JPS6363296B2

JPS6363296B2 -

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Publication number: JPS6363296B2
Application number: JP54501156A
Authority: JP
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1988-12-07
Also published as: WO1980000134A1; EP0016127A4; JPS55500401A; EP0016127B1; US4216815A; DE2965720D1; EP0016127A1

Description

請求の範囲１ａ鋳造する要素の消耗してもよい原型を作
り、ｂ消耗してもよい原型を耐火材とバインダーと
のスラリー中に浸漬して該原型上に湿つた被膜
を形成し、ｃ該湿つた被膜の上に粗大な耐火材粉末をふり
かけ、ｄ該湿つた被膜を乾燥し、ｅ工程ｂ、ｃ及びｄを反復し、これによつてシ
エル型を望む厚さにし、ｆ消耗してもよい原型を該シエル型より取り除
き、そしてｇシエル型を焼成することから本質的になる工程によるシエル型の製造
法において、該バインダーは実質的に非繊維質の球形アルフ
アーアルミナ１水和物の水性酸性分散液からな
り、該バインダーはシリカを実質的に含まず、該スラリーの酸度はゲル化を防ぐのに十分であ
ることを特徴とするシエル型の製造法。２該バインダーのPHは約2.7〜5.4である請求の
範囲１に記載の方法。３該バインダーのPHは約3.6〜4.4である請求の
範囲１に記載の方法。４耐火材のバインダーに対する比は重量基準で
２対１より大である請求の範囲１に記載の方法。５耐火材は石英、融解シリカ、単斜晶ジルコニ
ア、安定化した電気融解ジルコニア、ムライト、
アルミノシリケート類、焼成アルミナ、融解アル
ミナ、セリアまたはイツトリアの１種または２種
以上からなる請求の範囲１に記載の方法。６耐火材はアルミナ、ジルコニアまたはイツト
リアの１種または２種以上からなる請求の範囲１
に記載の方法。７シエル型は耐火材の２つの被膜からなり、各
被膜は該バインダーで結合されており、そして該
シエル型は固体の型構造物によつて支持されてい
る請求の範囲１に記載の方法。８シエル型は耐火材の１つの被膜からなり、該
被膜は該バインダーで結合されており、そして該
シエル型は固体の型構造物によつて支持されてい
る請求の範囲１に記載の方法。９シエル型はアルミナで結合された耐火材の１
つの被膜からなり、該アルミナと異なるバインダ
ーを用いた追加のシエル型によつて支持されてい
る請求の範囲１に記載の方法。１０消耗してもよい原型はワツクスの原型であ
る請求の範囲１に記載の方法。１１工程ｅの後、消耗してもよい原型を該シエ
ル型から除去する請求の範囲１に記載の方法。１２請求の範囲１に記載の方法によつて製造さ
れた型。１３溶融した合金をシエル型へ注入することか
らなる方向性をもつて固化した列理を有する合金
被膜の製造法において、シエル型として請求の範
囲１２に記載のシエル型を使用することを特徴と
する方法。１４合金はニツケルおよびコバルトならびに、
ハウニウム、ジルコニウム、タングステン、アル
ミニウム、チタン、ニオブ、モリブデン、炭素、
ケイ素、マンガンまたはイツトリウムの１種また
は２種以上からなる請求の範囲１３に記載の方
法。１５合金はニツケルまたはコバルトと、ジルコ
ニウム、アルミニウムまたはチタンとからなる請
求の範囲１３記載の方法。１６型を、その中に溶融した合金を注ぎ入れる
前に、2000〓〜3100〓（1093℃〜1705℃）に加熱
する請求の範囲１３に記載の方法。１７型を、その中に溶融した合金を注ぎ入れる
前に、2750〓〜3100〓（1510℃〜1705℃）に加熱
する請求の範囲１３に記載の方法。１８耐火材はアルミナ、セリア、ジルコニアお
よびイツトリアの１種または２種以上からなる請
求の範囲１３に記載の方法。１９溶融した合金をシエル型へ注入することか
らなる合金の鋳造法において、非繊維質のアルミ
ナで結合した耐火材からなる表面を有する型を用
いることを特徴とする方法。２０型を、その中に溶融した合金を注ぎ入れる
前に高められた温度に予熱する請求の範囲１９に
記載の方法。２１型を、その中に溶融した合金を注ぎ入れる
前に2000〓〜3100〓に加熱する請求の範囲２０に
記載の方法。２２型を、その中に溶融した合金を注ぎ入れる
前に2750〓〜3100〓に加熱する請求の範囲２０に
記載の方法。２３耐火材はアルミナ、セリア、ジルコニアお
よびイツトリアの１種または２種以上からなる請
求の範囲１９に記載の方法。２４バインダーと耐火材とからなる耐火性被膜
を製造する方法において、該バインダーはアルミ
ナ１水和物の実質的に非繊維質の水性酸性分散液
からなり、該分散液中の酸の量はゲル化を防ぐの
に十分な量であることを特徴とする耐火性被膜の
製造法。２５請求の範囲２４に記載の方法によつて製造
された耐火性被膜。技術分野本発明は、耐火材被膜の製造、とくに方向性を
もつた固化および反応成分を含有する合金を鋳造
するのに使用するシエル型に関する。背景の技術小さな複雑な被膜、たとえば、タービンブレー
ド、羽根、ノズルおよび多数の他の部品を作るの
ための主な方法は、セラミツクシエル型法であ
る。鋳造する部分の消耗してもよい原型の１つの
グループは、たとえば、ワツクスで作り、そして
クラスターに組み立てる。次いでこのクラスター
をセラミツクスラリー中に浸漬し、取り出し、そ
して粗粒の耐火材を湿つたスラリー被膜上にふり
かけ、固化または「硬化」する。この方法を数回
反復して、十分な厚さのセラミツクスをワツクス
の原型上に付着させる。各層に乾燥または化学的
硬化を実施できる。最終厚さに到達した後、アセ
ンブリ全体を「硬化」または乾燥する。次いでこ
のワツクスをいくつかの許容できる技術の１つ、
たとえば、水蒸気オートクレーブ中でまたは型を
実際に焼成して、ワツクスを融出することによつ
て除去する。次いで型を適当な温度に予熱し、そ
して金属を得られた型に注入する。ワツクスの代わりに、消耗してもよい原型はポ
リスチレン、プラスチツク変性ワツクスなどから
形成できる。この系に使用される通常の耐火材は、融解シリ
カ、結晶性シリカ、アルミノケイ酸塩類、ジルコ
ンおよびアルミナである。従来、これらの耐火材粒子の結合は、たいてい
加水分解したケイ酸エチルのアルコール溶液また
はシリカのコロイド状水分散液により実施されて
きている。シエル型を乾燥すると、シリカは耐火
材粒子のための結合材として作用する。典型的な
シエル型法は、次の米国特許に記載されている：
3165799、3933190、3005244および3955616。シリカで結合したシエル型の欠点は、鋳造の方
向性をもつた固化技術においてとくに顕著であ
る。このような技術は方向性をもつた固化した列理
（graina）を有する鋳造物を製造するために開発
されており、縦方向の列理を有するタービンブレ
ードの製作にとくに応用できる。このような列理
を有するタービンブレードは、その列理構造の結
果高温特性が改良されている。このような構造物
の製造に使用される技術の１つは、Ver Snyder
の米国特許3260505に記載されている。長いゆつ
くりした冷却速度のため、注入された合金は、あ
る程度比較的反応性の成分を多くの場合含有する
ことがあり、長時間熱い型に暴露されたままにあ
る。シリカの結合材を用いると、このような暴露
は結合材とある種の合金との反応を生じさせ、比
較的劣つた表面と比較的劣つた高温特性を有する
鋳造物を生成する。さらに、正規の鋳造作業において通常1800〓
（982℃）付近であるセラミツクの型に合金を注入
するとき、温度の広い不一致のため、合金はほと
んど直ちに固化するか、あるいは金型に隣接する
ところで直ちに固化する。この固化手段は結晶の
形成を意味し、それゆえ鋳造によりすべての方向
において等しい寸法をもつ列理の鋳造物が生ず
る。方向性をもつた固化において、この技術は結
晶の生長をブレードの底から開始することであ
る；たとえば、垂直にまたは縦方向に生長させて
ブレードの長さ方向に長い結晶を形成することで
ある。こうすると最良の結果が得られる。金属温
度と型温度の間の不一致が少なくなればなるほ
ど、これを行うことができる確率はいつそう大き
くなる。理想的には、型は少なくとも合金の固化
点以上であつて、合金を注入するとき、それが型
表面に隣接して直ちに固化しないで、その時冷却
を望む任意の方向から調節できるようにすべきで
ある。したがつて、型を正規の鋳造温度よりも高
い温度にすることによつて、列理構造についてい
つそう調節を行うことができる。ここで一般に最
高の使用温度は約2500〓（1371℃）である。これ
以上の温度はいずれも現在ふつうに使用されてい
るシリカの結合を軟化し、反応性の問題を悪化す
る。シリカ型との反応性の問題を克服しようとする
試みの１つは米国特許3933190に記載されており、
この特許はアルミニウムポリオキシクロライドの
バインダーをアルミナ耐火材といつしよに使用し
て型を形成することに関する。しかしながら、こ
のタイプのバインダーは生強度と高温強度にひじ
ように劣り、それゆえ型表面に割れ目を形成せず
かつその表面を破壊しないようにして、型からワ
ツクスを除去することが困難である。同様に、ア
ルミニウムポリオキシクロライドは水蒸気に可溶
性であるので、型をオートクレーブ中で脱ワツク
スすることが不可能である。アルミナは少量の反応成分を含有するニツケル
およびコバルトを基材とするほとんどの合金に対
して、シリカに比べて、比較的不活性であること
を数人の観察者は示した。こうして、完全に満足
すべきアルミナだけのシエル型は高度に望まれて
いる。満足すべきアルミナだけのシエル型はは本発明
者の1978年３月20日付けの米国特許出願第889142
号に記載されている。しかしながら、その型はむ
しろ高価な成分である繊維質のタイプのコロイド
状アルミナを用いるものである。以上から、本発明の目的は、改良された高温耐
火材被膜を提供することである。他の目的は、改良された高温シエル型を提供す
ることである。他の目的は、方向性をもつて固化した鋳造物の
製造に使用する本質的にアルミナだけの、比較的
安価な最終型を提供することである。さらに他の目的は、反応性成分を含有する合金
のための非反応性型表面を提供することである。これらの目的および他の目的は、シエル型を作
るためのバインダーがアルミナ１水和物の非繊維
質の水性酸性分散液からなり、バインダーがシリ
カを本質的に含有しない、本発明によつて実現さ
れる。前記バインダーを使用することによつて、生ず
る型はきわめてすぐれた生強度を示し、オートク
レーブ中のまたは他の手段による脱ワツクスを促
進し、しかも米国特許出願第889142号の繊維質の
アルミナシエル型よりも安価である。また、本発明の型は脱ワツクス作業中十分な強
さを保持して型の割れを防ぎ、そして十分な強さ
をもち約3100〓（1704℃）まで、たとえば、2750
〜3100〓（1510〜1704℃）の温度に予熱できる。さらに、すべてがアルミナである系が提供され
るという事実により、反応性成分を含有する合
金、たとえば、ハフニウム、ジルコニウム、タン
グステン、アルミニウム、チタン、ニオブ、モリ
ブデン、炭素、ケイ素、マンガンまたはイツトリ
ウムの１種または２種以上を含有するニツケルお
よびコバルトを基材とする合金を、それらの反応
性による悪影響を受けないで、注型できる。詳細な説明シエル型を製作するための基本法は、鋳造する
要素の消耗してもよい原型を作り、消耗してもよ
い原型をセラミツク粉末とバインダーとのスラリ
ー中に浸漬して該ワツクス原型上に湿つた被膜を
形成し、該湿つた被膜の上に粗大な耐火材粉末を
ふりかけ、該湿つた被膜を乾燥し、そして浸漬、
ふりかけおよび乾燥を反復し、これによつて該シ
エル型を望む厚さにし、消耗してもよい原型を該
シエル型より取り除き、そしてシエル型を焼成す
ることから本質的になる。本発明のバインダーは水中のアルミナ１水和物
の水性酸性分散液である。このアルミナは本質的
に球形の粒子であり、すなわち、このアルミナは
非繊維であり、主としてベーマイト構造をもつ。
言うまでもないが、バインダーはシリカを本質的
に含有しないで、前述の反応性の問題を回避すべ
きである。典型的な商業的に入手できるアルフア―アルミ
ナ１水和物は、フイラデルフイア・コルツ社
（Philadelphia Quartz）から商標“Dispural”お
よびコノコ社（Conoco）から商標“Catapal”
のもとに得た製品である。下表はこれらの２種類
の製品の特性についての典型的データである：

【表】素

【表】これらの材料のいくつかはチーグラー反応か
ら、たとえば、トリエチルアルミニウムを使用し
て高分子量トリアルキルアルミニウムを生成し、
これを酸化してアルミニウムアルコキシドを生成
することによつて得られる。次いでこれらを水で
加水分解してアルミナ１水和物を生成する。変化
する微量の酸、たとえば、硫酸を存在させること
もできる。上のアルミナ分散液は普通のPH範囲の外部でゲ
ル化する傾向を示す。したがつてPHを正確にコン
トロールした限界、すなわち、2.7〜5.4、好まし
くは3.6〜4.4の範囲内に維持することが重要であ
る。 PHを上の範囲内にコントロールしないと、アル
ミナをシエル型のバインダーとして使用する場
合、使用する耐火材は少量の不純物、たとえば、
アルカリを含有するので、重大な問題を生じ、そ
してこれは市販の板状アルミナを用いたとき当て
はまる。アルミナ分散液の酸度は使用する微粉末
中のこのアルカリを中和し、それゆえ分散液のPH
は安定な範囲にとどまる。分散液を十分に酸性とするのに種々の酸を使用
できる。使用する好ましい酸は鉱酸、たとえば、塩酸、
硫酸および硝酸であるが、強有機酸、たとえば、
モノクロロ酢酸を使用することもできる。比較的安定な典型的なコロイド状アルミナゾル
は米国特許3935023に記載されている。このバイ
ンダーを用いる従来の研究は、板状アルミナと混
合すると、比較的不安定なスラリーを生成し、こ
のスラリーは被膜として調製しかつ施こすことが
できたが、結局ゲル化するであろう。このスラリ
ーはアルミナ耐火材対バインダーの重量比が２を
超えたとき、一般に不安定となるであろう。この
スラリーは濃厚となり、漸進的にチキソトロープ
性となり、そして耐火材対バインダーの比が２か
ら3.75に増加すると結局ゲルのようになるであろ
う。こうして本発明は、実際的な観点からきわめて
すぐれた品質のシエル型を製造するのに十分に安
定であるスラリーを製造する手段を提供する。アルミナ１水和物が適切な酸性材料をすでに含
有する場合、それを単なる水に分散でき、そして
それは十分な貯蔵寿命をもつ適切なスラリーを製
造するのに十分に安定であることができる。この
スラリーはさらに酸で必要に応じて変性できる。分散液を乾燥し加熱すると、アルフア―アルミ
ナ１水和物はアルフア―アルミナに変わり、次い
でガンマーアルミナに変わる。種々の耐火材を、前述のように、特定の用途に
応じて使用できる。すなわち、たとえば、有用な耐火材は、石英、
融解シリカ、単斜晶ジルコニア、安定化した電気
融解ジルコニア、ムライト、アルミノケイ酸塩
類、焼成アルミナ、融解アルミナ、セリアまたは
イツトリアの１種または２種以上を包含する。ある種の耐火材、たとえば、融解シリカは、他
の耐火材のように多くの酸を使用することを必要
としない。方向性をもつて固化した鋳造物の場合、アルミ
ナすなわち非反応性耐火材を最もよく使用する。
適当なアルミナ耐火材の例は、融解アルミナ
（Norton Grade38）、または板状アルミナ
（Alcoa Grade Ｔ―61）である。非常に高い軟
化温度もをつ安定化したジルコニアも高温型構造
物に使用できる。また、反応性金属に対してひじ
ように低い反応性をもつイツトリアも、アルミナ
ゾルで結合した型表面のために望ましい。アルミナゾルで結合する被膜の数も特定の用途
の要求に応じて変化しうる。アンモニア処理はこのゾル系に硬化のために使
用しても、しなくてもよい。それは一般に不必要
であるが、望むならば使用できる。これに関し
て、各被覆後のアンモニア蒸気を用いるアルミナ
ゾルの処理は、アルミナ分散液をさらに不溶化す
る作用をする。アンモニア蒸気への暴露はアルミ
ナゾルのPHを増加し、これによつて安定化範囲か
ら出し、予備的硬化を起こす。また、浸漬後の完
全なシエルのアンモニア硬化はシエル全体を硬化
させ、耐水性とさせることを述べるべきである。
この前には、アンモニアなしではシエルは耐水性
に劣る。ある用途に対して、アンモニアゾルで結合した
耐火材のわずか１つまたは２つの被膜を適用し、
次いで異なるバインダー、たとえば、コロイド状
シリカまたは加水分解したケイ酸エチルを含有す
る追加のシエル構造物の固体の型構造物で残りの
被膜を構成することが望ましいことがある。いくつかのいつそう反応性の合金に対しては、
必要なことのすべては鋳造型表面が反応性材料を
含まないということであるので、アルミナゾルで
結合したアルミナ、セリア、イツトリア、または
ジルコニアの型の単一被膜はたいていの反応性合
金に対して適切であると考えられる。次いでこの
被膜固体の型構造物または他の種類のシエル構造
物で支持でき、あるいは異なるタイプのバインダ
ーで作つたものを含む他のタイプのシエル型構造
物によつて支持できる。実際には、完全に非反応性の表面が存在するか
ぎり、すなわち、本発明を使用することにより、
鋳造条件と反応性金属を含有する合金に耐える、
他のいかなる種類の型の系でそれを支持すること
もできる。さて、次の実施例によつて本発明の種々な面を
説明する。これらの実施例は、本発明を限定する
と考えてはならない。実施例１この実施例および以下の実施例において、上の
米国特許第3935023号に記載されているタイプの
ゾルを利用したスラリーを使用する。米国特許第3935023号の教示に従い、固形分が
25％であり、60〓（15.6℃）における密度が1.19
であるUispuralの分散液を調製した。このゾル
は、表に記載するスラリー１，２，３および４
中のバインダーのベースとしてはたらく。

【表】これらのスラリーを＃４ザーン（Zahn）カツ
プで測定して約30秒の粘度に調製した。この粘度
は33〜35秒の間にあるべきである。第１回の浸漬
をワツクスの長方形シートから構成した試験用原
型に施こした。浸漬直後、公称70グレインサイズ
の粗大融解アルミナを湿つた原型の上にふりかけ
た。これを次いで乾燥した。しばらくしてスラリ
ーの粘度を、アルミナバインダー溶液をさらに添
加して、約15秒；＃４ザーンカツプに減少した。
示した乾燥時間の終りにおいて、原型を再び浸漬
し、適当なスタツコ（stucco）グレインをふりか
けた。表参照。

【表】それを乾燥し、この方法は第７番目の被膜が施
こされるまで続け、第７番目の被膜は粗大耐火材
スタツコを受け取らなかつた。次いで最終の浸漬
した原型を室温で完全に乾燥した。次いで、ワツ
クスを溶出するため、約110℃の低い温度の炉を
用いた。浸漬時間は表に要約する。

【表】次いでワツクスシートの各側面の平らなシエル
試料を、ダイヤモンドのこぎりで幅１センチ
（2.54cm）、長さ2.5インチ（6.35cm）の試験試料に
切断した。これらを横装填機（Transverse
loadingmachine）で破壊強さについて試験した。
いくつかの試料を破壊して、室温の平均破壊係数
値を得た。次いで追加の試料を３時間以内のかな
り急速のサイクルに従い高温炉内で変化する温度
に焼成し、最高温度で１時間ソーキングし、次い
で炉内で室温に冷却した。次いで試料を室温で破
壊強さについて試験した。各試料について値を表
に報告する。

【表】＊示した温度に焼成し、室温に冷却し、そ
して試験した。
耐火材対バインダー液体の比が２対１より大き
い満足すべきスラリーを得る基本的原理は、酸を
スラリーへ注意しかつ規則正しく加えることであ
る。多くの場合これは初め耐火材の添加前になすこ
とができるが、他の場合酸の添加と耐火材の添加
を交互することが必要である。これはアルミナ耐
火材およびかなり微細粉末を有するものにとくに
関係するように思われる。適当にかきまぜながら
酸を注意して加えることにより、ゲル化せずに、
２対１より大きい耐火材対バインダーの比をもつ
満足な粘度のスラリーを調製できる。実施例２比較的酸性のDispural ＡおよびDispural Ｂの
２つの試料（ベーマイト粉末）をゾルの調製にま
た使用した。多分保持する酸のための、それらの
酸性から見て、本来の化学反応に関係がないと
き、それらをバインダーとして使用した。これら
を水に加え、耐火材と一緒にスラリー化してスラ
リー５およびスラリー６を調製した。下表にス
ラリーの組成を記載する。

【表】スタツコ被膜を下表に記載する。

【表】これらのスラリーは実施例１におけるように調
製した。破壊係数値を表に記載する。

【表】＊示した温度に焼成し、室温に冷却し、試
験した。
下表およびは、Dispural Ａおよび
Dispural Ｂに関する分析の情報を開示する。

【表】

【表】化は避けられる。
工業的応用本発明のバインダーおよびそれによつて結合さ
れた耐火材は、シエル型以外の広範の用途、たと
えば、高温において、ことに反応性の溶融した金
属と、たとえば2000〜3100〓（1093〜1704℃）の
間の温度において、接触する場合、耐久性が要求
される他のタイプの型および装置に、使用される
ことが考えられる。