JPS6363688A - Passivating agent on catalytic cracking of hydrocarbon - Google Patents
Passivating agent on catalytic cracking of hydrocarbonInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、炭化水素の接触分解における新規な不動態化
剤に関し、詳しくは、炭化水素の接触分解において、原
料炭化水素に含まれ、接触分解触媒に有害な影響を与え
るある種の金属を不動態化するためのアンチモンメルカ
プチドからなる不動態化剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel passivating agent in the catalytic cracking of hydrocarbons, and more particularly, in the catalytic cracking of hydrocarbons, the passivating agent is contained in the feedstock hydrocarbon and is used as a catalytic cracking catalyst. The present invention relates to a passivating agent consisting of antimony mercaptide for passivating certain metals that have a detrimental effect on metals.
従米曳径仇
炭化水素の接触分解において、原料炭化水素に含まれる
ニッケル、バナジウム及び鉄等の金属が触媒上に沈着蓄
積するとき、触媒活性が低下し、更には、水素及びコー
クスの生成量を増大させて、所要のガソリン等の有用成
分の収量を減少させることが知られている。そのために
、従来、例えば、米国特許第４，１）１．８４５号明細
書や第４．１５３．５３６号明細書、或いは特開昭５７
−３４１８８号公報に記載されているように、原料炭化
水素の接触分解においては、アンチモン、インジウム、
ビスマス等の化合物からなる所謂不動態化剤を共存させ
、上記金属を不動態化、即ち、不活性化して、触媒に対
する有害な影響を除去し、或いは低減する方法が種々知
られており、特に、種々の有機アンチモン化合物が不動
態化剤としてすぐれていることが知られている。In the catalytic cracking of hydrocarbons, when metals such as nickel, vanadium, and iron contained in the feedstock hydrocarbons accumulate on the catalyst, the catalyst activity decreases and the amount of hydrogen and coke produced is reduced. It is known to increase the yield of useful components such as gasoline required. For this purpose, conventionally, for example, US Pat. No. 4,1) 1.845, US Pat.
As described in Publication No. 34188, in the catalytic cracking of raw material hydrocarbons, antimony, indium,
Various methods are known for eliminating or reducing harmful effects on the catalyst by coexisting with a so-called passivating agent consisting of a compound such as bismuth to passivate, that is, inactivate, the above-mentioned metal. It is known that various organic antimony compounds are excellent passivating agents.
かかる不動態化剤として、例えば、特開昭５３−１０４
５８８号公報には、アンチモンカルボキシレート、アン
チギンチオカーボネート、アンチモンチオアリロキシド
、アンチモンスルホネート、アンチモンカーバメート、
アンチモンチオカーバメート、アンチモンホスファイト
、アンチモンホスフェイト、アンチモンチオホスフェイ
ト等が記載されている。このような不動態化剤は、接触
分解触媒に含浸させたり、或いは原料炭化水素に添加さ
れて用いられる。As such a passivating agent, for example, JP-A-53-104
No. 588 discloses antimony carboxylate, antiginthiocarbonate, antimony thioallyloxide, antimony sulfonate, antimony carbamate,
Antimony thiocarbamate, antimony phosphite, antimony phosphate, antimony thiophosphate, etc. are described. Such a passivating agent is used by impregnating the catalytic cracking catalyst or by being added to the raw material hydrocarbon.
また、かかる有機アンチモン化合物の製造方法の一部は
、古くは米国特許第２．５１０．７３８号に記載されて
おり、最近では、特開昭６１−３７７５１号公報に１、
酸化アンチモンを無水酢酸と反応させた後、これに更に
加熱下に高級脂肪酸を反応させ、副生する酢酸を留去す
ることによって、不動態化剤としての高級トリカルボン
酸アンチモン塩を製造する改良された方法が提案されて
いる。A part of the method for producing organic antimony compounds was previously described in U.S. Patent No. 2.510.738, and recently, 1.
An improved method for producing antimony tricarboxylic acid salts as passivating agents by reacting antimony oxide with acetic anhydride and then reacting higher fatty acids with heating, and distilling off the by-product acetic acid. A method has been proposed.
３明が解° しようとする問題点
しかし、上記のように、従来、知られている有機アンチ
モン化合物からなる不動態化剤は、例えば、油溶性が十
分でなく、炭化水素の接触分解において、不動態化剤と
しての効果に劣り、触媒活性の低下を必ずしも十分に抑
制することができないほか、保存中に沈殿を析出して、
経時安定性に劣る等の問題を有する。However, as mentioned above, conventionally known passivating agents made of organic antimony compounds do not have sufficient oil solubility, and are difficult to solve in the catalytic cracking of hydrocarbons. It is not as effective as a passivating agent, cannot always sufficiently suppress the decline in catalyst activity, and may precipitate during storage.
It has problems such as poor stability over time.
本発明は、従来の有機アンチモン化合物からなる不動態
化剤における上記した問題を解決するためになされたも
のであり、特に、油溶性及び経時安定性にすぐれ、炭化
水素の接触分解において、接触分解触媒に沈着蓄積して
有害な影響を与えるニッケル、バナジウム、鉄等の有害
な金属を不動態化することによって、触媒活性を高く保
持し、所要の留分を高収量にて与えるアンチモンメルカ
プチドからなる不動態化剤を提供することを目的とする
。The present invention was made to solve the above-mentioned problems with conventional passivating agents made of organic antimony compounds. By passivating harmful metals such as nickel, vanadium, and iron that deposit and accumulate on the catalyst and have a harmful effect, antimony mercaptide maintains high catalytic activity and provides the required fraction in high yield. The purpose of the present invention is to provide a passivating agent.
問題点を解決するための手段
本発明による不動態化剤は、一般式
％式％（１）
（式中、Ａは
（ａ）ｎが１であって、一般式
％式％
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。）、（ｂ）ｎが２であ
って、一般式
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。）、（ｃ）ｎが３であ
って、一般式
（式中、Ｒ３は３価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。）、又は
（ｄ）ｎが４であって、一般式
（式中、Ｒ４は４価の炭化水素基又は複素環化合物基を
示し、ｍは１〜３の数である。）で表わされる基であっ
て、基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有してい
てもよ（、また、置換基としてヒドロキシル基又はカル
ボキシル基を有していてもよい。）
で表わされることを特徴とする。Means for Solving the Problems The passivating agent according to the present invention has the general formula % formula % (1) (1) where A is (a)n is 1 and the general formula % formula % (wherein, R1 represents a monovalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is a number from 1 to 3.), (b) n is 2, and R2 represents a divalent represents a hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, m is a number from 1 to 3), (c)n is 3, and the general formula (wherein R3 is a trivalent hydrocarbon group or a heterocyclic (d) n is 4 and the general formula (wherein, R4 represents a tetravalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group); and m is a number from 1 to 3), which may have a sulfide bond or an ether bond in the group (and may have a hydroxyl group or carboxyl group as a substituent). ).
上記一般式（１）で表わされる不動態化剤のうち、Ａが
（ａ）一般式
％式％
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基又は複素環化合物基を
示し、ｍは１〜３の数である。）
で表わされる基であって、ｎが１である不動態化剤の具
体例として、Ｒ１が脂肪族炭化水素基であるとき、例え
ばアンチモントリス（メチル−３−メルカプトプロピオ
ニル）、アンチモントリス（ブチル−３−メルカプトプ
ロピオニル）、アンチモントリス（ヘキシル−３−メル
カプトプロピオニル）、アンチモントリス（２−エチル
へキシル−３−メルカプトプロピオニル）、アンチモン
トリス（ドデシル−３−メルカプトプロピオニル）、ア
ンチモントリス（ステアリル−３−メルカプトプロピオ
ニル）、アンチモントリス（オレイル−３−メルカプト
プロピオニル）、アンチモントリス（アリル−３−メル
カプトプロピオニル）、アンチモントリス（ベンジル−
３−メルカプトプロピオニル）、アンチモントリス（フ
ェニル−３−メルカプトプロピオニル）、アンチモント
リス（エトキシエチル−３−メルカプトプロピオニル）
、アンチモントリス（ブトキシエチル−３−メルカプト
プロピオニル）、アンチモントリス（メトキシブチル−
３−メルカプトプロピオニル）、アンチモントリス（エ
トキシブチル−３−メルカプトプロピオニル）、アンチ
モントリス（ベンジル−３−メルカプトプロピオニル）
、アンチモントリス（フェニル−３−メルカプトプロピ
オニル）、アンチモントリス（エチルチオエチル−３−
メルカプトプロピオニル）、アンチモントリス（ブチル
チオエチル−３−メルカプトプロピオニル）、アンチモ
ントリス（メチルチオグリコレート）、アンチモントリ
ス（オレイルチオグリコレート）、アンチモントリス（
２−エチルへキシルチオグリコレート）等を挙げること
ができる。Among the passivating agents represented by the above general formula (1), A is (a) general formula % formula % (wherein R1 represents a monovalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is 1 to As a specific example of a passivating agent which is a group represented by 3) and where n is 1, when R1 is an aliphatic hydrocarbon group, for example, antimonytris (methyl-3-mercaptopropionyl) ), antimony tris (butyl-3-mercaptopropionyl), antimony tris (hexyl-3-mercaptopropionyl), antimony tris (2-ethylhexyl-3-mercaptopropionyl), antimony tris (dodecyl-3-mercaptopropionyl), Antimontris (stearyl-3-mercaptopropionyl), antimontris (oleyl-3-mercaptopropionyl), antimontris (allyl-3-mercaptopropionyl), antimontris (benzyl-
3-mercaptopropionyl), antimony tris (phenyl-3-mercaptopropionyl), antimony tris (ethoxyethyl-3-mercaptopropionyl)
, antimony tris (butoxyethyl-3-mercaptopropionyl), antimony tris (methoxybutyl-3-mercaptopropionyl)
3-mercaptopropionyl), antimontris (ethoxybutyl-3-mercaptopropionyl), antimontris (benzyl-3-mercaptopropionyl)
, antimonytris (phenyl-3-mercaptopropionyl), antimonytris (ethylthioethyl-3-
mercaptopropionyl), antimontris (butylthioethyl-3-mercaptopropionyl), antimontris (methyl thioglycolate), antimontris (oleyl thioglycolate), antimontris (
2-ethylhexylthioglycolate) and the like.
また、上記式（１）で表わされる不動態化剤のうち、Ａ
が
（ｂ）一般式
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有し
ていてもよく、また、置換基としてヒドロキシル基又は
カルボキシル基を有していてもよい。ｍは１〜３の数で
ある。）
で表わされる基であって、ｎが２である不動態化剤、
Ａが
（ｃ）一般式
（式中、Ｒ３は３価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有し
ていてもよく、また、１換基としてヒドロキシル基又は
カルボキシル基を有していてもよい。ｍは１〜３の数で
ある。）
で表わされる基であって、ｎが３である不動態化剤、又
は
Ａが
（ｄ）一般式
（式中、Ｒ４は４価の炭化水素基又は複素環化合物基を
示し、基中にスルフィド結合又はエーテル結合を有して
いてもよく、また、置換基としてヒドロキシル基又はカ
ルボキシル基を有していてもよい。ｍは１〜３の数であ
る。）、
で表わされる基であって、ｎが４である不動態化剤の具
体例として例えば、ジアンチモントリス〔エチレン−１
，２−ビス（３−メルカプトプロピオニル）〕、ジアン
チモントリス〔プロピレン−１，３−ビス（３−メルカ
プトプロピオネート）〕、アンチモン（トリメチロール
プロパントリス（３−メルカブトプロピオニル）〕、ジ
アンチモントリス〔１，４−ブタンジオールビス（チオ
グリコレート）〕、ジアンチモントリス〔１，４−ブタ
ンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）〕、
ジアンチモントリス〔エチレン−１，２−ビス（チオグ
リコレート）〕、ジアンチモントリス〔プロピレン−１
，３−ビス（チオグリコレート）〕、ジアンチモントリ
ス〔エチレン−１，２−ビス（３−メルカプトブロビオ
ネート）〕、テトラアンチモントリス〔ペンタエリスリ
トールテトラ（チオグリコレート）〕、テトラアンチモ
ントリス〔ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプ
トプロピオニル）〕等を挙げることができる。Furthermore, among the passivating agents represented by the above formula (1), A
(b) general formula (in the formula, R2 represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, which may have a sulfide bond or an ether bond in the group, and a hydroxyl group as a substituent) or may have a carboxyl group, m is a number from 1 to 3), in which n is 2, A is a group represented by the general formula (c) (in the formula , R3 represents a trivalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, which may have a sulfide bond or an ether bond in the group, and may have a hydroxyl group or a carboxyl group as one substituent. m is a number from 1 to 3), in which n is 3, or A is a group represented by the general formula (d) (wherein R4 is a tetravalent carbonized It represents a hydrogen group or a heterocyclic compound group, and may have a sulfide bond or ether bond in the group, and may also have a hydroxyl group or carboxyl group as a substituent. m is 1 to 3. Examples of passivating agents in which n is 4 include diantimontris [ethylene-1
, 2-bis(3-mercaptopropionyl)], diantimony tris[propylene-1,3-bis(3-mercaptopropionate)], antimony (trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionyl)), diantimony Tris [1,4-butanediol bis(thioglycolate)], diantimontris [1,4-butanediol bis(3-mercaptopropionate)],
Diantimontris [ethylene-1,2-bis(thioglycolate)], diantimontris [propylene-1
, 3-bis(thioglycolate)], diantimontris [ethylene-1,2-bis(3-mercaptobrobionate)], tetraantimontris [pentaerythritol tetra(thioglycolate)], tetraantimontris [ pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionyl)] and the like.
上記したような不動態化剤は、従来、知られているよう
に、三酸化アンチモンと相当する有機メルカプタンとの
反応によって得ることができる。The above-mentioned passivating agents can be obtained, as is conventionally known, by the reaction of antimony trioxide with the corresponding organic mercaptan.
例えばケミカル・アブストラクッ第４９巻（１９５，）
）９３２？ｅに記載されている方法に従って、三酸化ア
ンチモンとチオグリコール酸ノニルとをトルエン溶剤中
で加温下に反応させた後、溶剤を留去することによって
、アンチモントリス（ノニルチオグリコレート）を得る
ことができる。For example, Chemical Abstracts Volume 49 (195,)
)932? According to the method described in e., antimony trioxide and nonyl thioglycolate are reacted in a toluene solvent under heating, and then the solvent is distilled off to obtain antimony trioxide (nonyl thioglycolate). be able to.
別の方法として、本発明者らが提案しているように、三
酸化アンチモンに化学量論量又はこれよりも過剰量の無
水酢酸を反応させ、酢酸アンチモンを含む反応混合物を
得、次いで、これに化学量論量よりも過剰量のメルカプ
トカルボン酸エステルを反応させつつ、副生ずる酢酸を
留去することによっても、不動態化剤としてのアンチモ
ンメルカプチドを得ることができる。このようにして得
られる不動態化剤は、特に、経時安定性にすぐれると共
に、過剰のメルカプタン類やその他の不純物を含有して
いても、前記有害金属を効果的に不動態化し、触媒活性
を長期間にわたって高く保持することができる。Alternatively, as proposed by the inventors, antimony trioxide is reacted with a stoichiometric amount or an excess of acetic anhydride to obtain a reaction mixture containing antimony acetate; Antimony mercaptide as a passivating agent can also be obtained by reacting a mercaptocarboxylic acid ester in an excess of the stoichiometric amount while distilling off acetic acid as a by-product. The passivating agent obtained in this way has particularly excellent stability over time, and even if it contains excess mercaptans and other impurities, it can effectively passivate the harmful metals and activate the catalyst. can be maintained at a high level for a long period of time.
本発明による不動態化剤は、単独にて、又は２種以上の
混合物として、通常、炭化水素の接触分解触媒に含浸さ
せ、或いは原料炭化水素に添加して用いられる。炭化水
素の接触分解は、通常、５００〜６００℃の温度で行な
われ、他方、本発明による不動態化剤はいずれも、かか
る温度条件下では分解する。従って、不動態化剤による
触媒上の有害金属の不動態化の機構は必ずしも明らかで
はないが、不動態化剤が熱分解された後、触媒上に残存
するアンチモンが有害金属を不動態化するのであろう。The passivating agent according to the present invention is used alone or as a mixture of two or more, by impregnating it into a hydrocarbon catalytic cracking catalyst, or by adding it to a feedstock hydrocarbon. Catalytic cracking of hydrocarbons is usually carried out at temperatures of 500-600°C, whereas any passivating agent according to the invention decomposes under such temperature conditions. Therefore, the mechanism of passivation of toxic metals on the catalyst by the passivating agent is not necessarily clear, but after the passivating agent is thermally decomposed, the antimony remaining on the catalyst will passivate the toxic metal. That's probably why.
従ってまた、既に知られているように、アンチモンメル
カプチドの不動態化剤としての効果は、−うには、不動
態化剤におけるアンチモン量に依存する。Therefore, as is already known, the effectiveness of antimony mercaptide as a passivating agent depends - in part - on the amount of antimony in the passivating agent.
一般に、原料炭化水素の接触分解において、不動態化剤
の使用量は、用いる原料炭化水素に含まれる前記ニッケ
ル、バナジウム、鉄等の金属量や、接触分解の反応条件
等にもよる。本発明においては、何ら限定されるもので
はないが、不動態化剤を触媒に含浸させる場合は、通常
、触媒の重量に対して、アンチモンとして約０．１〜２
重量％であり、不動態化剤を原料炭化水素に添加する場
合は、原料炭化水素の重量に対して、通常、約１〜ｌＯ
ｏ ｏ ｏ ｐｐｍの範囲であり、特に、１０〜１）０
００ｐｐの範囲が好適である。Generally, in the catalytic cracking of raw material hydrocarbons, the amount of the passivating agent used depends on the amount of metals such as nickel, vanadium, iron, etc. contained in the raw material hydrocarbons used, the reaction conditions of catalytic cracking, and the like. In the present invention, although not limited in any way, when impregnating the catalyst with a passivating agent, it is usually about 0.1 to 2 antimony based on the weight of the catalyst.
When the passivating agent is added to the raw material hydrocarbon, it is usually about 1 to 10% by weight based on the weight of the raw material hydrocarbon.
o o o ppm, in particular 10 to 1)0
A range of 00pp is preferred.
本発明による不動態化剤は、従来、知られている任意の
通常の炭化水素の接触分解に用いることができる。即ち
、炭化水素の接触分解とは、石油系炭化水素、例えば、
軽油を原料とし、これを触媒の存在下に５００〜６００
℃程度の温度に加熱し、接触分解して、ガソリン、液化
石油ガス、アルキル化原料、中間留分等を得るプロセス
のほか、近年、その重要性が増しつつある蒸留残渣を含
む重質石油類の流動接触分解を含む。ここに、蒸留残渣
を含む重質石油類とは、アスファルテン等の蒸留残渣を
含む重質石油類を意味し、原油の常圧蒸留残渣油、減圧
蒸留残渣油、原油及びこれらの脱硫したもの等を含む。The passivating agent according to the invention can be used for the catalytic cracking of any conventional hydrocarbons known to date. That is, catalytic cracking of hydrocarbons refers to catalytic cracking of petroleum hydrocarbons, for example,
Light oil is used as a raw material, and it is heated to 500 to 600 in the presence of a catalyst.
In addition to the process of heating to a temperature of around °C and catalytic cracking to obtain gasoline, liquefied petroleum gas, alkylation raw materials, middle distillates, etc., heavy petroleum products including distillation residues, which have become increasingly important in recent years. including fluid catalytic cracking. Here, heavy petroleum containing distillation residue means heavy petroleum containing distillation residue such as asphaltenes, and includes atmospheric distillation residue oil of crude oil, vacuum distillation residue oil, crude oil, and desulfurized products thereof, etc. including.
１キに、かかる重質石油類には、多量の前記金属が含ま
れるので、本発明による不動態化剤を好適に用いること
ができる。また、−Ｃに、触媒としては、ゼオライト改
質シリカ−アルミナ系触媒が好ましく用いられているが
、これに限定されるものではない。First, since such heavy petroleum products contain a large amount of the above-mentioned metals, the passivating agent according to the present invention can be suitably used. Further, as the catalyst for -C, a zeolite-modified silica-alumina catalyst is preferably used, but the catalyst is not limited thereto.
発明の効果
以上のように、本発明による不動態化剤は、油溶性及び
経時安定性にすぐれ、これを原料炭化水素の接触分解に
用いるとき、有害金属を有効に不動態化し、水素やコー
クスの生成を抑えて、所望の留分を高収量にて与える。Effects of the Invention As described above, the passivating agent according to the present invention has excellent oil solubility and stability over time, and when used in the catalytic cracking of feedstock hydrocarbons, it effectively passivates harmful metals and suppresses hydrogen and coke. The desired fraction can be obtained in high yield by suppressing the formation of
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例１
約５重量％のゼオライトを含有するシリカ−アルミナ流
動接触分解触媒を用いる流動接触分解パイロット装置に
て、ニッケル５０ｐｐｍ、バナジウム２００ｐｐｍ、残
留炭素１０％を含有する中東系常圧蒸留残渣油を流動接
触分解し、触媒上にニッケル及びバナジウムを沈着させ
た。この触媒を装置から取り出して分析した結果、この
触媒は、ニッケル２３００ｐｐｍ及びバナジウム７００
０ｐｐｍを含有していた。Example 1 A Middle Eastern atmospheric distillation residue oil containing 50 ppm nickel, 200 ppm vanadium, and 10% residual carbon was produced in a fluid catalytic cracking pilot unit using a silica-alumina fluid catalytic cracking catalyst containing about 5% by weight of zeolite. Fluid catalytic cracking deposited nickel and vanadium on the catalyst. The catalyst was taken out of the equipment and analyzed, and it was found that the catalyst contained 2300 ppm of nickel and 700 ppm of vanadium.
It contained 0 ppm.
次に、この触媒を固定床マイクロリアクターに充填し、
上記と同じ常圧蒸留残渣油に本発明による不動態化剤を
アンチモン量にて１）００ｐｐを添加し、接触分解を行
なって、触媒の活性を試験した。また、比較例１として
、常圧蒸留残渣油に不動態化剤を添加することなしに、
同様に接触分解を行なって、触媒の活性を試験した。結
果を第１表に示す。Next, this catalyst is packed into a fixed bed microreactor,
The passivating agent according to the present invention was added in an amount of 1) 00 pp of antimony to the same atmospheric distillation residue oil as above, and catalytic cracking was performed to test the activity of the catalyst. In addition, as Comparative Example 1, without adding a passivating agent to the atmospheric distillation residue oil,
Catalytic cracking was similarly carried out to test the activity of the catalyst. The results are shown in Table 1.
実施例２
約５重量％のゼオライトを含有するシリカ−アルミナ流
動接触分解触媒にドライ・スプレー法にて第１表に示す
不動態化剤を含浸させた。含浸量は、触媒に対して、ア
ンチモンとしてｏ、ｓｉＨ％とした。Example 2 A silica-alumina fluid catalytic cracking catalyst containing about 5% by weight of zeolite was impregnated with the passivating agent shown in Table 1 by dry spraying. The amount of impregnation was 0 and siH% as antimony based on the catalyst.
この不動態化剤を含浸させた触媒を固定床マイクロリア
クターに充填し、実施例１と同じ常圧莫留残渣油を１０
０時間接触分解し、触媒の活性を試験した。また、比較
例２として、触媒に不動態化剤を含浸することなしに、
同様に接触分解を行なって、触媒の活性を試験した。結
果を第１表に示す。The catalyst impregnated with this passivating agent was packed into a fixed bed microreactor, and the same atmospheric residue oil as in Example 1 was added to
Catalytic cracking was carried out for 0 hours and the activity of the catalyst was tested. In addition, as Comparative Example 2, without impregnating the catalyst with a passivating agent,
Catalytic cracking was similarly carried out to test the activity of the catalyst. The results are shown in Table 1.
特許出願人 堺化学工業株式会社
代理人 弁理士 牧 野 逸 部
手続補正書（自発）
昭和６２年 ７月 ７日
昭和６１年特許願第２０８７５６号
２、発明の名称
炭化水素の接触分解における不動態化剤３、補正をする
者
事件との関係 特許出願人
住 所 大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付 昭和 年 月 日（発送日 昭和 年
月 日）
明 細 書
１、発明の名称
炭化水素の接触分解における不動態化剤２、特許請求の
範囲
ＳｂＡ、／、１（Ｉ）
（式中、Ａは
（ａ）ｎが１であって、一般式
％式％
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基、複素環式化の゛５ヒ
水素 を示し、ｍは１〜３の数である。）、（ｂ）ｎが
２であって、一般式
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基、複素環式化合物基、
は其中にスルフィド結合、エーテル結合若しくはヒド
ロキシル を有する２価の ヒ水素 を示し、ｍは１〜
３の数である。）、（ｃ）ｎが３であって、一般式
（式中、Ｒ３は３価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。）、又は
（ｄ）ｎが４であって、一般式
（式中、Ｒ４は４価の炭化水素基又は複素環化合物基を
示し、ｍは１〜３の数である。）で表わされる である
。）
で表わされることを特徴とする王ｙ工
３、発明の詳細な説明
産業上の利用分野
本発明は、炭化水素の接触分解における新規な不動態化
剤に関し、詳しくは、炭化水素の接触分解において、原
料炭化水素に含まれ、接触分解触媒に有害な影響を与え
るある種の金属を不動態化するためのアンチモンメルカ
プチドからなる不動態化剤に関する。Patent Applicant Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Agent Patent Attorney Ittsu Makino Departmental Procedural Amendment (Spontaneous) July 7, 1985 Patent Application No. 208756 2, 1985 Title of Invention Passivity in Catalytic Cracking of Hydrocarbons Relation to the case of the person making the amendment Patent applicant address 1-8-3-5 Shinmachi, Nishi-ku, Osaka Date of amendment order Month, day, Showa (shipping date Showa)
Date) Description 1, Name of the invention Passivating agent for catalytic cracking of hydrocarbons 2, Claims SbA, /, 1(I) (wherein A is (a) n is 1 and , general formula % formula % (in the formula, R1 represents a monovalent hydrocarbon group, heterocyclic ゛5hydrogen, m is a number from 1 to 3), (b) n is 2 and and the general formula (wherein R2 is a divalent hydrocarbon group, a heterocyclic compound group,
represents divalent arsenic having a sulfide bond, ether bond, or hydroxyl therein, and m is 1 to
The number is 3. ), (c) n is 3 and the general formula (wherein R3 represents a trivalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, m is a number from 1 to 3), or (d ) where n is 4 and is represented by the general formula (wherein R4 represents a tetravalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is a number from 1 to 3). ) DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel passivating agent in the catalytic cracking of hydrocarbons, and more particularly, to a novel passivating agent in the catalytic cracking of hydrocarbons. relates to a passivating agent consisting of antimony mercaptide for passivating certain metals contained in feedstock hydrocarbons and having a detrimental effect on catalytic cracking catalysts.
従来の技術
炭化水素の接触分解において、原料炭化水素に含まれる
ニッケル、バナジウム及び鉄等の金属が触媒上に沈着蓄
積するとき、触媒活性が低下し、更には、水素及びコー
クスの生成量を増大させて、所要のガソリン等の有用成
分の収量を減少させることが知られている。そのために
、従来、例えば、米国特許第４，１）１．８４５号明細
書、第４，１５３，５３６号明細書、４．２５７．９１
９号明細書、或いは特開昭５３−１０４５８８号公報や
特開昭５７−３４１８８号公報等に記載されているよう
に、原料炭化水素の接触分解においては、アンチモン、
インジウム、ビスマス等の化合物からなる所謂不動態化
剤を共存させ、上記金属を不動態化、即ち、不活性化し
て、触媒に対する有害な影響を除去し、或いは低減する
方法が種々知られており、特に、種々のアンチモン化合
物が不動態化剤としてすぐれていることが知られている
。Conventional technology In the catalytic cracking of hydrocarbons, when metals such as nickel, vanadium, and iron contained in the feedstock hydrocarbons deposit and accumulate on the catalyst, the catalyst activity decreases and furthermore, the amount of hydrogen and coke produced increases. This is known to reduce the yield of useful components such as gasoline. For this purpose, conventionally, for example, U.S. Pat.
In the catalytic cracking of feedstock hydrocarbons, antimony,
Various methods are known in which a so-called passivating agent consisting of a compound such as indium or bismuth is present to passivate, that is, inactivate, the above-mentioned metals, thereby eliminating or reducing the harmful effects on the catalyst. In particular, various antimony compounds are known to be excellent passivating agents.
かかる不動態化剤として、例えば、特開昭５３−１０４
５８８号公報には、アンチモンオキサイド、アンチモン
カルボキシレート、アンチモンチオカーボネート、アン
チモンスルホネート、アンチモンカーバメート、アンチ
モンチオカーバメート、アンチモンホスファイト、アン
チモンオキサイド、アンチモンチオホスフェイト等が記
載されている。このような不動態化剤は、接触分解触媒
に含浸させたり、或いは原料炭化水素に添加されて用い
られる。As such a passivating agent, for example, JP-A-53-104
No. 588 describes antimony oxide, antimony carboxylate, antimony thiocarbonate, antimony sulfonate, antimony carbamate, antimony thiocarbamate, antimony phosphite, antimony oxide, antimony thiophosphate, and the like. Such a passivating agent is used by impregnating the catalytic cracking catalyst or by being added to the raw material hydrocarbon.
また、かかるアンチモン化合物の製造方法の一部は、古
（は米国特許第２．５１０．７３８号に記載されており
、最近では、特開昭６１−３７７５１号公報に、酸化ア
ンチモンを無水酢酸と反応させた後、これに更に加熱下
に高級脂肪酸を反応させ、副生ずる酢酸を留去すること
によって、不動態化剤としての高級トリカルボン酸アン
チモン塩を製造する改良された方法が提案されている。In addition, some of the methods for producing such antimony compounds are described in U.S. Pat. After the reaction, an improved method for producing antimony tricarboxylic acid salts as a passivating agent has been proposed by further reacting higher fatty acids with heating and distilling off the by-produced acetic acid. .
２ｊ）＜解゛ しようとする間 寺
しかし、上記のように、従来、知られているアンチモン
化合物からなる不動態化剤は、例えば、油溶性が十分で
なく、炭化水素の接触分解において、不動態化剤として
の効果に劣り、触媒活性の低下を必ずしも十分に抑制す
ることができないほか、保存中に沈殿を析出して、経時
安定性に劣る等の問題を有する。However, as mentioned above, conventionally known passivating agents made of antimony compounds, for example, have insufficient oil solubility and are difficult to use in catalytic cracking of hydrocarbons. It is not as effective as a mobilizing agent, cannot necessarily sufficiently suppress a decrease in catalyst activity, and also has problems such as precipitation during storage and poor stability over time.
本発明は、従来のアンチモン化合物からなる不動態化剤
における上記した問題を解決するためになされたもので
あり、特に、油溶性及び経時安定性にすぐれ、炭化水素
の接触分解において、接触分解触媒に沈着蓄積して有害
な影響を与えるニッケル、バナジウム、鉄等の有害な金
属を不動態化することによって、触媒活性を高く保持し
、所要の留分を高収量にて与えるアンチモンメルカプチ
ドからなる不動態化剤を提供することを目的とする。The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems with conventional passivating agents made of antimony compounds. Contains antimony mercaptide that maintains high catalytic activity and provides the required fraction in high yield by passivating harmful metals such as nickel, vanadium, and iron that accumulate and have harmful effects on The purpose is to provide a passivating agent.
問題点を解決するための手
本発明による不動態化剤は、一般式
５式％（１）
（式中、Ａは
（ａ）ｎが１であって、一般式
％式％
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基、複素環式化合物基、
又は基中にスルフィド結合、エーテル結合若しくはヒド
ロキシル基を有する１価の炭化水素基を示し１．ｍは１
〜３の数である。）、（ｂ）ｎが２であって、一般式
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基、複素環式化合物基、
又は基中にスルフィド結合、エーテル結合若しくはヒド
ロキシル基を有する２価の炭化水素基を示し、ｍは１〜
３の数である。）、（ｃ）ｎが３であって、一般式
（式中、Ｒ３は３価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。）、又は
（ｄ）ｎが４であって、一般式
（式中、Ｒ４は４価の炭化水素基又は複素環化合物基を
示し、ｍは１〜３の数である。）で表わされる基である
。）
で表わされることを特徴とする。A method for solving the problems The passivating agent according to the present invention has the general formula 5% (1) (wherein A is (a)n is 1 and the general formula% formula% (wherein, R1 is a monovalent hydrocarbon group, a heterocyclic compound group,
or a monovalent hydrocarbon group having a sulfide bond, ether bond, or hydroxyl group in the group; 1. m is 1
The number is ~3. ), (b) n is 2, and the general formula (wherein R2 is a divalent hydrocarbon group, a heterocyclic compound group,
or a divalent hydrocarbon group having a sulfide bond, ether bond, or hydroxyl group in the group, and m is 1 to
The number is 3. ), (c) n is 3 and the general formula (wherein R3 represents a trivalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, m is a number from 1 to 3), or (d ) n is 4, and is a group represented by the general formula (wherein R4 represents a tetravalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is a number from 1 to 3). ).
上記一般式（Ｉ）で表わされる不動態化剤のうち、Ａが
（ａ）一般式
％式％
（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基、複素環式化合物基、
又は基中にスルフィド結合、エーテル結合若しくはヒド
ロキシル基を有する１価の炭化水素基を示し、ｍは１〜
３０数である。）
で表わされる基であって、ｎが１である不動態化剤の具
体例として、ｉｌｌが１価の脂肪族炭化水素基、複素環
式化合物基、又は基中にスルフィド結合、エーテル結合
若しくはヒドロキシル基を有する１価の脂肪族炭化水素
基であるとき、例えばアンチモントリス（メチル−３−
メルカプトプロピオネート）、アンチモントリス（ブチ
ル−３−メルカプトプロピオネート）、アンチモントリ
ス（ヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）、アン
チモントリス（２−エチルへキシル−３−メルカプトプ
ロピオネート）、アンチモントリス（ドデシル−３−メ
ルカプトプロピオネート）、アンチモントリス（ステア
リル−３−メルカプトプロピオネート）、アンチモント
リス（オレイル−３−メルカプトプロピオネート）、ア
ンチモントリス（アリル−３−メルカプトプロピオネー
ト）、アンチモントリス（ベンジル−３−メルカプトプ
ロピオネート）、アンチモントリス（フェニル−３−メ
ルカプトプロピオネート）、アンチモントリス（エトキ
シエチル−３−メルカプトプロピオネート）、アンチモ
ントリス（ブトキシエチル−３−メルカプトプロピオネ
ート）、アンチモントリス（メトキシブ≠ルー３−メル
カプトプロピオネート）、アンチモントリス（エトキシ
ブチル−３−メルカプトプロピオネート）、アンチモン
トリス（ヘンシル−３−メルカプトプロピオネート）、
アンチモントリス（フェニル−３−メルカプトプロピオ
ネート）、アンチモントリス（エチルチオエチル−３−
メルカプトプロピオネート）、アンチモントリス（ブチ
ルチオエチル−３−メルカプトプロピオネート）、アン
チモントリス（メチルチオグリコレート）、アンチモン
トリス（オレイルチオグリコレート）、アンチモントリ
ス（２−エチルへキシルチオグリコレート）等を挙げる
ことができる。Among the passivating agents represented by the above general formula (I), A is (a) general formula % formula % (wherein R1 is a monovalent hydrocarbon group, a heterocyclic compound group,
or represents a monovalent hydrocarbon group having a sulfide bond, ether bond, or hydroxyl group in the group, and m is 1 to
The number is 30. As a specific example of a passivating agent which is a group represented by When it is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a hydroxyl group, for example, antimonytris (methyl-3-
mercaptopropionate), antimony tris (butyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (hexyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate), antimony Tris (dodecyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (stearyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (oleyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (allyl-3-mercaptopropionate) , antimony tris (benzyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (phenyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (ethoxyethyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (butoxyethyl-3-mercapto) antimony tris (methoxib≠ru-3-mercaptopropionate), antimony tris (ethoxybutyl-3-mercaptopropionate), antimony tris (hensyl-3-mercaptopropionate),
Antimontris (phenyl-3-mercaptopropionate), Antimontris (ethylthioethyl-3-
mercaptopropionate), antimontris (butylthioethyl-3-mercaptopropionate), antimontris (methylthioglycolate), antimontris (oleyl thioglycolate), antimontris (2-ethylhexylthioglycolate) etc. can be mentioned.
また、上記式（１）で表わされる不動態化剤のうち、Ａ
が
（ｂ）一般式
（式中、Ｒ２は２価の炭化水素基、複素環式化合物基、
又は基中にスルフィド結合、エーテル結合若しくはヒド
ロキシル基を有する２価の炭化水素基を示し、ｍは１〜
３の数である。）
で表わされる基であって、ｎが２である不動態化剤、
Ａが
（ｃ）一般式
（式中、Ｒ３は３価の炭化水素基又は複素環式化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。）で表わされる基であ
って、ｎが３である不動態化剤、又は
Ａが
（ｄ）一般式
（式中、Ｒ４は４価の炭化水素基又は複素環化合物基を
示し、ｍは１〜３の数である。）、で表わされる基であ
って、ｎが４である不動態化ギ１の具体例として例えば
、ジアンチモントリス〔エチレン−１，２−ビス（３−
メルカプトプロピオネート）〕、ジアンチモントリス〔
プロピレン−１，３−ビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）〕、アンチモン〔トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロビオネートフ〕、ジアンチモント
リス〔ｌ、４−ブタンジオールビス（チオグリコレート
）〕、ジアンチモントリス〔１，４−ブタンジオールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）〕、ジアンチモン
トリス〔エチレン−１，２−ビス（チオグリコレート）
〕、ジアンチモントリス〔プロピレン−１，３−ビス（
チオグリコレート）〕、ジアンチモントリス〔エチレン
−１，２−ビス（３−メルカプトプロピオネート）〕、
テトラアンチモントリス〔ペンタエリスリトールテトラ
（チオグリコレート）〕、テトラアンチモントリス〔ペ
ンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネ
ート）〕等を挙げることができる。Furthermore, among the passivating agents represented by the above formula (1), A
(b) general formula (wherein R2 is a divalent hydrocarbon group, a heterocyclic compound group,
or a divalent hydrocarbon group having a sulfide bond, ether bond, or hydroxyl group in the group, and m is 1 to
The number is 3. ), wherein n is 2; -3, wherein n is 3, or A is a group represented by the general formula (d) (wherein R4 is a tetravalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound); (m is a number from 1 to 3), and n is 4. Specific examples of the passivating group 1 include diantimontris [ethylene-1,2- Bis(3-
mercaptopropionate)], diantimontris [
propylene-1,3-bis(3-mercaptopropionate)], antimony [trimethylolpropane tris(3-mercaptoprobionate)], diantimony tris[l,4-butanediol bis(thioglycolate)], Diantimontris [1,4-butanediol bis(3-mercaptopropionate)], Diantimontris [ethylene-1,2-bis(thioglycolate)]
], diantimontris [propylene-1,3-bis(
thioglycolate)], diantimontris [ethylene-1,2-bis(3-mercaptopropionate)],
Examples include tetraantimontris [pentaerythritol tetra (thioglycolate)] and tetraantimontris [pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate)].
上記したような不動態化剤は、従来、知られているよう
に、三酸化アンチモンと相当する有機メルカプタンとの
反応によって得ることができる。The above-mentioned passivating agents can be obtained, as is conventionally known, by the reaction of antimony trioxide with the corresponding organic mercaptan.
例えばケミカル・アブストラクッ第４９巻（１９５５）
９３２７ｅに記載されている方法に従って、三酸化アン
チモンとチオグリコール酸ノニルとをトルエン溶剤中で
加温下に反応させた後、溶剤を留去することによって、
アンチモントリス（ノニルチオグリコレート）を得るこ
とができる。For example, Chemical Abstracts Volume 49 (1955)
9327e, by reacting antimony trioxide and nonyl thioglycolate in a toluene solvent under heating, and then distilling off the solvent.
Antimontris (nonylthioglycolate) can be obtained.
本発明による不動態化剤は、単独にて、又は２種以上の
混合物として、通常、炭化水素の接触分解触媒に含浸さ
せ、或いは原料炭化水素に添加して用いられる。炭化水
素の接触分解は、通常、５００〜６００℃の温度で行な
われ、他方、本発明による不動態化剤はいずれも、かか
る温度条件下では分解する。従って、不動態化剤による
触媒上の有害金属の不動態化の機構は必ずしも明らかで
はないが、不動態化剤が熱分解された後、触媒上に残存
するアンチモンが有害金属を不動態化するのであろう。The passivating agent according to the present invention is used alone or as a mixture of two or more, by impregnating it into a hydrocarbon catalytic cracking catalyst, or by adding it to a feedstock hydrocarbon. Catalytic cracking of hydrocarbons is usually carried out at temperatures of 500-600°C, whereas any passivating agent according to the invention decomposes under such temperature conditions. Therefore, the mechanism of passivation of toxic metals on the catalyst by the passivating agent is not necessarily clear, but after the passivating agent is thermally decomposed, the antimony remaining on the catalyst will passivate the toxic metal. That's probably why.
従ってまた、既に知られているように、アンチモンメル
カプチドの不動態化剤としての効果は、一つには、不動
態化剤におけるアンチモン量に依存する。Also, as is already known, the effectiveness of antimony mercaptide as a passivating agent depends in part on the amount of antimony in the passivating agent.
一般に、原料炭化水素の接触分解において、不動態化剤
の使用量は、用いる原料炭化水素に含まれる前記ニッケ
ル、バナジウム、鉄等の金属量や、接触分解の反応条件
等にもよる。本発明においては、何ら限定されるもので
はないが、不動態化剤を触媒に含浸させる場合は、通常
、触媒の重量に対して、アンチモンとして約０．１〜２
重量％であり、不動態化剤を原料炭化水素に添加する場
合は、原料炭化水素の重量に対して、通常、約１〜１）
００００ｐｐの範囲であり、特に、１０〜１）０００ｐ
ｐの範囲が好適である。Generally, in the catalytic cracking of raw material hydrocarbons, the amount of the passivating agent used depends on the amount of metals such as nickel, vanadium, iron, etc. contained in the raw material hydrocarbons used, the reaction conditions of catalytic cracking, and the like. In the present invention, although not limited in any way, when impregnating the catalyst with a passivating agent, it is usually about 0.1 to 2 antimony based on the weight of the catalyst.
When the passivating agent is added to the feedstock hydrocarbon, it is usually about 1 to 1% by weight based on the weight of the feedstock hydrocarbon.
0000pp, in particular 10-1)000pp
A range of p is preferred.
本発明による不動態化剤は、従来、知られている任意の
通常の炭化水素の接触分解に用いることができる。即ち
、炭化水素の接触分解とは、石油系炭化水素、例えば、
軽油を原料とし、これを触媒の存在下に５００〜６００
℃程度の温度に加熱し、接触分解して、ガソリン、液化
石油ガス、アルキル化原料、中間留分等を得るプロセス
のほか、近年、その重要性が増しつつある蒸留残漬を含
む重質石油類の流動接触分解を含む。ここに、蒸留残渣
を含む重質石油類とは、アスファルテン等の蒸留残渣を
含む重質石油類を意味し、原油の常圧蒸留残渣油、減圧
蒸留残渣油、原油及びこれらの脱硫したもの等を含む。The passivating agent according to the invention can be used for the catalytic cracking of any conventional hydrocarbons known to date. That is, catalytic cracking of hydrocarbons refers to catalytic cracking of petroleum hydrocarbons, for example,
Light oil is used as a raw material, and it is heated to 500 to 600 in the presence of a catalyst.
In addition to the process of heating to a temperature of around °C and catalytic cracking to obtain gasoline, liquefied petroleum gas, alkylation raw materials, middle distillates, etc., heavy petroleum including distillation residue, which has become increasingly important in recent years. This includes types of fluid catalytic cracking. Here, heavy petroleum containing distillation residue means heavy petroleum containing distillation residue such as asphaltenes, and includes atmospheric distillation residue oil of crude oil, vacuum distillation residue oil, crude oil, and desulfurized products thereof, etc. including.
特に、かかる重質石油灯には、多量の前記金属が含まれ
るので、本発明による不動態化剤を好適に用いることが
できる。また、一般に、触媒としては、ゼオライト改質
シリカ−アルミナ系触媒が好ましく用いられているが、
これに限定されるものではない。In particular, since such heavy oil lamps contain a large amount of the above-mentioned metals, the passivating agent according to the present invention can be suitably used. Generally, zeolite-modified silica-alumina catalysts are preferably used as catalysts, but
It is not limited to this.
発明の効果
以上のように、本発明による不動態化剤は、油溶性及び
経時安定性にすくれ、これを原料炭化水素の接触分解に
用いるとき、有害余堀を有効に不動態化し、水素やコー
クスの生成を抑えて、所望の留分を高収量にて与える。Effects of the Invention As described above, the passivating agent according to the present invention has good oil solubility and stability over time, and when used in the catalytic cracking of feedstock hydrocarbons, it can effectively passivate harmful waste and hydrogen It suppresses the production of coke and gives the desired fraction in high yield.
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例１
約５重量％のゼオライトを含有するシリカ−アルミナ流
動接触分解触媒を用いる流動接触分解パイロット装置に
て、ニッケル５０ｐｐｍ、バナジウム２００ｐｐｍ、残
留炭素１０％を含有する中東系常圧１留残渣油を流動接
触分解し、触媒上にニッケル及びバナジウムを沈着させ
た。この触媒を装置から取り出して分析した結果、この
触媒は、ニッケル２３００ｐｐｍ及びバナジウム７００
０ｐｐ国を含有していた。Example 1 In a fluid catalytic cracking pilot unit using a silica-alumina fluid catalytic cracking catalyst containing about 5% by weight of zeolite, Middle Eastern atmospheric pressure 1 residue oil containing 50 ppm nickel, 200 ppm vanadium, and 10% residual carbon was produced. was subjected to fluid catalytic cracking to deposit nickel and vanadium on the catalyst. The catalyst was taken out of the equipment and analyzed, and it was found that the catalyst contained 2300 ppm of nickel and 700 ppm of vanadium.
Contained 0pp countries.
次に、この触媒を固定床マイクロリアクターに充填し、
上記と同じ常圧蒸留残渣油に本発明による不動態化剤を
アンチモン量にて１）００ｐｐを添加し、接触分解を行
なって、触媒の活性を試験した。また、比較例１として
、実施例１において用いた常圧蒸留残渣油に不動態化剤
を添加することなしに、同様に接触分解を行なって、触
媒の活性を試験した。結果を第１表に示す。Next, this catalyst is packed into a fixed bed microreactor,
The passivating agent according to the present invention was added in an amount of 1) 00 pp of antimony to the same atmospheric distillation residue oil as above, and catalytic cracking was performed to test the activity of the catalyst. Further, as Comparative Example 1, catalytic cracking was performed in the same manner as in Example 1 without adding a passivating agent to the atmospheric distillation residue oil to test the activity of the catalyst. The results are shown in Table 1.
実施例２
約５重量％のゼオライトを含有するシリカ−アルミナ流
動接触分解触媒にスプレー・ドライ法にて第１表に示す
不動態化剤を含浸させた。含浸量は、触媒に対して、ア
ンチモンとして０．８重量％とした。Example 2 A silica-alumina fluid catalytic cracking catalyst containing about 5% by weight of zeolite was impregnated with the passivating agent shown in Table 1 by spray drying. The amount of impregnation was 0.8% by weight of antimony based on the catalyst.
この不動態化剤を含浸させた触媒を固定床マイクロリア
クターに充填し、実施例１と同じ常圧蒸留残渣油を１０
０時間接触分解し、触媒の活性を試験した。また、比較
例２として、触媒に不動態化剤を含浸することなしに、
同様に接触分解を行なって、触媒の活性を試験した。結
果を第１表に示す。The catalyst impregnated with this passivating agent was packed into a fixed bed microreactor, and the same atmospheric distillation residue oil as in Example 1 was added to
Catalytic cracking was carried out for 0 hours and the activity of the catalyst was tested. In addition, as Comparative Example 2, without impregnating the catalyst with a passivating agent,
Catalytic cracking was similarly carried out to test the activity of the catalyst. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
基を示し、ｍは１〜３の数である。）、（ｂ）ｎが２で
あつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は２価の炭化水素基又は複素環式化合物
基を示し、ｍは１〜３の数である。）、（ｃ）ｎが３で
あつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は３価の炭化水素基又は複素環式化合物
基を示し、ｍは１〜３の数である。）、又は （ｄ）ｎが４であつて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は４価の炭化水素基又は複素環化合物基
を示し、ｍは１〜３の数である。） で表わされる基であつて、基中にスルフィド結合又はエ
ーテル結合を有していてもよく、また、置換基としてヒ
ドロキシル基又はカルボキシル基を有していてもよい。 ） で表わされることを特徴とする炭化水素の接触分解にお
いて触媒の活性を低下させる金属を不動態化するための
不動態化剤。(1) General formula SbA_3_/_n(I) (wherein, A is (a)n is 1, and general formula -S-(CH_2)_m-COOR^1 (wherein, R^1 is monovalent represents a hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, m is a number from 1 to 3), (b) n is 2, and there are general formulas ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (in the formula , R^2 represents a divalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is a number from 1 to 3.), (c) n is 3 and the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table (In the formula, R^3 represents a trivalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is a number from 1 to 3.) or (d) n is 4, and A group represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^4 represents a tetravalent hydrocarbon group or a heterocyclic compound group, and m is a number from 1 to 3.) The group may have a sulfide bond or an ether bond, and may also have a hydroxyl group or carboxyl group as a substituent. Passivating agents for passivating metals that reduce the activity of catalysts in decomposition.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20875686A JPS6363688A (en) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Passivating agent on catalytic cracking of hydrocarbon |
| GB8720696A GB2196004B (en) | 1986-09-03 | 1987-09-03 | Passivators used in catalytic cracking of hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20875686A JPS6363688A (en) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Passivating agent on catalytic cracking of hydrocarbon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363688A true JPS6363688A (en) | 1988-03-22 |
| JPH0546873B2 JPH0546873B2 (en) | 1993-07-15 |
Family
ID=16561559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20875686A Granted JPS6363688A (en) | 1986-09-03 | 1986-09-03 | Passivating agent on catalytic cracking of hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6363688A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4830731A (en) * | 1987-08-28 | 1989-05-16 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Passivators used in catalytic cracking of hydrocarbons |
| JPH02173187A (en) * | 1988-11-30 | 1990-07-04 | Phillips Petroleum Co | Catalytic cracking of hydrocarbon by using metal passivating agent |
-
1986
- 1986-09-03 JP JP20875686A patent/JPS6363688A/en active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4830731A (en) * | 1987-08-28 | 1989-05-16 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Passivators used in catalytic cracking of hydrocarbons |
| JPH02173187A (en) * | 1988-11-30 | 1990-07-04 | Phillips Petroleum Co | Catalytic cracking of hydrocarbon by using metal passivating agent |
| JPH0561318B2 (en) * | 1988-11-30 | 1993-09-06 | Phillips Petroleum Co |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0546873B2 (en) | 1993-07-15 |
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