JPS6360772B2 - - Google Patents

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JPS6360772B2
JPS6360772B2 JP55076963A JP7696380A JPS6360772B2 JP S6360772 B2 JPS6360772 B2 JP S6360772B2 JP 55076963 A JP55076963 A JP 55076963A JP 7696380 A JP7696380 A JP 7696380A JP S6360772 B2 JPS6360772 B2 JP S6360772B2
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JP
Japan
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producing
polyisocyanurate resin
polyol
polyisocyanurate
blowing agent
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JP55076963A
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Japanese (ja)
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JPS572323A (en
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Publication of JPS6360772B2 publication Critical patent/JPS6360772B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイソシアヌレート樹脂の製造法、
詳しくは、優れた剛性を有する高密度(0.5g/
cm3より高い密度を有する)ポリイソシアヌレート
樹脂の製造法で、キユアー性に優れ、高い剛性を
有するポリイソシアヌレート樹脂の製造法に関す
るものである。 ポリイソシアヌレートフオームが優れた耐熱
性、耐燃性を有していることは知られており、こ
のようなポリイソシアヌレートフオームを製造す
る際にアクリロニトリルをグラフトさせたポリエ
ーテル(ポリマーポリオール)を使用し、グラフ
ト化側鎖アクリロニトリル基の環化により高温安
定性を有するヘテロ環構造の形成によりつくられ
ることも既知である(特公昭51―34437号)。しか
しながら、これらは高発泡でもろく、耐衝撃性が
劣るばかりでなく耐熱性も十分ではない。 本発明者らは、高い剛性をもつ樹脂の製造法を
見出すべく検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、3量化触媒の存在下に有
機ポリイソシアネートと高分子ポリヒドロキシ化
合物を発泡剤の存在下に反応させてポリイソシア
ヌレート樹脂を製造する方法において、 (1) 高分子ポリヒドロキシ化合物の少くとも一部
としてOH当量が500〜3000の高分子ポリオー
ルとエチレン性不飽和単量体とから製造した重
合体ポリオールを使用し、 (2) イソシアネート指数を200〜500とし、 (3) (架橋剤+有機ポリイソシアネート):高分
子ポリヒドロキシ化合物の当量比を少くとも
20:1とし、 (4) ポリイソシアヌレート樹脂の密度を0.5g/
mm3より大きくすることを特徴とする優れた剛
性を有する高密度ポリイソシアヌレート樹脂の
製造法である。 本発明において使用する重合体ポリオールの製
造に使用されるポリオールとしては、OH当量が
500〜3000(好ましくは1500〜3000)の高分子ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールお
よびこれらの混合物がある。 ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコ
ール、多価フエノール、ポリカルボン酸などの活
性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサ
イドが付加した構造の化合物があげられる。上記
多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4―ブタンジオー
ル、1,6―ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールなどの2価アル
コール、およびグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ヨ糖などの3価以上の多価アルコールなど;多価
フエノール類としてはピロガロール、ヒドロキノ
ンなどの多価フエノールのほかビスフエノールA
などのビスフエノール類;またポリカルボン酸と
してはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカ
ルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリツ
ト酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
上述した活性水素原子含有化合物は2種以上使用
することもできる。上記活性水素原子含有化合物
に付加するアルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられ
る。アルキレンオキサイドは単独でも2種以上併
用してもよく、後者の場合はブロツク付加でもラ
ンダム付加でも両者の混合系でもよい。これらの
アルキレンオキサイドのうちで好ましいものはプ
ロピレンオキサイドおよび/またはエチレンオキ
サイドであるが要求される性能に応じてこれらに
他のアルキレンオキサイド(ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド
等)を少量併用したものも好ましい。反応の点か
ら、とくに好ましいのはプロピレンオキサイドと
エチレンオキサイドとの併用系(重量比で通常
30:70〜95:5とくに70:30〜90:10)である。
アルキレンオキサイドの付加は、通常の方法で行
うことができ、無触媒でまたは触媒(アルカリ触
媒、アミン系触媒、酸性触媒)の存在下(とくに
アルキレンオキサイド付加の後半の段階で)に常
圧または加圧下に行われる。 ポリエステル系ポリマーポリオールに使用され
るポリエステルポリオールとしては、たとえば低
分子ポリオールとジカルボン酸とを反応させて得
られる縮合ポリエステルポリオールやラクトンの
開環重合により得られるポリエステルポリオール
などがあげられる。上記低分子ポリオールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,6―ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ビス(ヒドロキシ
メチル)シクロヘキサン、ビス(ヒドロキシエチ
ル)ベンゼンなどのジオール;トリメチロールプ
ロパン、グリセリンなどおよびそれらの混合物が
あげられる。またジカルボン酸としてはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダ
イマー酸およびそれらの混合物があげられる。ラ
クトンとしてはε―カプロラクトンなどがあげら
れる。 これらの高分子ポリオールとして好ましいもの
は、ポリエーテルポリオールである。ポリエーテ
ルポリオールのうちで好ましいものは、末端に1
級OHを有するものである。末端1級OH含有率
は通常10〜80%、好ましくは30〜50%である。末
端1級OHのポリエーテルポリオールとしては、
末端にエチレンオキサイドを通常5〜50%(重
量)好ましくは5〜30%付加したもの(チツプド
型、バランスド型)があげられる。末端1級OH
のポリオールから製造した重合体ポリオールを用
いることによりモールド成型性が優れ、剛性の高
い耐衝撃性、耐熱性の高密度ポリイソシアヌレー
ト樹脂成型品が得られる。 本発明において、使用される重合体ポリオール
の製造に使用されるエチレン性不飽和単量体とし
ては下記のものがあげられる。 (a) アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの
誘導体:アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれら
の塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。 (b) 芳香族ビニル単量体:スチレン、α―メチル
スチレンなど。 (c) オレフイン系炭化水素単量体:エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプ
レン、1,4―ペンタジエンなど。 (d) ビニルエステル単量体:酢酸ビニルなど。 (e) ビニルハライド単量体:塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなど。 (f) ビニルエーテル単量体:ビニルメチルエーテ
ルなど。 これらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン
である。とくに好ましいものは、アクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの併用(スチレ
ン:アクリロニトリルの重量比0:100〜60:40)
である。 重合体ポリオールにおけるポリオールと単量体
との使用割合は広範囲にわたつてかえられるが、
通常ポリオール100重量部に対し、エチレン性不
飽和単量体(あるいは重合体)2〜70重量部、好
ましくは5〜40重量部である。 ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重
合体ポリオールの製造は、通常の方法で行うこと
ができる。たとえばポリオール中でエチレン性不
飽和単量体を重合触媒(ラジカル発生剤など)の
存在下重合させる方法(米国特許第3383351号、
特公昭39―24737号、特公昭47―47999号、特開昭
50―15894号)や上記単量体をあらかじめ重合さ
せて得た重合体とポリオールとをラジカル発生剤
の存在下グラフト重合させる方法(特公昭47―
47597号)があげられる。好ましいのは前者の方
法である。重合反応に使用される重合触媒(ラジ
カル発生剤)としては、アゾ化合物、過酸化物、
過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが、実用
上アゾ化合物が好ましい。その使用量もとくに限
定されず、たとえばエチレン性不飽和単量体(あ
るいは重合体)100重量部に対し、0.1〜20重量部
好ましくは0.1〜15重量部である。上記の重合は
また溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存在下
で行うこともできる。反応温度は通常50〜170℃
好ましくは90〜150℃である。 本発明において使用される架橋剤としては、活
性水素含有の低分子多官能化合物、例えばポリオ
ール、ポリアミン、およびアミノアルコールがあ
げられる。低分子ポリオールとしては、前記(ポ
リエーテルポリオールの原料として述べた)多価
アルコール;および多価アルコール、多価フエノ
ール、ポリカルボン酸などの活性水素原子含有多
官能化合物のアルキレンオキサイド低モル付加
物;アミン類(例えば、アンモニア、ブチルアミ
ンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの
脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、
ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジ
アミンなどの脂環式ポリアミン、フエニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
ジフエニルメタンジアミン、ポリフエニルメタン
ポリアミンなどの芳香族ポリアミン、ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリ
アミンおよびモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン類)のアルキレンオキサイド低モル付
加物があげられる。低分子ポリオールとして好ま
しいものは、エチレングリコール、1,4―ブタ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物で
ある。ポリアミンとしては上記脂肪族、脂環式、
芳香族、複素環式ポリアミンがあげられる。アミ
ノアルコールとしては、エタノールアミン、プロ
パノールアミンがあげられる。架橋剤のうち好ま
しいものは低分子ポリオールである。 本発明において使用される架橋剤の当量は、通
常30〜140好ましくは30〜100である。官能基数
は、通常2〜8好ましくは2〜4である。ポリオ
ールの場合は3〜4が好ましい。 本発明において、架橋剤および該重合体ポリオ
ールに加えて必要により、他の高分子ポリオール
を併用することもできる。他の高分子ポリオール
としては、重合体ポリオールの原料の項で述べた
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールがあげられる。 本発明において架橋剤の使用量は目的要求され
る性能に応じて種々かえることができるが、一般
に(架橋剤+有機ポリイソシアネート)と高分子
ポリヒドロキシ化合物(重合体ポリオールおよび
必要により他の高分子ポリオール)の当量比は少
くとも20:1であり、剛性、耐熱性の良いものを
得ようとする場合は、30:1〜150:1とくに
40:1〜80:1が好ましく、耐衝撃性の良いもの
を得ようとする場合は30未満:1とくに20:1〜
25:1が好ましい。有機ポリイソシアネート架橋
剤の当量比は84以上:16以下とくに84.5:15.5〜
87:13が好ましい。架橋剤と高分子ポリヒドロキ
シ化合物の当量比は通常2.5:1〜30:1である。 重合体ポリオールの量は、通常70〜90%(ポリ
ヒドロキシ化合物および架橋剤の合計重量に基づ
き。以下同様。)好ましくは85〜95%である。重
合体ポリオールの量が上記範囲より少くなると耐
熱性、剛性が不十分となる。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。例えば脂肪族ポリイ
ソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど)、脂環式ポリ
イソシアネート(水添ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなど)、芳香族ポリイソ
シアネート〔トリレンジイソシアネート(TDI)、
ジフエニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナ
フチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなど〕およびこれらの混合物があげられ
る。これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソ
シアネートでありとくに好ましいものは、TDI,
MDIである。これらのポリイソシアネートは粗
製ポリイソシアネート、たとえば粗製TDI、粗製
MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタン{ホルムア
ルデヒドと芳香族アミンまたはその混合物との縮
合生成物:ジアミノジフエニルメタンと少量(た
とえば5〜20重量%)の3官能以上のポリアミン
との混合物}のホスゲン化物:ポリアリルポリイ
ソシアネート(PAPI)〕、あるいは変性ポリイソ
シアネートたとえば、液状化MDI(カーボジイミ
ド変性、トリヒドロカルビルホスフエート変性な
ど)や過剰のポリイソシアネート(TDI,MDI
など)とポリオールとを反応させて得られる遊離
イソシアネート含有プレポリマーとして使用する
こともでき、またこれらを併用、(たとえば変性
ポリイソシアネートとプレポリマーを併用)する
こともできる。上記プレポリマー製造に用いるポ
リオールとしては、当量が30〜200のポリオール、
たとえば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどのグリコール;トリメチロールプロ
パン、グリセリンなどのトリオール;ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオー
ル;およびこれらのアルキレンオキサイド(エチ
レンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサ
イド)付加物があげられる。 これらのうち好ましいものは官能基数2〜3の
ものである。上記変性ポリイソシアネートおよび
プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は、通
常10〜30%好ましくは15〜30%とくに好ましくは
25%前後のものである。 本発明に用いられる3量化触媒としては公知の
ものが使用できる。このような触媒としては、第
3級アミンまたはその塩、カルボン酸またはフエ
ノール類の金属塩、ホスフイン類、強塩基など、
例えば特開昭52―47898号、特公昭46―42386号、
特公昭46―25107号記載のものがあげられる。具
体的には、例えば2,4,6―トリ(ジメチルア
ミノメチル)フエノール、N―メチルモルホリ
ン、安息香酸ナトリウムまたはカリウムがあげら
れる。好ましいものは第3級アミン特に2,4,
6―トリス(ジメチルアミノメチル)フエノー
ル、N,N′,N″―トリス(ジメチルアミノプロ
ピル)ヘキサヒドロ―S―トリアジンおよびこれ
とカルボン酸アルカリ金属塩との併用系である。
触媒の使用量は有機ポリイソシアネート100部に
対し、通常0.1〜20部好ましくは0.5〜5部であ
る。 本発明において使用される発泡剤としては、水
および/またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発
泡剤(フロン―11など)があげられる。 発泡剤の使用量は、ポリイソシアヌレート樹脂
の全密度が通常0.5g/cm3以上、好ましくは、0.8
g/cm3以上となるような量を使用する。発泡剤の
量は樹脂原料(ポリイソシアネート、ポリヒドロ
キシ化合物および架橋剤の合計)の重量に基づい
てハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤5×x%
以下(好ましくは2×x%以下。)および水1×
y%以下(好ましくは0.5×y%以下。)である。
(但しx,yはx+y=1を満たす0〜1の数で
ある。)発泡剤の量が上記より多くなると、高密
度成型品を得るためには、型装置が巨大なものと
なり、特にRIMの特長の1つでもある大型成型
品を得るためには、多額の費用が必要となり好ま
しくない。またポリイソシアヌレート樹脂の剛性
が低く(曲げモジユラスが8000Kg/cm2より低くな
る。)なり、耐衝撃性、耐熱性が低下する。 本発明において、ポリイソシアヌレート樹脂を
製造するにあたり、イソシアネート指数は、通常
200〜500好ましくは300〜500である。イソシアネ
ート指数を高くすると耐熱性、剛性が高くなるが
耐衝撃性が低くなる。 また必要により他の触媒(第3級アミン類、有
機スズ化合物、有機鉛化合物など)、界面活性剤
(シリコーン系界面活性剤など)その他の助剤の
存在下に反応を行うことができる。必要により顔
料、フイラーなどを添加することもできる。 ポリイソシアヌレート樹脂製造法は、従来と同
じでよくワンシヨツト法、プレポリマー法、(準
プレポリマー法)何れも適用できる。たとえば特
公昭41―13037号、特公昭46―42386号などに記載
のフオーム製造法が使用できる。 本発明のポリイソシアヌレート樹脂製造法はと
くにリアクシヨンインジエクシヨンモールド法
(RIM法)による成型に有用であるがそれ以外の
方法たとえばRIM法以外の成型(開放モールド
による成型、塩ビ一体成型法など)、スラブ法、
現場施工、スプレー法、注入、塗布、含浸など
種々の方法にも適用できる。 RIM法により成形してポリイソシアヌレート
樹脂成型品を製造する方法は通常の方法で行うこ
とができる。例えば、ポリオールに触媒、発泡剤
(水またはフロン11)必要により顔料、整泡剤を
加え均一に混合したものをA液とし、B液として
は有機イソシアネートをあらかじめ用意してお
き、高圧発泡機のAおよびB液のタンクに充填す
る。あらかじめ高圧発泡機の注入ノズルとモール
ドの注入口とを接続しておき、ミキシングヘツド
でA液とB液を混合し、密開モールドに注入し、
硬化後脱型する。 本発明により得られる高密度ポリイソシアヌレ
ート樹脂は従来のポリイソシアヌレート樹脂に比
べて剛性が高く(曲げモジユラス8000Kg/cm2
上)脱型が早くフライヤビリテイーが少いため成
形性が優れ耐衝撃性も良好である。シーラント、
塗料、接着剤などに使用した場合にも優れた効果
を奏する。 本発明により得られる樹脂は高い剛性を有する
ため、種々の応用分野に、例えばスケツチカバ
ー、配電ボツクス、ランプおよびライトの付属部
品およびバツテリーボツクスなどの電気製品;ス
ピーカーボツクスなど音響製品;フライパンの
柄、アイロンの取つ手、バスルームキヤビネツト
などの家庭用品に、また、自動車、航空機の部品
として、エアーフイルターの箱体、イグニツシヨ
ン・デイストリビユーター、ヒーターおよびその
箱体、内部付属品、荷物だな、格子成分、ダツシ
ユボード基体等においてとくに剛性の要求される
用途に著しい有用性を発揮する。 以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。(実施例中に示
す部は重量部をあらわす。) 以下の実施例および比較例において使用した各
成分は次の通りである; ポリオール1:グリセリン92部にプロピレンオ
キサイド4408部ついでエチレンオキサイド500部
を付加して得た当量1666末端オキシエチレン鎖含
量が10重量%のポリエーテル100部にアクリロニ
トリル25部を100〜120℃の温度にて1.0部のアゾ
ビスイソブチロニトリルを開始剤として反応させ
たものでヒドロキシル価が28のポリオール。 架橋剤1:ペンタエリスリトール136部にプロピ
レンオキサイド120部ついでエチレンオキ
サイド120部付加して得た当量94でヒドロ
キシル価が600の低分子ポリオール。 イソシアネート1:MDI745部とトリエチレング
リコール100部とから合成したプレポリマ
ーとMDIの一部をカーボジイミド化した
イソシアネートとの混合物で遊離イソシア
ネート含量26%のイソシアネート。 実施例 1 表1に示される発泡処方で、下記成型条件でモ
ールド発泡させて、本発明によるフオーム(No.1
〜3)および比較例のフオーム(No.4)を製造
し、得られたフオームの物性を測定した。その結
果を表1に示す。 成型条件:混合時間10秒,原料温度25℃ 離型時間 3分,金型温度50℃ 表1において各物性値は次の通りである。 (1) 密度(g/cm3):各測定サンプルの密度を示
す。 (2) 曲げ強度(Kg/cm2)および曲げモジユラス
(Kg/cm2):1.27cm×1.27cm×12.7cmの成型品を
スパン10cmで測定した。 (3) 衝撃強度(Kg・cm/cm2):アイゾツト衝撃強
度測定方法でノツチなしで測定した。 (4) 熱変形温度(℃):ASTM D―648に準ず
る。荷重は18.6Kg/cm2を使用。 【表】
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing polyisocyanurate resin,
For details, please refer to the high density (0.5g/
This invention relates to a method for producing a polyisocyanurate resin (having a density higher than cm 3 ), which has excellent curing properties and high rigidity. It is known that polyisocyanurate foam has excellent heat resistance and flame resistance, and when producing such polyisocyanurate foam, polyether (polymer polyol) grafted with acrylonitrile is used. , is also known to be produced by cyclization of a grafted side chain acrylonitrile group to form a heterocyclic structure having high temperature stability (Japanese Patent Publication No. 34437/1983). However, these materials are highly foamed and brittle, and not only have poor impact resistance but also insufficient heat resistance. The present inventors have arrived at the present invention as a result of repeated studies to find a method for producing a resin with high rigidity. That is, the present invention provides a method for producing a polyisocyanurate resin by reacting an organic polyisocyanate and a polymeric polyhydroxy compound in the presence of a blowing agent in the presence of a trimerization catalyst. A polymer polyol manufactured from at least a part of a polymer polyol having an OH equivalent of 500 to 3000 and an ethylenically unsaturated monomer is used, (2) the isocyanate index is 200 to 500, and (3) (crosslinked) agent + organic polyisocyanate): the equivalent ratio of the polymeric polyhydroxy compound at least
(4) Density of polyisocyanurate resin is 0.5 g/
This is a method for producing a high-density polyisocyanurate resin having excellent rigidity characterized by a rigidity larger than mm 3 . The polyol used in the production of the polymer polyol used in the present invention has an OH equivalent of
500-3000 (preferably 1500-3000) high molecular weight polyether polyols, polyester polyols and mixtures thereof. Examples of polyether polyols include compounds having a structure in which an alkylene oxide is added to a polyfunctional compound containing an active hydrogen atom, such as a polyhydric alcohol, a polyhydric phenol, or a polycarboxylic acid. The above polyhydric alcohols include ethylene glycol,
Dihydric alcohols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and neopentyl glycol, and trivalent or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose. Alcohol, etc. Polyhydric phenols include polyhydric phenols such as pyrogallol and hydroquinone, as well as bisphenol A.
bisphenols such as; polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
Two or more kinds of the above-mentioned active hydrogen atom-containing compounds can also be used. Examples of the alkylene oxide to be added to the active hydrogen atom-containing compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, and epichlorohydrin. The alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more, and in the latter case, block addition, random addition, or a mixture of both may be used. Among these alkylene oxides, propylene oxide and/or ethylene oxide are preferred, but depending on the required performance, it is also preferable to use a small amount of other alkylene oxides (butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, etc.) in combination with these alkylene oxides. . From the reaction point of view, particularly preferred is a combined system of propylene oxide and ethylene oxide (normally
30:70 to 95:5, especially 70:30 to 90:10).
The addition of alkylene oxide can be carried out in the usual manner, either without catalyst or in the presence of a catalyst (alkaline catalyst, amine catalyst, acidic catalyst) (particularly in the latter stages of alkylene oxide addition) at normal pressure or under pressure. It is done under pressure. Examples of the polyester polyol used in the polyester-based polymer polyol include condensed polyester polyols obtained by reacting low-molecular-weight polyols with dicarboxylic acids, and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones. The above-mentioned low molecular polyols include ethylene glycol, propylene glycol,
Diols such as 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, bis(hydroxymethyl)cyclohexane, bis(hydroxyethyl)benzene; trimethylolpropane, glycerin, etc., and mixtures thereof. Examples of dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimer acid, and mixtures thereof. Examples of lactones include ε-caprolactone. Preferred among these polymer polyols are polyether polyols. Among the polyether polyols, preferred are those having 1 at the end.
It has grade OH. The terminal primary OH content is usually 10 to 80%, preferably 30 to 50%. As a polyether polyol with terminal primary OH,
Examples include those in which ethylene oxide is added at the end, usually 5 to 50% (by weight), preferably 5 to 30% (tipped type, balanced type). Terminal primary OH
By using a polymer polyol produced from a polyol, a high-density polyisocyanurate resin molded product with excellent moldability, high rigidity, impact resistance, and heat resistance can be obtained. In the present invention, the ethylenically unsaturated monomers used in the production of the polymer polyol used include the following. (a) Acrylic acid, methacrylic acid, and their derivatives: acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and their salts, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, etc. . (b) Aromatic vinyl monomers: styrene, α-methylstyrene, etc. (c) Olefinic hydrocarbon monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, isoprene, 1,4-pentadiene, etc. (d) Vinyl ester monomer: vinyl acetate, etc. (e) Vinyl halide monomers: vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. (f) Vinyl ether monomers: vinyl methyl ether, etc. Among these, preferred are acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, and butadiene. Particularly preferred is acrylonitrile, a combination of acrylonitrile and styrene (styrene:acrylonitrile weight ratio 0:100 to 60:40)
It is. Although the proportions of polyol and monomer used in polymer polyols can vary over a wide range,
Usually, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (or polymer) is 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol. The production of polymer polyols from polyols and ethylenically unsaturated monomers can be carried out by conventional methods. For example, a method in which an ethylenically unsaturated monomer is polymerized in a polyol in the presence of a polymerization catalyst (such as a radical generator) (U.S. Pat. No. 3,383,351,
Special Publication No. 39-24737, Special Publication No. 47-47999, Publication No.
50-15894) or a method in which a polymer obtained by prepolymerizing the above monomers and a polyol are graft-polymerized in the presence of a radical generator (Japanese Patent Publication No. 1973-
47597). The former method is preferred. Polymerization catalysts (radical generators) used in polymerization reactions include azo compounds, peroxides,
Persulfates, perborates, etc. can be used, but azo compounds are practically preferred. The amount used is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer (or polymer). The above polymerization can also be carried out in the presence of a solvent such as toluene, xylene and the like. Reaction temperature is usually 50-170℃
Preferably it is 90-150°C. Examples of the crosslinking agent used in the present invention include active hydrogen-containing low-molecular polyfunctional compounds such as polyols, polyamines, and amino alcohols. Examples of low-molecular polyols include polyhydric alcohols (mentioned as raw materials for polyether polyols); and low-mole alkylene oxide adducts of active hydrogen atom-containing polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids; Amines (for example, ammonia, monoamines such as butylamine, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, diethylenetriamine, cyclohexylenediamine,
Alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine,
Low molar alkylene oxide adducts of aromatic polyamines such as diphenylmethanediamine and polyphenylmethanepolyamine, heterocyclic polyamines such as piperazine and aminoethylpiperazine, and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. can give. Preferred low molecular weight polyols are ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin and alkylene oxide adducts thereof. The polyamines include the above aliphatic, alicyclic,
Examples include aromatic and heterocyclic polyamines. Examples of amino alcohols include ethanolamine and propanolamine. Among the crosslinking agents, preferred are low molecular weight polyols. The equivalent weight of the crosslinking agent used in the present invention is usually 30 to 140, preferably 30 to 100. The number of functional groups is usually 2 to 8, preferably 2 to 4. In the case of polyol, 3 to 4 are preferable. In the present invention, in addition to the crosslinking agent and the polymer polyol, other polymer polyols can be used in combination, if necessary. Examples of other polymer polyols include the polyether polyols and polyester polyols mentioned in the section of raw materials for polymer polyols. In the present invention, the amount of crosslinking agent used can be varied depending on the purpose and required performance, but generally (crosslinking agent + organic polyisocyanate) and a polymer polyhydroxy compound (polymer polyol and other polymers as necessary) are used. The equivalent ratio of polyol) is at least 20:1, and when trying to obtain a product with good rigidity and heat resistance, it is particularly 30:1 to 150:1.
40:1 to 80:1 is preferable, and when trying to obtain a product with good impact resistance, it is less than 30:1, especially 20:1 to
25:1 is preferred. The equivalent ratio of the organic polyisocyanate crosslinking agent is 84 or more: 16 or less, especially 84.5:15.5 or more
87:13 is preferred. The equivalent ratio of crosslinking agent to polymeric polyhydroxy compound is usually 2.5:1 to 30:1. The amount of polymer polyol is usually 70 to 90% (based on the total weight of the polyhydroxy compound and crosslinking agent, the same applies hereinafter), preferably 85 to 95%. If the amount of polymer polyol is less than the above range, heat resistance and rigidity will be insufficient. As the organic polyisocyanate used in the present invention, those conventionally used in polyurethane production can be used. For example, aliphatic polyisocyanates (hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.), alicyclic polyisocyanates (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, etc.), aromatic polyisocyanates [tolylene diisocyanate (TDI)] ,
diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.] and mixtures thereof. Preferred among these are aromatic diisocyanates, particularly preferred are TDI,
It is MDI. These polyisocyanates are crude polyisocyanates, such as crude TDI, crude
MDI [crude diaminodiphenylmethane {condensation product of formaldehyde and aromatic amine or mixture thereof: mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (e.g. 5 to 20% by weight) of trifunctional or higher functional polyamine}]: polyallylpolyisocyanate (PAPI)] or modified polyisocyanates, such as liquefied MDI (carbodiimide modification, trihydrocarbyl phosphate modification, etc.) or excess polyisocyanate (TDI, MDI
It can also be used as a free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol, or they can be used in combination (for example, a modified polyisocyanate and a prepolymer can be used in combination). The polyols used in the production of the above prepolymer include polyols with an equivalent weight of 30 to 200;
For example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; triols such as trimethylolpropane and glycerin; high functional polyols such as pentaerythritol and sorbitol; and alkylene oxides thereof (ethylene oxide and/or propylene oxide). Additives can be mentioned. Among these, those having 2 to 3 functional groups are preferred. The free isocyanate group content of the modified polyisocyanate and prepolymer is usually 10 to 30%, preferably 15 to 30%, particularly preferably
It is around 25%. As the trimerization catalyst used in the present invention, known ones can be used. Such catalysts include tertiary amines or salts thereof, metal salts of carboxylic acids or phenols, phosphines, strong bases, etc.
For example, JP-A-52-47898, JP-A-46-42386,
One example is the one described in Special Publication No. 46-25107. Specific examples include 2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)phenol, N-methylmorpholine, and sodium or potassium benzoate. Preferred are tertiary amines, especially 2,4,
This is a combination system of 6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N',N''-tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazine, and an alkali metal carboxylic acid salt.
The amount of catalyst used is usually 0.1 to 20 parts, preferably 0.5 to 5 parts, per 100 parts of the organic polyisocyanate. Examples of the blowing agent used in the present invention include water and/or halogen-substituted aliphatic hydrocarbon blowing agents (such as Freon-11). The amount of blowing agent used is such that the total density of the polyisocyanurate resin is usually 0.5 g/cm 3 or more, preferably 0.8
Use an amount that is at least g/cm 3 . The amount of blowing agent is 5×x% of the halogen-substituted aliphatic hydrocarbon blowing agent based on the weight of the resin raw material (total of polyisocyanate, polyhydroxy compound, and crosslinking agent).
(preferably 2×x% or less) and water 1×
y% or less (preferably 0.5×y% or less).
(However, x and y are numbers from 0 to 1 that satisfy x + y = 1.) If the amount of blowing agent is larger than the above, the mold equipment will be huge in order to obtain a high-density molded product. In order to obtain a large molded product, which is one of the features of , a large amount of cost is required, which is not desirable. In addition, the rigidity of the polyisocyanurate resin becomes low (flexural modulus is lower than 8000 kg/cm 2 ), and impact resistance and heat resistance are reduced. In the present invention, when producing polyisocyanurate resin, the isocyanate index is usually
200-500 preferably 300-500. Increasing the isocyanate index increases heat resistance and rigidity, but decreases impact resistance. Further, if necessary, the reaction can be carried out in the presence of other catalysts (tertiary amines, organic tin compounds, organic lead compounds, etc.), surfactants (silicone surfactants, etc.), and other auxiliaries. Pigments, fillers, etc. can also be added if necessary. The method for producing the polyisocyanurate resin may be the same as conventional methods, and any of the one-shot method, prepolymer method, and (semi-prepolymer method) can be applied. For example, the foam manufacturing method described in Japanese Patent Publication No. 41-13037 and Japanese Patent Publication No. 46-42386 can be used. The polyisocyanurate resin production method of the present invention is particularly useful for molding by the reaction in-die extraction molding method (RIM method), but other methods such as molding by open molding, PVC integral molding method, etc. ), slab method,
It can also be applied to various methods such as on-site construction, spraying, injection, coating, and impregnation. A polyisocyanurate resin molded article can be produced by a conventional method using the RIM method. For example, a catalyst, a blowing agent (water or Freon 11), and if necessary, a pigment and a foam stabilizer are added to the polyol and mixed uniformly to form the A liquid, and an organic isocyanate is prepared in advance as the B liquid. Fill the A and B liquid tanks. Connect the injection nozzle of the high-pressure foaming machine and the injection port of the mold in advance, mix liquids A and B with the mixing head, and inject into the closed mold.
Demold after curing. The high-density polyisocyanurate resin obtained by the present invention has higher rigidity than conventional polyisocyanurate resins (flexural modulus of 8000 kg/cm 2 or more), and is quick to demold and has low flyability, resulting in excellent moldability and impact resistance. is also good. sealant,
It also has excellent effects when used in paints, adhesives, etc. Since the resin obtained by the present invention has high rigidity, it can be used in various fields of application, such as electrical products such as sketch covers, power distribution boxes, lamp and light accessories, and battery boxes; acoustic products such as speaker boxes; frying pan handles, For household items such as iron handles and bathroom cabinets, and as parts for automobiles and aircraft, such as air filter boxes, ignition distributors, heaters and their boxes, internal accessories, and luggage. It is particularly useful in applications where rigidity is required, such as in shells, lattice components, and dart board substrates. The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. (The parts shown in the examples represent parts by weight.) The components used in the following examples and comparative examples are as follows; Polyol 1: 92 parts of glycerin, 4408 parts of propylene oxide, and 500 parts of ethylene oxide. 25 parts of acrylonitrile were reacted with 100 parts of a polyether having an equivalent weight of 1666 and a terminal oxyethylene chain content of 10% by weight at a temperature of 100 to 120°C using 1.0 part of azobisisobutyronitrile as an initiator. A polyol with a hydroxyl value of 28. Crosslinking agent 1: A low-molecular polyol with an equivalent weight of 94 and a hydroxyl value of 600 obtained by adding 120 parts of propylene oxide and 120 parts of ethylene oxide to 136 parts of pentaerythritol. Isocyanate 1: Isocyanate with a free isocyanate content of 26%, which is a mixture of a prepolymer synthesized from 745 parts of MDI and 100 parts of triethylene glycol, and an isocyanate obtained by converting a part of MDI into carbodiimide. Example 1 A foam according to the present invention (No. 1
-3) and a comparative example foam (No. 4) were manufactured, and the physical properties of the obtained foams were measured. The results are shown in Table 1. Molding conditions: Mixing time 10 seconds, raw material temperature 25°C, mold release time 3 minutes, mold temperature 50°C In Table 1, the physical property values are as follows. (1) Density (g/cm 3 ): Indicates the density of each measurement sample. (2) Bending strength (Kg/cm 2 ) and bending modulus (Kg/cm 2 ): A molded product measuring 1.27 cm x 1.27 cm x 12.7 cm was measured with a span of 10 cm. (3) Impact strength (Kg·cm/cm 2 ): Measured using the Izot impact strength measurement method without notches. (4) Heat distortion temperature (°C): According to ASTM D-648. The load used is 18.6Kg/cm 2 . 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 3量化触媒の存在下に有機ポリイソシアネー
トと高分子ポリヒドロキシ化合物を、発泡剤の存
在下 に、反応させてポリイソシアヌレート樹脂
を製造する方法において、 (1) 高分子ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一
部として、OH当量が500〜3000の高分子ポリ
オールとエチレ性不飽和単量体とから製造した
重合体ポリオールを使用し、 (2) イソシアネー指数を200〜500とし、 (3) (架橋剤+有機ポリイソシアネート):高分
子ポリヒドロキシ化合物の当量比を少なくとも
20:1とし、(4)ポリイソシアヌレート樹脂の密
度を0.5g/cm3より大きくすることを特徴とす
る剛性に優れたする高密度ポリイソシアヌレー
ト樹脂の製造法。 2 発泡剤が水および/またはハロゲン置換脂肪
族炭化水素系発泡剤である 特許請求の範囲第1
項記載のポリイソシアヌレート樹脂の製造法。 3 有機ポリイソシアネートおよび高分子ポリヒ
ドロキシ化合物の合計重量に基づいて5×x%以
下の量のハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤お
よび1×y%以下の水(但しx,yはx+y=1
を満たす0〜1の数)の存在下に反応を行う特許
請求の範囲第1〜2項の何れかに記載のポリイソ
シアヌレート樹脂の製造法。 4 該高分子ポリオールが10〜80%の末端1級
OH含有率を有し、5〜50重量%のエチレンオキ
サイドを末端付加したポリエーテルポリオールで
ある特許請求の範囲第1〜3項の何れかに記載の
ポリイソシアヌレート樹脂の製造法。 5 有機ポリイソシアネート:架橋剤の当量比を
84/16以上とする特許請求の範囲第1〜4項の何
れかに記載のポリイソシアヌレート樹脂の製造
法。
[Claims] 1. An organic polyisocyanate and a polymeric polyhydroxy compound in the presence of a trimerization catalyst and a blowing agent. In a method for producing a polyisocyanurate resin by reacting the resin, (1) as at least a part of the polymeric polyhydroxy compound, a polymeric polyol having an OH equivalent of 500 to 3000 and an ethylenically unsaturated monomer are used. (2) the isocyanate index is set to 200 to 500, and (3) the equivalent ratio of (crosslinking agent + organic polyisocyanate):polymer polyhydroxy compound is at least
20:1, and (4) a method for producing a high-density polyisocyanurate resin having excellent rigidity, characterized by making the density of the polyisocyanurate resin greater than 0.5 g/cm 3 . 2 The blowing agent is water and/or halogen-substituted aliphatic hydrocarbon blowing agent Claim 1
A method for producing a polyisocyanurate resin as described in Section 1. 3 Based on the total weight of the organic polyisocyanate and the polymeric polyhydroxy compound, a halogen-substituted aliphatic hydrocarbon blowing agent in an amount of 5 x x% or less and water in an amount of 1 x y% or less (where x, y are x + y = 1
A method for producing a polyisocyanurate resin according to any one of claims 1 to 2, wherein the reaction is carried out in the presence of a number satisfying 0 to 1. 4 Terminal primary containing 10 to 80% of the polymer polyol
4. The method for producing a polyisocyanurate resin according to any one of claims 1 to 3, which is a polyether polyol having an OH content and terminally added with 5 to 50% by weight of ethylene oxide. 5 Equivalent ratio of organic polyisocyanate:crosslinking agent
The method for producing a polyisocyanurate resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyisocyanurate resin is 84/16 or more.
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