7.5
wi!有機銀塩分散液 46m
1熱溶剤分散液 20輸12
.4−フクロロー6−ヒドロキシ−3−)リアノンナト
リフム2.5%水溶液 4111下記
青色光吸収染料等分散液 25.5mj!上記
溶液および分散液を混合し本発明の青色光吸収染料含有
層用塗布液とした。Preparation of coating solution for blue light-absorbing dye-containing layer of the present invention> Gelatin 20 wL% water soluble 9 10 m
l Polyvinylpyrrolidone 20wt% aqueous solution 7.5
Wi! Organic silver salt dispersion 46m
1 Hot solvent dispersion 20 parts 12
.. 2.5% aqueous solution of 4-fuchloro-6-hydroxy-3-) ryanon sodium trihum 4111 Dispersion liquid of blue light absorbing dye etc. 25.5mj! The above solution and dispersion were mixed to obtain a coating solution for a blue light-absorbing dye-containing layer of the present invention.
青色光吸収染料等分散液
下記CD’ (還元剤の酸化体)スカベンジャー10゜
2gおよび青色光吸収染料(PY−1) 15,211
を酢酸エチル80輸rに溶解したものと、アルカノール
XC1gおよびゼラチンLogを含む水溶fi230m
i!とを混合してm音波ホモジナイザーで分散し、酢酸
エチルを留去したのち、pH5,5にして250mj!
とした。Dispersion of blue light absorbing dye, etc. CD' (oxidized form of reducing agent) scavenger 10°2g and blue light absorbing dye (PY-1) 15,211
dissolved in 80 ml of ethyl acetate, and 230 m of aqueous fi containing 1 g of alkanol XC and Log gelatin.
i! After mixing and dispersing with an m-sonic homogenizer and distilling off ethyl acetate, the pH was adjusted to 5.5 and 250mj!
And so.
CD’ スカベンジャー
とブチルアクリレート (以下、B^と(・う)との共
重合体(In成比3/2、平均分子jil1800)く
熱現像感光材料の作製〉
下引き層を有する厚さ180μmの写真用透明ポリエス
テルテレ7タレートフイルム上に以下の塗布液を湿潤膜
厚65μmで塗布、乾燥し、第1感光層を塗設した。Preparation of a heat-developable photosensitive material consisting of a copolymer of CD' scavenger and butyl acrylate (hereinafter referred to as B^ and (U) (In composition ratio 3/2, average molecular weight 1800)) The following coating solution was applied onto a photographic transparent polyester Tele 7 tallate film to a wet film thickness of 65 μm and dried to form a first photosensitive layer.
(塗布液組成)
有Pyi銀塩分散液 6411
赤感性ハロゲン化銀乳剤液 30.7ml還元
剤液 38.4ml熱溶剤
分@液 94.8mN色素供与物
質分散液 101m1写真用ゼラチン
10wt%水溶液 27.7mNクエン酸水溶液
(pH5,5に調整)お上び水 89ml2.4−フク
ロロー6〜ヒドロキシーs4リアジンナトリウム2.5
%水溶′e、13.3mi’計
480輪!第1感光層の上に下記組成の第1
中間層を塗設した。(Coating liquid composition) Pyi silver salt dispersion liquid 6411
Red-sensitive silver halide emulsion liquid 30.7ml reducing agent liquid 38.4ml hot solvent @liquid 94.8mN dye-providing substance dispersion liquid 101ml photographic gelatin 10wt% aqueous solution 27.7mN citric acid aqueous solution (adjusted to pH 5.5) Upper water 89ml 2.4-fucrol 6-hydroxy-s4 riazine sodium 2.5
% water soluble 'e, 13.3mi' total
480 wheels! A first photosensitive layer having the following composition is formed on the first photosensitive layer.
The middle layer was coated.
ゼラチン 0.6g/m”ポ
リビニルピロリドン 0.3g/m2上記
CD’ スカベンジャー 0.2g/憤2メ
チルベンツトリアゾール銀 0.6g/+a2r
+−) ルア ミ ド
1.011/+”2.4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s)リアノンナトリウム
20mg/m2第1中間層の上に第1感光層の
色素供与物質を例示色素供与物質0(添加量は第1感光
層の色素供与物質と等モル1)に変え、ハロゲン化銀を
緑感性ハロゲン化銀に変えた以外は第1感光層と同じ組
成の塗布液を湿潤膜厚45μlで塗設し第2感光層とし
た。Gelatin 0.6g/m" Polyvinylpyrrolidone 0.3g/m2 Above CD' Scavenger 0.2g/2 methylbenztriazole silver 0.6g/+a2r
+-) Ruamido
1.011/+”2.4-dichloro-6-hydroxy-s) rhianon sodium
20 mg/m2 On the first intermediate layer, the dye-providing substance in the first photosensitive layer was changed to 0 of the exemplary dye-providing substance (the amount added was 1 molar equivalent to that of the dye-providing substance in the first photosensitive layer), and silver halide was added to the green-sensitive layer. A coating solution having the same composition as the first photosensitive layer except that silver halide was used was coated to a wet film thickness of 45 μl to form a second photosensitive layer.
第2感光層上に、第1中間層の組成にさらに、例示青光
吸収染料PY−1<添加j10.3g/m2)を加えた
組成の前記青色光吸収染料含有層用塗布液を湿潤膜厚2
2μmで塗布して本発明の青色光吸収染料を含有する層
(第2巾間M)を塗設した。On the second photosensitive layer, the coating solution for the blue light absorbing dye-containing layer having the composition of the first intermediate layer plus an exemplary blue light absorbing dye PY-1 <addition j 10.3 g/m2 is applied as a wet film. Thickness 2
A layer containing the blue light absorbing dye of the present invention (second width M) was coated at a thickness of 2 μm.
さらに第2中間層の上に第1感光層の色素供与物質を例
示色素供与物質■(添加量はPIS1感光層の色素供与
物質と等モル量)に変元、/’%ロデン化銀を青感性ハ
ロゲン化銀に変えた以外は第1感光層と同じ組成の塗布
液を湿潤膜厚75μ鴫で塗設し第3感光層とした6
さらに第3感光層上に下記組成の保護層を塗設し、重層
感光材料(試料No、 1 )を得た。Further, on the second intermediate layer, the dye-providing substance in the first photosensitive layer is changed to an exemplary dye-providing substance (the amount added is equimolar to the dye-providing substance in the PIS1 photosensitive layer), and /'% silver lodenide is added to blue. A coating solution having the same composition as the first photosensitive layer except that sensitive silver halide was used was coated with a wet film thickness of 75 μm to form the third photosensitive layer.6 Furthermore, a protective layer with the following composition was coated on the third photosensitive layer. A multilayer photosensitive material (sample No. 1) was obtained.
ゼラチン 0.28g/信2
ポリビニルピロリドン 0.14g/m2
SiO□ 0.36H
/m2す70ン(旭ガラス(株)!!!、
77索系界面活性剤) 0.05g/鐘2p−)
ルア ミ ド
0.42g/m2上記重層感光材料の第2中間層
の青光吸収色素を表−1に示す色素に変えた以外は、試
料N001と同様にして重層感光材料(試料N002〜
10)を作製した。Gelatin 0.28g/Thin 2
Polyvinylpyrrolidone 0.14g/m2
SiO□ 0.36H
/m2 70n (Asahi Glass Co., Ltd.!!!, 77 cord surfactant) 0.05g/bell 2p-)
Lua mid
0.42 g/m2 Multi-layer photosensitive materials (Samples N002 to
10) was produced.
く受像部材の作製〉
ポリカーボネート (分子i25,000、L −12
50帝人化成)の塩化エチレン溶液を写真用ノイライタ
紙上に塗布、乾燥し、ポリカーボネートカ弓5.Og/
m2となる受像部材を作った。Preparation of image receiving member> Polycarbonate (molecule i25,000, L-12
5. Apply a solution of ethylene chloride (Teijin Kasei) on photographic Neuraita paper, dry it, and apply it to polycarbonate paper. Og/
An image receiving member of m2 was made.
く感光材料の評価〉
前記の方法で得られた感光材料に対し、800CMSの
、′1色露尤及び緑色露光をステップウェッジを通して
与えた。Evaluation of Light-Sensitive Material> The light-sensitive material obtained by the above method was subjected to 1 color exposure and green exposure at 800 CMS through a step wedge.
次いで前記受像部材のポリカーボネート塗布面と前記露
光済み感光材料の感光層面とを重さね合わせて150℃
で90秒間熱現像を行なり1、それぞれイエロー及びマ
ゼンタの色素の転写濃度(Dmax及びDIIIin)
を青色光及び緑色光で測定した。また得られた画像のム
ラを目視評価した。これらの結果を表−1に示す。さら
に用いられた青色吸収色素の7七トン溶液での吸収波及
のλIIIa×、半値幅及びモル吸光係数(ε)も合わ
せて表−1に示す。Next, the polycarbonate coated surface of the image receiving member and the photosensitive layer surface of the exposed photosensitive material were placed together and heated to 150°C.
Heat development was performed for 90 seconds at
was measured with blue and green light. In addition, the unevenness of the obtained images was visually evaluated. These results are shown in Table-1. Further, Table 1 also shows the absorption spread λIIIa×, half-value width, and molar extinction coefficient (ε) of the blue-absorbing dye used in a 77-ton solution.
色素A
色素B
以下余白
表−1が示す通り、本発明の青光吸収染料はεが大きい
為に比較染料に比べて少量の添加で十分なフィルター効
果が発揮されると共に、吸収がシャープである為に下/
1 (特に緑感N)の感度に影響することな(、下層へ
の青光の通過を完全にカットすることができる。またイ
エローフィルター染料の添加に伴う転写画像のムラが生
じることがない点も驚ろくべき効果である。Dye A Dye B As shown in Margin Table 1 below, the blue light absorbing dye of the present invention has a large ε, so compared to comparative dyes, a sufficient filter effect can be exerted even with a small amount of addition, and the absorption is sharp. For the sake of bottom /
1. It does not affect the sensitivity (especially green sensitivity N) and can completely cut out the passage of blue light to the lower layer. Also, there is no unevenness in the transferred image due to the addition of yellow filter dye. This is also an amazing effect.
さらに本発明の青光吸収染料としては表−1が示す如く
、不動性の点からポリマー又は炭素数8以上の有機基と
親木基を有する色素が好ましく、親水性基(イエロー染
料モノマ一部に有してもコモ/マーに有しても良い)を
有するポリマーが特に好ましい。Furthermore, as shown in Table 1, the blue light absorbing dye of the present invention is preferably a dye having a polymer or an organic group having 8 or more carbon atoms and a parent wood group from the viewpoint of immobility, and a hydrophilic group (a portion of the yellow dye monomer) is preferable. Particularly preferred are polymers which have a copolymer or copolymer.
本発明の一般式(1)で表される青光吸収染料は、多層
構成の熱現像カラー感光材料の青光吸収性フィルタ一層
に用いる公知の青光吸収染料よりモル吸光係数および吸
収波長の長波長側の切れが良好である。これにより、本
発明の青光吸収性染料を青光吸収性フィルタ一層に用ν
また多層構成の熱現像カラー感光材料は、青光吸収染料
の含有量を減少することができ、転写色画像のカプリ、
スティンおよび濃度ムラが改良され<Vt光吸収染料の
含有量の減少によると推測される)、また吸収波長の長
波長側の切れの改良により色再現性が改良される。The blue light absorbing dye represented by the general formula (1) of the present invention has a molar extinction coefficient and a longer absorption wavelength than the known blue light absorbing dyes used in the single layer of the blue light absorbing filter of the heat-developable color photosensitive material having a multilayer structure. Good cutting on the wavelength side. This allows the use of the blue light absorbing dye of the present invention in one layer of the blue light absorbing filter.
In addition, heat-developable color photosensitive materials with a multi-layer structure can reduce the content of blue light-absorbing dyes, resulting in capri,
Stain and density unevenness are improved (presumably due to a decrease in the content of the Vt light absorbing dye), and color reproducibility is improved by improving the cutoff on the long wavelength side of the absorption wavelength.
Claims (1)
元剤を含有する層を少なくとも3層有し、それぞれ青感
性、緑感性、赤感性に分光増感されている熱現像カラー
感光材料において、前記青感性層と緑感性層との間もし
くは前記青感性層と赤感性層との間に下記一般式(1)
で表わされる青色光吸収染料を含有する層を設けたこと
を特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Xはそれぞれ5員もしくは6員の芳香族炭素環
または芳香族複素環を形成する原子の集まり(これらの
環はさらにそれぞれ5員もしくは6員の炭素環または複
素環と縮合環を形成してもよい。)を表わし、R^1お
よびR^2は各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
または一価の有機基を表わし、R^3は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わし、またXで表わされる
環上の置換基、またはR^1、R^2およびR^3の少
なくとも1つは一般式(1)で表わされる青色光吸収染
料を熱現像時において不動化できるバラスト基である。 〕[Scope of Claims] A thermal support having at least three layers containing a photosensitive silver halide, a dye-donating substance, and a reducing agent, each of which is spectrally sensitized to blue sensitivity, green sensitivity, and red sensitivity. In the developable color photosensitive material, the following general formula (1) is present between the blue-sensitive layer and the green-sensitive layer or between the blue-sensitive layer and the red-sensitive layer.
A heat-developable color photosensitive material comprising a layer containing a blue light-absorbing dye represented by: General formula (1) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. may form a condensed ring with a 5- or 6-membered carbon ring or heterocycle), and R^1 and R^2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group,
or represents a monovalent organic group, R^3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and a substituent on the ring represented by X, or at least one of R^1, R^2, and R^3; One is a ballast group that can immobilize the blue light-absorbing dye represented by the general formula (1) during thermal development. ]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24494786A JPS6397949A (en) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | Heat developable color photosensitive material having layer containing blue light absorptive dye improved in coefficient of molar absorption coefficient or the like |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24494786A JPS6397949A (en) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | Heat developable color photosensitive material having layer containing blue light absorptive dye improved in coefficient of molar absorption coefficient or the like |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6397949A true JPS6397949A (en) | 1988-04-28 |
Family
ID=17126327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP24494786A Pending JPS6397949A (en) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | Heat developable color photosensitive material having layer containing blue light absorptive dye improved in coefficient of molar absorption coefficient or the like |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPS6397949A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01197752A (en) * | 1988-02-01 | 1989-08-09 | Konica Corp | Transfer type thermodeveloping photosensitive material |
-
1986
- 1986-10-14 JP JP24494786A patent/JPS6397949A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH01197752A (en) * | 1988-02-01 | 1989-08-09 | Konica Corp | Transfer type thermodeveloping photosensitive material |
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