JPS6372586A - Formation of color image - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、インクを使用してインクジェット方式あるい
は万年筆、フェルトベン等の筆記具に′より、紙、Ｉ！
ｌ詣フィルム等の被記録材にカラー画像を形成する方法
に関し、更に詳しくは耐光性が極めて良好なカラー画像
を与え、しかもカラー画像の形成時には熱エネルギーを
用いるインクジェット方式プリンターであっても、イン
クがプリンターのノズル部等のインク経路で目詰まり等
の故障を起こすことなく長時間安定してカラー画像を提
供できるカラー画像形成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention uses ink to write on paper, I!
Regarding the method of forming a color image on a recording material such as a film, in more detail, it is possible to provide a color image with extremely good light resistance, and even with an inkjet printer that uses thermal energy when forming a color image, it is possible to The present invention relates to a color image forming method that can stably provide color images for a long time without causing failures such as clogging in ink paths such as nozzles of printers.
（従来の技術）
インクジェット方式は、種々のインク吐出方式により、
インク小滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を形成し、それらの一部
若しくは全部を紙等の被記録材に付着させて記録を行う
ものであり、このようなインクジェット方式よりカラー
画像を形成するのに使用するインクとしては、各種の色
相、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等
の水溶性の染料（記録剤）を、水または水と水溶性有機
溶剤からなる液媒体ｉ溶解または分散させたものが使用
され、これらの少なくとも２種の色相の異なるインクを
用いてカラー画像が形成されている。(Prior art) The inkjet method uses various ink ejection methods.
Recording is performed by forming ink droplets and attaching some or all of them to a recording material such as paper. For example, water-soluble dyes (recording agents) of various hues, such as cyan, magenta, yellow, and black, are dissolved or dispersed in a liquid medium made of water or water and a water-soluble organic solvent. A color image is formed using at least two types of ink having different hues.
また、万年筆、フェルトペン、ボールペン等の筆記具を
用いてカラー画像を形成する場合のインクとしても上記
と同様な色相の異なる複数のインクが使用されている。Furthermore, a plurality of inks having different hues similar to those described above are used as inks when forming color images using writing implements such as fountain pens, felt pens, and ballpoint pens.
（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来
のインクにおいては種々の性能が要求されるのは当然で
あるが、なかでも最も要求される性能は、形成されるカ
ラー画像の耐光性に関する点である。(Problems to be Solved by the Invention) It goes without saying that conventional inks such as those described above are required to have various performances, but the most required performance is related to the light resistance of the color image formed. It is a point.
具体的にこれを説明すると、染料を用いたインクの場合
には、これらの染料の耐光性が不十分であると、画像形
成後、時間が経つにつれ、画像が変色あるいは褪色し、
その品質が低下するという問題が多く発生している。To explain this specifically, in the case of ink using dyes, if the light fastness of these dyes is insufficient, the image will change color or fade over time after being formed.
Many problems arise in which the quality deteriorates.
特にカラー画像の場合には何種類かの色相の異なる染料
が紙の上で重ねられてカラー画像が形成される結果１個
々の染料はそれぞれ優れた耐光性を有するにも係わらず
、染料同士の相互作用によってカラー画像全体としての
耐光性が著しく低下するという問題が生じている。Particularly in the case of color images, several types of dyes with different hues are layered on paper to form a color image.1 Although each individual dye has excellent light fastness, A problem arises in that the light fastness of the color image as a whole is significantly reduced due to the interaction.
例えば、インクジェット方式のシアンインク用の染料と
して広く使用されている銅フタロシアニン染料は、それ
自体は優れた耐光性を有するものの、一般に上記の様に
他の染料と紙の上で重ねられると、該他の染料の褪色を
著しく促進させる傾向があり、中でもマゼンタ染料およ
びブラック染料、特にモノアゾ系のマゼンタ染料に対し
て顕著な影冒を及ぼしている。従って、このような問題
はインクジェット方式等によるカラー画像の形成方法が
、その手軽さ、コスト等の有利な点が注目され、ｆｆｉ
要になりつつある中で大至急解決せねばならない問題で
ある。For example, copper phthalocyanine dye, which is widely used as a dye for cyan ink in inkjet systems, has excellent light fastness by itself, but generally when layered with other dyes on paper as described above, It tends to significantly accelerate the fading of other dyes, and has a particularly pronounced effect on magenta dyes and black dyes, especially monoazo magenta dyes. Therefore, to solve this problem, color image forming methods such as inkjet methods are attracting attention due to their advantages such as ease of use and cost.
This is an issue that must be resolved as soon as possible, as it is becoming a key issue.
また、カラー画像の形成に際しては、 上記の如く優れ
た耐光性のあるカラー画像を与える染料およびそれらの
組合せを選択する必要があるが。Furthermore, when forming a color image, it is necessary to select dyes and combinations thereof that provide a color image with excellent light fastness as described above.
染料によるカラー画像は色材として染料を使用すること
による限界があり、この限界を更に高めることも望まれ
ている。Color images using dyes have limitations due to the use of dyes as coloring materials, and it is desired to further increase these limitations.
以上の如きカラー画像の形成に際して、別の受容な問題
は、各種方式によりインクを用いて記録を行っている際
、記録を中断した際、更に長期間記録を行わなかった時
において、いずれの色相のインクもが記録装置のノズル
、オリフィスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の
発生がないというインクの液安定性である。Another problem with forming color images as described above is that when recording is performed using ink using various methods, when recording is interrupted, or when recording is not performed for a long period of time, which hue The liquid stability of the ink also means that it will not clog or form sediment in the nozzle, orifice or pen tip of the recording device.
特にインクジェット方式の中でも、熱エネルギーを用い
る方式においては、温度変化によって発熱ヘッドの表面
に異物の沈着が生じ易いためこの問題は特に重要である
。特にカラー画像を形成する場合には複数のインクを使
用するため、いずれのインクも十分な液安定性が要求さ
れる。This problem is particularly important in inkjet systems that use thermal energy because foreign matter tends to deposit on the surface of the heat-generating head due to temperature changes. In particular, when forming a color image, a plurality of inks are used, so all inks are required to have sufficient liquid stability.
しかしながら、従来のインク、特にシアンインクの場合
には、インクの吐出条件、長期保存安定性、記録時の画
像の鮮明さと濃度、表面張力、電気的性質等種々の条件
を満足させるため幾つかの添加剤が必要とされ、また使
用する染料中にも種々の不純物が含有されているために
インクジェット装置のノズルやオリフィスに目詰まりを
生じたり、加熱ヘッドの表面に沈着物が生じたり、長期
保存中に沈降物が生じる等柚々の問題があり、インクジ
ェット方式の種々の優れた特性にも拘らず、その普及が
急速でない１つの理由ともなっている。However, in the case of conventional inks, especially cyan inks, several factors are required to satisfy various conditions such as ink ejection conditions, long-term storage stability, image clarity and density during recording, surface tension, and electrical properties. Additives are required, and the dyes used also contain various impurities, which can cause clogging in the nozzles and orifices of inkjet devices, deposits on the surface of the heating head, and problems with long-term storage. There are many problems such as the formation of sediments, which is one of the reasons why the inkjet system has not become more popular despite its various excellent characteristics.
従って、本発明の主たる目的は、上述の従来技術の欠点
を解決したカラー画像、特にインクジェット方式による
高い耐光性のカラー画像を、高い連続安定性をもって形
成し得るカラー画像の形成方法を提供することである。Therefore, the main object of the present invention is to provide a color image forming method that solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and in particular can form a highly light-fast color image using an inkjet method with high continuous stability. It is.
本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、シ
アンインクの染料として特定のフタロシアニン染料を使
用してカラー画像を形成し、更に少なくとも紫外線吸収
剤を含有する透明保護部材で上記カラー画像を被覆する
ことによって、このシアンインクが重ねて付与される他
の色相、特にマゼンタ３よび／またはブラック染料の褪
色防止効果を示すとともに、上記の透明保護部材の作用
によりて、優れた耐光性のカラー画像が得られることを
見い出した。As a result of intensive research to achieve the above object, the inventor of the present invention formed a color image using a specific phthalocyanine dye as a dye of cyan ink, and further formed the color image using a transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber. By coating this cyan ink, it exhibits an effect of preventing fading of other hues, especially magenta 3 and/or black dye, which are superimposed, and also has excellent light resistance due to the action of the transparent protective member. It was discovered that color images can be obtained.
また、インクの液安定性の問題に関しては、南限の染料
中には多くの不純物が含有されており、このままでイン
クを４Ａ製すると、これらの不純物、特に２価以上の多
価金属イオンが主として前述のノズルの目詰まりおよび
インクの安定性を低下させる問題を生じていることをつ
きとめた。In addition, regarding the problem of ink liquid stability, many impurities are contained in the southern limit dye, and if 4A ink is made as it is, these impurities, especially polyvalent metal ions of divalent or higher valence, will mainly be present. It was found that the aforementioned problems of nozzle clogging and decreased ink stability were occurring.
特に本発明で用いるシアン染料は市販品そのままでは、
染料中には合成中に混入した未反応の遊離金属イオンが
多量に含まれており、これをそのままインクに用いると
これらの遊離の金属イオンまたはその化合物がノズル、
オリフィスを目詰まりさせたり、インクの貯蔵中に沈降
物を生じたり、特に熱エネルギーを利用するインクジェ
ット方式における加熱ヘッド上に異物が沈着する最大の
原因であり、このような不純物をある値以下に抑えるこ
とによって液安定性の高いシアンインクが得られ、その
結果、優れた耐光性のカラー画像を安定的に形成し得る
ことを見い出した。In particular, the cyan dye used in the present invention is commercially available as is.
Dye contains a large amount of unreacted free metal ions mixed in during synthesis, and if this is used as is in ink, these free metal ions or their compounds will be absorbed into the nozzle,
This is the biggest cause of foreign matter clogging the orifice, creating sediment during ink storage, and depositing on the heating head especially in inkjet systems that use thermal energy. It has been found that by suppressing the amount of liquid, a cyan ink with high liquid stability can be obtained, and as a result, a color image with excellent light fastness can be stably formed.
（発明の開示）
すなわち、本発明は、シアンインクを含む複数のカラー
インクを用いて行うカラー画像の形成に際し、シアンイ
ンクの染料として■族、■族、■族あるいは■族の金属
原子の中から選択される金属原子が骨格の中心に配位し
た金属フタロシアニン染料または骨格の中心に金属原子
が配位していない無金属フタロシアニン染料を用い、且
つ少なくとも紫外線吸収剤を含有する透明保護部材でカ
ラー画像を被覆することを特徴とするカラー画像の形成
方法である。(Disclosure of the Invention) That is, the present invention provides a method for forming a color image using a plurality of color inks including cyan ink, in which metal atoms of group ①, group ②, group ①, or group ① are used as dyes in cyan ink. A transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber is used, and a metal phthalocyanine dye with a metal atom selected from This is a method of forming a color image characterized by covering the image.
次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明の第一の特
徴は、色相の人なる複数のインクを用いてカラー画像を
形成するに際し、シアンインクの染料としてＴＩ族、■
族、■族あるいは■族の金属が配位されたフタロシアニ
ン染料または５＋！金属のフタロシアニン染料を用いる
点であり、第二の特徴はＬ記のインクを使用して形成し
たカラー画像を、少なくとも紫外線吸収剤を含有する透
明保護部材で被覆する点にあり、これらの特徴の組合せ
によって従来例にない優れた耐光性のカラー画像が形成
し得るものである。Next, to explain the present invention in more detail, the first feature of the present invention is that when a color image is formed using a plurality of inks of different hues, TI group dyes,
A phthalocyanine dye coordinated with a metal of the group ■ or group ■ or 5+! The second feature is that the color image formed using the ink described in L is covered with a transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber. By combining them, it is possible to form a color image with unprecedented light fastness.
従来、カラー画像を色相の異なる複数のイン°り、例え
ば、シアン、マゼンタ、イエローの三原色あるいはブラ
ックを加えた四原色を用いてカラー画像を形成する際に
、シアン染料として銅フタロシアニン染料を用いること
は公知であるが、このような銅フタロシアニン染料自体
は高い耐光性を有するものの、この染料によって他の色
相の染料、例えば、マゼンタ染料やブラック染料の耐光
性が著しく低下するという問題が生じたが、この銅フタ
ロシアニン染料に代えて前述のフタロシアニン染料を用
いることによって、上記の如き併用する他の色相の染料
の耐光性低下を生じることがなく、更にこのカラー画像
を前記透明保護部材で被覆することによってカラー画像
全体として非常に優れた耐光性のものが提供されるもの
である。Conventionally, copper phthalocyanine dyes have been used as cyan dyes when forming color images using multiple inks of different hues, for example, the three primary colors of cyan, magenta, and yellow, or the four primary colors with black added. Although such copper phthalocyanine dyes themselves have high light resistance, the problem has arisen that the light resistance of dyes of other hues, such as magenta dyes and black dyes, is significantly reduced. By using the above-mentioned phthalocyanine dye in place of this copper phthalocyanine dye, there is no reduction in the light fastness of the dyes of other hues used together as described above, and furthermore, this color image is covered with the transparent protective member. This provides a color image with excellent light resistance as a whole.
本発明で使用するフタロシアニン染料とは、下記一般式
（１）で表わされるものである。The phthalocyanine dye used in the present invention is represented by the following general formula (1).
上記式中の［ｐｈｌは、その中心にＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ
ＩＩ族あるいは■族の金属原子が配位されているかまた
は金属が配位されていないフタロシアニン骨格を表わし
、Ｑは任意の置換基を表わし、ａは０〜４の整数であり
、Ｘはアルカリ金属またはＮ１１４を表わし、ｂは１〜
４の整数を表わす。[phl in the above formula is group II, group IV, V
Represents a phthalocyanine skeleton to which a metal atom of Group II or Group II is coordinated or no metal is coordinated, Q represents an arbitrary substituent, a is an integer from 0 to 4, and X is an alkali metal or represents N114, and b is 1 to
Represents an integer of 4.
本発明で使用するフタロシアニン染料は上記一般式（１
）に包含される限り、いずれ、のフタロシアニン染料で
もよいが、本発明において、色調、耐光性、耐水性、他
の色相の染料との関係、形成されるインクの液安定性、
その他種々の性能に関して更に良好なカラー画像を与え
るものは、上記一般式において、Ｑが一５Ｏ，ＯＲ，基
または一５Ｏ□ＮＲ２Ｒ１基を表わし、ａおよびｂは２
≦ａ＋ｂ≦４の関係を満たす０〜４の整数をそれぞれ独
立して表わし、上記のＲ３は分岐を有してもよい直ｉｎ
若しくは埋伏アルキル基またはアラルキル基を表わし、
Ｒ２およびＲ３はそわぞれ独立して−（Ｃ１１２ＣＨ２
０）、−８４基、−（Ｃ）＋２ｃ１１０８）ｎ−Ｒ＜基
または＝（（：１ＩＣ１１３ＣＩ＋２０） ｎ−８４基
、分岐を有してもよい直鎖若しくは環式アルキル基、ア
ラルキル基、アミノ酸塩、残基を表わし、ｎは０〜１２
の整数を表わし、Ｒ４は、■、ＣＨ３またはＣＩｌ□Ｏ
１ｌを表わす染料である。The phthalocyanine dye used in the present invention has the above general formula (1
), any phthalocyanine dye may be used as long as it is included in
In addition, in the above general formula, Q represents a 15O, OR, group or a 15O□NR2R1 group, and a and b are 2.
Each independently represents an integer from 0 to 4 that satisfies the relationship ≦a+b≦4, and R3 above is a straight integer that may have a branch.
or represents an impacted alkyl group or an aralkyl group,
R2 and R3 are each independently -(C112CH2
0), -84 group, -(C)+2c1108)n-R< group or =((:1IC113CI+20) n-84 group, linear or cyclic alkyl group that may have a branch, aralkyl group, amino acid salt , represents a residue, n is 0 to 12
represents an integer of , R4 is ■, CH3 or CIl□O
1 liter of dye.
上記の好ましいフタロシアニン染料は、上記の定義に包
含される限り、いずれの染料でもよいが具体例としては
、例えば、下記のものが挙げられる。これらのフタロシ
アニン染料のなかで、特に好ましいものは、その中心金
属がＮｉ、 Ｇｏ、 Ｖ、特にＮｉであるものである。The above-mentioned preferred phthalocyanine dye may be any dye as long as it is included in the above definition, and specific examples include the following. Among these phthalocyanine dyes, particularly preferred are those whose central metal is Ni, Go, or V, especially Ni.
尚、下記式におけるｐｈはフタロシアニンの骨格を表わ
し、各々の置換基Ｑおよびスルホン酸塩基はフタロシア
ニンのベンゼン環に存在している。In addition, ph in the following formula represents the skeleton of phthalocyanine, and each substituent Q and sulfonic acid group are present in the benzene ring of phthalocyanine.
（１） ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩ１２ｂ＝１
、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（２） ａ＝０、
ｂ＝２、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（３） ａ＝ｏ、
ｂ＝３、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（４） ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＨ２ｂ＝３、Ｘ
＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（５） ａ＝２、Ｑ ＝ ５ｏ２ＮＨ２ｂ−２，Ｘ
＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（６） ａ＝３、Ｑ ＝ ＳＯ＊Ｎ１１２ｂ＝１
． Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（７） ａ ＝２． Ｑ＝ＳＯ２間（Ｃ１１２）
３Ｃ１＋３ｂ＝１．Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｎｉ
（８） ａ＝２、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩＩＣ２１１ｓ
ｂ＝２、Ｘ：に
中心金属＝Ｎｉ
（９） ａ＝２、Ｑ ＝ ＳＯ２ＮＨ（Ｃ１１２Ｃ
Ｈ２０） ２ＣＩ１３ｂ＝ｔ、Ｘ＝に
中心金属＝Ｎｉ
（Ｉｎ） ａ＝２、Ｑ ：５Ｏ２ＮＩＩＣＨ２（：
ｌｌ＊ｂ＝１、Ｘ＝ＬＬ
中心金属＝Ｎｉ
（ＩＩ） ａ ＝ ３、Ｑ ＝ ｓｏ、ｏｃ２ｏ５
ｂ＝１、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝ｃ。(1) a=1, Q=5O2NI12b=1
, X=Na Center metal=Ni (2) a=0, b=2, X=Na Center metal=Ni (3) a=o, b=3, X=Na Center metal=Ni (4) a=1 ,Q=5O2NH2b=3,X
=Na Central metal=Ni (5) a=2, Q = 5o2NH2b-2,X
=Na Central metal = Ni (6) a=3, Q = SO*N112b=1
．． X=Na Central metal=Ni (7) a =2. Between Q=SO2 (C112)
3C1+3b=1. X=Na Central metal=Ni (8) a=2, Q=5O2NIIC211s
b = 2, X: central metal = Ni (9) a = 2, Q = SO2NH (C112C
H20) 2CI13b=t, X=center metal=Ni (In) a=2, Q:5O2NIICH2(:
ll*b=1, X=LL Central metal=Ni (II) a=3, Q=so, oc2o5
b=1, X=Na, central metal=c.
（１２）ａ＝２、Ｑ ＝ ５０２０（：１１ （（：１
Ｉ３） ２ｂ＝１．Ｘ＝Ｌｉ
中心金属＝Ｃ。(12) a = 2, Q = 5020 (:11 ((:1
I3) 2b=1. X=Li central metal=C.
（１３） ａ＝１、Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩＩ２ｂ＝２
、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｃ。(13) a=1, Q=5O2NII2b=2
, X=Na, central metal=C.
（１４） ａ＝１、Ｑ ＝ ５０２０ （Ｃ１＋２
） ３ＣＨ３ｂ＝３、Ｘ二に
中心金属＝Ｖ
（１５） ａ ＝ ｌ 、 Ｑ ＝ ５Ｏ２ＮＩ＋
２ｂ＝２、Ｘ＝Ｎａ
中心金属；Ｖ
（＋６） ａ＝１、Ｑ ＝ ５０２０ （（：Ｈ□
） ｚｃＨｙｂ＝２、Ｘ＝Ｎａ
中心金属＝Ｖ
上記の如きフタロシアニン染料は市場から容易に人手し
て使用でき、いずれの市販のフタロシアニン染料も本発
明で使用でき、これらのフタロシアニン染料はもちろん
単独で若しくは２種以上を組合せて、あるいは該染料を
必須成分としてこの他に他の直接染料、酸性染料等の各
種染料を併用して使用することができる。これらの市販
のフタロシアニン染料は、元来、Ｉａ維の染色用に製造
されたものであるため多くの不純物を含有している。(14) a=1, Q=5020 (C1+2
) 3CH3b=3, X second central metal=V (15) a = l, Q = 5O2NI+
2b=2, X=Na Central metal; V (+6) a=1, Q = 5020 ((:H□
) zcHyb=2, X=Na Central metal=V Phthalocyanine dyes such as those described above can be easily used manually from the market, and any commercially available phthalocyanine dyes can be used in the present invention, and these phthalocyanine dyes can of course be used alone or in combination. It is possible to use a combination of two or more kinds, or to use the above dye as an essential component in combination with various dyes such as other direct dyes and acid dyes. Since these commercially available phthalocyanine dyes were originally produced for dyeing Ia fibers, they contain many impurities.
本発明者はこれらの不純物についても研究の結果、市販
のフタロシアニン染料中には多くの無機塩等とともにか
なりの量の２価以上の遊離金属イオン（例えば、数十〜
数百ｐｐｍ ）も含有されており、これらの金属イオン
がカラー画像の形成、特にインクジェット方式によるカ
ラー画像の形成に際して多くの問題を生じることを見い
出した。すなわち、これらの金属イオンがシアンインク
中に混入することによって、カラー画像の形成に際して
シアンインクが他の色相のインク、特にマゼンタおよび
／またはブラックインクと重なることによって、金属イ
オンがこれら他の色相の染料の耐光性劣化を促進するこ
とを見い出した。As a result of research on these impurities, the present inventor found that commercially available phthalocyanine dyes contain many inorganic salts and a considerable amount of divalent or higher free metal ions (for example, several dozen to
It has been found that these metal ions cause many problems when forming color images, especially when forming color images by an inkjet method. In other words, when these metal ions are mixed into cyan ink, the cyan ink overlaps with ink of other hues, especially magenta and/or black ink, and the metal ions overlap with ink of other hues when forming a color image. It has been found that this accelerates the deterioration of the light resistance of dyes.
またこれらの金属イオンは、インクジェット方式が特に
熱エネルギーを利用する方式である場合には、インクジ
ェット装置の熱ヘツド上に異物を沈着させて、スムース
なインクの吐出を妨げる原因となり、満足てきるカラー
画像の安定的な形成を妨げることを知見した。In addition, these metal ions can deposit foreign matter on the thermal head of the inkjet device and prevent smooth ink ejection, especially when the inkjet method uses thermal energy. It was found that this interferes with the stable formation of images.
以上の如きカラー画像におけるマゼンタおよびブラック
染料の金属イオンによる褪色および熱ヘツド上での異物
の沈着は、金属イオンのインク中での濃度に大きく依存
し、インク中の遊離金属イオンの濃度を３ ｐｐｍ以下
に制御することによって十分に解決することができる。The fading of magenta and black dyes in color images as described above due to metal ions and the deposition of foreign matter on the thermal head largely depend on the concentration of metal ions in the ink. This can be satisfactorily solved by controlling as follows.
インク中の金属イオンを３ｐｐｍ以下に制御する方法は
、インク調製前のフタロシアニン染料を精製する方法で
もよいし、またシアンインクを３１製中あるいは調製後
にインクを精製する方法でもよく、染料またはインクを
精製する方法としては、従来公知の塩析方法、有機溶剤
による洗浄、析出、再結晶、イオン交換方法、曝気方法
、凝集剤による凝集沈殿方法、濾過方法、石灰軟質化方
法、電解方法あるいはこれらの組合せ方法等いずれの方
法によってもよい。The metal ions in the ink can be controlled to 3 ppm or less by purifying the phthalocyanine dye before preparing the ink, or by purifying the ink during or after the cyan ink is prepared. Purification methods include conventionally known salting out methods, washing with organic solvents, precipitation, recrystallization, ion exchange methods, aeration methods, coagulation precipitation methods using flocculants, filtration methods, lime softening methods, electrolytic methods, or these methods. Any method such as a combination method may be used.
本発明のカラー画像の形成方法は、上記の如きフタロシ
アニン染料を含むシアン・ｒンクを用いる外シアン以外
の色相のインクを併用するが、併用するインクが、マゼ
ンタ＄よびまたはブラック染料である時に本発明の効果
が最も良く発揮される。すなわち従来技術においてはシ
アン染料としてそれ自体は耐光性に優れた銅フタロシア
ニン系染料を使用すると、多くの７センタおよびブラッ
ク染料の褪色が促進されてしまい、従フてカラー画像全
体としての耐光性が著しく低下してしまうものであった
。更にこの様な銅フタロシアニン系染料を使用した場合
には、形成されるカラー画像の耐光性を改善する目的で
紫外線を遮断しても全くその効果が認められないもので
あったが、本発明においては、従来はこのように褪色が
促進されて使用できなかった他の優れた性能を有する７
ゼンタおよびブラックの染料が満足に使用でき、更に少
なくとも紫外線吸収剤を含有する透明保護部材でカラー
画像を被覆することにより、飛躍的に耐光性の改善され
たカラー画像を得ることができる。The color image forming method of the present invention uses a cyan ink containing a phthalocyanine dye as described above, and an ink of a hue other than cyan. The effects of the invention are best exhibited. In other words, in the conventional technology, when a copper phthalocyanine dye, which itself has excellent light resistance, is used as a cyan dye, fading of many 7-center and black dyes is accelerated, and the light resistance of the color image as a whole deteriorates. This was a significant decrease. Furthermore, when such a copper phthalocyanine dye is used, no effect was observed even when blocking ultraviolet rays for the purpose of improving the light resistance of the color image formed. However, in the present invention, 7 has other excellent performance that could not be used conventionally due to accelerated fading.
By coating the color image with a transparent protective member in which zenta and black dyes can be used satisfactorily and further containing at least an ultraviolet absorber, a color image with significantly improved light resistance can be obtained.
次に本発明で用いることができる透明保護部材（ラミネ
ート）について詳細に説明する。Next, the transparent protective member (laminate) that can be used in the present invention will be explained in detail.
本発明で使用する透明保護部材とは、インクジェット記
録等により、紙、プラスチックシート等に形成したカラ
ー画像（プリント）の画像面を処理するためのラミネー
ト材のことであり、記録画像の耐水性、耐溶剤性、耐摩
耗性、光沢性等を簡易に付与することができ、更にこの
透明保護部材中に紫外線吸収剤等を含有させることによ
り、カラー画像の耐光性も大幅に向上させることが可能
である。The transparent protective member used in the present invention is a laminate material for processing the image surface of a color image (print) formed on paper, plastic sheet, etc. by inkjet recording, etc., and is used to protect the water resistance of the recorded image. Solvent resistance, abrasion resistance, gloss, etc. can be easily imparted, and by incorporating ultraviolet absorbers, etc. into this transparent protective member, the light resistance of color images can also be greatly improved. It is.
本発明において好適に使用される紫外線吸収剤としては
、具体的には、例えば、シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ
） ＵＶ−２８４（商品名、ＡＣＣ社製）等の２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、例
えば、ユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）Ｄ−４９（商品名、
バスフ（ＢＡＳＦ）社製〕等の２．２′−ジヒドロキシ
−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、例えば、ユビ
ナール（Ｕｖｉｎｕｌ）４００（商品名、バスフ（ＢＡ
ＳＦ）社製〕等の２゜４−ジヒドロキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系の化合物、例えば、チヌビン３２
０〔商品名、チバガイギー社５Ｊ）等の２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’、５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、例えば、チヌビン３２６〔商品名
、チバガイギー社製）等の２−（２’−ヒドロキシ−３
’−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、例えば、チヌビン３２７〔
商品名、チバガイギー社製〕等の２−（２’−ヒドロキ
シ−３’、５’−ジＬｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、例えば、チヌビン３２Ｂ（
商品名。Specifically, as the ultraviolet absorber suitably used in the present invention, for example, Cyasorb
) 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone such as UV-284 (trade name, manufactured by ACC), for example, Uvinul D-49 (trade name,
2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, such as Uvinul 400 (trade name, manufactured by BASF), etc.
Benzophenone-based compounds such as 2゜4-dihydroxybenzophenone (manufactured by SF), for example, Tinuvin 32
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl) such as 0 [trade name, Ciba Geigy 5J]
Benzotriazole, for example, 2-(2'-hydroxy-3 such as Tinuvin 326 (trade name, manufactured by Ciba Geigy))
'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-
Chlorobenzotriazole, e.g. Tinuvin 327 [
2-(2'-hydroxy-3',5'-diLert-butylphenyl)-5- such as product name, Ciba Geigy Co., Ltd.]
Chlorobenzotriazoles, such as Tinuvin 32B (
Product name.
チバガイギー社製）等の２−（２’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジｔｅｒｔ−７ミルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、例えば、チヌビン１０９〔商品名、チバガイギー
社製）等の５− ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙＩ）−４−ヒドロ
キシベンゼンプロピオニックアシッドオクチルエステル
等のベンゾトリアゾール系化合物等を挙げることができ
る。2-(2'-hydroxy-3') such as Ciba Geigy)
, 5'-di-tert-7mylphenyl)benzotriazole, for example, 5-tert-butyl-3-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yI)- such as Tinuvin 109 (trade name, manufactured by Ciba Geigy). Examples include benzotriazole compounds such as 4-hydroxybenzene propionic acid octyl ester.
上記の如き紫外部に吸収を有する物質の選択および添加
濃度の決定は、透明保護部材を形成する樹脂への溶解度
、厚さ等により適宜調整して用いればよい。The selection of the substance that absorbs in the ultraviolet region and the determination of the concentration to be added may be appropriately adjusted depending on the solubility in the resin forming the transparent protective member, the thickness, etc.
次に、このような紫外部に吸収を有する物質を含有した
透明保護部材を形成する樹脂成分としては、エチルセル
ロース、酢酸ビニル樹脂およびその誘導体、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂およ
びその誘導体、ポリスチレンおよびその共重合体、ポリ
イソブチレン、炭化水素樹脂、ポリプロピレン、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を主体と
するものを挙げることができる。このような透明保護部
材は、単層でも多層としても使用でき、カラー画像に対
して通常は片面に、また場合によっては両面にラミネー
トして用いられる。上記透明保護部材の必須成分は上記
の通りであるが、その他従来公知の各種の樹脂、添加剤
、例えば、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電
防止剤、膨潤剤、熱安定剤、染料、顔料等をその透明性
を害しない程度に必要に応じて添加することができる。Next, the resin components forming the transparent protective member containing such a substance that absorbs in the ultraviolet region include ethyl cellulose, vinyl acetate resin and its derivatives, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin and its derivatives. Examples include derivatives, polystyrene and copolymers thereof, polyisobutylene, hydrocarbon resins, polypropylene, polyamide resins, polyester resins, and other thermoplastic resins. Such a transparent protective member can be used as a single layer or a multilayer, and is usually used on one side for color images, or in some cases, laminated on both sides. The essential components of the above-mentioned transparent protective member are as described above, but in addition, there are various conventionally known resins and additives, such as plasticizers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, swelling agents, and heat stabilizers. Agents, dyes, pigments, etc. can be added as necessary to an extent that does not impair the transparency.
本発明で使用する透明保護部材は、以上の必須あるいは
必要成分により形成され、その用途に応じて、その厚さ
を広い範囲に設定することができるが１本発明の効果を
有効に発揮させるには、その厚さを５〜５０μｍの範囲
とするのが最も好適である。厚さが５０μｍを越えた場
合は片面ラミネートの場合にカールの問題が生じ、また
着色による透明度低下の問題も生じ易い。また、厚さが
５μｍより薄くなると紫外部に充分な吸収を存するだけ
の物質の含有が困難となる。The transparent protective member used in the present invention is formed from the above-mentioned essential or required components, and its thickness can be set within a wide range depending on its use. Most preferably, the thickness is in the range of 5 to 50 μm. If the thickness exceeds 50 μm, problems of curling occur in the case of single-sided lamination, and problems of decreased transparency due to coloring also tend to occur. Furthermore, if the thickness is less than 5 μm, it becomes difficult to contain a substance that has sufficient absorption in the ultraviolet region.
以上の如き成分および構成により、本発明方法で使用す
る透明保護部材が得られるが、この透明保護部材は、カ
ラー画像上に積載された透明保護部材の層全体の吸光度
分布が、波長３００〜３５０ｎｍの全領域で１以上であ
り、且つ波長４００〜８００ｎｍの全領域で０．１以下
であることが好ましい。このような吸光度分布の調整は
紫外線吸収剤の選択および濃度設定、樹脂の選択との組
合せ、各種添加剤の添加、層厚の′Ａ整によって達成す
る事ができる。The transparent protective member used in the method of the present invention can be obtained with the above-mentioned components and configuration, and this transparent protective member has an absorbance distribution of the entire layer of the transparent protective member stacked on the color image at a wavelength of 300 to 350 nm. It is preferably 1 or more in the entire wavelength range, and 0.1 or less in the entire wavelength range of 400 to 800 nm. Such adjustment of the absorbance distribution can be achieved by selecting and setting the concentration of the ultraviolet absorber, in combination with the selection of the resin, adding various additives, and adjusting the layer thickness.
透明保護部材の吸光度分布が波長３００〜３５０ｎｍの
全領域で１以上にならない場合は、カラー画像を形成す
る染料が紫外光によって分解し、退色および変色する反
応を防ぐ効果が不充分となる。また波長４００〜８００
ｎｍの全領域での吸光度が０．１以下にならないような
場合は、着色したり、透明度の低下により透明保護部材
として不適当である。尚、以上の吸光度の値はり一３２
００型自記分光光度計（日立製作新製）にて測定した値
である。If the absorbance distribution of the transparent protective member is not equal to or greater than 1 in the entire wavelength range of 300 to 350 nm, the dye forming the color image will be decomposed by ultraviolet light, and the effect of preventing the reaction of fading and discoloration will be insufficient. Also wavelength 400-800
If the absorbance in the entire nm range is not 0.1 or less, it is unsuitable as a transparent protective member due to coloring or decreased transparency. In addition, the above absorbance value is 132
This is a value measured with a 00 type self-recording spectrophotometer (newly manufactured by Hitachi Seisakusho).
以上の如き少なくとも紫外線吸収剤を含有する透明保護
部材は、特に染料を用いた記録法、なかＴもインクジェ
ット記録方法により、紙、プラスチックシート等に画像
を形成したカラープリントの保護層の形成に好適なもの
である。従って、上記透明保護部材は、カラー画像面に
特定の吸光度分布を有した均一な層を付与することが可
能であれば、いかなる方式にて使用してもよく、その代
表的な付与形式は、大別すると次の二方式が特に重要で
ある。The transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber as described above is particularly suitable for forming a protective layer for color prints in which images are formed on paper, plastic sheets, etc. by recording methods using dyes, or in particular by inkjet recording methods. It is something. Therefore, the above-mentioned transparent protective member may be used in any manner as long as it is possible to apply a uniform layer with a specific absorbance distribution to the color image surface, and the typical application format is as follows: Broadly speaking, the following two methods are particularly important.
先ず第１に、圧力によりカラー画像面に透明保護部材を
接着させる方式である。The first method is to adhere a transparent protective member to the color image surface using pressure.
この方式は、透明保護部材とカラー画像面を、単に重ね
合せ、加圧ローラーを通過させることにより容易にラミ
ネートを行うことができる。In this method, lamination can be easily performed by simply overlapping the transparent protective member and the color image surface and passing them through a pressure roller.
第２の方式としては、前記圧力による接着方法と同様に
、透明保護部材とカラー画像面を重ね合せ、加圧ローラ
ーを通過させるものであるが、加圧と同時に熱を加える
タイプであって、透明保Ｓ部材のカラー画像との接触面
にホットメルト型の樹脂を用いることが特徴である。The second method is similar to the pressure bonding method described above, in which the transparent protective member and the color image surface are overlapped and passed through a pressure roller, but it is a type that applies heat at the same time as pressure. A feature is that a hot-melt resin is used on the contact surface of the transparent S member with the color image.
以上の２方式は１本発明において特に有効な方法である
ので、透明保護部材はこの方式に都合のようフィルムや
シート状の形態となることが好ましい。Since the above two methods are particularly effective methods in the present invention, it is preferable that the transparent protective member is in the form of a film or sheet to suit this method.
また透明保護部材は、カラー画像面上に特定の吸光度分
布を有した単層、或いは多層の保護層として設けるため
に、前記２方式に対してより有効に使用できるための形
態をとることがあり、より好適に使用するために、場合
によっては転写方式により使用するための剥離可能な基
材を有することもある。このような場合の構成に使用す
る透明保護部材は、最終的にカラー画像面に積層される
転写層（保護層）および転写後除去される基材を有し、
基材と転写層との剥離性、転写層の保護すべきカラー画
像の表面とのマツチング等を考慮して、基材と転写層と
を適宜選択し、そのようにして選択した基材上に、転写
層形成用材料をバーコード法、ブレードコート法、リバ
ースロールコート法およびグラビアロールコート法等の
公知の方法を用いて積層することによって形成すること
ができる。In addition, the transparent protective member may take a form that can be used more effectively for the above two methods because it is provided as a single layer or multilayer protective layer with a specific absorbance distribution on the color image surface. In order to use it more suitably, in some cases, it may have a removable base material for use by a transfer method. The transparent protective member used in the configuration in such a case has a transfer layer (protective layer) that is finally laminated on the color image surface and a base material that is removed after the transfer,
The base material and the transfer layer are selected appropriately, taking into account the releasability of the base material and the transfer layer, the matching of the transfer layer with the surface of the color image to be protected, etc. The transfer layer can be formed by laminating materials for forming a transfer layer using a known method such as a barcode method, a blade coating method, a reverse roll coating method, or a gravure roll coating method.
基材に用いる材料としては、例えば、紙、布、プラスチ
ックフィルム等の表面にシリコーン樹脂等の各種の剥離
性能を有する剥離処理剤を塗工したもの、あるいはマイ
ラーフィルム、ポリプロピレンフィルム等を挙げること
ができる。Examples of the material used for the base material include paper, cloth, plastic film, etc., coated with a release treatment agent having various release properties such as silicone resin, Mylar film, polypropylene film, etc. can.
以上の如き透明保護部材を、染料を用いた記録方法、な
かでもインクジェット記録方法により得たカラー画像面
にラミネート処理し、更にシアンインクに前述の様な特
定のシアン染料を用いることにより、従来のラミネート
部材によっても効果がみられた耐水性、耐溶剤性、耐摩
耗性、光沢性等の改善以外に耐光性が著しく改みされる
。By laminating the above-mentioned transparent protective member on the color image surface obtained by a recording method using a dye, especially an inkjet recording method, and further using a specific cyan dye as described above for the cyan ink, it is possible to In addition to improvements in water resistance, solvent resistance, abrasion resistance, gloss, etc., which have also been shown to be effective with laminate members, light resistance is significantly improved.
次に本発明に好ましく用いることができる染料について
説明する。Next, dyes that can be preferably used in the present invention will be explained.
本発明のインクに使用するシアン染料以外の水溶性染料
それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性
染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表さ
れる水溶性染料がある。特にインクジェット記録方式の
インクとして好適であり、発色性、鮮明性、安定性、耐
光性その他の要求される性能を満たすものとしては、例
えば。The water-soluble dyes other than the cyan dye used in the ink of the present invention may be any known ones, such as water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food colorings, etc. There is. Examples of inks that are particularly suitable as inks for inkjet recording systems and that satisfy required properties such as color development, clarity, stability, and light resistance include:
Ｇ、１．ダイレクトブラック１７．１９．３２．５１．
７１，１０８，１４６．１５４；Ｃ，１，ダイレクトレ
ッド１．４．１７．２８．８３；
Ｃ，＋、ダイレクトイエロー１２．２４．２６．８６．
９８．１４２；
Ｃ，！、ダイレクトオレンジ３４．３９．４４．４６．
６０：
Ｃ，１，ダイレクトバイオレット４７．４８：Ｃ，１，
ダイレクトブラウン１０９：
Ｃ，１，ダイレクトグリーン５９等の直接染料。G.1. Direct Black 17.19.32.51.
71,108,146.154; C, 1, Direct Red 1.4.17.28.83; C, +, Direct Yellow 12.24.26.86.
98.142; C,! , Direct Orange 34.39.44.46.
60: C, 1, Direct Violet 47.48: C, 1,
Direct Brown 109: Direct dyes such as C, 1, Direct Green 59, etc.
Ｃ０！、アシッドブラック２．７．２４．２６．３１．
５２．６３．１１２．１１８；
Ｃ，！、アシッドレッド１．６％８．３２．３７．５１
．５２．８０．８５．８７．９２．９４．１１５．１８
０．２５６．３１７．３１５；Ｃ，１，アシッドイエロ
ー１１．１７．２３．２５．２９．４２．６１．７１；
（：、１．アシッドオレンジ７．１９；ｃ、ｒ、アシッ
ドバイオレット４９等の酸性染料が好ましく、
その他、Ｃ８１，ベーシックブラック２；Ｃ，１，ベー
シックレッド１．２．９．１２．１３％１４．３７：
（：、１．ベーシックバイオレット７．１４．２７；［
：、１．フードブラック！、２等が挙げられる。C0! , Acid Black 2.7.24.26.31.
52.63.112.118; C,! , Acid Red 1.6% 8.32.37.51
．． 52.80.85.87.92.94.115.18
0.256.317.315; C, 1, acid yellow 11.17.23.25.29.42.61.71; (:, 1. acid orange 7.19; c, r, acid violet 49 etc. Acidic dyes are preferred; Others: C81, Basic Black 2; C, 1, Basic Red 1.2.9.12.13% 14.37: (:, 1. Basic Violet 7.14.27; [
:, 1. Food black! , 2 etc.
上述の染料のそれぞれのインク中における含有量は、液
媒体成分の種類、インクに要求される特性等に依存して
決定されるが、一般にはインク全重量中において、重量
パーセントで０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１５
％、より好ましくは１〜１０％を占める範囲とされる。The content of each of the above-mentioned dyes in the ink is determined depending on the type of liquid medium component, the properties required of the ink, etc., but is generally 0.1 to 0.1% by weight based on the total weight of the ink. 20%, preferably 0.5-15
%, more preferably 1 to 10%.
本発明で使用するインクに使用するのに好適な溶媒は、
水または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に
好適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であって、
水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多
価アルコールを含有するものである。また、水としては
、種々のイオン、特にニッケルイオン等の二価以上の金
属イオンを含有する一般の水でなく、説イオン水な使用
するのが好ましい。Suitable solvents for use in the ink used in the present invention include:
water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent; particularly preferred is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent;
It contains a polyhydric alcohol, which has the effect of preventing ink from drying, as a water-soluble organic solvent. Furthermore, as water, it is preferable to use ionized water rather than general water containing various ions, especially metal ions of divalent or higher valence such as nickel ions.
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒＬ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４
のアルキルアルコール類ニジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等のアミド類：アセトン、ジアセトン
アルコール等のケトンまたはケトアルコール類：テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類：ポ・ジエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレンゲリコール類：エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレンゲリコール、トリエチレングリ
コール、１．２．６−ヘキサントリオール、チオジグリ
コール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール
等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレ
ングリコール類；グリセリン：エチレングリコールメチ
ル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメ
チル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコ
ールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の
多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいもの
である。Examples of water-soluble organic solvents used in combination with water include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, terL-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Carbon number 1-4
Alkyl alcohols Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene gelicols such as poly-diethylene glycol and polypropylene glycol: Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene gelicol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; Glycerin: lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 1.3 -dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Among these many water-soluble organic solvents,
Preferred are polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether.
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはイ
ンクの全重量に対して重量％で５〜９５重量％、好まし
くは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜５０重量
％の範囲である。このときの水の含有量は、上記溶剤成
分の種類、その組成或いは所望されるインクの特性に依
存して広い範囲で決定されるが、インク全重量中で一般
に１０〜９０％、好ましくは１０〜７０％、より好まし
くは２０〜７０％を占める範囲内とされる。The content of the water-soluble organic solvent in the ink is generally in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight based on the total weight of the ink. be. The water content at this time is determined within a wide range depending on the type of the solvent component, its composition, and the desired properties of the ink, but it is generally 10 to 90%, preferably 10 to 90% of the total weight of the ink. -70%, more preferably 20-70%.
この様な成分から調合されるインクは、それ自体で記録
特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長
時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定性）
、保存安定性、被記録材への定着性、或いは記録画像の
耐光性、耐較性、耐水性等いずれもバランスのとれた優
れたものである。Ink formulated from these components has its own recording characteristics (signal response, stability of droplet formation, ejection stability, long-term continuous recording performance, ejection stability after a long recording pause).
, storage stability, fixability to recording materials, and light resistance, contrast resistance, and water resistance of recorded images, all of which are well-balanced and excellent.
そしてこの様な特性を更に改良する為に、従来から知ら
れている各種添加剤を更に添加含有せしめてもよい。例
えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹
脂等の粘度調整剤：カチオン、アニオン或いはノニオン
系の各種界面活性剤、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の表面張力調整剤；！ｌｉ液によるｐＨ調
整剤、防カビ剤等を挙げることができる。In order to further improve such properties, various conventionally known additives may be added. For example, viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, cellulose, and water-soluble resins; various cationic, anionic, or nonionic surfactants; surface tension modifiers such as jetanolamine and triethanolamine; Examples include pH adjusters using Li liquid, antifungal agents, and the like.
また、インクを帯電するタイプのインクジェット方式に
使用されるインクを調合する為には、塩化リチウム、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム等の無機塩類等の比抵
抗調整剤が添加される。Further, in order to prepare ink used in an inkjet system that charges the ink, a resistivity adjuster such as inorganic salts such as lithium chloride, ammonium chloride, and sodium chloride is added.
尚、熱エネルギーの作用によってインクを吐出させるタ
イプのインクジェット方式に適用する場合には、熱的な
物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が謂
整されることもある。Note that when applied to an inkjet system in which ink is ejected by the action of thermal energy, thermal physical property values (eg, specific heat, coefficient of thermal expansion, thermal conductivity, etc.) may be adjusted.
本発明は、前記シアンインクとその地歩なくとも一種の
色相の異なるインクとを併用して、好ましくはインクジ
ェット方式によりカラー画像を形成し、且つ少なくとも
紫外線吸収剤を含有する透明保護部材で上記カラー画像
を被覆するものであり、インクジェット方式としては、
従来公知の方式はいずれも使用でき、特に好適な方式は
、熱エネルギーを利用する方式である。The present invention uses the cyan ink and at least one type of ink having a different hue in combination to form a color image, preferably by an inkjet method, and the color image is formed using a transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber. As an inkjet method,
Any conventionally known method can be used, and a particularly preferred method is a method using thermal energy.
インクジェット方式は、インクをノズルより効果的に雌
親させて、射程体である被記録材にインクを付与し得る
方式であれば、いかなる方式でもよく、それらの方式の
代表的なものは、例えば、アイイーイーイー トランス
アクションズ オン インダストリー アプリケーシ
ョンズ（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ）
Ｖｏｌ、Ｊ＾−１３、Ｎｏ、ｌ （１９７７年２．３月
号）、日経エレクトロニクスの１９７６年４月１９日号
、１９７３年１月２９日号および１９７４年５月６日号
に記載されている。これらに記載の方式は、本発明に好
適なものであり、その幾つかを説明すると、先ず静電吸
引方式があり、この方式では、ノズルとノズルの数１前
方に置いた加速電極との間に強電界を与えて、ノズルよ
りインクを粒子化して次々に引出し、引出したインクが
偏向電極間を飛翔する間に情報信号を偏向電極に与えて
記録する方式と、インク粒子を偏向１−ることなく、情
報信号に対応してインク粒子を噴射する方式とがあり、
いずれも本発明に有効である。The inkjet method may be any method as long as it can apply the ink to the recording material, which is a projectile object, by effectively distributing the ink through a nozzle. , IEEE Trans actions on Industry Applications
Industry Applications)
Vol, J^-13, No. l (February/March 1977 issue), described in the April 19, 1976 issue, January 29, 1973 issue, and May 6, 1974 issue of Nikkei Electronics. There is. The methods described in these are suitable for the present invention.To explain some of them, there is an electrostatic attraction method. There is a method in which a strong electric field is applied to the ink particles, which are drawn out one after another from a nozzle, and an information signal is given to the deflection electrodes while the drawn ink flies between the deflection electrodes for recording. There is a method that ejects ink particles in response to information signals without
All are effective for the present invention.
第２の方式としては、小型ポンプでインクに高圧を加え
、ノズルを水晶振動子等でＲ楓的に振動させることによ
り、強ルｊ的に微少インク粒子を噴射する方式であり、
噴射されたインク粒子は噴射と同時に、情報信号に応じ
て帯電させる。帯電したインク粒子は偏向電極板間を通
過する際、帯電量に応じて偏向される。この方式を利用
した別の方式としてマイクロドツトインクジェット方式
と称される方式もあり、この方式では、インク圧力、励
振条件をある範囲の適正値に保ち、ノズル先端より大小
二種類のインクｆｉ、滴を発生し、この中小径液滴のみ
を記録に利用するものである。この方式では、従来並み
の太いノズル口径でも微少液滴群を１７ることができる
。The second method is to apply high pressure to the ink with a small pump and vibrate the nozzle with a crystal oscillator or the like in an R-shaped manner to eject minute ink particles in a strong R-shaped manner.
At the same time as the ejected ink particles are ejected, they are charged in accordance with the information signal. When the charged ink particles pass between the deflection electrode plates, they are deflected according to the amount of charge. Another method using this method is called the microdot inkjet method. In this method, ink pressure and excitation conditions are kept within a certain range of appropriate values, and two types of ink fi, large and small, are produced from the nozzle tip. is generated, and only these medium- and small-diameter droplets are used for recording. With this method, 17 minute droplet groups can be produced even with a conventionally large nozzle diameter.
第３の方式としては、ピエゾ素子方式があり、この方式
では、インクに加える圧力手段として、他の方式の如く
ポンプの様なＲ緘的手段ではなく、ピエゾ素子を利用す
る。ピエゾ素子に電気信号をケえて機械的変位を生じさ
せることにより、インクに圧力を加え、ノズルより噴射
させる方式また本発明方法には、特開昭５４−５９９３
６号公報に記載されている如き方法で、熱エネルギーの
作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態
変化による作用力によって、インクをノズルから吐出さ
せる方式が特に好適である。A third method is a piezo element method, in which a piezo element is used as a pressure means for applying pressure to the ink, rather than an R-type means such as a pump as in other methods. A method of applying pressure to ink and ejecting it from a nozzle by applying an electric signal to a piezo element to cause mechanical displacement, and a method of the present invention, is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-5993.
Particularly suitable is a method such as that described in Japanese Patent No. 6, in which ink subjected to the action of thermal energy causes a rapid change in volume, and the acting force resulting from this change in state causes the ink to be ejected from a nozzle.
本発明方法において使用できる被記録材は、従来多数提
案されている各種のインクジェット記録用紙あるいはＯ
ＨＰ用のプラスチックシートを使用しても当然優れた記
録が可能であり、その他一般に事務用として広く使用さ
れているコピー用紙、レポート用紙、ボンド紙、伝票用
紙、連続伝票用紙、コンピューターの打出し用紙等がい
ずれも使用でき、またこれらの用紙は低サイズ紙でも高
サイズ紙でもよい。Recording materials that can be used in the method of the present invention include various inkjet recording papers and O
Of course, excellent records can be made using plastic sheets for HP, and other widely used office paper such as copy paper, report paper, bond paper, slip paper, continuous slip paper, and computer stamping paper etc. can be used, and these papers may be low-size paper or high-size paper.
以上の如き本発明によれば、本発明で使用するシアンイ
ンクのシアン染料は、他の色相の染料、特にマゼンタお
よびブラック染料の褪色性を何ら促進することがないの
で、従来はシアンインクとの併用が困難であった種々の
優れた染料が使用できるようになり、更に少なくとも紫
外線吸収剤を含有する透明保護部材でカラー画像を被覆
するため、非常に耐光性に優れたカラー画像が形成でき
る。また本発明の好ましい態様ではシアンインク中の遊
離の金属イオン濃度を３ｐｐｍ以下にした結果、更に優
れた品質のカラー画像の安定的な提供が実現された。According to the present invention as described above, the cyan dye of the cyan ink used in the present invention does not promote fading of dyes of other hues, especially magenta and black dyes. Various excellent dyes, which were difficult to use in combination, can now be used, and since color images are coated with a transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber, color images with extremely excellent light resistance can be formed. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, the concentration of free metal ions in the cyan ink is set to 3 ppm or less, thereby realizing stable provision of color images of even better quality.
次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは
特に断りのない限り、重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail by referring to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples. In the text, parts or % are based on weight unless otherwise specified.
参考例１〜６（インクの調製）
過して、それぞれの組成の６組のイエローインク、マゼ
ンタインク、シアンインクおよびブラックインクを調製
した。尚、シアンインクに用いる染料は、遊離金属イオ
ン（金属フタロシアニン染料を形成していない金属イオ
ン）を除去すべく、インク化する前に染料の絹製処理を
十分に行い、染料粉末中に含まれている遊離金属イオン
量を８０ｐｐｓ＋以下にしたものを使用した。また水お
よび有機溶剤としては金属イオンを含有しないものを用
いた。Reference Examples 1 to 6 (Preparation of Inks) Six sets of yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink having respective compositions were prepared by passing. In addition, the dye used in cyan ink is thoroughly treated with silk before being made into ink in order to remove free metal ions (metal ions that do not form metal phthalocyanine dyes), so that they are not contained in the dye powder. The amount of free metal ions used was 80 pps+ or less. Furthermore, water and organic solvents containing no metal ions were used.
蔓考廻１
インク組成：
染料 Ｘ部ポリエチ
レングリコール（分子１３００） １０部ジエチレン
グリコール １５部１．３−ジメチル−
２−イミダソリジノン１０部水
６５部・イエローインク；染料
としてＣ０１，アシッドイエロー２３の２．５部を使用
・マゼンタインク：染料としてｃ、ｒ、アシッドレッド
８の２部を使用
・シアンインク：染料として前記式（１）の染料２部を
使用（シアンインク中の
遊離ニッケルイオン＝ １．５ｐｐｍ）・ブラックイン
ク；染料としてＣ１！、ダイレクトブラック＋５４の３
部を使用
蔓考例遣
インク組成：
染料 Ｘ部ジエチレ
ングリコール ３０部Ｎ−メチル−２−
ピロリドン ２０部水
５０部・イエローインク；染
料としてＣ，１，ダイレクトイエロー８６の２部を使用
・マゼンタインク：染料としてＣ，１，アシッドレッド
３２の１．８部を使用
・シアンインク；染料として前記式（３）の染料２．３
部を使用（シアンインク
中の遊離ニッケルイオン＝Ｑ、３ｐ
ｐ會）
・ブラックインク：染料としてＣ，１，ダイレクトブラ
ック１９の３．１部を使用
灸η例１
インク組成：
染料 Ｘ部トリエチ
レングリコール ３０部Ｎ−メチル−２−
ピロリドン １５部水
５５部・イエローインク
；染料としてＣ，１，ダイレクトイエロー９８の２．４
部を使用
・マゼンタインク；染料としてＣ，１，アシッドレッド
８５の２部を使用
・シアンインク：染料として前記式（６）の染料１．８
部を使用（シアンインク
中の遊離ニッケルイオン＝ｏ、ｅｐ
ｐｍ）
・ブラックインク；染料としてＣ，１，ダイレクトブラ
、り１７の３．２部を使用
豊考■Ａ
インク組成；
染料 Ｘ部ポリエチ
レングリコール（分子１ｆｉ２００） １０部ジエチ
レングリコール ２０部トリエタノール
アミン １０部水
６０部・イエローインク；
染料としてＣ，１，ダイレクトイエロー２６の２部を使
用
・マゼンタインク：染料としてＣ，１，アシッドレッド
１１５の２．１部を使用
・シアンインク；染料として前記式（８）の染料１．９
部を使用（シアンインク
中の遊離ニッケルイオン＝ ２．０ｐ
ｐｍ）
・ブラックインク；染料としてＣ，１，フードブラック
２の３．２部を使用
釡考例１
インク組成；
染料 Ｘ部ジエチレ
ングリコール ３０部水
７０部・イエローイン
ク；染料としてＣ，１，アシッドイエロー６１の２部を
使用
・マゼンタインク二染料としてＣ，１，アシッドレッド
１８０の２部を使用
・シアンインク：染料として面記式（１３）の染料！、
８部を使用（シアンインク
中の遊離テバルトイオン＝２−９ｐ
ｐｍ）
・ブラックインク：染料としてＣ，１，フードブラック
１の３部を使用
参考到五
インク組成：
染料 Ｘ部ポリエチ
レングリコール（分子１３００） ２０部Ｎ−メチル
−２−ピロリドン １５部水
６５部・イエローイ
ンク：染料としてＣ，１，アシッドイエロー２３の２部
を使用
・マゼンタインク：染料としてＣ，１，アシッドレッド
３７の２部を使用
・シアンインク；染料として前記式（１４）の染料２部
を使用（シアンインク中の
遊離バナジウムイオン−１，１ｐｐｍ）・ブラックイン
ク；染料としてＣ，１，ダイレクトブラック３２の３６
１部を使用
実施例１〜６
参考例１〜６の６組のイエロー、マゼンタ、シアンおよ
びブラックインクを用いて、記録ヘット内のインクに熱
エネルギーを与えて液滴を発生させ、記録を行うオンデ
マンドタイプのマルチヘッド（吐出オリフィス径３５μ
ｍ、発熱抵抗体の抵抗値５０Ω、駆動電圧３０Ｖ、周波
数２Ｋｌｌｚ）を有する記録装置によって、フルカラー
画像を形成し、更にそれぞれのフルカラー画像を下記第
１表に示すような６種のラミネートサンプル（ａ〜ｆ）
を用いて、それぞれ下記の方法で被覆した。Tsurunkomawari 1 Ink composition: Dye X part Polyethylene glycol (molecule 1300) 10 parts diethylene glycol 15 parts 1,3-dimethyl-
2-imidasolidinone 10 parts water
65 parts - Yellow ink: 2.5 parts of C01 and Acid Yellow 23 are used as dyes. - Magenta ink: 2 parts of C, R and Acid Red 8 are used as dyes. - Cyan ink: The above formula (1) is used as dye. Uses 2 parts of dye (free nickel ions in cyan ink = 1.5 ppm) - Black ink; C1 as dye! , direct black + 54 no 3
Ink composition: Dye X part Diethylene glycol 30 parts N-methyl-2-
Pyrolidone 20 parts water
50 parts ・Yellow ink: 2 parts of C,1, Direct Yellow 86 are used as the dye ・Magenta ink: 1.8 parts of C,1, Acid Red 32 are used as the dye ・Cyan ink: The above formula (3) is used as the dye ) dye 2.3
(free nickel ion in cyan ink = Q, 3p) - Black ink: using 3.1 parts of C, 1, Direct Black 19 as dye Moxibustion Example 1 Ink composition: Dye X part triethylene Glycol 30 parts N-methyl-2-
Pyrolidone 15 parts water
55 parts Yellow ink; C, 1 as dye, 2.4 of Direct Yellow 98
Magenta ink: 2 parts of C,1 and Acid Red 85 were used as the dye.Cyan ink: 1.8 parts of the dye of formula (6) above was used as the dye.
(free nickel ion in cyan ink = o, ep pm) - Black ink; as dye, 3.2 parts of C, 1, Direct Bra, Ri 17 was used. Ink composition: Dye: X part polyethylene Glycol (molecule 1fi200) 10 parts diethylene glycol 20 parts triethanolamine 10 parts water
60 copies/yellow ink;
2 parts of C,1, Direct Yellow 26 were used as the dye.Magenta ink: 2.1 parts of C,1, Acid Red 115 were used as the dye.Cyan ink: 1.9 of the dye of formula (8) above was used as the dye.
(free nickel ions in cyan ink = 2.0 ppm) - Black ink: 3.2 parts of C, 1, and Food Black 2 were used as dyes Example 1 Ink composition: Dye X part diethylene glycol 30 parts water
70 parts - Yellow ink: 2 parts of C, 1 and Acid Yellow 61 are used as dyes - Magenta ink - 2 parts of C, 1 and Acid Red 180 are used as dyes - Cyan ink: Surface type (13) as dye The dye! ,
Use 8 parts (Free Tebalt ion in cyan ink = 2-9 ppm) ・Black ink: Use 3 parts of C, 1, and Food Black 1 as dyes Ink composition for reference: Dye X part Polyethylene glycol (molecule 1300) 20 parts N-methyl-2-pyrrolidone 15 parts water
65 parts ・Yellow ink: Use C, 1, 2 parts of Acid Yellow 23 as a dye ・Magenta ink: Use 2 parts of C, 1, Acid Red 37 as a dye ・Cyan ink: Use the above formula (14) as a dye Using 2 parts of dye (free vanadium ion in cyan ink - 1.1 ppm) - Black ink; C, 1, Direct Black 32 of 36 as dye
Using 1 part Examples 1 to 6 Using the six sets of yellow, magenta, cyan, and black inks of Reference Examples 1 to 6, thermal energy is applied to the ink in the recording head to generate droplets to perform recording. On-demand type multi-head (discharge orifice diameter 35μ
A full-color image was formed using a recording device having a heating resistor resistance value of 50Ω, a driving voltage of 30V, and a frequency of 2Kllz), and each full-color image was then printed on six types of laminate samples (a) as shown in Table 1 below. ~f)
were coated using the following methods.
下記組成の透明塗料を１００μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチ
レンテレフタレート）フィルム上に乾燥膜厚が１５〜５
０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、
これを７０℃にて乾燥して、ＰＥＴフィルム上に転写層
を形成し、転写剥離型の保４部材（Ａ−Ｆ）を得た。次
に先の様にして得られたフルカラー画像にラミネータ（
ＭＳＳラミペット−２３０Ａ、明光商会製）を用いて、
上記の保護部材（Ａ−Ｆ）を、その転写層がカラー画像
面を覆うようにラミネートした。その後、ＰＥＴフィル
ムを剥離して、実施例１〜６のラミネートカラー画像を
ｉｔ）た。A transparent paint with the following composition was coated on a 100 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film to a dry film thickness of 15 to 5.
After applying it using a bar coater so that it becomes 0 μm,
This was dried at 70[deg.] C. to form a transfer layer on the PET film to obtain a transfer-peelable protection member (A-F). Next, apply a laminator (
Using MSS Lamipet-230A (manufactured by Meiko Shokai),
The above protective members (A-F) were laminated so that the transfer layer covered the color image surface. Thereafter, the PET film was peeled off, and the laminated color images of Examples 1 to 6 were obtained.
透明塗料（組成）；
ダイヤナールＬＲ−２１６（商品名、三菱レイヨン製、
アクリル樹脂の４０％トルエン溶液）１００部
チヌビン３２８（商品名、チバガイギー製、紫外線吸収
剤） Ｘ部ｌｕ−ノ
（−
一＝−工ｎ ｍ ｒｖＩ Ａ
ａ １゜６ １５２ Ｂ
ｂ １．２ １５３ Ｃｃ １
．２ ３０４ Ｄ ｄ
１．２ ５０５ Ｅ
ｅ １． ６ ３０６
Ｆ ｆ ３．３ １
０工；保護部材 ■：ラミネートサンプル■；チヌビン
３２８の添加量（部）
■；乾燥膜厚（μｍ）
以上の如くして得られた実施例１〜６のラミネートフル
カラー画像の耐光性を調べるために、これらの画像をア
トラス社Ｃ１３５型ウエザオメーターに入れで、キセノ
ン光を１００時間照射したところ、第２表から明らかな
通り、フルカラー画像の鮮明性は殆ど元のままであり、
濃度の低下も非常に僅かであった。Transparent paint (composition): Dianal LR-216 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon,
40% toluene solution of acrylic resin) 100 parts Tinuvin 328 (trade name, manufactured by Ciba Geigy, ultraviolet absorber)
a 1゜6 152 B
b 1.2 153 Cc 1
．． 2 304 D d
1.2 505 E
e1. 6 306
F f 3.3 1
0 process; Protective member ■: Laminated sample ■; Amount of Tinuvin 328 added (parts); ■; Dry film thickness (μm) To examine the light resistance of the laminated full color images of Examples 1 to 6 obtained as described above. When these images were placed in an Atlas C135 Weatherometer and exposed to xenon light for 100 hours, as is clear from Table 2, the clarity of the full-color images remained almost the same.
The decrease in concentration was also very slight.
実施例１（ラミネートサンプルａ） ◎実施例２（ラミ
ネートサンプルｂ） ◎実施例３（ラミネートサンプル
Ｃ） ◎実施例４（ラミネートサンプルｄ） ◎実施例
５（ラミネートサンプルｅ） ０実施例６（ラミネート
サンプルｆ） ○◎：非常に良好 ０；良好 △；やや
劣る×；劣る
比較例１〜６
参考例１〜６におけるシアン染料の配位金属を銅に置換
した事を除き、参考例１〜６と同様にして６組の各色イ
ンクを調製し、これらのインクを使用して実施例１〜６
と同様にラミネートフルカラー画像を形成し、実施例１
〜６と同様に耐光性テストを実施したところ下記第３表
の結果を得た。Example 1 (laminate sample a) ◎Example 2 (laminate sample b) ◎Example 3 (laminate sample C) ◎Example 4 (laminate sample d) ◎Example 5 (laminate sample e) 0Example 6 (laminate Sample f) ○◎: Very good 0: Good △: Slightly poor ×: Poor Comparative Examples 1 to 6 Reference Examples 1 to 6 except that the coordination metal of the cyan dye in Reference Examples 1 to 6 was replaced with copper Six sets of each color ink were prepared in the same manner as in Example 1 to 6 using these inks.
A laminated full color image was formed in the same manner as in Example 1.
When a light resistance test was carried out in the same manner as in 6 to 6, the results shown in Table 3 below were obtained.
比較例１（ラミネートサンプルａ） ｘ比較例２（ラ
ミネートサンプルｂ） ｘ比較例３（ラミネートサン
プルｃ） ｘ比較例４（ラミネートサンプルｄ）
Ｘ比較例５（ラミネートサンプルｅ） Ｘ比較例６（
ラミネートサンプルｆ） ｘ◎；非常に良好 Ｏ：良
好 △：やや劣る×：劣る
以上の通り、シアン染料として銅フタロシアニン染料を
使用したフルカラー画像の場合には、紫外線吸収剤を含
む透明保護部材をラミネートしても、耐光性の改良は全
く認められず、褪色の傾向が大であった。これに対して
本発明方法による場合には、フルカラー画像の耐光性が
著しく改良された。Comparative example 1 (laminate sample a) x Comparative example 2 (laminate sample b) x Comparative example 3 (laminate sample c) x Comparative example 4 (laminate sample d)
X Comparative Example 5 (Laminate Sample e) X Comparative Example 6 (
Laminated sample f) x◎: Very good O: Good △: Slightly poor ×: Poor As mentioned above, in the case of full-color images using copper phthalocyanine dye as cyan dye, a transparent protective member containing an ultraviolet absorber is laminated. However, no improvement in light resistance was observed, and there was a strong tendency for color fading. In contrast, when the method of the present invention was used, the light fastness of full-color images was significantly improved.
実施例７
上記実施例１〜６で使用した６ｄのインクを用いて下記
のテスト１〜テスト３の検討を行ったところいずれも良
好な結果が得られた。Example 7 The following Tests 1 to 3 were examined using the 6d ink used in Examples 1 to 6 above, and good results were obtained in all cases.
テスト１
インクの長期保存性；インクをガラス容器に密閉し、−
３０℃と６０℃で６力月間保存した後でも不溶分の析出
は認められず、液の物性や色調にも変化がなかった。Test 1 Long-term storage stability of ink; ink is sealed in a glass container, -
Even after storage at 30°C and 60°C for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and there was no change in the physical properties or color tone of the liquid.
テスト２
吐出安定性：室温、５℃、４０℃の雰囲気中でそれぞれ
２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの条件でも終始
安定した高品質の記ｊ２が行えた。Test 2 Discharge stability: Continuous discharge was performed for 24 hours in an atmosphere of room temperature, 5° C., and 40° C. Under all conditions, stable and high quality recording was achieved from beginning to end.
テスト３
吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と２力月間放置後の吐出
について調べたが、いずれの場合もオリフィス先端での
目詰まりがなく、安定で均一に記録された。Test 3 Ejection response: Intermittent ejection every 2 seconds and ejection after being left for 2 months were investigated, and in both cases, there was no clogging at the orifice tip, and stable and uniform recording was achieved.
比較例７
参考例１〜６に記載のシアン染料において、特に遊離金
属の精製処理を行わなかった外は、参考例１〜６と同様
の方法で参考例７〜１２のシアンインクを調製し、前記
のテスト１〜テスト３の検討を行ったところ、テスト１
においてはインク保存１ケ月でインク中に不溶分の析出
が認められた。また、テスト２においては、しばしばイ
ンクの不吐出がみられ、駆動電圧の変更（電圧ｕｐ）を
強いられた。また発熱ヘッドの表面を顕微鏡で観察する
と、褐色の沈殿物が付着しているのがみられた。更にテ
スト３においては、１力月放置後にはオリフィスが目詰
まりして、インクの吐出が不安定であるのが認められた
。Comparative Example 7 Cyan inks of Reference Examples 7 to 12 were prepared in the same manner as Reference Examples 1 to 6, except that the cyan dyes described in Reference Examples 1 to 6 were not subjected to any purification treatment for free metals, After considering Tests 1 to 3 above, Test 1
In this case, precipitation of insoluble matter was observed in the ink after one month of ink storage. Further, in Test 2, ink often failed to be ejected, and the drive voltage had to be changed (voltage increased). When the surface of the heat generating head was observed under a microscope, brown precipitates were observed to be attached. Furthermore, in Test 3, it was observed that the orifice became clogged after being left for one month, making ink ejection unstable.
Ｆ北天流側７と比較例７の結果を下記第４表に示す。The results of F Hokutenryu side 7 and Comparative Example 7 are shown in Table 4 below.
％−ご１−ノ之−
Ｘ嵐桝ニ
ジアンインク エ 旦、 基２ Ｌ参考例
１ １．５ ０ ◎ Ｏ参考例２ ０．
３ ◎ ◎ ◎参考例３ ０，６
◎ ◎ ◎参考例４ ２．０ Ｑ
◎ ○参考例５ ２．９ ０ ０ ０
参考例６ １．１ Ｑ ◎ ◎上蚊伍
ニ
ジアンインク エ 川１ 几２ 且３参考例
７ ８６．Ｏｘ ｘ ｘ参考例８５Ｑ、
２ ｘ ｘ、ｘ谷η例９ １０．８
Ｘ ｘ ｘ参考例ｔｏ ３５．１
ｘ ｘ ｘ参考例１１ ３．３
△ △ △参考例１２１１．８ｘ
ｘ ｘ工・−遊離金属量（ｐｐｍ ）
■・・・試験結果（テスト１〜３）
◎ 非常に良好
Ｏ良好
△ やや劣る
× 劣る
尚、インク中の遊離金属量はインクを水で１０倍に希釈
し、イオンクロマト・グラフにて陽イオン分析用カラム
に溶Ｓ液（１０ｍＭシュウ酸、７．５ｍＭクエン酸）と
ともに注入し発色試薬を用いて４ＢＯｎＩ１１の波長で
定■した値である。%-Go1-No.-
3 ◎ ◎ ◎Reference example 3 0,6
◎ ◎ ◎Reference example 4 2.0 Q
◎ ○Reference example 5 2.9 0 0 0 Reference example 6 1.1 Q ◎ ◎Kamigo Nijian Inc. River 1 几2 且3 Reference example 7 86. Ox x xReference example 85Q,
2 x x, x valley η Example 9 10.8
X x x Reference example to 35.1
x x xReference example 11 3.3
△ △ △Reference example 1211.8x
X The value was determined by diluting the sample and injecting it into a column for cation analysis using an ion chromatograph together with solution S (10mM oxalic acid, 7.5mM citric acid) and using a coloring reagent at a wavelength of 4BOnI11.
Claims (6)
行うカラー画像の形成に際し、シアンインクの染料とし
てII族、IV族、VII族あるいはVIII族の金属原子の中か
ら選択される金属原子が骨格の中心に配位した金属フタ
ロシアニン染料または骨格の中心に金属原子が配位して
いない無金属フタロシアニン染料を用い、且つ少なくと
も紫外線吸収剤を含有する透明保護部材でカラー画像を
被覆することを特徴とするカラー画像の形成方法。(1) When forming a color image using multiple color inks including cyan ink, a metal atom selected from Group II, Group IV, Group VII, or Group VIII metal atoms is used as the dye of the cyan ink. A metal phthalocyanine dye coordinated at the center of the structure or a metal-free phthalocyanine dye in which no metal atom is coordinated at the center of the skeleton is used, and the color image is covered with a transparent protective member containing at least an ultraviolet absorber. A method for forming color images.
るフタロシアニン染料の少なくとも１種を含有する特許
請求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、式中の［ｐｈ］はその中心にII族、IV族、VII
族あるいはVIII族の金属原子が配位されているか、また
は金属が配位されていないフタロシアニン骨格を表わし
、Ｑは−ＳＯ＿２ＯＲ＿１基または−ＳＯ＿２ＮＲ＿２
Ｒ＿３基を表わし、Ｘはアルカリ金属またはＮＨ＿４を
表わし、ａおよびｂは２≦ａ＋ｂ≦４の関係を満たす０
〜４の整数をそれぞれ独立して表わし、上記のＲ＿１は
分岐を有してもよい直鎖若しくは環状アルキル基または
アラルキル基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ
独立して−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４基、−
（ＣＨ＿２ＣＨＯＨ）＿ｎ−Ｒ＿４基または−（ＣＨＣ
Ｈ＿３ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎ−Ｒ＿４基、分岐を有してもよ
い直鎖若しくは環式アルキル基、アラルキル基、アミノ
酸塩残基を表わし、ｎは０〜１２の整数を表わし、Ｒ＿
４は、Ｈ、ＣＨ＿３またはＣＨ＿２ＯＨを表わす。］(2) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the cyan ink contains at least one phthalocyanine dye represented by the following general formula (I). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) [However, [ph] in the formula is centered around group II, group IV, and group VII.
Represents a phthalocyanine skeleton to which a group or group VIII metal atom is coordinated or not coordinated with a metal, and Q is a -SO_2OR_1 group or -SO_2NR_2
Represents an R_3 group, X represents an alkali metal or NH_4, and a and b satisfy the relationship 2≦a+b≦4 0
-4 each independently represents an integer, R_1 above represents a linear or cyclic alkyl group or an aralkyl group which may have a branch, R_2 and R_3 each independently represent a -(CH_2CH_2O)_n-R_4 group ,−
(CH_2CHOH)_n-R_4 group or -(CHC
H_3CH_2O)_n-R_4 group, a linear or cyclic alkyl group that may have a branch, an aralkyl group, an amino acid salt residue, n represents an integer from 0 to 12, R_
4 represents H, CH_3 or CH_2OH. ]
ン含有量が３ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第（１）
項に記載のカラー画像の形成方法。(3) Claim No. 1, wherein the cyan ink contains free metal ions with a valence of 3 ppm or less.
A method for forming a color image as described in Section 1.
範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。(4) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the metal coordinated at the center is nickel.
求の範囲第（１）項に記載のカラー画像の形成方法。(5) The method for forming a color image according to claim (1), wherein the image forming method is an inkjet method.
行う方式である特許請求の範囲第（５）項に記載のカラ
ー画像の形成方法。(6) The method for forming a color image according to claim (5), wherein the inkjet method is performed by applying thermal energy.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61217226A JPS6372586A (en) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | Formation of color image |
| US07/084,079 US4864324A (en) | 1986-08-13 | 1987-08-11 | Color image forming method and ink used therefor |
| SG124393A SG124393G (en) | 1986-08-13 | 1993-11-23 | Color image forming method and ink used therefor |
| HK1347/93A HK134793A (en) | 1986-08-13 | 1993-12-09 | Color image forming method and ink used therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61217226A JPS6372586A (en) | 1986-09-17 | 1986-09-17 | Formation of color image |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372586A true JPS6372586A (en) | 1988-04-02 |
Family
ID=16700821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61217226A Pending JPS6372586A (en) | 1986-08-13 | 1986-09-17 | Formation of color image |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6372586A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0291164A (en) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Japan Carlit Co Ltd:The | Water-base ink which absorbs near-infrared ray |
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61217226A patent/JPS6372586A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0291164A (en) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Japan Carlit Co Ltd:The | Water-base ink which absorbs near-infrared ray |
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