JPS6361392B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6361392B2 JPS6361392B2 JP55101408A JP10140880A JPS6361392B2 JP S6361392 B2 JPS6361392 B2 JP S6361392B2 JP 55101408 A JP55101408 A JP 55101408A JP 10140880 A JP10140880 A JP 10140880A JP S6361392 B2 JPS6361392 B2 JP S6361392B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- electrolyte
- polarization
- concentration
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 144
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 94
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 89
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 75
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 75
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 62
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 51
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 47
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 39
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 33
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 32
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 27
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 17
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 40
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 26
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 23
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 13
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N lead silver Chemical compound [Ag].[Pb] LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- IIQJBVZYLIIMND-UHFFFAOYSA-J potassium;antimony(3+);2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [K+].[Sb+3].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O IIQJBVZYLIIMND-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 241001116389 Aloe Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 235000011399 aloe vera Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4161—Systems measuring the voltage and using a constant current supply, e.g. chronopotentiometry
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属の電着を連続的に監視する方法
および装置に関し、さらに詳しくは、金属析出の
過電位を測定し、そして記録した過電位の値の所
望値からの偏りに応答して電解液の精製および電
着法を制御する方法、およびこの方法を実施する
ための装置に関する。
金属の電着法、たとえば、電解採取法、電気精
練法および電気めつき法において、不純物を含有
する電解液が使用され、不純物は、ある臨界濃度
以上存在すると、金属と一緒に電着し、これによ
つて析出物を汚染しまたは再溶解させ、その結果
金属析出法の効率を低下する。電解液中の不純物
の濃度を減少するために、電解前に精製法を用い
ることができる。精製に加えて、１種または２種
以上の分極添加剤を電解液に加えて、平滑かつ均
一な析出物の形成を促進し、ならびに残留する不
純物の影響を減少することができる。
これらの分極添加剤は分極を変化させる作用を
する。分極は、分極発生剤の濃度を増加または減
少することによつて、変えることができる。ま
た、分極は脱分極剤の濃度を減少または増加する
ことによつて変えることができる。これらの剤、
すなわち、分極剤および脱分極剤は、電解液が精
製工場から槽に入るとき存在することができ、あ
るいは電着法を制御するために電解液へ加えられ
る、動物にかわのような物質であることができ
る。こうして明瞭に理解されるように、「分極影
響剤」という語は分極発生剤と脱分極剤の両者を
包含する。また、一定の物質が異なる方法におい
て常に同じように作用するわけでないということ
も注意するに値する。したがつて、ある物質は１
つの方法において分極剤として作用することがで
き、異なる金属を含む他の方法において脱分極剤
として作用することができ、あるいは第３の方法
において不活性であることがある。同様に、不純
物が分極影響剤の効果を「触媒」することは未知
ではない。したがつて、一定の方法においてどの
分極影響剤が適当であるかを決定するために、あ
る実験を必要とすることはよく知られている。
現在電解液の純度を決定するために使用されて
いる方法は、不純物含量の測度として化学分析お
よび電流効率の決定に基づき、一方適当な分極影
響剤を添加する方法は電解液の品質の変動にかか
わらず電解液中に分極影響剤の一定濃度を維持す
ることに単に基づく。これらの方法は析出した金
属の品質と電着法の効率を変動させる。
先行技術には、金属の電着法に対する不純物お
よび添加剤の影響を決定する方法、および電解液
の純度を測定する方法に関するある数の参考文献
がある。
米国特許3925168（L.P.Costas、1975年12月９
日）によれば、銅めつき浴中のコロイド物質、に
かわまたは活性な粗面化剤の含量を、変化する既
知の試薬含量を有する溶液の過電位−電流密度の
関係を決定し、そして結果を既知のめつき挙動お
よび粗面化剤含量を有する溶液の結果と比較する
ことによつて、決定する方法および装置が開示さ
れている。カナダ国特許988879（C.J.Krauss et
al、1976年５月11日）によれば、カソードの分極
電圧を鉛精錬電解液の電流密度に関して測定し、
制御する方法を開示しており、この方法において
分極電圧−電流密度曲線のこう配は添加剤の量の
測度であり、そしてカソードの分極電圧が前もつ
て決定した値の範囲外の値であるとき添加剤の有
効性は変化する。
多数の研究が、同様な方法に関する刊行された
文献に報告されている。C.L.Mantell et al、
（Trams.Met.Soc.of AIME、236、718−725、
May 1966）は、マンガン電解採取溶液を金属不
純物について監視する分析的道具として電流−電
位曲線を決定した。水素発生に関係ずけた分極曲
線は、カソード表面に影響を及ぼし、これによつ
て水素過電圧を変える金属不純物に対して感受性
であることが示された。H.S.Tennings et al
（Metallurgical Transactions，４，921−926，
April 1973）は、変化量の添加剤を含有する硫酸
銅溶液のカソード分極曲線を、印加電圧を変化さ
せ、そして電圧と電流密度との間の関係を記録す
ることによつて、測定する方法を記録している。
O.Venneslant et al（Acta Chem.Scand.，27，
３，846−850，1973）は、硫酸亜鉛電解液中のア
ンチモン、コバルトおよびβ−ナフトールの濃度
の電流−電位曲線に対する影響を、カソード電位
をプログラミングした速度で変化させ、前記曲線
を記録し、そしてこの曲線を標準と比較すること
によつて、研究した。T.N.Anderson et al
（Metallurgical Transactions Ｂ，7B，333−
338，September 1976）は、銅精錬電解液中のグ
ルーの濃度を分極走査曲線の決定により測定する
方法を考察しており、分極走査曲線を比較する
と、グルー濃度の測度が得られる。米国特許
4146437（1979年３月27日、T.J.O′Keefe）に従え
ば、亜鉛および銅硫酸塩の電解液の評価について
のサイクル電圧電流測定の使用を開示している。
サイクル電圧電流グラムは、電流−電位の関係の
カソードの析出ならびにアノードの溶解の部分、
および分極曲線を含み、硫酸亜鉛の電解液中の不
純物および添加剤の量を概算する手段として記録
される。
参考文献のこの第１群は、金属が電極上へ析出
し、そして電流、または電流密度−電位の曲線が
変化する電流および／または電流密度に関してカ
ソード分極電位を表わす、方法を開示している。
T.R.Ingraham et al（Can.Met.Quarterly，
11，２，451−454，1972）は、亜鉛の電着の間放
出されるカソード水素の量を測定し、そして析出
した亜鉛の重量を予測される亜鉛の量および水素
発生の速度の両方と比較して電流効率を示すこと
により、亜鉛電解液の品質を測定する計器を記載
している。米国特許4013412（Satoshi Mukae，
1977年３月22日）は、溶液の試料を電解し、発生
した気体を燃焼し、そして電流効率の間接測定で
ある燃焼室内の内圧を測定することによつて、精
製した硫酸亜鉛溶液の純度を判断する方法を開示
している。M.Maja et al（J.Electrochem，Soc.
118，９，1538−1540，1971）およびP.Benveuti
et al（La Metallurgia Italiana，60，５，417−
423，1968）は、亜鉛を析出し、次いで析出した
亜鉛を電解的に溶解し、そして計算した電流効率
を不純物含量に関係ずけることによつて、不純物
を検知し、そして硫酸亜鉛溶液の純度を測定する
方法を記載している。
参考文献のこの第２群は、溶液の電解を用いて
電流効率を決定し、これを引き続いて電解液の純
度に関係ずける、電解液の純度を決定する方法お
よび装置に関する。
本発明者の米国特許出願第052921号（1979年６
月26日出願）において、溶液の試料を含有する試
験槽の電極間に印加した電位を一定速度で実質的
に零電流に減少し、減少する電位を測定し、電位
の減少を、亜鉛が析出し始める点に相当する値に
おいて停止し、活性化過電位を決定し、この活性
化電位を不純物の濃度に関係ずけ、そしてこの方
法を調整して亜鉛を最適に回収することからな
る、硫酸亜鉛電解採取溶液から亜鉛を回収する方
法を、制御する方法が開示されている。
この出願に従う方法は電流効率を決定するため
に電解すること、あるいは変化する電流または電
流密度に関して分極電位を測定することの必要性
を克服したが、いくつかの欠点がなお存在する。
この方法は連続的でなく、そして各試料について
活性化電位の値を決定することが必要であり、そ
の際各回印加電位を減少して、その値を亜鉛が析
出し始める値に到達させ、そして電位をさらに小
さく減少するため電流密度をその実質的零の値か
ら増加する。
今回、活性化過電位の値を決定するために、印
加電圧を減少することは不必要であることが発見
された。すなわち、活性化過電位は制御された低
い電流で連続的に測定できること、そして精製お
よび電着法は過電位の記録された値の所望値から
の偏りに応答して試薬の量を補正して、所望の最
適値にもどすことによつて、制御できることが発
見された。
本発明の方法および装置は、金属の電気めつき
のために調製された；電解採取による金属の回収
法に使用する；あるいは金属の電気精錬に使用す
る、電解液を用いる金属の電着に適用される。多
くの場合において、電着法は精製法を含む。本発
明の方法および装置は、亜鉛、銅、鉛、鉄、コバ
ルト、ニツケル、マンガン、クロム、スズ、カド
ミウム、ビスマス、インジウム、銀、金、ワジウ
ムおよび白金のような金属の電着法に使用でき
る。
金属イオン含有溶液、または電解液を、電解液
を含有する試験槽内に配置された電極へ加えられ
た制御された低い電流に暴露し、そして電流が析
出される金属以外の材料から作られた適当な陰極
上に金属の初期の析出を生じさせるのに十分な値
であるとき、生ずる電位の値は適当なカソード上
への金属析出のための活性化過電位を表わす。カ
ソードが動くカソードであるとき、活性化過電位
の値を測定し、記録することができ、そして金属
の電着法は活性化過電位の測定し、記録した値に
応答して制御できる。初期析出は、本発明の目的
に対して、ちようど開始したばかりの金属の析出
と定義され、そして初期析出を、電解液に暴露さ
れた動くカソード表面の、析出金属による部分的
被覆に限定する。活性化過電位の測定値は、精製
法を含む金属の電着法における電解液中の不純物
濃度（すなわち、精製法の効果）、分極影響剤濃
度、および不純物濃度に関する分極影響剤濃度の
直接測度として使用できる。活性化過電位の測定
値に応答して、いくつかの変化が、単独で、ある
いは組み合わせで、可能である；精製法を調整で
き；電解液中の分極影響剤の濃度を調整でき、あ
るいは電解液中の分極影響剤の濃度を不純物の濃
度に関して調整でき；そして不純物の濃度を調整
でき、その結果最適な効率および均一な金属析出
が電着法において得られる。
したがつて、本発明によれば、工程電解液の試
料と、該試料に浸漬されたカソードとアノードと
参照電極と、一定電流供給源と、該電極に電気的
に接続された測定手段とからなる試験回路を確立
する段階とからなる、不純物または不純物と少な
くとも１種類の分極影響剤を含有する電解液を用
いて、亜鉛、銅、鉛、鉄、コバルト、ニツケル、
マンガン、クロム、錫、カドミウム、ビスマス、
インジウム、銀、金、ロジウムおよび白金から選
択された金属の電着法を制御する方法において、
(a) 試験槽中の電極に対して低電流を流すこと
と、該電極は動くカソードであるカソードを含
み、該動くカソードは析出される金属以外の電
気伝導性材料から作られ、該動くカソードは該
電解液に暴露される制限された一定面積を有
し、該低電流は暴露されるカソードの0.01乃至
4.0mA／cm2の範囲の電流密度に相当しかつ該動
くカソード上に該金属の初期析出を生じるのに
十分である、
(b) 該金属の初期析出点における活性化過電位を
測定することと、
(c) 測定された活性化過電位を、不純物の濃度ま
たは該少なくとも１種類の分極影響剤の濃度ま
たは試料中の不純物と該少なくとも１種類の分
極影響剤との間の濃度比に関係づけることと、
(d) 過適効率と金属の析出を得るために、工程の
電解液中の不純物の濃度または少なくとも１種
類の分極影響剤の濃度または不純物と該少なく
とも１種類の分極影響剤との間の濃度比を調整
することにより、金属の電着のためのプロセス
を調整することからなり、ここで初期析出とは
ちようど開始したばかりの金属の析出として定
義され、初期析出を、電解液に暴露された動く
カソード表面の、析出金属による部分的被覆に
限定する、
ことを特徴とする方法が提供される。
第２態様において、この方法は少なくとも１種
の分極影響剤を含有する電解液を用い；該方法に
従い活性化過電位を測定し；測定した活性化過電
位を該試料中の該少なくとも１種の分極影響剤の
濃度に関係ずけ；そして電解液中の該分極影響剤
の濃度を調整して、電着法において、効率を最適
にし、そして金属析出を均一にすることからな
り、ここで初期析出はちようど開始したばかりの
金属の析出と定義され、そして初期析出を、電解
液に暴露された動くカソード表面の、析出金属に
よる部分的被覆に限定する、ことを特徴とする少
なくとも１種の分極影響剤を含有する電解液を用
いる金属の電着法の制御法を含む。
第３態様において、この方法は不純物と少なく
とも１種の分極影響剤を含有する電解液を用い；
該方法に従い活性化過電位を測定し；測定した活
性化過電位を該試料中の該少なくとも１種の分極
影響剤の濃度に関係ずけ；そして電解液中の該分
極影響剤の濃度を調整して、電着法において、効
率を最適にし、そして金属析出を均一にすること
からなり、ここで初期析出はちようど開始したば
かりの金属の析出と定義され、そして金属により
動くカソード表面の部分的被覆に制限される、こ
とを特徴とする不純物と少なくとも１種の分極影
響剤を含有する電解液を用いる金属の電着法の制
御法を含む。
以下に本発明を詳細に説明する。金属の活性化
過電位を測定する方法に使用する装置は、試験
槽、電解液の試料、動くカソード、アノード、参
照電極、一定電流を供給する手段および活性化過
電位を測定する手段からなる試験回路から成る。
試験槽は、好ましくは電解液の腐食に対して抵抗
性の、適当な材料から作られ、電解液の試料を保
持するのに十分に大きい、円形、正方形または長
方形の横断面の小型容器である。必要に応じて、
槽は発生ガスを除去するため換気できる。電解液
を連続的に試験槽に加え、そしてそれからそれを
排出することができる手段を槽内に設ける。３本
の電極を電解液の試料中に沈め、そして互いに一
定距離で槽内に取り出し可能に位置させる。
動くカソードは析出する金属以外の導電性材料
から作り、その材料は析出する金属の電着法にお
いて用いるのに適し、かつこの方法で使用する電
解液と適合性である。動くカソードの材料は電着
法においてカソードに使用するものと同じ材料で
作ることができ、ただしその材料は析出する金属
と異なる。たとえば、硫酸塩を基剤とする電解液
を用いる電着法の制御において、たとえば、亜
鉛、銅、マンガン、ニツケル、コバルト、鉄およ
びカドミウムの析出法において、動く電極は好ま
しくはアルミニウムまたは適当なアルミニウム合
金から作る。必要に応じて、他の適当な材料、た
とえば、チタン、鉄、鋼、ステンレス鋼、ニツケ
ル、鉛、銅などの動くカソードを電着法に使用で
きる。適当な導電性材料の動く柔軟なプラスチツ
ク材料も使用できるであろう。
動くカソードは槽内の電解液と接触する一定面
積の表面を有する。約0.1〜１cm2の範囲の槽電解
液との接触表面積はきわめてすぐれた結果を生ず
ることが決定された。動くカソードは好ましくは
針金またはストリツプであり、カソードホルダー
内に含有されかつそれを通して動く。ホルダー
は、電解液と接触する一定表面積を除いて、動く
カソードを包む。動くカソードをカソードホルダ
ーを通して不連続的または連続的に動かし、結局
電解液と接触させる手段が設けられている。好ま
しくは、これらの手段はカソードを一定速度で連
続的に動かす設備を含む。針金またはストリツプ
から作られた動くカソードの使用は、ある数の利
点を有する。カソード表面の特別の調製は通常不
必要であり、針金またはストリツプは低いコスト
で入手容易であり、そして試験結果は再現性があ
る。動く電極は交換する必要がなく、こうして不
連続的または連続的な作業を行うことができる。
針金およびストリツプの形のほとんどの商業的に
入手できる適当なカソード材料は、それらが十分
に平滑かつ清浄な表面をもち、電解液中ですぐれ
た耐食性を有し、十分に延性であつてカソードホ
ルダー中を動きかつ再現性の試験結果を生成する
電気化学的特性をもつかぎり、有用である。
アノードはガスの発生を許す適当に不活性な材
料から作られる。たとえば、硫酸塩電解液中で適
当なアノード材料は鉛銀合金であることができ
る。硫酸塩の電解液に対して、0.75％の銀を含有
する鉛銀合金は満足すべきものであること、そし
て濃塩酸を含有するもの以外の、塩化物含有電解
液に対して、白金は満足すべきものであること、
がわかつた。アノードに対して他の適当な不活性
材料は炭素およびグラフアイトである。参照電極
はある数の適当な参照電極のいずれか１つ、たと
えば、標準のカロメル電極（SCE）であることが
できる。
３種類の電極は一定電流源および活性化過電位
の測定手段に、電気的に接続する。一定電流源は
アノードと動くカソードへ接続する。活性化過電
位の測定手段は、参照電極に関する動くカソード
の過電位を測定する。測定した活性化過電位は、
たとえば、計器または他の適当な読み出し器具に
記録でき、あるいは時間の関数としてラインまた
はトレースの形で記録できる。電極は互いに対し
て固定した関係で取り出し可能に配置される。電
解液と接触している動くカソードの表面領域をア
ノードの表面から約４cmの固定距離に保ち、そし
て参照電極をカソードとアノードとの間に配置さ
せて、参照電極の先端が電解液と接触する動く電
極の表面領から約１cmの距離であるがそれをカバ
ーしないようにしつかりと配置させるようにする
と、すぐれた結果が得られることがわかつた。必
要に応じて、ダイヤフラムまたは半透膜を試験槽
内のアノードとカソードとの間に配置させて、ア
ノード室とカソード室と分離することができる。
参照電極はそのときカソード室内に配置する。
槽内の電解液を適当な一定温度に維持する適当
な手段を設けることができる。このような手段は
電解液が槽に入る前の電解液の制御された加熱／
冷却手段または試験槽内に配置された制御された
加熱／冷却コイル、または一定温度の浴などから
なることができる。
本発明の方法において、電解液の試料は塩基
性、中性または酸性であることができ、そして添
加剤を含有することができ、そして電解液精製法
または電着法から得ることができ、そしてこのよ
うな試料を試験槽へ加える。再現性の結果を確保
するため、試料は、たとえば、かきまぜまたは循
環により動く状態に維持する。好ましくは、試料
は電解液の小さい流れを試験槽に連続的に通過さ
せることによつて、動く状態に維持する。この好
ましい態様によれば、電解液の試料を精製法また
は電着法から連続的に抜き出し、試験槽に通し、
そして引き続いてそれぞれの方法にもどす。槽に
加える電解液は、ある濃度の電解液の成分、たと
えば、金属および酸の含量について調整して、電
解液中の成分濃度の変動により生じうる試験法に
おける変動を最小にすることができる。
たとえば、亜鉛の電解採取において、亜鉛およ
び酸の両方の濃度を調整できる。亜鉛のレベルを
150ｇ／に調整できるであろう。別法として、
亜鉛の濃度は55ｇ／に、そして酸の濃度は150
ｇ／に調整できるであろう。１ｇ／〜250
ｇ／の亜鉛および０〜250ｇ／の硫酸の範囲
の濃度は、試験槽において等しく満足すべきもの
であることがわかつた。連続な試料の流れを用い
るとき、過剰の電解液を槽から、たとえば、オー
バーフローにより排出する。
動くカソードはカソードホルダーを通して不連
続的または連続的に金属の初期析出を許すのに十
分な速度で進行する。好ましくは、動くカソード
は一定速度で連続的に進行する。この速度はカソ
ード長さとカソード表面積との間の比、初期析出
のための電流密度の値、電解液へ暴露されるカソ
ードの表面積、析出金属で被覆された暴露された
カソード面積および析出された金属の分数
（fraction）に依存する。この速度はまた槽内の
電解液の動きの程度に多少依存する。こうして、
カソードが陰極ホルダーを通して、結局電解液を
通して、動く速度は値のある範囲内で変化でき
る。最小速度より低い速度で、測定された過電位
はその金属上への金属の活性化過電位であつて、
動くカソード上への金属の活性化過電位ではない
であろう。最小速度よりも数桁大きい速度、たと
えば、1000倍大きい速度において、析出された金
属の量は、活性化過電位のための信頼性および再
現性の値を得るためには不十分であることがあ
る。好ましくは、カソードが動く速度は最小速度
の約1000〜500倍である。最小速度は、次式を用
いて計算できる：
Rnio＝abcd，／xycm／ｈ
式中：
ａはカソード長さ対表面積の比、cm／cm2、を表
わす；
ｂは電流密度、Ａ／cm2、を表わす；
ｃはカソードの暴露面積、cm2、を表わす；
ｄは析出される電気化学的当量、ｇ／Ah、を
表わす；
ｘは金属で被覆された暴露カソード面積の部分
を表わす；そして
ｙはカソード表面積の単位当りの析出された金
属の重量、ｇ／cm2、を表わす。
カソードが不連続的に動くとき、動きの平均速
度は連続的動きのための最小速度に少なくとも等
しくあるべきであるが、カソードが静止している
ときの期間は初期析出よりも多くを生ずる期間を
超えてはならない。
低電流をアノードおよび動くカソードに加え
て、金属の初期析出をカソード上へ生じさせる。
好ましくは、低い電流は一定の値に制御する。電
流は初期析出のみを生じさせる低い値に制限すべ
きである。これは前に析出した金属上への金属の
析出を避け、これによつてその金属上への金属の
析出の過電位の値が得られ、動くカソード材料上
への金属析出の所望の活性化過電位の値が得られ
ないことを避ける。こうして、多過ぎる金属の析
出を避けるべきである。好ましくは、電解液に接
触するカソード表面の約10〜30％以下がいかなる
時にも析出金属で被覆されるようにすべきであ
る。上に定めた速度で動くカソード上の初期析出
を生ずる電流は、電流密度として表わして、少な
くとも0.01mA／cm2であるべきである。後述する
動くカソードに関する電流密度は、動くカソード
の暴露面積に関して採用される。電流密度として
表わして、0.01mA／cm2より小さい電流の値では、
信頼性ある測定を得るには特別の注意を必要とす
ることがある。実際的目的に対して、電流は、電
流密度で表わして、0.01〜4.0mA／cm2の範囲内で
あるべきである。4.0mA／cm2の当量電流密度より
高い電流の値は、実際的でないほどに高いカソー
ドの動きを必要とするであろう。好ましくは、電
流の値は、電流密度として表わして、0.1〜
0.4mA／cm2の範囲である。たとえば、長さ対表面
積の比が2.4であり、暴露面積の0.25cm2のうちの
20％が析出銅で被覆され、そしてその上に７×
10-3ｇ／cm2の銅が析出されている、動くアルミニ
ウム・カソード上の0.4mA／cm2の電流密度におけ
る初期析出について、上の式から計算した最小速
度は約0.20cm／ｈである。パラメーーターに同じ
値を用いると、鉛に対する最小速度は約0.65cm／
ｈであり、亜鉛に対して約0.21cm／ｈであり、そ
してマンガンに対して約0.17cm／ｈである。
測定されつつある電解液の温度は一定に維持す
る。温度の変化は測定した活性化過電位に影響を
及ぼし、たとえば、温度が低下すると測定した過
電位は増加する。望むならば、槽およびその内容
物は適当な制御された一定温度に調整しかつ維持
し、この温度は０〜100℃、好ましくは20℃〜75
℃の間であることができる。望むならば、一定温
度は、電着法および／または精製法において、い
ずれの方法も適用可能であるが、電解液の温度と
ほぼ同じであることができる。温度を一定に維持
しないとき、活性化過電位の値は温度について補
正して、試験結果を比較可能とすべきである。
活性化過電位は連続的にまたは不連続的に測定
し、そして動くカソード上への金属の初期析出点
において記録する。本発明の方法の実際的応用に
対して、活性化過電位は約0.01〜4.0mA／cm2の暴
露面積の範囲、好ましくは約0.1〜0.4mA／cm2の
範囲の電流密度に相当する電流において、測定し
た過電位として表わす。活性過電位は、適当な読
み取り器具に記録するか、あるいは時間の関数と
して記録する。記録された過電位の値は、好まし
い範囲に維持される。これは過電位の値が好まし
い値の範囲から逸脱したとき、精製法および電着
法に対して調整をなすことによつて達成される。
活性化過電位は、電解液の組成に依存して、各
金属について特定の値を有する。各電解組成物は
最適な程度に精製可能であり、最適な範囲の分極
影響剤含量を有し、そして最適な範囲の不純物に
関する分極影響剤含量を有するので、活性化過電
位は所望の最適な結果を生ずるために要求される
範囲の値を同様に有するであろう。この分野で既
知のある数の適当な分極影響剤のいずれの１つを
も、各金属の電着において使用できる。最も普通
に使用されている分極影響剤の１つは動物にかわ
である。不純物の濃度が増加すると、活性化過電
位は減少するが、分極剤の濃度を増加すると過電
位は増加し、そして脱分極剤の濃度をを減少する
と過電位は減少することがわかつた。電解液の精
製において測定した活性化過電位の値が低過ぎる
と、不純物の濃度は電着法における最適の金属の
回収にとつて高過ぎる。こうして、電解液の組成
に依存して、活性化過電位は精製法の効果のイン
ジケーターであり、そして最適な作業からの偏り
は活性化過電位の値に関して精製法を調整し、こ
れにより不純物の濃度を低下することによつて、
補正できる。不十分に精製された電解液は追加の
工程により、または精製法における再循環によ
り、さらに精製できる。たとえば、亜鉛の電解採
取において、亜鉛粉末の精製法の補正は、精製法
の温度、精製法の期間を調整し、使用する亜鉛粉
末の量を増加し、あるいは脱分極剤、たとえば、
電解液中にイオンの形で存在するアンチモン、銅
またはヒ素の量を増加することによつて、達成で
きる。
電着法において電解液について測定した活性化
過電位の値が低過ぎる場合、電解液中の分極影響
剤の濃度はカソードの金属析出を適切に制御する
ためには不十分であり、あるいは不純物の濃度は
分極影響剤の濃度に関して高過ぎる。他方におい
て、値が高過ぎる場合、分極影響剤の濃度は高過
ぎ、そして効率は低下し、荒い金属析出物が生ず
る。こうして、電解液の組成に依存して、活性化
過電位は電着法の効率のインジケーターであり、
そして最適な作業からの偏りは、活性化過電位の
値に関して要求に応じて、分極影響剤の濃度また
は特性を変えることにより、あるいは電解液中の
分極影響剤と不純物との間の濃度比を変えること
によつて、補正できる。分極影響剤の濃度の変化
は、適当な方法において、たとえば、電解液への
分極影響剤の添加速度を増加または減少すること
により、達成できる。不純物の減少は、電着法前
の電解液のより一層効果的な精製により達成でき
る。分極影響剤の過剰濃度が存在する場合、補正
は反対の分極影響特性の剤を電解液に制御された
方法で加えて、不純物濃度対分極影響剤の比を正
しい値にすることによつて、なすこともできる。
要求に応じて脱分極剤を加えることができ、これ
は脱分極剤として作用する金属塩を調節して加え
ることによつて都合よくなすことができ、その添
加により不純物対分極剤の濃度比が補正される。
たとえば、亜鉛の電解採取において、イオン形態
のアンチモンを脱分極剤として加えることができ
る。
本発明の方法は金属の電着法においてある数の
用途を有する。すなわち、この方法は電解液の精
製の前、間および後に、そして電解液からの金属
の電着の前、間および後に用いることができる。
たとえば、亜鉛の電解採取における亜鉛、硫酸
塩の電解液の精製において、この方法を用いて鉄
酸化物の除去の程度、および不純物、たとえば、
ヒ素、アンチモンおよびゲルマニウムの鉄酸化物
による除去の程度を決定できる。
電着法において、この方法を有利に用いて、分
極影響剤の単独のまたは不純物濃度に関する要求
量、分極影響剤の濃度に関する不純物の要求量、
電解液の供給または処理される電解液および再循
環電解液の量に対する調整の必要性を決定でき
る。
以下に、本発明を次の非制限的実施例により説
明する。
次の実施において、活性化過電位の値は500ml
の試料体積を有する試験槽を用いて測定した。あ
る体積の電解液を槽に通過させた。槽内の電解液
中に、動くカソード、アノードおよびカソードと
アノードとの間にSCEを沈め、このカソードは針
金からなり、静止したカソードホルダー内に含有
されかつそれを通して進行し、そしてカソードホ
ルダーはカソードの0.25cm2を電解液に対して暴露
するように槽内に固定して配置した。動くカソー
ドの暴露領域の表面は、アノードの表面から４cm
離れており、そしてSCEの先端は、アノードとカ
ソードの暴露領域との間で先端が直線とならない
ように、カソードから１cm離れていた。試験槽を
流れる電解液の温度は、所望の値に制御した。ア
ノードと動くカソードを一定電流源へ接続し、そ
してSCEとカソードを、デイジタル読み取りおよ
び記録器を備える電圧計を用いる活性化電位測定
手段に接続した。一定電流を加えて、動くカソー
ド上に金属の初期析出を生じさせ、そして活性化
電位の値を測定し、記録した。金属で被覆された
暴露カソード表面領域の部分（fraction）は0.1で
あつた。
実施例 １
この実施例は、活性化過電位の測定を用いて銅
の電着を制御できる方法を説明する。1.0mA／cm2
の電流密度に相当する電流を用いて、活性化電位
の値を測定した。カソードは直径が1.19mmのNo.
1100アルミニウム合金であり、長さ対表面積の比
が2.51cm／cm2であつた。電解液を通るカソードの
動きの最小速度は、1.09cm／ｈと計算された。カ
ソードはカソードホルダーを通して160cm／ｈで
進行した。アノードは鉛−0.75％銀陽極であつ
た。電解液の温度は50℃であり、そして電解液の
流速は660ml／分であつた。測定した活性化過電
位の値は、記録器上に記録した。硫酸銅の電解液
は20ｇ／の銅および150ｇ／の硫酸、ならび
に変化した添加量のにかわ塩化物およびアンチモ
ンを含有した。
電着法は400A／m2の電流密度で24時間実施し
た。24時間の析出時間後、析出物を表面品質およ
び延性について分析した。延性は析出物を180゜曲
げたときの破壊を示すまでの回数で評価した。電
解液への添加剤の量、各電解組成物についての活
性化過電位の記録値の平均、および電着した銅量
を表に記載する。
【表】
試験１〜６の結果が示すように、活性化過電位
についての値は電解液中のにかわの増加とともに
増加する。平滑な析出物を得るためには、活性化
過電位を約130〜140mVの範囲に制御すべきであ
り、そして電解液中のにかわの量は活性化過電位
の測定値がこの範囲外であるとき調整すべきであ
る。
試験７〜13の結果が示すように、電解液中に塩
素イオンが存在すると、荒い析出物が生じ、この
析出物はにかわがさらに存在すると延性にも劣る
ようになる。
試験14〜18の結果が示すように、電解液がアン
チモンと増加する量のにかわを含有するとき、過
電位の値は増加するが、析出物の延性試験の結果
は変動するようになる。この変動する挙動を補正
するためには、塩素イオンも存在すべきである。
試験19〜24の結果から理解できるように、約10
mg／の塩素イオンならびに５mg／のにかわが
存在すると、アンチモンの存在で析出物は平滑お
よび延性である。このような系において、活性化
過電位の値は約180mVであり、そしてこの系は
にかわまたは塩素イオンまたは両者の濃度を上手
に調整することにより、ほぼこの値に制御でき
る。
実施例 ２
この実施例は、マンガンの電着に活性化過電位
の測定をいかに使用できるかを明らかにする。活
性化電位の測定値は、1.0mA／cm2の電流密度に相
当する電流を用いて測定した。カソードは直径
1.19mmのNo.1100アルミニウム合金の針金であり、
長さ対表面積の比は2.5／cm／cm2であつた。電解
液中を動くカソードの最小速度は0.92cm／ｈと計
算された。カソードは160cm／ｈの速度で進行し
た。アノードは鉛−0.75％銀のアノードであつ
た。電解液の温度は50℃であり、そして電解液の
流速は660ml／分であつた。測定した活性化過電
位の値は、記録器上に記録した。硫酸マンガンの
電解液は45ｇ／の硫酸マンガン、135ｇ／の
硫酸アンモニウムおよび0.1ｇ／の二酸化イオ
ウ、ならびに変化する添加量のにかわ、銅、ニツ
ケル、亜鉛およびアンチモンを含有した。電解液
のPHは7.0であつた。400A／m2の電流密度におけ
るマンガンの電着は、最適な電流効率および平滑
な析出物を得るためには、精製した電解液１当
り８〜16mgのにかわの存在を必要とする。特定の
添加剤を含む電解液についての活性化過電位の値
を、表に記載する。
【表】
【表】
表の結果から明らかなように、にかわは分極剤
として作用し、銅、亜鉛およびアンチモンは脱分
析剤として作用し、そしてニツケルは本質的に不
活性である。こうして、にかわの量を増加する
と、活性化過電位の値は増加するが、銅、亜鉛お
よびアンチモンは反対の効果を与える。また、結
果が示すように、精製した電解液中の８〜16mg／
の最適なにかわレベルは活性化過電位の値を
174〜183mVとし、そしてにかわの量は、脱分極
剤（不純物）が小さい濃度で存在するとき、増加
して、活性化過電位の値を所望の174〜183の範囲
にもどさなくてはならない。不純物の濃度が数
mg／より高いとき、電解液の精製を高上すべき
である。これに関して、また、試験結果から理解
されるように、精製法の効果は電解液の活性化過
電位を測定することにより、有利に監視できる。
実施例 ３
この実施例は、活性化過電位の測定をニツケル
の電着の制御に使用できる方法を明らかにする。
活性化過電位の値は、1mA／cm2の電流密度に相
当する電流を用いて、55℃において測定した。カ
ソードは1.19mm直径の銅線であり、長さ対表面積
の比が2.51cm／cm2であつた。電解液を通るカソー
ドの動きの最小速度は、0.98cm／ｈと計算され
た。カソードはカソードホルダーを通して160
cm／ｈの速度で進行させた。アノードは鉛−0.75
％銀アノードであつた。
電解液の温度は55℃であり、そして電解液の流
速は660ml／分であつた。測定した活性化過電位
の値を記録器に記録した。電解液は50ｇ／のニ
ツケルを硫酸ニツケルとして、40ｇ／の硫酸、
90ｇ／の塩化ナトリウムおよび16ｇ／のホウ
酸、ならびに変化量のにかわまたはラウリル硫酸
ナトリウムを含有した。ラウリル硫酸ナトリウム
は、ニツケルの電解採取において、析出ニツケル
のピツテイング（pitting）を防ぐための添加剤
であり、そしてにかわはレベリング剤としてニツ
ケルの電気めつきに加えられる。結果を表に記
載する：
【表】
結果から明らかなように、ラウリル硫酸ナトリ
ウムは脱分極剤として作用し、そして増加する量
で存在するとき、活性化過電位の値を増加する。
活性化過電位の値は、分極を変化させる添加剤の
濃度を調整することにより、所望値に維持でき
る。
実施例 ４
この実施例は、鉛の電着の制御に活性化過電位
の測定をどのように使用できるかを説明する。活
性化過電位の値は、4.0mA／cm2の電流密度に相当
する電流を用いて測定した。カソードは1.19mmの
直径の銅線であり、長さ対表面積の比が2.51cm／
cm2であつた。電解液を通るカソードの動く最小速
度は、13.8cm／ｈと計算された。カソードはカソ
ードホルダーを通して160cm／時の速度で進行さ
せた。アノードは鉛−0.75％銀アノードであつ
た。
電解液の温度は40℃であり、そして電解液の流
速は660ml／分であつた。活性化過電位の測定値
は記録器に記録した。鉛フルオシリケートの電解
液は75ｇ／の鉛を鉛フルオシリケートとして、
90ｇ／のフツ化ケイ酸、ならびに変化量の
ECA（アロエ抽出液、Aloes extracts）、リング
ニンスルホネートおよびチオ硫酸ナトリウムを含
有した。電解は220A／m2および40℃において、
鉛ブリオン（bullion）電極を用いて24時間実施
して鉛析出物を得た。鉛析出物の品質を決定し
た。
各試験についての電解液への添加剤、活性化過
電位および鉛析出物の性質を、表に記載する。
【表】
表の結果から理解できるように、ECAおよ
びリグニンスルホネートの両者は分極剤として作
用し、そしてチオ硫酸ナトリウムは脱分極剤とし
て作用する。鉛の電着において、リグニンスルホ
ネートの量は通常実質的に一定に維持するが、
ECAの量は活性化過電位を所望の45〜55mVの範
囲に維持するために調整して、平滑かつ均一な鉛
析出物を得る。所望値の活性化過電位を超えると
き、チオ硫酸ナトリウムを加えて活性化過電位の
値を所望範囲内にもどすことができる。
これらの実施例は亜鉛の電解採取に関する。動
く電極は1.19mmの直径のNo.4043アルミニウム合金
であり、長さ対表面積の比は2.51cm2／cmであつ
た。アノードは0.75％の銀を含有する鉛銀合金で
あつた。カソードの動きの最小速度は、1.06cm／
ｈであると計算された。
実施例 ５
この実施例は、電流密度として表わした、加え
た電流、カソード針金の速度、電解液の温度およ
び電解液の流速の値の変化の効果を明らかにす
る。工場の電解液のある量を分析し、55ｇ／の
Znおよび150ｇ／のH2SO4に調整した。調整し
た電解液は、また、0.01mg／のSb、0.03mg／
のCu、0.1mg／のCo、0.1mg／のNi、0.005
mg／のGe、0.5mg／のCd、30mg／のClおよ
び２mg／のＦを含有した。前述のように、調整
した電解液を試験槽に連続的に通し、活性化過電
位を測定し、記録した。結果を表Ａに記載す
る。
【表】
結果は、この方法における変数の効果および実
際の応用のための標準化された条件を用いること
の必要性を明らかに示す。
実施例 ６
この実施例は、実施例５におけるような組成を
もつ調整された電解液へ加えた、変化量のアンチ
モン、ゲルマニウム、コバルトおよびにかわの効
果を明らかにする。活性化過電位は、1.0mA／cm2
の電流密度に相当する電流、160cm／ｈのカソー
ド速度、35℃の電解液温度および660ml／分の電
解液の流速を用いて、測定した。測定した活性化
過電位の値をｘ−ｙ記録器に記録した。結果を表
に記載する。この表において、過電位の値は平
均の記録値を表わす。
【表】
【表】
結果が示すように、にかわの増加する濃度は活
性化過電位を増加し、そして不純物の増加する濃
度は亜鉛の活性化過電位を減少する。
実施例 ７
この実施例は、にかわの増加する濃度は、電解
液中に増加する不純物濃度が存在するとき、すぐ
れた電流効率を得るために必要であること、そし
て不純物濃度に関するにかわ濃度の最適範囲が存
在して最高の電流効率を与えること、を説明す
る。実施例６で使用したような調整した工場電解
液の試料に変化量のにかわおよびアンチモンおよ
び／またはコバルトを、それぞれカリウムアンチ
モン酒石酸塩および硫酸コバルトとして加え、槽
内で400A／m2の電流密度で35℃において24時間
電解した。亜鉛の析出のための電流効率は、亜鉛
の析出のための槽を通過した電流の合計量に基づ
いた計算重量に対する、析出した亜鉛の重量の比
を決定することによつて、決定した。結果を表
に記載する。
【表】
表の結果から明らかなように、各アンチモン濃
度について、対応するにかわ濃度の狭い範囲が最
高の可能な電流効率を得るために、要求される。
にかわ濃度の欠乏および過剰の両方について電流
効率は減少する。こうして、ある範囲の最適にか
わ濃度が、各アンチモン濃度について存在する。
同様に、アンチモンとコバルトが存在するとき、
これらの不純物の有害な影響に反作用させるため
に、にかわの添加を必要とし、そして最適なにか
わ濃度は各アンチモンおよびコバルトの濃度のた
めに存在する。最適のにかわ濃度は48時間の析出
物について24時間の析出物と同一であつたが、電
流効率は減少した。
実施例 ８
実施例５および６と表およびにおいて例示
された試験において得られた、にかわおよび不純
物の濃度に対する活性化過電位の値を、実施例７
および表に例示する試験において得られたグル
ーおよび不純物の濃度の組み合わせについての最
高効率の範囲と組み合わせた。こうして、次の最
適電流効率のための値の範囲が、活性化過電位の
値によつて示されるように、にかわと不純物との
間の比に関して、得られた。これらの範囲を表
に記載する。
【表】
表中の数値からわかるように、最高の範囲の電
流効率は、活性化過電位を、35℃において測定し
たとき、90〜115mVの範囲に維持するとき、得
られる。
実施例 ９
この実施例は、活性化過電位の測定を使用し
て、正しいにかわ濃度が電解液中に不純物濃度に
関して存在するかどうか、そして亜鉛の電解採取
法を最適にするためにはにかわ濃度をどのように
変化させるかを、明らかにする。前の実施例にお
いて使用したのと同じ電解液を用い、実施例６に
記載するような試験を反復し、電流効率を実施例
７におけるように決定し、そして結果を実施例８
に説明するように組み合わせた。この実施例に従
う試験の結果を用いて、にかわ濃度（mg／）の
要求される変化を活性化過電位についての測定値
において決定して、電解法における電流効率につ
いて最適値を得た。表中に示すデータは、亜鉛
電解液中のにかわ濃度を特定的に変化させて電解
法を制御するためのプログラムを示す。
【表】
実施例 10
この実施例は、アンチモンを活性化過電位の測
定値に関連して使用して、亜鉛電解採取法を最適
電流効率において制御できることを明らかにす
る。
実施例５に記載するような調整した組成を有す
る、酸性硫酸亜鉛電解液を用いる、一連の電解採
取槽に、にかわとアンチモンの両方を加える。に
かわは20ml／の一定速度で加えるが、アンチモ
ンは0.04mg／の速度で通常加える。
電解液と前述のにかわおよびアンチモンの添加
を用い、活性化過電位と電流効率を実施例９にお
けるように決定する。電流効率についての最適値
は、100〜105mVの活性化過電位を用いて得られ
た。これらの測定の結果を用いて、電解液中のア
ンチモン濃度の要求される変化（mg／）を、活
性化過電位の測定値において決定して、電解法に
おける電流効率についての最適値を得た。
制御プログラムを表に記載する。
【表】
実施例 11
この実施例は、亜鉛粉末で結合することによる
中性亜鉛電解液からの不純物の除去を、活性化過
電位の測定により監視できることを、明らかにす
る。不純な工場電解液を、変化量で酒石酸アンチ
モンカリウムとして前もつて加えたアンチモンを
含有する電解液に、変化量の亜鉛粉末を加えて、
精製する。結合（cementation）は、50℃におい
てかきまぜながら、１時間の保持時間を用いて、
実施した。精製され定電解液の流れを過し、35
℃に冷却した。次いで、この流れを活性化過電位
の測定のため試験槽に通した。精製した電解液を
分析して、不純物濃度を決定した。結果を表に
記載する。
【表】
実施例 12
この実施例は、亜鉛粉末およびアンチモンの添
加のような変数を制御する方法に、電解液の亜鉛
粉末の精製を最適化するために、いかなる補正を
行なわなくてはならないかを、実施例11に記載す
るような活性化過電位の測定を用いて決定する方
法を明らかにする。表XIに記載するデータは、測
定した活性化過電位が精製の不完全を示す場合、
精製中の亜鉛電解液への亜鉛粉末またはアンチモ
ン塩の添加に特別な変化をなすことによつて、亜
鉛粉末の精製を制御するためのプログラムを示
す。
【表】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for continuously monitoring the electrodeposition of metals, and more particularly to a method and apparatus for continuously monitoring the electrodeposition of metals, and more particularly for measuring the overpotential of metal deposits and determining from a desired value of the recorded overpotential value. The present invention relates to a method for controlling an electrolyte purification and electrodeposition process in response to a bias in the electrolyte, and an apparatus for carrying out the method. In metal electrodeposition methods, such as electrowinning, electroscouring, and electroplating, an electrolytic solution containing impurities is used, and if the impurities are present above a certain critical concentration, they will electrodeposit together with the metal. This contaminates or redissolves the precipitate, thereby reducing the efficiency of the metal deposition process. Purification methods can be used prior to electrolysis to reduce the concentration of impurities in the electrolyte. In addition to purification, one or more polarizing additives can be added to the electrolyte to promote smooth and uniform precipitate formation as well as reduce the effects of residual impurities. These polarizing additives act to change polarization. Polarization can be altered by increasing or decreasing the concentration of polarization generator. Polarization can also be altered by decreasing or increasing the concentration of the depolarizing agent. These agents,
That is, polarizing and depolarizing agents can be present when the electrolyte enters the tank from the refinery, or they can be substances, such as animal glue, that are added to the electrolyte to control the electrodeposition process. I can do it. As thus clearly understood, the term "polarization influencing agent" encompasses both polarization generators and depolarization agents. It is also worth noting that a given substance does not always behave the same way in different ways. Therefore, a certain substance is 1
It can act as a polarizing agent in one way, it can act as a depolarizing agent in another way involving different metals, or it can be inert in a third way. Similarly, it is not unknown for impurities to "catalyze" the effect of polarization influencing agents. It is therefore well known that some experimentation is required to determine which polarization influencing agents are suitable in a given method. The methods currently used to determine the purity of electrolytes are based on chemical analysis and determination of current efficiency as a measure of impurity content, while the addition of suitable polarization-influencing agents is sensitive to variations in electrolyte quality. It is simply based on maintaining a constant concentration of polarization-influencing agent in the electrolyte regardless. These methods vary in the quality of the deposited metal and the efficiency of the electrodeposition process. There are a number of references in the prior art on methods for determining the influence of impurities and additives on metal electrodeposition processes and methods for measuring the purity of electrolytes. U.S. Patent 3925168 (LPCostas, December 9, 1975)
(1999) determined the overpotential-current density relationship for solutions with known reagent contents varying the content of colloidal substances, glues or active roughening agents in a copper plating bath, and the results Disclosed are methods and apparatus for determining the plating behavior by comparing the results of solutions with known plating behavior and roughening agent content. Canadian Patent 988879 (CJ Krauss et al.
al, May 11, 1976), the polarization voltage of the cathode is measured with respect to the current density of a lead smelting electrolyte;
discloses a method of controlling in which the slope of the polarization voltage-current density curve is a measure of the amount of additive and when the polarization voltage of the cathode is at a value outside a predetermined value. The effectiveness of additives varies. Numerous studies have been reported in the published literature on similar methods. C.L.Mantell et al.
(Trams.Met.Soc.of AIME, 236 , 718−725,
May 1966) determined current-potential curves as an analytical tool for monitoring manganese electrowinning solutions for metal impurities. The polarization curve related to hydrogen evolution was shown to be sensitive to metal impurities that affect the cathode surface and thereby alter the hydrogen overpotential. HSTennings et al.
(Metallurgical Transactions, 4 , 921-926,
April 1973) described a method for measuring the cathodic polarization curves of copper sulfate solutions containing varying amounts of additives by varying the applied voltage and recording the relationship between voltage and current density. It is recorded.
O. Venneslant et al (Acta Chem. Scand., 27,
3, 846-850, 1973) investigated the effect of the concentrations of antimony, cobalt and β-naphthol in a zinc sulfate electrolyte on the current-potential curve by varying the cathode potential at a programmed rate and recording said curve; This curve was then studied by comparing it with a standard. TNAnderson et al.
(Metallurgical Transactions B, 7B, 333-
338, September 1976) discuss a method for determining the concentration of glue in a copper refining electrolyte by determining polarization scan curves, which, when compared, provide a measure of the glue concentration. US patent
4146437 (March 27, 1979, TJO'Keefe) discloses the use of cycling voltage-current measurements for the evaluation of zinc and copper sulfate electrolytes.
The cycle voltage current gram is the cathodic deposition and anode dissolution part of the current-potential relationship,
and polarization curves, recorded as a means of estimating the amount of impurities and additives in the zinc sulfate electrolyte. This first group of references discloses methods in which a metal is deposited onto an electrode and a current or current density-potential curve represents the cathodic polarization potential with respect to the changing current and/or current density. TRIngraham et al (Can.Met.Quarterly,
11, 2, 451-454, 1972) measured the amount of cathodic hydrogen released during zinc electrodeposition and compared the weight of deposited zinc with both the expected amount of zinc and the rate of hydrogen evolution. An instrument is described for measuring the quality of zinc electrolytes by showing the current efficiency in comparison. U.S. Patent 4013412 (Satoshi Mukae,
(March 22, 1977) determined the purity of a purified zinc sulfate solution by electrolyzing a sample of the solution, combusting the gas generated, and measuring the internal pressure inside the combustion chamber, which is an indirect measurement of current efficiency. Discloses a method for determining. M. Maja et al (J. Electrochem, Soc.
118, 9, 1538-1540, 1971) and P. Benveuti
et al (La Metallurgia Italiana, 60 , 5, 417−
423, 1968) detected impurities by precipitating zinc, then electrolytically dissolving the precipitated zinc, and relating the calculated current efficiency to the impurity content, and determined the purity of a zinc sulfate solution. It describes how to measure. This second group of references relates to methods and apparatus for determining the purity of an electrolyte, using electrolysis of the solution to determine the current efficiency and subsequently relating this to the purity of the electrolyte. Inventor's U.S. Patent Application No. 052921 (June 1979)
(filed on May 26), the potential applied between the electrodes of a test chamber containing a sample of solution is reduced at a constant rate to substantially zero current, the decreasing potential is measured, and the decrease in potential is determined by the amount of zinc deposited. sulfuric acid, stopping at a value corresponding to the point at which it begins to react, determining the activation overpotential, relating this activation potential to the concentration of impurities, and adjusting the method to optimally recover the zinc. A method for controlling the recovery of zinc from a zinc electrowinning solution is disclosed. Although the method according to this application overcomes the need to electrolyze or measure polarization potential with respect to varying currents or current densities to determine current efficiency, several drawbacks still exist.
This method is not continuous and requires determining the value of the activation potential for each sample, each time decreasing the applied potential to reach the value at which zinc begins to precipitate, and To reduce the potential even smaller, the current density is increased from its substantially zero value. It has now been discovered that it is unnecessary to reduce the applied voltage in order to determine the value of the activation overpotential. That is, activation overpotentials can be measured continuously at controlled low currents, and purification and electrodeposition methods can correct the amount of reagent in response to deviations in the recorded value of overpotential from the desired value. , it has been discovered that it can be controlled by returning it to a desired optimum value. The method and apparatus of the present invention are prepared for the electroplating of metals; used in metal recovery processes by electrowinning; or applied to the electrodeposition of metals using an electrolyte, used in the electrorefining of metals. Ru. In many cases, electrodeposition methods include purification methods. The method and apparatus of the invention can be used for the electrodeposition of metals such as zinc, copper, lead, iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, tin, cadmium, bismuth, indium, silver, gold, vadium and platinum. . A solution containing metal ions, or an electrolyte, is exposed to a controlled low electrical current applied to an electrode placed in a test chamber containing the electrolyte, and the current is deposited on a material other than a metal. When the value of the resulting potential is sufficient to cause initial deposition of metal on the appropriate cathode, it represents the activation overpotential for metal deposition on the appropriate cathode. When the cathode is a moving cathode, the value of the activation overpotential can be measured and recorded, and the metal electrodeposition process can be controlled in response to the measured and recorded value of the activation overpotential. Incipient deposition is defined for the purposes of this invention as the deposition of metal that has just begun, and is limited to the partial coverage of the moving cathode surface exposed to the electrolyte by the deposited metal. do. The measurement of activation overpotential is a direct measure of the impurity concentration in the electrolyte (i.e., the effect of the purification method), the polarization influencer concentration, and the concentration of the polarization influencer with respect to the impurity concentration in metal electrodeposition methods, including purification methods. Can be used as In response to a measurement of the activation overpotential, several changes are possible, alone or in combination; the purification method can be adjusted; the concentration of polarization-influencing agents in the electrolyte can be adjusted; The concentration of polarization influencing agent in the liquid can be adjusted with respect to the concentration of impurities; and the concentration of impurities can be adjusted so that optimal efficiency and uniform metal deposition are obtained in the electrodeposition process. According to the invention, therefore, from a sample of a process electrolyte, a cathode, an anode and a reference electrode immersed in the sample, a constant current supply source and a measuring means electrically connected to the electrodes. establishing a test circuit consisting of zinc, copper, lead, iron, cobalt, nickel,
manganese, chromium, tin, cadmium, bismuth,
A method for controlling the electrodeposition of metals selected from indium, silver, gold, rhodium and platinum, comprising: (a) passing a low current to an electrode in a test chamber, the electrode being a moving cathode; , the moving cathode is made of an electrically conductive material other than the deposited metal, the moving cathode has a limited constant area exposed to the electrolyte, and the low current is applied to the exposed cathode. 0.01~
(b) measuring the activation overpotential at the point of initial deposition of the metal, corresponding to a current density in the range of 4.0 mA/cm 2 and sufficient to cause an initial deposition of the metal on the moving cathode; and (c) relating the measured activation overpotential to the concentration of the impurity or the concentration of the at least one polarization-influencing agent or the concentration ratio between the impurity and the at least one polarization-influencing agent in the sample. (d) adjusting the concentration of impurities or the concentration of at least one polarization-influencing agent in the process electrolyte or the concentration of impurities and the at least one polarization-influencing agent in order to obtain optimal efficiency and metal deposition; consists in adjusting the process for the electrodeposition of metal by adjusting the concentration ratio between the electrolytic A method is provided, characterized in that the moving cathode surface exposed to the liquid is limited to a partial coverage of the deposited metal. In a second aspect, the method uses an electrolyte containing at least one polarization influencing agent; measuring an activation overpotential according to the method; the concentration of the polarization-influencing agent; and adjusting the concentration of the polarization-influencing agent in the electrolyte to optimize efficiency and uniform metal deposition in the electrodeposition process, where the initial Deposition is defined as the just initiated deposition of metal, and at least one method is characterized in that the initial deposition is limited to a partial coverage of the moving cathode surface exposed to the electrolyte by the deposited metal. Includes a method for controlling the electrodeposition of metals using electrolytes containing polarization influencing agents. In a third aspect, the method uses an electrolyte containing impurities and at least one polarization influencing agent;
measuring an activation overpotential according to the method; relating the measured activation overpotential to the concentration of the at least one polarization-influencing agent in the sample; and adjusting the concentration of the polarization-influencing agent in the electrolyte. In the electrodeposition process, it consists of optimizing efficiency and uniformity of metal deposition, where initial deposition is defined as the deposition of metal that has just started, and the portion of the cathode surface that is moved by the metal. The present invention includes a method for controlling the electrodeposition of metals using an electrolyte containing impurities and at least one polarization-influencing agent, characterized in that the electrodeposition of metals is limited to specific coverages. The present invention will be explained in detail below. The apparatus used in the method for measuring the activation overpotential of metals consists of a test chamber, a sample of electrolyte, a moving cathode, an anode, a reference electrode, means for supplying a constant current and means for measuring the activation overpotential. Consists of circuits.
The test chamber is a small container of circular, square or rectangular cross section, preferably made of a suitable material resistant to corrosion of the electrolyte, and large enough to hold a sample of the electrolyte. . as needed,
The tank can be vented to remove evolved gases. Means are provided within the cell to enable the electrolyte to be continuously added to the test cell and then drained. Three electrodes are submerged in the sample of electrolyte and removably positioned within the bath at a fixed distance from each other. The moving cathode is made of an electrically conductive material other than the deposited metal, which material is suitable for use in the electrodeposition process of the deposited metal and is compatible with the electrolyte used in the process. The moving cathode material can be made of the same material used for the cathode in the electrodeposition process, provided that the material is different from the metal being deposited. For example, in the control of electrodeposition processes using sulfate-based electrolytes, for example in the deposition of zinc, copper, manganese, nickel, cobalt, iron and cadmium, the moving electrodes are preferably made of aluminum or suitable aluminum. Made from alloy. If desired, moving cathodes of other suitable materials, such as titanium, iron, steel, stainless steel, nickel, lead, copper, etc., can be used in the electrodeposition process. Flexible plastic materials moving with suitable electrically conductive materials could also be used. The moving cathode has a surface of constant area in contact with the electrolyte in the cell. It has been determined that a surface area in contact with the cell electrolyte in the range of about 0.1 to 1 cm 2 produces excellent results. The moving cathode is preferably a wire or strip and is contained within and moves through the cathode holder. The holder encloses the moving cathode except for a fixed surface area in contact with the electrolyte. Means are provided for moving the moving cathode discontinuously or continuously through the cathode holder and eventually into contact with the electrolyte. Preferably, these means include equipment for moving the cathode continuously at a constant speed. The use of a moving cathode made from wire or strip has a number of advantages. Special preparation of the cathode surface is usually unnecessary, wires or strips are readily available at low cost, and test results are reproducible. The moving electrodes do not need to be replaced and thus discontinuous or continuous work can be performed.
Most commercially available suitable cathode materials in the form of wires and strips are such that they have sufficiently smooth and clean surfaces, good corrosion resistance in the electrolyte, and are sufficiently ductile to support the cathode holder. They are useful as long as they have electrochemical properties that allow them to move through and produce reproducible test results. The anode is made of a suitably inert material that allows gas evolution. For example, a suitable anode material in a sulfate electrolyte can be a lead-silver alloy. For sulfate electrolytes, a lead-silver alloy containing 0.75% silver is satisfactory, and for chloride-containing electrolytes, other than those containing concentrated hydrochloric acid, platinum is satisfactory. Being a kimono,
I understood. Other suitable inert materials for the anode are carbon and graphite. The reference electrode can be any one of a number of suitable reference electrodes, such as a standard calomel electrode (SCE). The three types of electrodes are electrically connected to a constant current source and a means for measuring the activation overpotential. A constant current source connects to the anode and the moving cathode. The activation overpotential measuring means measures the overpotential of the moving cathode with respect to the reference electrode. The measured activation overpotential is
For example, it can be recorded on a meter or other suitable reading device, or in the form of a line or trace as a function of time. The electrodes are removably arranged in a fixed relationship with respect to each other. The surface area of the moving cathode in contact with the electrolyte is kept at a fixed distance of about 4 cm from the surface of the anode, and a reference electrode is placed between the cathode and the anode such that the tip of the reference electrode is in contact with the electrolyte. It has been found that excellent results can be obtained by placing the electrode firmly at a distance of approximately 1 cm from, but not covering, the surface area of the moving electrode. If desired, a diaphragm or semipermeable membrane can be placed between the anode and cathode within the test chamber to separate the anode and cathode compartments.
A reference electrode is then placed within the cathode chamber. Suitable means may be provided to maintain the electrolyte within the cell at a suitably constant temperature. Such means include controlled heating/heating of the electrolyte before it enters the bath.
The cooling means may consist of controlled heating/cooling coils placed within the test chamber, or a constant temperature bath, or the like. In the method of the invention, the sample of electrolyte can be basic, neutral or acidic, and can contain additives, and can be obtained from an electrolyte purification method or an electrodeposition method, and Add such sample to the test chamber. To ensure reproducible results, the sample is kept in motion, for example by agitation or circulation. Preferably, the sample is kept in motion by continuously passing a small stream of electrolyte through the test chamber. According to this preferred embodiment, a sample of the electrolyte is continuously withdrawn from the purification process or electrodeposition process and passed through a test chamber;
Then go back to each method. The electrolyte added to the cell can be adjusted for a certain concentration of electrolyte components, such as metal and acid content, to minimize variations in the test method that can result from variations in component concentrations in the electrolyte. For example, in zinc electrowinning, the concentrations of both zinc and acid can be adjusted. zinc levels
It could be adjusted to 150g/. Alternatively,
The concentration of zinc is 55g/, and the concentration of acid is 150
g/. 1g/~250
Concentrations ranging from 0 to 250 g/g/g of zinc and sulfuric acid were found to be equally satisfactory in test vessels. When using a continuous sample flow, excess electrolyte is drained from the cell, eg, by overflow. The moving cathode advances through the cathode holder at a velocity sufficient to permit initial deposition of metal either discontinuously or continuously. Preferably, the moving cathode advances continuously at a constant speed. This rate depends on the ratio between cathode length and cathode surface area, the value of the current density for the initial deposition, the surface area of the cathode exposed to the electrolyte, the exposed cathode area covered with deposited metal, and the amount of deposited metal. depends on the fraction of This rate also depends somewhat on the degree of movement of the electrolyte within the cell. thus,
The speed at which the cathode moves through the cathode holder and eventually through the electrolyte can be varied within a range of values. At a rate lower than the minimum rate, the overpotential measured is the activation overpotential of the metal onto that metal;
There will be no activation overpotential of the metal onto the moving cathode. At speeds several orders of magnitude larger than the minimum speed, e.g. 1000 times larger, the amount of metal deposited may be insufficient to obtain reliable and reproducible values for the activation overpotential. be. Preferably, the speed at which the cathode moves is about 1000-500 times the minimum speed. The minimum velocity can be calculated using the following formula: R nio = abcd,/xycm/h where: a represents the ratio of cathode length to surface area, cm/cm 2 ; b is the current density, A/cm c represents the exposed area of the cathode, cm 2 ; d represents the electrochemical equivalent deposited, g/Ah; x represents the portion of the exposed cathode area coated with metal ; and y represents the weight of metal deposited per unit of cathode surface area, g/cm 2 . When the cathode moves discontinuously, the average speed of movement should be at least equal to the minimum speed for continuous movement, but the periods when the cathode is stationary should have periods that produce more than the initial deposition. Must not be exceeded. A low electrical current is applied to the anode and moving cathode to cause initial deposition of metal onto the cathode.
Preferably, the low current is controlled to a constant value. The current should be limited to a low value that causes only initial deposition. This avoids the deposition of metal on previously deposited metal, thereby obtaining an overpotential value for the deposition of metal on that metal, and the desired activation of metal deposition on the moving cathode material. Avoid not being able to obtain overpotential values. In this way too much metal deposition should be avoided. Preferably, no more than about 10-30% of the cathode surface in contact with the electrolyte should be covered with deposited metal at any time. The current causing the initial deposition on the cathode moving at the speed defined above should be at least 0.01 mA/cm 2 , expressed as a current density. The current density for the moving cathode described below is taken with respect to the exposed area of the moving cathode. Expressed as current density, at values of current smaller than 0.01 mA/ cm2 ,
Obtaining reliable measurements may require special care. For practical purposes, the current, expressed in current density, should be in the range of 0.01 to 4.0 mA/ cm2 . Current values higher than the equivalent current density of 4.0 mA/cm 2 would require impractically high cathode movements. Preferably, the value of the current, expressed as current density, is between 0.1 and
It is in the range of 0.4mA/ cm2 . For example, if the length to surface area ratio is 2.4, then 0.25 cm 2 of the exposed area
20% coated with deposited copper, and on top of that 7x
For an initial deposition at a current density of 0.4 mA/cm 2 on a moving aluminum cathode with 10 -3 g/cm 2 of copper being deposited, the minimum rate calculated from the above equation is about 0.20 cm/h. . Using the same values for the parameters, the minimum velocity for lead is approximately 0.65 cm/
h, about 0.21 cm/h for zinc and about 0.17 cm/h for manganese. The temperature of the electrolyte being measured is kept constant. Changes in temperature affect the measured activation overpotential, eg, as the temperature decreases, the measured overpotential increases. If desired, the vessel and its contents are adjusted and maintained at a suitable controlled constant temperature, which temperature ranges from 0 to 100°C, preferably from 20°C to 75°C.
It can be between ℃. If desired, the constant temperature can be approximately the same as the temperature of the electrolyte in the electrodeposition and/or purification methods, whichever method is applicable. When temperature is not kept constant, the activation overpotential value should be corrected for temperature to make test results comparable. The activation overpotential is measured continuously or discontinuously and recorded at the point of initial deposition of metal onto the moving cathode. For practical applications of the method of the invention, the activation overpotential is a current corresponding to a current density in the range of about 0.01 to 4.0 mA/ cm2 , preferably in the range of about 0.1 to 0.4 mA/ cm2 . is expressed as the measured overpotential. The activation overpotential is recorded on a suitable reading device or as a function of time. The recorded overpotential value is maintained within the preferred range. This is accomplished by making adjustments to the purification and electrodeposition methods when the overpotential value deviates from the preferred value range. The activation overpotential has a specific value for each metal, depending on the composition of the electrolyte. Since each electrolytic composition can be purified to an optimal degree, has an optimal range of polarizing influence agent content, and has a polarizing influence agent content with respect to an optimal range of impurities, the activation overpotential can be adjusted to the desired optimal level. It will likewise have a range of values required to produce a result. Any one of a number of suitable polarization influencing agents known in the art can be used in the electrodeposition of each metal. One of the most commonly used polarization influencing agents is animal glue. It was found that increasing the concentration of impurities decreases the activation overpotential, whereas increasing the concentration of polarizing agent increases the overpotential, and decreasing the concentration of depolarizing agent decreases the overpotential. If the value of the activation overpotential measured in the purification of the electrolyte is too low, the concentration of impurities is too high for optimal metal recovery in the electrodeposition process. Thus, depending on the composition of the electrolyte, the activation overpotential is an indicator of the effectiveness of the purification method, and deviations from optimal performance will adjust the purification method with respect to the value of the activation overpotential, thereby eliminating impurities. By reducing the concentration,
It can be corrected. Insufficiently purified electrolytes can be further purified by additional steps or by recycling in the purification process. For example, in zinc electrowinning, corrections to the zinc powder purification method include adjusting the temperature of the purification process, the duration of the purification process, increasing the amount of zinc powder used, or using depolarizing agents, e.g.
This can be achieved by increasing the amount of antimony, copper or arsenic present in ionic form in the electrolyte. If the value of the activation overpotential measured for the electrolyte in the electrodeposition method is too low, the concentration of polarization influencer in the electrolyte is insufficient to properly control metal deposition on the cathode, or the presence of impurities The concentration is too high with respect to the concentration of polarization influencing agent. On the other hand, if the value is too high, the concentration of polarization influencing agent is too high and the efficiency is reduced and rough metal deposits occur. Thus, depending on the composition of the electrolyte, the activation overpotential is an indicator of the efficiency of the electrodeposition process;
And deviations from the optimal performance can be made by changing the concentration or properties of the polarization influencer or by changing the concentration ratio between the polarization influencer and impurities in the electrolyte, as required with respect to the value of the activation overpotential. It can be corrected by changing. Changing the concentration of the polarization-influencing agent can be achieved in any suitable manner, for example by increasing or decreasing the rate of addition of the polarization-influencing agent to the electrolyte. Reduction of impurities can be achieved by more effective purification of the electrolyte before electrodeposition. If an excess concentration of polarization-influencing agent is present, correction can be made by adding an agent of opposite polarization-influencing properties to the electrolyte in a controlled manner to bring the ratio of impurity concentration to polarization-influencing agent to the correct value. You can also do it.
Depolarizing agents can be added as required, and this can be conveniently done by controlled addition of metal salts that act as depolarizing agents, the addition of which improves the impurity to polarizing agent concentration ratio. Corrected.
For example, in zinc electrowinning, antimony in ionic form can be added as a depolarizing agent. The method of the invention has a number of applications in the electrodeposition of metals. That is, the method can be used before, during, and after purification of the electrolyte and before, during, and after electrodeposition of metals from the electrolyte. For example, in the purification of zinc sulfate electrolytes in zinc electrowinning, this method can be used to improve the degree of removal of iron oxides and impurities, e.g.
The extent of removal of arsenic, antimony and germanium by iron oxides can be determined. In the electrodeposition method, this method is advantageously used to meet the requirements of the polarization-influencing agent alone or in terms of impurity concentration;
The need for adjustments to the amount of electrolyte supplied or processed and recycled electrolyte can be determined. The invention will now be illustrated by the following non-limiting examples. In the next run, the value of activation overpotential is 500ml
The measurement was carried out using a test tank having a sample volume of . A volume of electrolyte was passed through the cell. The SCE is submerged in an electrolyte in a bath between a moving cathode, an anode and the cathode and anode, the cathode consisting of a wire, contained within and advancing through a stationary cathode holder, and the cathode holder being connected to the cathode. was fixed and placed in the tank so that 0.25 cm 2 of the sample was exposed to the electrolyte. The surface of the exposed area of the moving cathode is 4 cm from the surface of the anode.
and the tip of the SCE was 1 cm away from the cathode to avoid a straight line between the tip and the exposed area of the anode and cathode. The temperature of the electrolyte flowing through the test tank was controlled to a desired value. The anode and moving cathode were connected to a constant current source, and the SCE and cathode were connected to activation potential measuring means using a voltmeter with a digital readout and recorder. A constant current was applied to cause the initial deposition of metal on the moving cathode, and the value of the activation potential was measured and recorded. The fraction of exposed cathode surface area covered with metal was 0.1. Example 1 This example describes how the measurement of activation overpotential can be used to control copper electrodeposition. 1.0mA/ cm2
The activation potential value was measured using a current corresponding to a current density of . The cathode is No. 1.19mm in diameter.
1100 aluminum alloy with a length to surface area ratio of 2.51 cm/cm 2 . The minimum speed of movement of the cathode through the electrolyte was calculated to be 1.09 cm/h. The cathode was advanced through the cathode holder at 160 cm/h. The anode was a lead-0.75% silver anode. The temperature of the electrolyte was 50°C and the flow rate of the electrolyte was 660ml/min. The measured activation overpotential values were recorded on a recorder. The copper sulfate electrolyte contained 20 g/g copper and 150 g/sulfuric acid, as well as varying loadings of glue chloride and antimony. The electrodeposition method was carried out at a current density of 400 A/m 2 for 24 hours. After 24 hours of precipitation time, the precipitate was analyzed for surface quality and ductility. Ductility was evaluated by the number of times the precipitate was bent by 180° until fracture occurred. The amount of additive to the electrolyte, the average recorded activation overpotential for each electrolytic composition, and the amount of copper electrodeposited are listed in the table. Table: As the results of tests 1 to 6 show, the values for activation overpotential increase with increasing glue in the electrolyte. In order to obtain a smooth deposit, the activation overpotential should be controlled in the range of about 130-140mV, and the amount of glue in the electrolyte should be such that the measured value of the activation overpotential is outside this range. Should be adjusted when. As the results of Tests 7 to 13 show, the presence of chloride ions in the electrolyte results in coarse precipitates that become less ductile in the additional presence of glue. As the results of tests 14-18 show, when the electrolyte contains antimony and increasing amounts of glue, the values of overpotential increase, but the results of the deposit ductility test become variable. To compensate for this fluctuating behavior, chloride ions should also be present.
As you can understand from the results of exams 19-24, about 10
In the presence of mg/mg of chloride ions and 5 mg/glue, the precipitate is smooth and ductile in the presence of antimony. In such a system, the value of the activation overpotential is approximately 180 mV, and the system can be controlled to approximately this value by judicious adjustment of the concentration of glue or chloride ions or both. Example 2 This example demonstrates how activation overpotential measurements can be used for the electrodeposition of manganese. Activation potential measurements were made using a current corresponding to a current density of 1.0 mA/cm 2 . The diameter of the cathode
1.19mm No.1100 aluminum alloy wire,
The length to surface area ratio was 2.5/cm/cm 2 . The minimum speed of the cathode moving through the electrolyte was calculated to be 0.92 cm/h. The cathode advanced at a speed of 160 cm/h. The anode was a lead-0.75% silver anode. The temperature of the electrolyte was 50°C and the flow rate of the electrolyte was 660ml/min. The measured activation overpotential values were recorded on a recorder. The manganese sulfate electrolyte contained 45 g/manganese sulfate, 135 g/ammonium sulfate and 0.1 g/sulfur dioxide, as well as varying amounts of glue, copper, nickel, zinc and antimony. The pH of the electrolyte was 7.0. Electrodeposition of manganese at a current density of 400 A/m 2 requires the presence of 8-16 mg of glue per purified electrolyte to obtain optimal current efficiency and smooth deposits. The activation overpotential values for electrolytes containing specific additives are listed in the table. [Table] [Table] As is clear from the results in the table, the glue acts as a polarizing agent, the copper, zinc and antimony act as deanalyzing agents, and the nickel is essentially inert. Thus, increasing the amount of glue increases the value of activation overpotential, whereas copper, zinc and antimony have the opposite effect. In addition, as the results show, 8-16mg/
The optimal glue level for is the value of the activation overpotential.
174-183 mV, and the amount of glue must be increased when the depolarizing agent (impurity) is present in small concentrations to bring the activation overpotential value back to the desired 174-183 range. The concentration of impurities is a number
mg/, the purification of the electrolyte should be increased. In this regard, and as can be seen from the test results, the effectiveness of the purification process can advantageously be monitored by measuring the activation overpotential of the electrolyte. Example 3 This example demonstrates how activation overpotential measurements can be used to control nickel electrodeposition.
Activation overpotential values were determined at 55° C. using a current corresponding to a current density of 1 mA/cm 2 . The cathode was a 1.19 mm diameter copper wire with a length to surface area ratio of 2.51 cm/cm 2 . The minimum speed of cathode movement through the electrolyte was calculated to be 0.98 cm/h. The cathode is 160mm through the cathode holder.
It was advanced at a speed of cm/h. Anode is lead −0.75
% silver anode. The temperature of the electrolyte was 55°C and the flow rate of the electrolyte was 660ml/min. The measured activation overpotential value was recorded on a recorder. The electrolyte is 50g/nickel as nickel sulfate, 40g/sulfuric acid,
It contained 90g/sodium chloride and 16g/sodium boric acid, and varying amounts of glue or sodium lauryl sulfate. Sodium lauryl sulfate is an additive in the electrowinning of nickel to prevent pitting of the deposited nickel, and glue is added to the electroplating of nickel as a leveling agent. The results are listed in the table: Table As is clear from the results, sodium lauryl sulfate acts as a depolarizing agent and increases the value of the activation overpotential when present in increasing amounts.
The value of activation overpotential can be maintained at a desired value by adjusting the concentration of the polarization-altering additive. Example 4 This example illustrates how activation overpotential measurements can be used to control lead electrodeposition. Activation overpotential values were determined using a current corresponding to a current density of 4.0 mA/cm 2 . The cathode is a 1.19 mm diameter copper wire with a length to surface area ratio of 2.51 cm/
It was warm in cm2 . The minimum speed of movement of the cathode through the electrolyte was calculated to be 13.8 cm/h. The cathode was advanced through the cathode holder at a speed of 160 cm/hour. The anode was a lead-0.75% silver anode. The temperature of the electrolyte was 40°C and the flow rate of the electrolyte was 660ml/min. Activation overpotential measurements were recorded on a recorder. The lead fluosilicate electrolyte contains 75g/lead as lead fluosilicate.
90g/fluorosilicic acid and varying amounts of
Contained ECA (Aloe extracts), lingnin sulfonate and sodium thiosulfate. Electrolysis at 220A/ m2 and 40℃
Lead deposits were obtained using a lead bullion electrode for 24 hours. The quality of lead deposits was determined. The additives to the electrolyte, the activation overpotential and the nature of the lead deposits for each test are listed in the table. TABLE As can be seen from the results in the table, both ECA and lignin sulfonate act as polarizing agents and sodium thiosulfate acts as a depolarizing agent. In lead electrodeposition, the amount of lignin sulfonate is usually kept essentially constant;
The amount of ECA is adjusted to maintain the activation overpotential in the desired 45-55 mV range to obtain a smooth and uniform lead deposit. When the desired activation overpotential value is exceeded, sodium thiosulfate can be added to bring the activation overpotential value back within the desired range. These examples relate to electrowinning of zinc. The moving electrode was 1.19 mm diameter No. 4043 aluminum alloy with a length to surface area ratio of 2.51 cm 2 /cm. The anode was a lead-silver alloy containing 0.75% silver. The minimum speed of cathode movement is 1.06cm/
It was calculated that h. Example 5 This example demonstrates the effect of varying the values of applied current, cathode wire speed, electrolyte temperature and electrolyte flow rate, expressed as current density. A certain amount of electrolyte in the factory was analyzed and 55g/
Zn and 150 g/H 2 SO 4 were adjusted. The prepared electrolyte also contained 0.01mg/Sb, 0.03mg/
Cu, 0.1mg/Co, 0.1mg/Ni, 0.005
It contained mg/Ge, 0.5 mg/Cd, 30 mg/Cl and 2 mg/F. As previously described, the prepared electrolyte was passed continuously through the test chamber and the activation overpotential was measured and recorded. The results are listed in Table A. [Table] The results clearly demonstrate the effect of variables in this method and the need to use standardized conditions for practical applications. Example 6 This example demonstrates the effect of varying amounts of antimony, germanium, cobalt, and glue added to a prepared electrolyte having a composition as in Example 5. Activation overpotential is 1.0mA/cm 2
The measurements were made using a current corresponding to a current density of , a cathode speed of 160 cm/h, an electrolyte temperature of 35° C. and an electrolyte flow rate of 660 ml/min. The measured activation overpotential values were recorded on an xy recorder. Record the results in the table. In this table, the overpotential values represent the average recorded values. [Table] [Table] As the results show, increasing concentration of glue increases the activation overpotential, and increasing concentration of impurities decreases the activation overpotential of zinc. Example 7 This example shows that increasing concentrations of glue are necessary to obtain superior current efficiency in the presence of increasing impurity concentrations in the electrolyte, and the optimal range of glue concentrations with respect to impurity concentrations. Explain that it exists and gives the highest current efficiency. Varying amounts of glue and antimony and/or cobalt were added as potassium antimony tartrate and cobalt sulfate, respectively, to samples of the prepared factory electrolyte as used in Example 6, and the mixture was heated in a bath at a current density of 400 A/ m2 . Electrolysis was carried out at 35°C for 24 hours. Current efficiency for zinc deposition was determined by determining the ratio of the weight of zinc deposited to the calculated weight based on the total amount of current passed through the bath for zinc deposition. Record the results in the table. TABLE As is clear from the results in the table, for each antimony concentration, a narrow range of corresponding glue concentrations is required to obtain the highest possible current efficiency.
Current efficiency decreases for both starvation and excess glue concentration. Thus, a range of optimal glue concentrations exists for each antimony concentration.
Similarly, when antimony and cobalt are present,
To counteract the deleterious effects of these impurities, the addition of glue is required, and optimum glue concentrations exist for each antimony and cobalt concentration. The optimal glue concentration was the same for the 48 hour deposit as for the 24 hour deposit, but the current efficiency decreased. Example 8 The activation overpotential values for glue and impurity concentrations obtained in the tests exemplified in Examples 5 and 6 and in the table and in Example 7
and combined with the highest efficiency ranges for the combinations of glue and impurity concentrations obtained in the tests illustrated in the table. Thus, the following range of values for optimum current efficiency was obtained for the ratio between glue and impurities, as indicated by the value of the activation overpotential. These ranges are listed in the table. TABLE As can be seen from the values in the table, the highest range of current efficiency is obtained when the activation overpotential is maintained in the range of 90-115 mV, measured at 35°C. Example 9 This example uses activation overpotential measurements to determine whether the correct glue concentration exists with respect to the impurity concentration in the electrolyte and to optimize the zinc electrowinning process. clarify how to change the Using the same electrolyte used in the previous example, repeat the test as described in Example 6, determine the current efficiency as in Example 7, and report the results in Example 8.
combined as described. Using the results of the tests according to this example, the required changes in glue concentration (mg/) were determined in the measurements for activation overpotential to obtain optimal values for the current efficiency in the electrolytic process. The data shown in the table shows a program for controlling the electrolysis process by specifically varying the glue concentration in the zinc electrolyte. EXAMPLE 10 This example demonstrates that antimony can be used in conjunction with activation overpotential measurements to control zinc electrowinning at optimal current efficiency. Both glue and antimony are added to a series of electrowinning cells using an acidic zinc sulfate electrolyte with a tailored composition as described in Example 5. Glue is added at a constant rate of 20ml/, while antimony is usually added at a rate of 0.04mg/. The activation overpotential and current efficiency are determined as in Example 9 using the electrolyte and the addition of glue and antimony as described above. Optimum values for current efficiency were obtained using activation overpotentials of 100-105 mV. Using the results of these measurements, the required change in antimony concentration (mg/) in the electrolyte was determined at the measured value of the activation overpotential to obtain the optimal value for the current efficiency in the electrolytic method. . The control program is listed in the table. EXAMPLE 11 This example demonstrates that the removal of impurities from a neutral zinc electrolyte by binding with zinc powder can be monitored by measuring the activation overpotential. An impure factory electrolyte was added to the antimony-containing electrolyte, which had previously been added as potassium antimony tartrate in varying amounts, by adding varying amounts of zinc powder.
refine. Cementation was performed using a 1 hour hold time at 50°C with agitation.
carried out. Pass a flow of purified constant electrolyte, 35
Cooled to ℃. This stream was then passed through a test chamber for measurement of activation overpotential. The purified electrolyte was analyzed to determine the impurity concentration. Record the results in the table. [Table] Example 12 This example shows how to control variables such as the addition of zinc powder and antimony, what corrections must be made to optimize the purification of zinc powder in the electrolyte. is determined using activation overpotential measurements as described in Example 11. The data listed in Table XI indicate that if the measured activation overpotential indicates incomplete purification,
A program is shown for controlling the refining of zinc powder by making special changes in the addition of zinc powder or antimony salts to the zinc electrolyte during refining. 【table】
Claims (1)
ソードとアノードと参照電極と、一定電流供給源
と、該電極に電気的に接続された測定手段とから
なる試験回路を確立する段階とからなる、不純物
または不純物と少なくとも１種類の分極影響剤を
含有する電解液を用いて、亜鉛、銅、鉛、鉄、コ
バルト、ニツケル、マンガン、クロム、錫、カド
ミウム、ビスマス、インジウム、銀、金、ロジウ
ムおよび白金から選択された金属の電着法を制御
する方法において、 (a) 試験槽中の電極に対して低電流を流すこと
と、該電極は動くカソードであるカソードを含
み、該動くカソードは析出される金属以外の電
気伝導性材料から作られ、該動くカソードは該
電解液に暴露される制限された一定面積を有
し、該低電流は暴露されるカソードの0.01乃至
4.0mA／cm2の範囲の電流密度に相当しかつ該動
くカソード上に該金属の初期析出を生じるのに
十分である、 (b) 該金属の初期析出点における活性化過電位を
測定することと、 (c) 測定された活性化過電位を、不純物の濃度ま
たは該少なくとも１種類の分極影響剤の濃度ま
たは試料中の不純物と該少なくとも１種類の分
極影響剤との間の濃度比に関係づけることと、 (d) 最適効率と金属の析出を得るために、工程の
電解液中の不純物の濃度または少なくとも１種
類の分極影響剤の濃度または不純物と該少なく
とも１種類の分極影響剤との間の濃度比を調整
することにより、金属の電着のためのプロセス
を調整することからなり、ここで初期析出とは
ちようど開始したばかりの金属の析出として定
義され、初期析出を、電解液に暴露された動く
カソード表面の、析出金属による部分的被覆に
限定する、 ことを特徴とする方法。 ２ 動くカソードが事実上一定の速度で電解液の
試料中を進められ、該事実上一定の速度が次式； Rnio＝（abcd）／（xy）（cm／時） ここで、 ａはカソードの表面積に対する長さの比（cm／
cm2）を表し、 ｂは電流密度（Ａ／cm2）を表わし、 ｃはカソードの暴露された面積（cm2）を表わ
し、 ｄは析出される金属に対する電気化学的当量
（ｇ／Ａ時）を表し、 ｘは金属で被覆されたカソードの割合を表わ
し、 ｙはカソードの単位表面積当たりの析出金属の
重量（ｇ／cm2）を表す、 で定義される最低速度に少なくとも等しいことを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 分極影響剤の濃度を、既に存在する分極影響
剤の量を増加させるかまたは既に存在する分極影
響剤と反対の分極影響特性を有する第２の分極影
響剤を添加することにより調整し、あるいは濃度
比を、電解液の不純物の濃度または分極影響剤の
濃度の変化により調整することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 電解液に暴露された動くカソード表面の析出
金属による部分的被覆が、該カソードの表面積の
10乃至30％の被覆である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。[Claims] 1. A test circuit consisting of a sample of process electrolyte, a cathode, an anode, and a reference electrode immersed in the sample, a constant current supply source, and a measuring means electrically connected to the electrodes. zinc, copper, lead, iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, tin, cadmium, bismuth, A method for controlling the electrodeposition of metals selected from indium, silver, gold, rhodium and platinum, comprising: (a) passing a low current to an electrode in a test chamber, the electrode being a moving cathode; , the moving cathode is made of an electrically conductive material other than the deposited metal, the moving cathode has a limited constant area exposed to the electrolyte, and the low current is applied to the exposed cathode. 0.01~
(b) measuring the activation overpotential at the point of initial deposition of the metal, corresponding to a current density in the range of 4.0 mA/cm 2 and sufficient to cause an initial deposition of the metal on the moving cathode; and (c) relating the measured activation overpotential to the concentration of the impurity or the concentration of the at least one polarization-influencing agent or the concentration ratio between the impurity and the at least one polarization-influencing agent in the sample. (d) The concentration of impurities or the concentration of the at least one polarization influencing agent in the electrolyte of the process or the relationship between the impurity and the at least one polarization influencing agent to obtain optimum efficiency and metal deposition. consists in adjusting the process for the electrodeposition of metal by adjusting the concentration ratio between the electrolyte and A method characterized in that the method is limited to partial coverage of a moving cathode surface exposed to the deposited metal. 2 A moving cathode is advanced through a sample of electrolyte at a virtually constant velocity, where the virtually constant velocity is: R nio = (abcd)/(xy) (cm/hr) where a is the cathode Ratio of length to surface area (cm/
cm 2 ), b represents the current density (A/cm 2 ), c represents the exposed area of the cathode (cm 2 ), and d represents the electrochemical equivalent for the metal to be deposited (g/A hour). ), x represents the proportion of the cathode coated with metal, and y represents the weight of deposited metal per unit surface area of the cathode (g/cm 2 ), characterized in that it is at least equal to the minimum velocity defined by A method as claimed in claim 1. 3 adjusting the concentration of the polarization-influencing agent by increasing the amount of the polarization-influencing agent already present or adding a second polarization-influencing agent having opposite polarization-influencing properties to the polarization-influencing agent already present; or 2. The method according to claim 1, wherein the concentration ratio is adjusted by changing the concentration of impurities or the concentration of a polarization influencing agent in the electrolytic solution. 4 Partial coverage of the moving cathode surface exposed to the electrolyte by deposited metal increases the surface area of the cathode.
A method according to claim 1, wherein the coverage is between 10 and 30%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000332698A CA1174200A (en) | 1979-07-27 | 1979-07-27 | Method and apparatus for controlling the quality of zinc sulfate electrolyte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5655587A JPS5655587A (en) | 1981-05-16 |
| JPS6361392B2 true JPS6361392B2 (en) | 1988-11-29 |
Family
ID=4114808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10140880A Granted JPS5655587A (en) | 1979-07-27 | 1980-07-25 | Control of metal electrodeposition method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5655587A (en) |
| BE (1) | BE884484A (en) |
| CA (1) | CA1174200A (en) |
| IT (1) | IT8009502A1 (en) |
| ZA (1) | ZA804513B (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1179751A (en) * | 1982-01-07 | 1984-12-18 | Robert C. Kerby | Controlling metal electro-deposition using electrolyte containing, two polarizing agents |
| JPH07840B2 (en) * | 1985-11-25 | 1995-01-11 | 大和特殊株式会社 | Method for controlling electroplating additive and apparatus therefor |
-
1979
- 1979-07-27 CA CA000332698A patent/CA1174200A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-07-25 JP JP10140880A patent/JPS5655587A/en active Granted
- 1980-07-25 ZA ZA00804513A patent/ZA804513B/en unknown
- 1980-07-25 IT IT1980A09502A patent/IT8009502A1/en unknown
- 1980-07-25 BE BE0/201534A patent/BE884484A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE884484A (en) | 1980-11-17 |
| ZA804513B (en) | 1981-07-29 |
| JPS5655587A (en) | 1981-05-16 |
| IT8009502A1 (en) | 1982-01-25 |
| CA1174200A (en) | 1984-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4324621A (en) | Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes | |
| US4217189A (en) | Method and apparatus for control of electrowinning of zinc | |
| Lamping et al. | Evaluation of zinc sulfate electrolytes by cyclic voltammetry and electron microscopy | |
| US20110024301A1 (en) | Process for optimizing the process of copper electro-winning and electro-refining by superimposing a sinusoidal current over a continuous current | |
| US4443301A (en) | Controlling metal electro-deposition using electrolyte containing two polarizing agents | |
| Popov et al. | The shape of the polarization curve and diagnostic criteria for control of the metal electrodeposition process | |
| US20100028198A1 (en) | Process for Copper Electrowinning and Electrorefining | |
| JPS6361392B2 (en) | ||
| McGinnity et al. | Development of a rapid measurement of current efficiency in the electrowinning of zinc | |
| US5124011A (en) | Cyclic voltammetry | |
| EP0215643B1 (en) | Method for monitoring the quality of zinc sulfate electrolyte containing antimony (v) | |
| US5156721A (en) | Process for extraction and concentration of rhodium | |
| Schoeman et al. | Accurate measurement of polarization potentials during electrodeposition of nickel metal from sulphate electrolytes | |
| Adcock et al. | The importance of cathode zinc morphology as an indicator of industrial electrowinning performance | |
| GB2057139A (en) | Method for Determining Electrolyte Quality in Electrodeposition | |
| CA1155790A (en) | Method and apparatus for controlling the electrodeposition of metals | |
| Murase et al. | Measurement of pH in the vicinity of a cathode during the chloride electrowinning of nickel | |
| Pring et al. | LXXII.—The electro-deposition of zinc at high current densities | |
| Ngandu | Investigating the effects of selenium and thiourea concentration on copper electrowinning | |
| Su | Influence of Lead Impurity and Manganese Addition on Main Operating Parameters of Zinc Electrowinning | |
| Alford | Chemetics International Company Ltd., Vancouver, Canada | |
| Schoeman | Evaluation of polarisation parameters as predictor of morphology of nickel electrodeposits produced from sulfate electrolyte | |
| KÉKESI | INVESTIGATION AND CHARACTERIZATION OF THE ANODIC AND CATHODIC PROCESSESOF TIN AND SN-AG-CU ALLOYS | |
| Sorour | Organic addittives in zinc electrowinning and electrodeposition of Fe-Mo-P alloys as cathodes for chlorate production | |
| Conard et al. | Inco Copper Refinery Addition Agent Monitoring using Cyclic Voltammetry |