JPS636260B2 - - Google Patents

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JPS636260B2
JPS636260B2 JP10884281A JP10884281A JPS636260B2 JP S636260 B2 JPS636260 B2 JP S636260B2 JP 10884281 A JP10884281 A JP 10884281A JP 10884281 A JP10884281 A JP 10884281A JP S636260 B2 JPS636260 B2 JP S636260B2
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JP
Japan
Prior art keywords
absorption
refrigerant
glycol dimethyl
dimethyl ether
tetraethylene glycol
Prior art date
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Application number
JP10884281A
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Japanese (ja)
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JPS5811035A (en
Inventor
Toshio Hashimoto
Shigeru Morita
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、低級脂肪族塩素化弗素化炭化水素
(以下フロンという。)及びテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテルからなる吸収冷媒組成物の
安定化方法に関するものである。 冷凍機には、大別して圧縮式、吸収式、蒸気噴
射式、吸着式があり、そのうち圧縮式と吸収式が
工業的規模で広く用いられている。圧縮式冷凍機
では、冷媒が蒸発、圧縮、凝縮、膨張という循環
を経ることにより冷凍を行ない、吸収式冷凍機で
は蒸発、吸収、再生、凝縮という循環により冷凍
を行なつている。冷媒としては、毒性が少なく、
不燃性で金属等に対して不活性であることから、
ジクロロジフルオロメタンやクロロジフルオロメ
タン等各種のフロンが使われている。吸収式冷凍
機においては、冷媒がフロンの場合その吸収剤と
しては、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル等の有機溶剤が一般に用いられている。 本発明者等の最近の検討によれば、圧縮式冷凍
機では考えられなかつたフロンの分解が、吸収剤
としてテトラエチレングリコールジメチルエーテ
ルを用いた吸収式冷凍機においては起つているこ
とがわかつた。その後、さらに検討した結果、圧
縮式と吸収式では冷媒循環時の最高温度がかなり
相違すること、及び吸収式では吸収剤の影響があ
ること、従つてかかる条件下では、金属に対して
不活性のフロンも、冷凍装置材質として使われて
いる鉄、銅あるいはアルミニウム等の影響を受け
て不安定になることを見い出すことができた。本
発明者等は、吸収冷凍機内の吸収剤及び金属の共
存下さらには、高温時におけるフロン冷媒の安定
化をはかるべく、種々検討を積み重ねた結果、エ
ポキサイド類の添加が効果があることを見い出す
ことができた。すなわち本発明方法は、フロン及
びテトラエチレングリコールジメチルエーテルか
らなる吸収冷媒組成物にエポキサイド類を添加す
ることを特徴とする吸収冷媒組成物の安定化方法
に関するものである。さらに検討を積み重ねた結
果、エポキサイド類とフエノール類の組み合せが
上記目的を達成するためにさらに効果的であるこ
とを見い出すことができた。 すなわち本発明方法は、フロン及びテトラエチ
レングリコールジメチルエーテルからなる吸収冷
媒組成物にエポキサイド類及びフエノール類を添
加することを特徴とする吸収冷媒組成物の安定化
方法をあわせて提供するものである。 安定化されるフロンとしては、冷媒として通常
使用される低級脂肪族塩素化弗素化炭化水素であ
り、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、オクタフルオロシクロブタン等あるいは、ク
ロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエ
タン等の各種共沸組成物があげられる。クロロジ
フルオロメタン等が吸収冷媒として通常よく使わ
れている。かかるフロンを吸収する有機溶剤いわ
ゆる吸収剤としては、吸収器ではフロンを多量に
吸収し、再生器ではフロンを多量に放出するよう
な、吸収器と再生器の作動条件差でフロンの溶解
度が大きく変化するようなもの、通常はテトラエ
チレングリコールジメチルエーテルが好適に用い
られる。 下記第1表には、温度170℃で吸収剤テトラエ
チレングリコールジメチルエーテルと鉄、銅及び
アルミニウム共存下の冷媒クロロジフルオロメタ
ンの安定性を示した。吸収剤が存在しない場合に
は、フロンの分解はほとんど起こらず、フロンが
分解して発生するHClやHFの検出量はそれぞれ
3ppm以上、1ppm以下と微量である。ところが、
吸収剤が存在するとフロンの分解が激しくなるこ
とがわかる。本発明方法により、エポキサイド類
として1・2−ブチレンオキサイドを添加するこ
とにより、あるいはさらにフエノール類として
2・6−ジ−t−ブチル−P−クレゾールを合わ
せて添加することにより分解を抑えることができ
た。エポキサイド類としては、分子内に少なくと
も1つの隣接エポキシ基
The present invention relates to a method for stabilizing an absorption refrigerant composition comprising a lower aliphatic chlorinated fluorinated hydrocarbon (hereinafter referred to as Freon) and tetraethylene glycol dimethyl ether. Refrigerators can be broadly classified into compression types, absorption types, steam injection types, and adsorption types, of which compression types and absorption types are widely used on an industrial scale. In compression refrigerators, the refrigerant undergoes a cycle of evaporation, compression, condensation, and expansion to achieve refrigeration, while in absorption refrigerators, the refrigerant undergoes a cycle of evaporation, absorption, regeneration, and condensation. As a refrigerant, it has low toxicity.
Because it is nonflammable and inert to metals,
Various CFCs are used, such as dichlorodifluoromethane and chlorodifluoromethane. In absorption refrigerators, when the refrigerant is fluorocarbon, an organic solvent such as tetraethylene glycol dimethyl ether is generally used as the absorbent. According to recent studies by the present inventors, it has been found that decomposition of fluorocarbons, which was unthinkable in compression refrigerators, occurs in absorption refrigerators that use tetraethylene glycol dimethyl ether as an absorbent. After further investigation, we found that the maximum temperature during refrigerant circulation is quite different between the compression type and the absorption type, and that the absorption type is affected by the absorbent. It was discovered that fluorocarbons also become unstable due to the influence of iron, copper, aluminum, etc. used as materials for refrigeration equipment. The inventors of the present invention have conducted various studies in order to stabilize the fluorocarbon refrigerant under the coexistence of absorbent and metal in an absorption refrigerator and also at high temperatures, and have found that the addition of epoxides is effective. I was able to do that. That is, the method of the present invention relates to a method for stabilizing an absorption refrigerant composition, which is characterized by adding epoxides to an absorption refrigerant composition consisting of fluorocarbons and tetraethylene glycol dimethyl ether. As a result of further studies, it was discovered that a combination of epoxides and phenols is more effective in achieving the above object. That is, the method of the present invention also provides a method for stabilizing an absorption refrigerant composition, which is characterized by adding epoxides and phenols to an absorption refrigerant composition consisting of fluorocarbons and tetraethylene glycol dimethyl ether. The stabilized fluorocarbons are lower aliphatic chlorinated fluorinated hydrocarbons commonly used as refrigerants, including trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, chlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroethane, and octafluorocyclobutane. Alternatively, various azeotropic compositions such as chlorodifluoromethane and chloropentafluoroethane may be mentioned. Chlorodifluoromethane and the like are commonly used as absorption refrigerants. Organic solvents that absorb such fluorocarbons, so-called absorbents, have a large solubility due to the difference in operating conditions between the absorber and the regenerator, such as absorbers absorbing large amounts of fluorocarbons and regenerators releasing large amounts of fluorocarbons. It is preferred to use tetraethylene glycol dimethyl ether, usually tetraethylene glycol dimethyl ether. Table 1 below shows the stability of the refrigerant chlorodifluoromethane in the presence of the absorbent tetraethylene glycol dimethyl ether and iron, copper and aluminum at a temperature of 170°C. In the absence of an absorbent, almost no decomposition of fluorocarbons occurs, and the detected amounts of HCl and HF generated by decomposition of fluorocarbons are
The amount is very small, more than 3ppm and less than 1ppm. However,
It can be seen that the presence of an absorbent intensifies the decomposition of CFCs. According to the method of the present invention, decomposition can be suppressed by adding 1,2-butylene oxide as an epoxide, or by further adding 2,6-di-t-butyl-P-cresol as a phenol. did it. Epoxides include at least one adjacent epoxy group in the molecule.

【式】を有する 化合物であり、具体的にはプロピレンオキサイ
ド、1・2−ブチレンオキサイド、2・3−ブチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレン
オキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フエニ
ルグリシジルエーテル、グリシドール等が好まし
い。特に好ましいエポキサイド類としては、1・
2−ブチレンオキサイドである。かかるエポキサ
イド類の添加量は、広範囲にわたつて変更可能で
あるが、通常は冷媒フロンに対して0.01〜3.0重
量%程度が採用され、好ましくは0.05〜1.0重量
%である。フエノール類としては、フエノール、
クレゾール、ブチルフエノール、チモール、2・
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、オイゲノ
ール、イソオイゲノール、θ−メトキシフエノー
ル、p−メトキシフエノール、カテコール、t−
ブチルカテコール、サリチル酸エステル類、ビス
フエノールAあるいはその他のフエノール誘導体
があるが、好ましくはθ−メトキシフエノール、
オイゲノール、t−ブチルカテコール、2・6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール等である。添加
量は、広範囲にわたつて変更可能であるが、通常
は冷媒フロンに対して0.005〜3.0重量%程度が採
用され、好ましくは0.01〜1.0重量%が採用され
る。かかる安定剤は、本発明の目的を阻害しない
かぎり、エポキサイド類として2種以上、フエノ
ール類として2種以上使用することができる。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものではないことは勿論である。 <冷媒の安定性試験> 1−1 試験装置 ●試験容器 SUS316製耐圧容器 内容積100ml、耐圧度100Kg/cm2G ●恒温槽 熱風強制循環式、精度170℃±1℃ 1−2 試験条件 ●温度 170℃ ●期間 7日 ●冷媒 フロン22(クロロジフルオロメタン) ●吸収剤 テトラエチレングリコールジメチル
エーテル ●冷媒:吸収剤添加量 50g:50g ●共存金属 鉄、銅、アルミニウム(25×50×
0.5mm) ●安定剤 1・2−ブチレンオキサイド又は、
1・2−ブチレンオキサイド/2・6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール 上記試験装置及び条件において、アルフツソン
吸光々度法によりHFを、AgNO3比濁法により
HClを測定し、フロン22の分解程度を推定した。
下記第1表にかかる試験結果を示す。
It is a compound having the formula: Specifically, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidol, etc. are preferable. Particularly preferable epoxides include 1.
2-butylene oxide. The amount of such epoxides added can vary over a wide range, but is usually about 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0% by weight, based on the refrigerant Freon. As phenols, phenol,
Cresol, butylphenol, thymol, 2.
6-di-t-butyl-p-cresol, eugenol, isoeugenol, θ-methoxyphenol, p-methoxyphenol, catechol, t-
Examples include butylcatechol, salicylic acid esters, bisphenol A or other phenol derivatives, preferably θ-methoxyphenol,
Eugenol, t-butylcatechol, 2,6-
Di-t-butyl-p-cresol and the like. Although the amount added can vary over a wide range, it is usually about 0.005 to 3.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the refrigerant Freon. Two or more kinds of such stabilizers can be used as epoxides and two or more kinds of phenols can be used as long as they do not impede the object of the present invention. Next, examples of the present invention will be described in more detail, but it goes without saying that the present invention is not limited by such explanations. <Refrigerant stability test> 1-1 Test equipment ●Test container SUS316 pressure container internal volume 100ml, pressure resistance 100Kg/ cm2G ●Thermostatic chamber Hot air forced circulation type, accuracy 170℃±1℃ 1-2 Test conditions ● Temperature 170℃ ●Duration 7 days ●Refrigerant Freon 22 (chlorodifluoromethane) ●Absorbent tetraethylene glycol dimethyl ether ●Refrigerant: Absorbent addition amount 50g: 50g ●Coexisting metals Iron, copper, aluminum (25×50×
0.5mm) ●Stabilizer 1,2-butylene oxide or
1,2-Butylene oxide/2,6-di-t-butyl-p-cresol Under the above test equipment and conditions, HF was measured by the Alftsson spectrometry method, and HF was measured by the AgNO3 nephelometric method.
HCl was measured and the degree of decomposition of Freon 22 was estimated.
The test results are shown in Table 1 below.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 低級脂肪族塩素化弗素化炭化水素及びテトラ
エチレングリコールジメチルエーテルからなる吸
収冷媒組成物にエポキサイド類を添加することを
特徴とする吸収冷媒組成物の安定化方法。 2 低級脂肪族塩素化弗素化炭化水素及びテトラ
エチレングリコールジメチルエーテルからなる吸
収冷媒組成物にエポキサイド類及びフエノール類
を添加することを特徴とする吸収冷媒組成物の安
定化方法。
[Scope of Claims] 1. A method for stabilizing an absorption refrigerant composition, which comprises adding epoxides to an absorption refrigerant composition comprising a lower aliphatic chlorinated fluorinated hydrocarbon and tetraethylene glycol dimethyl ether. 2. A method for stabilizing an absorption refrigerant composition, which comprises adding epoxides and phenols to an absorption refrigerant composition comprising a lower aliphatic chlorinated fluorinated hydrocarbon and tetraethylene glycol dimethyl ether.
JP10884281A 1981-07-14 1981-07-14 Stabilizing method for absorption type refrigerant composition Granted JPS5811035A (en)

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JPS5811035A JPS5811035A (en) 1983-01-21
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US5156768A (en) * 1991-04-05 1992-10-20 Allied-Signal Inc. Stabilized chlorine-containing refrigeration compositions
WO1992017559A1 (en) * 1991-04-05 1992-10-15 Allied-Signal Inc. Stabilized dichlorotrifluoroethane refrigeration compositions
WO1992017563A1 (en) * 1991-04-08 1992-10-15 Allied-Signal Inc. Stabilized polyoxyalkylene glycols

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