【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明はアリルアルコールの精製法に関す
る。更に詳しく言えば、この発明はアリルアルコ
ールの水溶液から効率的に水を除去して高純度の
アリルアルコールを得る方法に関する。
〔従来の技術〕
アリルアルコールは、グリセリン、ジアリルフ
タレートなど多くの化学薬品、合成樹脂の合成中
間体として工業的に有用な物質である。
アリルアルコールの製法としては、下記の反応
式(1)および(2)に示すようにプロピレンの高温塩素
化により塩化アリルを合成した後、これをアルカ
リ加水分解する方法が知られている。
CH2＝CHCH3＋Cl2→CH2＝CHCH2Cl＋HCl
(1)
CH2＝CHCH2Cl＋NaOH→CH2＝CHCH2OH
＋NaCl (2)
この方法はコストの高い塩素を多量に消費する
こと、高温で塩素と塩化水素ガスを取扱う必要が
あるために装置の腐食が激しいこと等の問題があ
る。
近年、プロピレンを原料として、塩素や塩化水
素を取扱かわずにアリルアルコールを製造する方
法が提案されている。この方法は次式(3)および(4)
で示すようにプロピレンを酸素または酸素含有ガ
スで酢酸の存在下で、触媒としてアルカリアセテ
ートおよびパラジウム、更に所望により銅化合物
を担体に担持した触媒を用いて気相〔100〜300
℃、０〜30気圧（ゲージ圧）〕で反応させてアリ
ルアセテートを得た後、生成したアリルアセテー
トを冷却捕集し、酢酸水溶液を加えて均一とし、
この均一溶液を強酸性イオン交換樹脂を充填し、
熱媒体により加温した管状反応器を通し、得られ
た反応液を蒸留してアリルアルコールを得るもの
である（例えば、特開昭60―32747号、同60―
258171号参照）。
CH2＝CH−CH3＋AcOH＋１／２O2
→CH2＝CH−CH2OAc＋H2O (3)
CH2＝CH−CH2OAc＋H2O
→CH2＝CH−CH2OH＋AcOH (4)
これらの製造方法では、アリルアルコールは水
溶液として得られるが、アリルアルコール（沸点
96〜97℃）は水と72.3：27.7で共沸混合物（沸点
98.5℃）を形成するために単なる蒸留では水を除
去することができない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この発明の目的は、水溶液として製造されるア
リルアルコールから水を除去し、高純度のアリル
アルコールを得ることのできる精製法を提供する
ことにある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
アリルアルコール水溶液から水を除去する方法
として、エタノールやイソプロパノール等で実施
されているように、ベンゼンなどの第３成分をエ
ントレーナーとして多量添加して蒸留により分離
する方法が考えられるが、アリルアルコールでは
共沸混合物中の水分が多いために多大のエネルギ
ーを要し、実際的ではない。
有機物と水の均一混合物に塩類を添加すると２
相に分離することのあることは古くから知られ、
分液操作等でしばしば利用されている。
本発明者は、この現象を利用して、特に共沸組
成に近いアリルアルコール水溶液から効率的に水
を除去し高純度のアリルアルコールを得るべく鋭
意研究を重ねた。
通常よく使用されている食塩（NaCl）などを
飽和量添加してみたところ、アリルアルコール中
の水分は当初の約30％が約20％に減少するにすぎ
ず工業的に利用するには不十分であることが判明
したが、リン酸三カリウム（K3PO4）、ピロリン
酸カリウム（K4P2O7）、およびトリポリリン酸カ
リウム（K5P3O10）がこの目的に極めて有効であ
ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はリン酸三カリウム、ピロリ
ン酸カリウム、トリポリリン酸カリウムの少くと
も１種をアリルアルコール水溶液に添加して、水
相と有機相に分離せしめ、水相を除去し有機相を
蒸留して高純度アリルアルコールを得ることを特
徴とするアリルアルコールの精製法である。
本発明の精製法では、リン酸三カリウム、ピロ
リン酸カリウムおよび／またはトリポリリン酸カ
リウム（これらは無水塩でも結晶水を含んでいて
もよい。）を固体または濃厚水溶液の形でアリル
アルコール水溶液に添加し、よく撹拌して溶解さ
せた後静置して有機相と水相とを分離する。
添加するリン酸三カリウム、ピロリン酸カリウ
ム、トリポリリン酸カリウムの量は多いほど分液
した有機相（アリルアルコール相）中の水分が少
くなるので有利であるが、飽和量を越えて添加す
ることは塩の析出に伴う障害を生じるので工業的
プロセスとしては好ましくない。
因みに水に対するリン酸三カリウムおよびピロ
リン酸カリウムの溶解度は表の通りであり、
〔化学便覧、第３版基礎編―170頁（日本化学会
編）〕、また、トリポリリン酸カリウムの溶解度は
20℃で約67％であるから〔ウルマン工業化学事典
第18巻332頁〕操作温度に従つて飽和濃度を越え
ないよう注意すべきである。
[Industrial Field of Application] This invention relates to a method for purifying allyl alcohol. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently removing water from an aqueous solution of allyl alcohol to obtain highly pure allyl alcohol. [Prior Art] Allyl alcohol is an industrially useful substance as a synthetic intermediate for many chemicals and synthetic resins, such as glycerin and diallyl phthalate. As a method for producing allyl alcohol, a method is known in which allyl chloride is synthesized by high-temperature chlorination of propylene and then subjected to alkaline hydrolysis, as shown in reaction formulas (1) and (2) below. CH 2 = CHCH 3 + Cl 2 → CH 2 = CHCH 2 Cl + HCl
(1) CH 2 = CHCH 2 Cl + NaOH → CH 2 = CHCH 2 OH
+NaCl (2) This method has problems such as consuming a large amount of expensive chlorine and severe corrosion of the equipment due to the need to handle chlorine and hydrogen chloride gas at high temperatures. In recent years, a method for producing allyl alcohol using propylene as a raw material without handling chlorine or hydrogen chloride has been proposed. This method uses the following equations (3) and (4)
As shown in Figure 1, propylene is mixed with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of acetic acid in the gas phase [100 to 300
℃, 0 to 30 atmospheres (gauge pressure)] to obtain allyl acetate, the produced allyl acetate was cooled and collected, and an acetic acid aqueous solution was added to make it homogeneous.
This homogeneous solution is filled with a strongly acidic ion exchange resin,
Allyl alcohol is obtained by distilling the resulting reaction solution through a tubular reactor heated by a heat medium (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 60-32747, Japanese Patent Publication No. 60-32747).
(See No. 258171). CH 2 = CH-CH 3 + AcOH + 1/2O 2 → CH 2 = CH-CH 2 OAc + H 2 O (3) CH 2 = CH-CH 2 OAc + H 2 O → CH 2 = CH-CH 2 OH + AcOH (4) Production of these In this method, allyl alcohol is obtained as an aqueous solution, but allyl alcohol (boiling point
96-97℃) is an azeotrope (boiling point
98.5°C), water cannot be removed by simple distillation. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a purification method that can remove water from allyl alcohol produced as an aqueous solution and obtain highly pure allyl alcohol. [Means and effects for solving the problem] As a method for removing water from an allyl alcohol aqueous solution, distillation is performed by adding a large amount of a third component such as benzene as an entrainer, as is done with ethanol, isopropanol, etc. However, since allyl alcohol contains a large amount of water in the azeotrope, it requires a large amount of energy and is not practical. When salts are added to a homogeneous mixture of organic matter and water, 2
It has been known for a long time that it can separate into phases.
It is often used in liquid separation operations, etc. The inventors of the present invention have conducted intensive research to utilize this phenomenon to efficiently remove water from an aqueous allyl alcohol solution having a particularly close azeotropic composition to obtain highly pure allyl alcohol. When we added a saturated amount of commonly used common salt (NaCl), the water content in allyl alcohol decreased from the initial 30% to only 20%, which was insufficient for industrial use. Tripotassium phosphate (K 3 PO 4 ), potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ), and potassium tripolyphosphate (K 5 P 3 O 10 ) were found to be highly effective for this purpose. They discovered something and completed the present invention. That is, in the present invention, at least one of tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium tripolyphosphate is added to an aqueous solution of allyl alcohol, separated into an aqueous phase and an organic phase, and the aqueous phase is removed and the organic phase is distilled. This is a method for purifying allyl alcohol, which is characterized by obtaining highly pure allyl alcohol. In the purification method of the present invention, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate and/or potassium tripolyphosphate (which may be anhydrous salts or contain water of crystallization) are added in the form of a solid or concentrated aqueous solution to an aqueous solution of allyl alcohol. After stirring well to dissolve, the mixture is allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. It is advantageous to add more tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium tripolyphosphate as the amount of water in the separated organic phase (allyl alcohol phase) will decrease, but it is not recommended to add more than the saturation amount. This is not preferred as an industrial process because it causes problems due to salt precipitation. Incidentally, the solubility of tripotassium phosphate and potassium pyrophosphate in water is as shown in the table.
[Chemical Handbook, 3rd edition basic edition - p. 170 (edited by the Chemical Society of Japan)], and the solubility of potassium tripolyphosphate is
Since it is about 67% at 20°C [Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, p. 332] care should be taken not to exceed the saturation concentration depending on the operating temperature.
【表】
本発明の精製法によれば、共沸組成に近いアリ
ルアルコール水溶液（水分約30％）から、水分を
５〜10％まで減少せしめることができるので、こ
れを蒸留すれば主留分として高純度のアリルアル
コールを得ることができる。また初期留出物の共
沸混合物は再び精製プロセスの原料として利用で
き、更に水相からは水分を蒸発せしめることによ
つて塩を濃厚塩あるいは固体として回収して、こ
れを再び循環使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の精
製方法を説明する。下記の説明中、％は重量％を
表わす。
実施例 １
水30％アリルアルコール70％からなる溶液(A)
500mlに、リン酸三カリウム320gを水180gに溶解
した水溶液(B)を添加し、はげしくかきまぜた後、
静置したところ、二相に分離した。各相を分折し
たところ、上相は主としてアリルアルコールから
なり、水分が11.5％、リン酸三カリウムが0.87％
含まれていた。一方下相は主としてリン酸三カリ
ウムの水溶液で、アリルアルコールが0.72％含ま
れていた。
上相をオールダーシヨー型蒸留装置を用いて蒸
留したところ、搭頂部からはアリルアルコール74
％、水26％の、共沸組成に近い混合物が得られ、
搭底部から殆んど水を含まないアリルアルコール
が得られた。搭底部から得られた液は黄色く着色
しているが、これを単蒸留により95％留出させた
ところ、留出物は無色の高純度アリルアルコール
であり、着色物及びリン酸三カリウムは釜残とし
て残つた。
実施例 ２
水33.8％アリルアルコール66.2％からなる溶液
50mlを分液ロートにとりリン酸三カリウムを少し
ずつ加えてはふりまぜながら、それ以上とけなく
なるまで加えて静置したところ、液は二相に分離
した。上相は主にアリルアルコールであり、水分
が4.8％に減少していた。
実施例 ３
リン酸三カリウムの代りにピロリン酸カリウム
を用いた以外は、実施例２と同様の処理を行なつ
たところ、上相の水分は6.7％であつた。
実施例 ４〜６
実施例１と同様の実験で、(B)としてピロリン酸
カリウムの60％水溶液を用い、添加量を250g、
500g、1000gと変えた時の結果を表２に示す。[Table] According to the purification method of the present invention, it is possible to reduce the water content to 5 to 10% from an allyl alcohol aqueous solution (approximately 30% water content) with an azeotropic composition. High purity allyl alcohol can be obtained. In addition, the azeotrope of the initial distillate can be used again as a raw material for the refining process, and the salt can be recovered as a concentrated salt or solid by evaporating the water from the aqueous phase, which can be recycled again. Can be done. The purification method of the present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, % represents weight %. Example 1 Solution (A) consisting of 30% water and 70% allyl alcohol
Add an aqueous solution (B) of 320 g of tripotassium phosphate dissolved in 180 g of water to 500 ml, stir vigorously,
When the mixture was allowed to stand still, it separated into two phases. When each phase was separated, the upper phase mainly consisted of allyl alcohol, with 11.5% water and 0.87% tripotassium phosphate.
It was included. On the other hand, the lower phase was mainly an aqueous solution of tripotassium phosphate, containing 0.72% allyl alcohol. When the upper phase was distilled using an Oldershot type distillation apparatus, 74% of allyl alcohol was distilled from the top.
%, water 26%, a mixture close to an azeotropic composition was obtained,
Allyl alcohol containing almost no water was obtained from the bottom of the tower. The liquid obtained from the bottom of the column is colored yellow, but when 95% of this was distilled out by simple distillation, the distillate was colorless high purity allyl alcohol, and the colored substance and tripotassium phosphate were removed from the pot. It remained as a residue. Example 2 Solution consisting of 33.8% water and 66.2% allyl alcohol
50 ml of the mixture was placed in a separatory funnel, and tripotassium phosphate was added little by little, stirring until no more was dissolved. When the mixture was allowed to stand, the liquid separated into two phases. The upper phase was mainly allyl alcohol, with water content reduced to 4.8%. Example 3 The same treatment as in Example 2 was carried out except that potassium pyrophosphate was used instead of tripotassium phosphate, and the moisture content of the upper phase was 6.7%. Examples 4 to 6 In an experiment similar to Example 1, a 60% aqueous solution of potassium pyrophosphate was used as (B), and the amount added was 250 g.
Table 2 shows the results when the weight was changed to 500g and 1000g.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明のアリルアルコール精製方法によれば、
相分離後のアリルアルコール相は水分含有量が５
〜10％近くまで減少しているので、その後の蒸留
精製に必要なスチーム量が従来の蒸留法による精
製に比べて格段に少なくてすむ。
また相分離に使用する塩類は塩化物等のように
腐食性ではないので、安価な材料の装置を利用す
ることができる。
According to the allyl alcohol purification method of the present invention,
After phase separation, the allyl alcohol phase has a water content of 5
The amount of steam required for subsequent distillation purification is significantly smaller than that required for purification by conventional distillation methods. Furthermore, since the salts used for phase separation are not corrosive like chlorides, equipment made of inexpensive materials can be used.