【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は塗被紙用バインダーに関し、特に、(A)
アクリル酸アミド又はメタアクリル酸アミド50〜
92重量％と(B)アクリル酸若しくはメタアクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル又はメチロールア
クリル酸アミドの少くとも１種５〜30重量％及び
(C)アクリル酸又はメタアクリル酸のアルキルエス
テル３〜20重量％との水溶性共重合物の水溶液か
らなる塗被紙用バインダーを提供せんとするもの
である。
近年、磁気記録方式、感熱記録方式の開発、実
用化が盛んに進められており、中でも感熱記録方
式は（）一次発色であるため現像工程が不要、
（）装置の組立、保守が容易、（）感熱記録シ
ートは普通紙に近い感触でコストも比較的安価、
である等の特長があり、このためコンピユーター
のアウトプツト、電卓などのプリンター部分、医
療計測機のレコーダー部分、フアクシミリ、自動
巻売機、感熱複写分野等で実用化がなされてい
る。この磁気記録方式や感熱記録方式に用いられ
る磁気記録紙、感熱記録紙は、通常、アート紙や
コート紙等の所謂一般的な塗工紙と同様な方法で
製造される。即ち、アート紙、コート紙等の製造
に於いては、ロール状、シート状の原紙に硫酸バ
リウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サテンホ
ワイト、クレー、カオリン等の無機系顔料をカゼ
イン、デンプン或いは合成ラテツクス等各種バイ
ンダーと共に水に分散した塗工液を用いて塗布
し、次いで乾燥する。更にスーパーカレンダー等
の機械的な処理が施される。これらバインダーは
一般に上記顔料を塗工液中に均一に分散させる機
能も併せ持つているのが普通であるが、別途分散
剤を用いる場合もある。同様に、磁気記録紙に於
いてはγ−酸化鉄等の磁性材料を、また、感熱記
録紙に於いてはロイコラクトン化合物、スピロピ
ラン化合物等のロイコ染料系発色成分とフエノー
ル化合物、有機酸等の反応剤を、それぞれバイン
ダーと共に均一に水に分散した塗工液を紙基質
（木材パルプ紙の他合成パルプ紙、合成紙も含
む。）に塗布することにより得られる。
これらアート紙やコート紙等の一般的な塗工紙
及び磁気記録紙、感熱記録紙等各種の塗被紙用バ
インダーとしては、顔料、染料、磁性粉その他各
種の添加物等の塗工物の分散性、接着性が良く、
均質且強い塗膜が得られること、耐水性が良好で
あること、粘度安定性が良く、作業性に優れてい
ること、経済的に安価であること等の諸要件を満
たすものであることが望まれるが、更に前述のロ
イコ染料系の感熱記録紙用バインダーとしては熱
応答性が良好で、かぶりや熱ヘツド融着、熱ヘツ
ド劣化等を招かないものであることが要求され
る。
従来公知の塗被紙用バインダーとしては、例え
ば、ポリビニルアルコール、でんぷん及びその変
性物、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、カルボキ
シメチルセルロース、アラビアガム、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン
酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体
アルカリ変性物などの水溶性物質やスチレン・ブ
タジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・アク
リロニトリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル共重
合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重
合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン
樹脂、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、
酢酸ビニル樹脂などの水性エマルジヨン等が知ら
れている。しかし、上記の如き水溶性物質にはス
チレン無水マレイン酸アルカリ変性物を除き耐水
性が乏しく、そのため通常は耐水化剤が併用され
るが、種々の難点があり実用的に必ずしも満足す
べき結果は得難い。一方、スチレン−無水マレイ
ン酸アルカリ変性物は耐水性の点では良好な結果
が得られるが、前述の感熱記録紙用バインダーと
して用いた場合、熱ヘツド劣化を招き易い欠点が
ある。また、合成樹脂系の水性エマルジヨンに於
いても同じように、耐水性は高い反面、地肌かぶ
りを生じたり、熱ヘツド融着を招くなどの欠点が
あり、いずれも実用上充分なものとは言い難い。
本発明者らは塗被紙用バインダーとして前記の
要件を満足し、特に、ロイコ染料系の感熱記録用
として実用的に優れたバインダーの開発を目的と
して種々検討の結果、或る種のアクリル酸アミド
又はメタアクリル酸アミドとアクリル酸エステル
又はメタアクリル酸エステルの共重合体の水溶液
を用いることにより所期の目的を達成し得ること
を見出し、本発明を完成するに至つた。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の塗被紙用バインダーに於けるベースポ
リマーは共重合成分として(A)アクリル酸アミド又
はメタアクリル酸アミド50〜92重量％と(B)アクリ
ル酸又はメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル又はメチロールアクリル酸アミドの少くと
も一種５〜30重量％及び(C)アクリル酸又はメタア
クリル酸のアルキルエステルの少くとも１種３〜
20重量％を含む水溶性の共重合体であり、アルキ
ルorヒドロキシアルキルの具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキ
シル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル等があげられる。
即ち、本発明者らは塗被紙用バインダーとして
前記諸要件を満足するためには、そのベースとな
る重合物の性質として紙との親和性を有し結合力
が高いこと、更に水溶性ではあるが、不必要に易
溶性ではなく紙に塗布されて乾燥後は水に溶け難
いこと等が必要であるとの考えを基本に分子設計
を行い、ポリマー組成としてアクリル酸又はメタ
アクリル酸アミドの単独系では耐水性が低く実用
性が乏しいことから、これにアルキル基を有する
他の構造的、物性的に類似のモノマーを共重合し
てポリマー側鎖にアルキル基を導入することによ
り耐水性の向上を計り、それも単にアルキル基の
みならず水酸基を有する基を導入して耐水性の向
上の他、紙との親和性、結合力を増し、バインダ
ーとしての結着性をより向上せしめたものであ
る。共重合体の各モノマーの重量比については、
耐水性向上の目的からは(C)成分モノマーの比を増
せばよく、結着性向上の目的からは(B)成分モノマ
ーの比を増せばよい。
しかし、(C)成分を20重量％を越えるほど増せば
共重合体の水溶性が失われ、バインダーとしての
使用が困難になる。又、(B)成分を30重量％を越え
るほど増せば共重合体間の交又結合が起り、高粘
度化、ゲル化を生じ、或いは水溶性が失われ、バ
インダーとして使用上不都合となる。
(B)成分が５重量％未満及び(C)成分が３重量％未
満の共重合物では、耐水性と結着性の向上が十分
ではなくなる。
本発明の共重合体の製造については特に制限は
ないが、通常は例えば下記の如き方法により調製
される。しかし、勿論他の方法によつて製造され
たものであつても良い。
即ち、(A)成分と(B)成分及び(C)成分を合計したモ
ノマーの濃度として10〜30重量％、好ましくは15
〜25重量％の水溶液に、触媒として過硫酸塩又は
これとアミン若しくは亜硫酸塩とのレドツクス系
を加え、室温（５〜30℃）程度の温度で0.5〜２
時間位反応させる。触媒として用いられる過硫酸
塩及び亜硫酸塩としては水溶性の塩、例えば、ナ
トリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が好適
であり、また、アミンとしては、例えば、モノエ
タノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニ
リン等の１級アミン、ジエタノールアミン、モノ
メチルアニリン等の２級アミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン
等の３級アミン、いずれでも良い。これらの中で
特に過硫酸アンモニウムとトリエタノールアミン
の組合せによるレドツクス系触媒は最も効果的で
あり好ましい。触媒の使用量については必ずしも
制限はないが、通常はモノマーに対して過硫酸塩
0.1〜2.0重量％、アミン0.5〜20重量％程度用いる
のが望ましい。重合温度は始め室温にて行われる
が重合開始により昇温し、通常は最終的に70℃位
になる。冷却は局部的な過熱が無ければ行う必要
はない。塗工液用ベースポリマーとして塗布され
た紙上に形成された高分子皮膜が充分な強度を有
するためにはポリマーの分子量は高い方が良い
が、一方、塗工液自体としては余り高分子量では
粘度が高く作業性が乏しくなる。比較的皮膜強度
が高く且作業性の良好な共重合体液としては例え
ば、常温20％水溶液粘度として2000〜60000CP程
度が適当であり、共重合体水溶液をこの範囲に調
製するには触媒使用量は上記範囲内とする必要が
ある。尚、モノマー濃度は重合の結果得られる共
重合体水溶液の粘度を好適な範囲に調製する観点
から上記範囲が選ばれる。
本発明の塗被紙用バインダーは特にロイコ染料
系の感熱記録紙用に実用的に優れ、この使用で
は、発色剤成分、顕色剤成分及び填料等の基紙へ
の供給を強くする。発色剤成分となる発色化合物
は、ロイコラクトン化合物およびスピロピラン化
合物でありその代表的なものは次の通りである。
但し、これらの具体例は本発明を確定するもので
はない。
発色成分は下記一般式（）で示されるトリフ
エニルメタン系塗料のロイコ体若しくは（）式
で示されるフルオラン塗料のロイコ体が一般的に
単独又は組合せて使用できる。
Rx、Ry、Rzは水素、水酸基、ハロゲン、アル
キル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、モノアルキルアミノ基、アリル基、Ｚは異節
環を形成するに必要な原子でＯ、Ｓを示す。
（）式に属する化合物
3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フ
タライド
3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６
−ジメチルアミノフタライド（クリスタルバイオ
レツド37トン）
3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６
−アミノフタライド
3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６
−ニトロフタライド
3.3−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフエニル）−フ
タライド
3.3−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
４，５，６，７−テトラクロロフタライド
（）式に属する化合物
３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン
７−アセトアミノ−３−ジメチルアミノフルオ
ラン
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン
３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン
3.6−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン
3.6−ビス−β−シアノエトキシフルオラン
3.ジエチルアミノ−６−メチル．７−Ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン
3.ジエチルアミノ−６−メチル．7.クロルフル
オラン
また上記染料と反応して、発色させる顕色剤成
分は、フエノール化合物または有機酸等が有効で
あり以下に記述する物質は、常温で固体でありし
かも50℃以上で液化ないし気化する性質を有して
いるものが望ましい。
フエノール化合物としては、
4.4′−イソプロビリデンジフエノール（ビスフ
エノールＡ）
４−tert−ブチルフエノール
４−tert−オクチルフエノール
４−tert−アミルフエノール
Ｐ−フエニルフエノール
2.2ービス（Ｐ−ビドロオキシフエニル）ブタ
ン
2.2−ビス（Ｐ−ヒドロオキシフエニル）イソ
ヘキサン
有機酸としては
ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、コハク
酸及び没食子酸並びにアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸等の有機酸単量体の単独重合オリ
ゴマーまたはそれ等のスチレン、アクリルアミド
等との共重合オリゴマーなどがあげられる。
以上に述べた発色剤成分及び顕色剤成分は単独
又は必要によつては２種以上を適宜混合して使用
出来る。
填料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チ
タン、クレー、カオリン等の無機物及びポリスチ
レン等の合成樹脂等があげられる。これらは単独
又は２種以上混合して使用出来る。
発色剤、顕色剤、及び填料とバインダーの混合
重量比は１：0.1〜１：0.3が適当であり、この比
率よりバインダーが少なければ結着力が弱くな
り、バインダーとしての性能が失なわれ、またバ
インダーが多ければ発色感度が低下する。
感熱塗被組成物を製造する上において前記の発
色剤、顕色剤、填料バインダーの他必要に応じ熱
ヘツド融着防止のためワツクス等を加えることも
出来る。
以上のように本発明は塗被紙用バインダーとし
て、特にロイコ染料系の感熱記録紙用バインダー
として(A)アクリル酸アミド又はメタアクリル酸ア
ミド、(B)アクリル酸若しくはメタアクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル又はメチロールアクリ
ル酸アミドの少くとも１種、及び、(C)アクリル酸
又はメタアクリル酸のアルキルエステルとの水溶
性共重合物の水溶液を使用して実用的に優れた塗
被紙を提供するもので、他の水溶性及び水分散性
バインダーとの併用も可能でありその応用範囲は
広い。
以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。
実施例 １
(イ) バインダーの製造方法
温度計、窒素導入管をつけた三つ口フラスコ
にアクリル酸アミド77部、メタアクリル酸２−
ヒドロキシプロピル15部、メタアクリル酸メチ
ル８部、及び水400部を仕込み、窒素バブリン
グ１時間後液温を20℃に調節して、トリエタノ
ールアミン６部、過硫酸アンモニウム0.6部を
水溶液にして加え重合を開始した。重合は最高
温度に達した後１時間続け、共重合物の20％水
溶液を得た。この共重合体水溶液の粘度は温度
20℃で15000CPであつた。これを水で希釈して
濃度を10％に調節した水溶液をバインダーとし
た。
(ロ) 感熱塗被液の調製
() クリスタルバイオレツトラクトン４部、
バインダー20部、水26部及び
() ビスフエノールA16部、バインダー20部、
炭酸カルシウム３部、水11部からなる液をそ
れぞれ別々にボールミルで３時間混合して分
散液とし、使用に際してはこれらを合せて充
分に撹拌して混合し感熱塗被液(A)を、また
）のバインダー13部、水を33部に変え、
（）のバインダーを13部、水を18部に変え、
他はそれぞれ（）、（）と同じとして同様
に調製した感熱塗被液（A′）を得た。同様
に（）３−ジメチルアミノ−５，７−ジメ
チルフルオラン４部、バインダー20部、水26
部及び（）Ｐ−フエニルフエノール16部、
バインダー20部、タルク３部、水11部からな
る分散液を混合して感熱塗被液(B)を、また
（）のバインダーを13部、水を33部に変え、
（）のバインダーを13部、水を18部に変え、
他はそれぞれ（）、（）と同じとして同様
に調製した感熱塗被液（B′）を得た。比較
のため、バインダーとして本発明の共重合体
水溶液の代りに比較例１及び２の共重合体水
溶液を用いた他は上記感熱塗被液(A)、（A′）
の調製と同様にしてそれぞれ感熱塗被液(C)、
（C′）を得た。
(ハ) 記録紙の製造及び試験
(ロ)で得た感熱塗被液(A)、（A′）、(B)、（B′）及
び(C)、（C′）をそれぞれ60ｇ／m2の上質紙の表
面にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して付
着量が4.0ｇ／m2の感熱記録紙(A)、（A′）、(B)、
（B′）及び(C)、（C′）を得た。これらの感熱記録
紙は130℃で印字して印字濃度、耐水性及び結
着性の試験を行ない、表１に示す結果が得ら
れ、本発明のバインダーが比較例のバインダー
に比べて、耐水性及び結着性、特にバインダー
低添加時で印字濃度が高い時の結着性に優れる
ことが認められた。
比較例 １〜３
(1) ポリアクリル酸アミドの10％水溶液（濃度20
％水溶液の温度20℃の粘度23000cp）
(2) ポリアクリル酸アミド94部／メタアクリル酸
２−ヒドロキシプロピル４部／メタアクリル酸
メチル２部共重合体（濃度20％水溶液の温度20
℃の粘度21000cp）の10％水溶液：本発明の共
重合体と同成分であるが(B)成分及び(C)成分の割
合がそれらの下限界より低い共重合体
(3) アクリル酸アミド40部／メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル35部／アクリル酸メチル25部
共重合体（10％水溶液は一部共重合体が水溶液
より分離して使用出来なかつた）：本発明の共
重合体と同成分であるが(B)成分及び(C)成分の割
合が上限界より高い共重合体
The present invention relates to a binder for coated paper, particularly (A)
Acrylic acid amide or methacrylic acid amide 50~
(B) 5-30% by weight of at least one of hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid or methylolacrylic acid amide;
(C) A binder for coated paper comprising an aqueous solution of a water-soluble copolymer with 3 to 20% by weight of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid. In recent years, the development and practical application of magnetic recording methods and thermal recording methods have been actively progressing. Among them, thermal recording methods (2) do not require a developing process because they develop primary color;
() Easy to assemble and maintain the device; () The heat-sensitive recording sheet has a feel similar to plain paper and is relatively inexpensive;
For this reason, it has been put to practical use in the fields of computer output, printers such as calculators, recorders of medical measuring machines, facsimile machines, automatic vending machines, thermal copying, etc. Magnetic recording paper and heat-sensitive recording paper used in this magnetic recording method and thermal recording method are usually manufactured in the same manner as so-called general coated paper such as art paper and coated paper. That is, in the production of art paper, coated paper, etc., inorganic pigments such as barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, satin white, clay, and kaolin are mixed with casein, starch, or synthetic latex on base paper in the form of rolls or sheets. It is coated using a coating liquid dispersed in water together with various binders, and then dried. Furthermore, mechanical processing such as supercalendering is performed. Generally, these binders also have the function of uniformly dispersing the pigment in the coating liquid, but a dispersant may be used separately. Similarly, magnetic recording paper uses magnetic materials such as γ-iron oxide, and thermal recording paper uses leuco dye coloring components such as leucolactone compounds and spiropyran compounds, phenolic compounds, and organic acids. It is obtained by coating a paper substrate (including synthetic pulp paper and synthetic paper as well as wood pulp paper) with a coating liquid in which a reactant and a binder are uniformly dispersed in water. As binders for general coated papers such as art paper and coated paper, and various coated papers such as magnetic recording paper and thermal recording paper, coated materials such as pigments, dyes, magnetic powders, and various other additives are used. Good dispersibility and adhesion,
It must meet various requirements such as being able to obtain a homogeneous and strong coating film, having good water resistance, good viscosity stability, excellent workability, and being economically inexpensive. However, it is further required that the leuco dye-based binder for thermal recording paper has good thermal response and does not cause fogging, thermal head fusion, thermal head deterioration, etc. Conventionally known binders for coated paper include, for example, polyvinyl alcohol, starch and modified products thereof, casein, gelatin, soybean protein, carboxymethylcellulose, gum arabic, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium alginate, polyacrylamide, and sodium polyacrylate. , water-soluble substances such as alkali-modified styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinylidene chloride, and acrylic ester copolymers. , vinylidene chloride/acrylonitrile copolymer, acrylonitrile/acrylic acid ester copolymer, polyurethane resin, chlorinated polypropylene resin, butadiene/acrylonitrile copolymer,
Aqueous emulsions such as vinyl acetate resin are known. However, water-soluble substances such as those mentioned above, except for styrene-maleic anhydride alkali-modified substances, have poor water resistance, and therefore, a water-resisting agent is usually used in combination, but there are various drawbacks, and the results are not always satisfactory for practical purposes. Hard to get. On the other hand, although styrene-maleic anhydride alkali-modified products give good results in terms of water resistance, when used as a binder for the above-mentioned heat-sensitive recording paper, they have the drawback of easily causing thermal head deterioration. Similarly, aqueous emulsions made from synthetic resins have high water resistance, but they also have drawbacks such as fogging the skin and causing thermal head fusion, so they cannot be said to be sufficient for practical use. hard. The present inventors have conducted various studies with the aim of developing a binder for coated paper that satisfies the above requirements and is particularly excellent in practical use for leuco dye-based heat-sensitive recording. The present inventors have discovered that the desired object can be achieved by using an aqueous solution of a copolymer of amide or methacrylic amide and acrylic ester or methacrylic ester, and have completed the present invention. The present invention will be explained in more detail below. The base polymer in the coated paper binder of the present invention contains (A) 50 to 92% by weight of acrylic acid amide or methacrylic acid amide and (B) hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or methylol as copolymerized components. 5 to 30% by weight of at least one type of acrylic acid amide and (C) 3 to 30% by weight of at least one type of alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
It is a water-soluble copolymer containing 20% by weight, and specific examples of alkyl or hydroxyalkyl include methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyethyl, and 2-hydroxypropyl. That is, in order to satisfy the above requirements as a binder for coated paper, the present inventors have found that the base polymer must have affinity with paper and high binding strength, and must also be water-soluble. However, the molecular design was based on the idea that it should not be unnecessarily easily soluble and should be difficult to dissolve in water after being applied to paper and dried, and the polymer composition should be acrylic acid or methacrylic acid amide. Since a single system has low water resistance and is of little practical use, it is possible to improve water resistance by copolymerizing this with other structurally and physically similar monomers having an alkyl group and introducing an alkyl group into the polymer side chain. By introducing not only alkyl groups but also groups with hydroxyl groups, we not only improved water resistance but also increased affinity with paper and bonding strength, further improving binding properties as a binder. It is. Regarding the weight ratio of each monomer in the copolymer,
For the purpose of improving water resistance, the ratio of component (C) monomers may be increased, and for the purpose of improving binding properties, the ratio of component (B) monomers may be increased. However, if the amount of component (C) is increased to more than 20% by weight, the water solubility of the copolymer will be lost, making it difficult to use it as a binder. Furthermore, if the amount of component (B) is increased to more than 30% by weight, cross-linking between copolymers will occur, resulting in increased viscosity, gelation, or loss of water solubility, making it inconvenient to use as a binder. If the copolymer contains less than 5% by weight of component (B) and less than 3% by weight of component (C), the water resistance and binding properties will not be sufficiently improved. Although there are no particular restrictions on the production of the copolymer of the present invention, it is usually prepared, for example, by the following method. However, of course, it may be manufactured by other methods. That is, the monomer concentration of component (A), component (B), and component (C) is 10 to 30% by weight, preferably 15% by weight.
Add persulfate or a redox system of persulfate and amine or sulfite as a catalyst to a ~25% by weight aqueous solution, and add 0.5~2% by weight at a temperature of about room temperature (5~30℃).
Let it react for about an hour. As persulfates and sulfites used as catalysts, water-soluble salts such as sodium, potassium, and ammonium salts are suitable, and as amines, for example, monoethanolamine, hexamethylene diamine, aniline, etc. primary amines, secondary amines such as diethanolamine and monomethylaniline, and tertiary amines such as triethanolamine, dimethylaniline, pyridine, and picoline. Among these, a redox catalyst using a combination of ammonium persulfate and triethanolamine is particularly preferred as it is the most effective. There is not necessarily a limit on the amount of catalyst used, but it is usually persulfate relative to the monomer.
It is desirable to use about 0.1 to 2.0% by weight, and about 0.5 to 20% by weight of amine. The polymerization temperature is initially carried out at room temperature, but increases as the polymerization begins, and usually reaches a final temperature of about 70°C. Cooling is not necessary unless there is localized overheating. In order for the polymer film formed on the paper coated as a base polymer for the coating solution to have sufficient strength, it is better to have a higher molecular weight, but on the other hand, if the molecular weight of the coating solution itself is too high, the viscosity will increase. is high, resulting in poor workability. For a copolymer liquid with relatively high film strength and good workability, for example, a 20% aqueous solution viscosity at room temperature of about 2,000 to 60,000 CP is appropriate, and to prepare a copolymer aqueous solution within this range, the amount of catalyst used is It must be within the above range. The monomer concentration is selected from the above range from the viewpoint of adjusting the viscosity of the copolymer aqueous solution obtained as a result of polymerization to a suitable range. The binder for coated paper of the present invention is particularly excellent in practical use for leuco dye-based heat-sensitive recording paper, and in this use, it strengthens the supply of color former components, color developer components, fillers, etc. to the base paper. The color-forming compounds serving as color-forming agent components are leucolactone compounds and spiropyran compounds, and representative examples thereof are as follows.
However, these specific examples do not define the present invention. As the coloring component, the leuco form of a triphenylmethane paint represented by the following general formula () or the leuco form of a fluoran paint represented by the formula () can generally be used alone or in combination. Rx, Ry, and Rz are hydrogen, hydroxyl group, halogen, alkyl group, nitro group, amino group, dialkylamino group, monoalkylamino group, and allyl group; Z is an atom necessary to form a heterocyclic ring; show. Compounds belonging to formula () 3.3-bis(P-dimethylaminophenyl)-phthalide 3.3-bis(P-dimethylaminophenyl)-6
-Dimethylaminophthalide (crystal violet 37 tons) 3.3-bis(P-dimethylaminophenyl)-6
-Aminophthalide 3.3-bis(P-dimethylaminophenyl)-6
-Nitrophthalide 3.3-bis(P-dibutylaminophenyl)-phthalide 3.3-bis(P-dimethylaminophenyl)-
4,5,6,7-tetrachlorophthalide Compounds belonging to formula () 3-dimethylamino-6-methoxyfluorane 7-acetamino-3-dimethylaminofluorane 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran 3-diethylamino-5,7-dimethylfluorane 3.6-bis-β-methoxyethoxyfluorane 3.6-bis-β-cyanoethoxyfluorane 3.diethylamino-6-methyl. 7-P-Butylanilinofluorane 3. Diethylamino-6-methyl. 7. Chlorfluorane Also, effective color developer components that react with the above dyes to develop color include phenolic compounds or organic acids. It is desirable that the material has the property of vaporizing. Phenol compounds include 4.4'-isopropylidene diphenol (bisphenol A) 4-tert-butylphenol 4-tert-octylphenol 4-tert-amylphenol P-phenylphenol 2.2-bis(P-bidrooxyphenyl) Butane 2.2-bis(P-hydroxyphenyl)isohexane Organic acids include stearic acid, benzoic acid, salicylic acid, succinic acid, and gallic acid, as well as homopolymerization of organic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Examples include oligomers and copolymerized oligomers thereof with styrene, acrylamide, etc. The above-mentioned color forming agent component and color developing agent component can be used alone or, if necessary, two or more kinds can be used in an appropriate mixture. Examples of the filler include inorganic substances such as calcium carbonate, talc, titanium oxide, clay, and kaolin, and synthetic resins such as polystyrene. These can be used alone or in combination of two or more. The appropriate mixing weight ratio of the color former, color developer, and filler to the binder is 1:0.1 to 1:0.3; if the binder is less than this ratio, the binding force will be weak and the performance as a binder will be lost. Moreover, if there is a large amount of binder, the color development sensitivity will decrease. In producing the heat-sensitive coating composition, in addition to the above-mentioned color forming agent, developer, filler binder, wax or the like may be added to prevent heat adhesion if necessary. As described above, the present invention can be used as a binder for coated paper, particularly as a binder for leuco dye-based heat-sensitive recording paper. or methylol acrylamide, and (C) an aqueous solution of a water-soluble copolymer with an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid to provide a practically excellent coated paper. Therefore, it can be used in combination with other water-soluble and water-dispersible binders, and its range of applications is wide. The present invention will be specifically explained below using examples. Example 1 (a) Method for manufacturing binder In a three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 77 parts of acrylamide and 2-2 parts of methacrylic acid were added.
15 parts of hydroxypropyl, 8 parts of methyl methacrylate, and 400 parts of water were charged, and after 1 hour of nitrogen bubbling, the liquid temperature was adjusted to 20°C, and 6 parts of triethanolamine and 0.6 parts of ammonium persulfate were added as an aqueous solution for polymerization. started. Polymerization was continued for 1 hour after reaching the maximum temperature to obtain a 20% aqueous solution of the copolymer. The viscosity of this copolymer aqueous solution is
It was 15000CP at 20℃. This was diluted with water to adjust the concentration to 10%, and an aqueous solution was used as a binder. (b) Preparation of heat-sensitive coating liquid () 4 parts of crystal violet lactone,
20 parts of binder, 26 parts of water and () 16 parts of bisphenol A, 20 parts of binder,
A liquid consisting of 3 parts of calcium carbonate and 11 parts of water is mixed separately in a ball mill for 3 hours to form a dispersion liquid, and when used, these are combined and thoroughly mixed to form a thermal coating liquid (A). ), change the binder to 13 parts and the water to 33 parts,
Change the binder in () to 13 parts and the water to 18 parts,
A heat-sensitive coating liquid (A') was prepared in the same manner as in () and () except for the following conditions. Similarly, () 4 parts of 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 20 parts of binder, 26 parts of water
parts and () 16 parts of P-phenylphenol,
A dispersion consisting of 20 parts of binder, 3 parts of talc, and 11 parts of water was mixed to form a heat-sensitive coating liquid (B), and the binder in () was changed to 13 parts and water to 33 parts.
Change the binder () to 13 parts and the water to 18 parts,
A heat-sensitive coating liquid (B') was prepared in the same manner as in () and () except for the following conditions. For comparison, the aqueous copolymer solutions of Comparative Examples 1 and 2 were used instead of the aqueous copolymer solution of the present invention as the binder, but the above heat-sensitive coating liquids (A) and (A') were used.
Heat-sensitive coating liquid (C) and
(C′) was obtained. (c) Manufacturing and testing of recording paper 60 g/m of each of the thermal coating liquids (A), (A'), (B), (B') and (C), (C') obtained in (b) Heat-sensitive recording paper (A), (A'), (B), which was coated on the surface of high-quality paper ( 2) using a wire bar and dried to a coating weight of 4.0 g/ m2 .
(B'), (C), and (C') were obtained. These thermosensitive recording papers were printed at 130°C and tested for print density, water resistance, and binding properties, and the results shown in Table 1 were obtained. It was also found that the adhesive had excellent binding properties, especially when a low binder was added and the printing density was high. Comparative Examples 1 to 3 (1) 10% aqueous solution of polyacrylic acid amide (concentration 20
(2) 94 parts of polyacrylic acid amide / 4 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate / 2 parts of methyl methacrylate copolymer (temperature of 20% aqueous solution: 23000 cp)
10% aqueous solution with a viscosity of 21,000 cp at °C: a copolymer with the same components as the copolymer of the present invention, but with the proportions of component (B) and component (C) lower than their lower limits (3) Acrylic acid amide 40 part/methacrylic acid 2-
35 parts hydroxyethyl/25 parts methyl acrylate copolymer (in the 10% aqueous solution, some of the copolymer was separated from the aqueous solution and could not be used): Same components as the copolymer of the present invention, but (B) Copolymer in which the proportion of component and component (C) is higher than the upper limit
【表】
実施例 ２〜６
以下に示す各種バインダー液についても同様組
成にて同様の試験を行なつたが、いずれも上記と
ほぼ同等の優れた性能を有することが認められ
た。
(2) アクリル酸アミド75部／メタアクリル酸２−
ヒドロキシプロピル20部／メタアクリル酸メチ
ル５部共重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の
粘度15000CP）の10％水溶液
(3) アクリル酸アミド80部／メチロールアクリル
酸アミド10部／メタアクリル酸メチル10部共重
合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
23000CP）の10％水溶液
(4) アクリル酸アミド75部／メタアクリル酸ヒド
ロキシエチル10部／アクリル酸エチル15部共重
合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
25000CP）の10％水溶液
(5) メタアクリル酸アミド65部／アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル20部／メタアクリル酸メチ
ル15部共重合体（濃度20％水溶液の温度20℃の
粘度13000CP）の10％水溶液
(6) メタアクリル酸アミド70部／アクリル酸ヒド
ロキシエチル10部／アクリル酸エチル20部共重
合体（濃度20％水溶液の温度20℃の粘度
27000CP）の10％水溶液[Table] Examples 2 to 6 Similar tests were conducted on the various binder liquids shown below with the same composition, and it was found that all of them had excellent performance almost equivalent to the above. (2) Acrylic acid amide 75 parts/methacrylic acid 2-
10% aqueous solution of 20 parts hydroxypropyl/5 parts methyl methacrylate copolymer (viscosity 15000CP at 20°C of 20% concentration aqueous solution) (3) 80 parts acrylic amide/10 parts methylol acrylic amide/methacrylic acid Viscosity of 10 parts methyl copolymer (concentration 20% aqueous solution at temperature 20℃)
23000CP) 10% aqueous solution (4) 75 parts of acrylic acid amide / 10 parts of hydroxyethyl methacrylate / 15 parts of ethyl acrylate copolymer (viscosity of a 20% concentration aqueous solution at a temperature of 20℃
25000CP) 10% aqueous solution (5) 65 parts of methacrylic acid amide/acrylic acid 2-
10% aqueous solution of 20 parts hydroxypropyl/15 parts methyl methacrylate copolymer (viscosity 13000CP at temperature 20°C of 20% aqueous solution) (6) 70 parts methacrylic acid amide/10 parts hydroxyethyl acrylate/acrylic acid 20 parts ethyl copolymer (viscosity of 20% aqueous solution at 20°C)
27000CP) 10% aqueous solution