【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、新規なジスアゾ化合物に関する。
従来から、ある種のジスアゾ化合物が、電子写
真方式において使用される感光体の一つの形態で
ある積層型感光体の、電荷発生層に用いられる電
荷発生顔料として、有効であることが知られてい
る。ここでいう積層型感光体とは、導電性支持体
上に、光によつて電荷担体を生成する能力を有す
る電荷発生顔料を適切な方法、例えば真空蒸着、
顔料溶液の塗布あるいは樹脂溶液に顔料の微細粒
子を分散した分散液の塗布などにより薄層として
電荷発生層を形成せしめ、その上に電荷発生層で
生成した電荷担体を効率よく注入され得て、しか
もその移動を行うところの電荷移動層（通常この
電荷移動層は電荷移動物質と結着樹脂とからな
る。）を形成せしめた感光体である。従来、この
種の感光体に使用されるジスアゾ化合物として、
例えば特開昭47―37543号公報、あるいは、特開
昭52―55643号公報、などに記載されているベン
ジジン系ジスアゾ顔料あるいは、特開昭54―
22834号公報に開示されているフルオレノン系ジ
スアゾ顔料などの公知である。しかしながら、従
来のジスアゾ顔料を用いた積層型の感光体は、例
えばヒ素セレン（As2Se3）合金を用いた無機系
の感光体と比較した場合、感度が低く、高速複写
機の感光体として適切でないなどの欠点を有して
いる。
本発明の目的は、先に述べた積層型の感光体に
おいて、有効な新規なジスアゾ化合物を提供する
ことにあり、本発明のジスアゾ化合物を用いた積
層型感光体は無機系の感光体と比較して感度の点
でも、遜色のないものである。
すなわち、本発明の新規なジスアゾ化合物は、
式（）で表わさ
れるジスアゾ化合物である。この新規なジスアゾ
化合物は常温において、紫黒色の結晶体である。
第１図には（）の赤外線吸収スペクトル
（KBr錠剤法）を、第２図には熱分析図（TG―
DSC）を、また第３図にはＸ線回折図を示した。
上記の本発明のジスアゾ化合物は下記のような手
段によつて製造することが出来る。すなわち本発
明の新規なジスアゾ化合物は、式（）で表わさ
れる２，７―ジアミ
ノ―９―フルオレノンをジアゾ化して、一般式
（）で表わされるテトラゾニウム塩とし、
（但し、Ｘはアニオン官能基を表わす。）これ
と、式（）で表わされる２―ヒドロキシ―３―
（３―ブロムフエニルカルバモイル）ナフタレン
とを反応させることによつて製造することができ
る。
この製造方法にあつて、２，７―ジアミノ―９
―フルオレノンのジアゾ化は、これを希塩酸ある
いは希硫酸のような希薄無機酸中で亜硝酸ナトリ
ウム水溶液を−10℃ないし、10℃にて添加するこ
とにより行なわれる。このジアゾ化反応は、およ
そ30分間から３時間で完結する。さらに反応混合
物に、例えばホウフツ化水素酸あるいは、ホウフ
ツ化ナトリウム水溶液などを加えてテトラゾニウ
ム塩として沈殿させ、結晶を取して、から次の
反応に用いることが望ましい。次いでこのテトラ
ゾニウム塩に式の２―ヒドロキシ―３―（３―
ブロムフエニルカルバモイル）ナフタレンを作用
して、カツプリング反応を起させることにより行
なわれる。実際には、この反応は、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド（DMF）や、ジメチルスルホ
キシドなどの有機溶媒にテトラゾニウム塩および
カツプラーを混合溶解しておき、これに約−10℃
ないし40℃にて酢酸ナトリウム水溶液などのアル
カリ水溶液を滴下することにより行なわれる。こ
の反応はおよそ５分間ないし３時間で完結する。
反応終了後、析出している結晶を取し、適切な
方法により精製（例えば、水あるいは／および有
機溶剤による洗浄、再結晶法など）することによ
り上記ジスアゾ化合物の製造は完了する。
このようにして製造される本発明のジスアゾ化
合物の製造例を示せば次の通りである。
製造例
２，７―ジアミノ―９―フルオレノン
〔Schmidt，Retzlaff.Haid；Ann.390 225
（1912）〕63.07ｇと６規定塩酸1.2の混合物に、
亜硝酸ナトリウム44.81grを水180mlに溶解した溶
液を０℃にて、約１時間で適下した。適下終了後
同温度で、更に30分間撹拌したのち、少量の未反
応物を別し、液に42％ホウフツ化水素酸400
mlを加えた。析出して来た結晶を、取し、冷水
で洗浄後乾燥して、黄橙色の結晶として、９―フ
ルオレノン―２，７―ビスジアゾニウムビステト
ラフルオロボレート108.2gr（88.4％）を得た。
分解点 約155℃
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）
νN
2 2300cm-1
νco 1745cm-1
次に上記のようにして得たテトラゾニウム塩
2.04grおよび、２―ヒドロキシ―３―（３―ブロ
ムフエニルカルバモイル）ナフタレン3.42grを
DMF300mlに溶解し、これに酢酸ナトリウム
1.64grを水14mlに溶解した溶液を室温にて約15分
間で適下した。適下終了後、同温度で更に２時間
撹拌したのち析出している結晶を取した。得ら
れた粗結晶ケーキをDMF300mlに分散し、80℃で
２時間撹拌したのち再び結晶を取し、更にこの
操作を２回くり返した。その後結晶を水洗して、
乾燥し、本発明のジスアゾ化合物3.41ｇ（74.3
％）を得た。分解点300゜以上。
紫黒色結晶
分解点 300℃以上
元素分析値
実測値 計算値
Ｃ％ 61.38 61.59
Ｈ％ 3.01 3.08
Ｎ％ 9.10 9.17
赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）
νco（フルオレノン） 1725cm-1
νco（第２アミド） 1680cm-1
本発明のジスアゾ化合物は、前述のとおり、積
層型感光体の電荷発生顔料として有効であり、そ
の点を明らかにするために、以下に具体的な用途
例を示す。また本発明の進歩性を明らかにするた
めに、従来からの、ジスアゾ化合物との比較、あ
るいは無機系の感光体との比較も同様に示す。
用途例 (1)
本発明のジスアゾ化合物76重量部、ポリエステ
ル樹脂（バイロン200株式会社東洋紡積製）のテ
トラヒドロフラン溶液（固形分濃度２％）1260重
量部、およびテトラヒドロフラン3700重量部をボ
ールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアル
ミニウム蒸着したポリエステルベース（導電性支
持体）のアルミ面上に、ドクターブレードを用い
て塗布し、自然乾燥して、厚さ約1μmの電荷発生
層を形成した。一方、１，１―ビス（４―ジベン
ジルアミノフエニル）プロパン２重量部、ポリカ
ーボネート樹脂（パンライトK1300、株式会社帝
人製）２重量部およびテトラヒドロフラン16重量
部混合溶解して溶液としたのち、これを前記電荷
発生層上にドクターブレードで塗布し80℃で２分
間、次いで100℃で５分間乾燥して、厚さ約20μm
の電荷移動層を形成せしめ、第４図に示した積層
型の感光体(A)を作成した。
また比較のために、上記の感光体作成手順に従
い、本発明のジスアゾ化合物のかわりに、前述し
た、特開昭47―37543号公報あるいは、特開昭52
―55643に開示されている。ベンジジン系ジスア
ゾ顔料である４，4′―ビス（２―ヒドロキシ―３
―フエニルカルバモイル―１―ナフチルアゾ）―
３，3′ジクロルジフエニル〔比較顔料(1)〕、特開
昭54―22834号公報に開示されているフルオレノ
ン系ジスアゾ顔料である２，７―ビス〔２―ヒド
ロキシ―３―（４―クロルフエニルカルバモイ
ル）―１―ナフチルアゾ〕―９―フルオレノン
〔比較顔料(2)〕および２，７―ビス〔２―ヒドロ
キシ―３―（２―メチル―５―クロルフエニルカ
ルバモイル）―１―ナフチルアゾ〕―９―フルオ
レノン〔比較顔料(3)〕を用いた以外は、全く同様
に感光体を作成しそれぞれ、比較用感光体とし
て、感光体(B)、(C)、(D)を得た。
次に上記のようにして作成した４種の感光体す
なわち、
１ 本発明のジスアゾ化合物を用いた積層型感光
体。 …感光体(A)
２ 比較顔料(1)を用いた積層型感光体。
…感光体(B)
３ 比較顔料(2)を用いた積層型感光体。
…感光体(C)
４ 比較顔料(3)を用いた積層型感光体。
…感光体(D)
について市販の静電複写紙試験装置（川口電機製
作所製SP―428型）を用いて、その静電特性を測
定した。すなわち、まず感光体に−6KVのコロ
ナ放電を20秒間行なつて、負帯電させ、その時の
表面電位を測定して、Vdo（ボルト）を求め、そ
のまま20秒間暗所で、暗減衰させて、その時の表
面電位を測定してVdo（ボルト）とした。ついで、
タングステンランプから、その表面が照度20ルツ
クスになるよう感光層に光照射を施し、その表面
電位がVpoの1/2になる迄の時間（秒）を求めて、
露光量Ｅ1/2ルツクス・秒）とした。同様に、
Vpoの1/5（ルツクス・秒）及びＥ1/10（ルツク
ス・秒）を求めた。
表１に、感光体(A)〜(D)の測定結果を示した。
The present invention relates to novel disazo compounds. It has been known that certain disazo compounds are effective as charge-generating pigments used in charge-generating layers of laminated photoreceptors, which are one type of photoreceptor used in electrophotography. There is. The laminated photoreceptor referred to herein means that a charge-generating pigment having the ability to generate charge carriers by light is applied onto a conductive support by an appropriate method, such as vacuum evaporation.
A charge generation layer is formed as a thin layer by applying a pigment solution or a dispersion of fine pigment particles dispersed in a resin solution, and charge carriers generated in the charge generation layer can be efficiently injected onto the charge generation layer. In addition, it is a photoreceptor on which a charge transfer layer (generally, this charge transfer layer consists of a charge transfer substance and a binder resin) is formed to effect the transfer. Conventionally, disazo compounds used in this type of photoreceptor include:
For example, benzidine-based disazo pigments described in JP-A-47-37543, JP-A-52-55643, etc.;
Fluorenone-based disazo pigments disclosed in Japanese Patent No. 22834 are known. However, conventional laminated photoreceptors using disazo pigments have lower sensitivity when compared to inorganic photoreceptors using arsenic selenium (As 2 Se 3 ) alloys, and are not suitable for use as photoreceptors in high-speed copying machines. It has drawbacks such as not being appropriate. The purpose of the present invention is to provide a new disazo compound that is effective in the above-mentioned laminated photoreceptor, and the laminated photoreceptor using the disazo compound of the present invention is compared with an inorganic photoreceptor. In terms of sensitivity, it is also comparable. That is, the novel disazo compound of the present invention is
Represented by the formula () It is a disazo compound. This new disazo compound is a purple-black crystalline substance at room temperature.
Figure 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of (), and Figure 2 shows the thermal analysis diagram (TG-
DSC) and an X-ray diffraction diagram is shown in Figure 3.
The above disazo compound of the present invention can be produced by the following method. That is, the novel disazo compound of the present invention is a 2,7-diamizo compound represented by the formula (). Diazotizing no-9-fluorenone to obtain a tetrazonium salt represented by the general formula (), (However, X represents an anionic functional group.) In addition to this, 2-hydroxy-3-
(3-bromphenylcarbamoyl)naphthalene It can be produced by reacting with. In this production method, 2,7-diamino-9
-Diazotization of fluorenone is carried out by adding an aqueous solution of sodium nitrite in a dilute inorganic acid such as dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid at -10°C to 10°C. This diazotization reaction is completed in approximately 30 minutes to 3 hours. Furthermore, it is preferable to add, for example, hydroborofluoric acid or an aqueous sodium borofluoride solution to the reaction mixture to precipitate the tetrazonium salt, collect the crystals, and then use it in the next reaction. This tetrazonium salt is then converted to 2-hydroxy-3-(3-
This is accomplished by reacting with (bromphenylcarbamoyl)naphthalene to cause a coupling reaction. In reality, this reaction is carried out by dissolving a mixture of a tetrazonium salt and a coupler in an organic solvent such as N,N-dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide, and then adding the mixture to a temperature of about -10°C.
This is carried out by dropping an alkaline aqueous solution such as a sodium acetate aqueous solution at a temperature of 40°C to 40°C. This reaction is complete in approximately 5 minutes to 3 hours.
After the reaction is completed, the precipitated crystals are collected and purified by an appropriate method (for example, washing with water and/or an organic solvent, recrystallization method, etc.) to complete the production of the disazo compound. Examples of the production of the disazo compound of the present invention produced in this manner are as follows. Production example 2,7-diamino-9-fluorenone [Schmidt, Retzlaff. Haid; Ann. 390 225
(1912)] into a mixture of 63.07 g and 1.2 g of 6N hydrochloric acid,
A solution of 44.81 gr of sodium nitrite dissolved in 180 ml of water was dropped at 0° C. over about 1 hour. After stirring for another 30 minutes at the same temperature, a small amount of unreacted material was separated and 400% 42% hydroborofluoric acid was added to the solution.
Added ml. The precipitated crystals were collected, washed with cold water, and dried to obtain 108.2 gr (88.4%) of 9-fluorenone-2,7-bisdiazonium bistetrafluoroborate as yellow-orange crystals. Decomposition point: approximately 155℃ Infrared absorption spectrum (KBr tablet method) νN 2 2300cm -1 νco 1745cm -1 Next, the tetrazonium salt obtained as above
2.04gr and 3.42gr of 2-hydroxy-3-(3-bromphenylcarbamoyl)naphthalene.
Dissolve in 300ml of DMF and add sodium acetate to this.
A solution of 1.64gr dissolved in 14ml of water was dropped at room temperature for about 15 minutes. After the addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours, and the precipitated crystals were collected. The resulting crude crystal cake was dispersed in 300 ml of DMF, stirred at 80°C for 2 hours, then crystals were collected again, and this operation was repeated twice. Then wash the crystals with water,
Dried, 3.41g (74.3g) of the disazo compound of the present invention
%) was obtained. Decomposition point 300° or more. Purple-black crystal Decomposition point 300℃ or higher Elemental analysis value Actual value Calculated value C% 61.38 61.59 H% 3.01 3.08 N% 9.10 9.17 Infrared absorption spectrum (KBr tablet method) νco (fluorenone) 1725cm -1 νco (secondary amide) 1680cm - 1. As mentioned above, the disazo compound of the present invention is effective as a charge-generating pigment for a laminated photoreceptor, and in order to clarify this point, specific application examples are shown below. In order to clarify the inventive step of the present invention, comparisons with conventional disazo compounds and inorganic photoreceptors are also shown. Application example (1) 76 parts by weight of the disazo compound of the present invention, 1260 parts by weight of a tetrahydrofuran solution (solid content concentration 2%) of polyester resin (Byron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and 3700 parts by weight of tetrahydrofuran are pulverized and mixed in a ball mill. Then, the resulting dispersion was applied onto the aluminum surface of a polyester base (conductive support) on which aluminum was vapor-deposited using a doctor blade, and air-dried to form a charge generation layer with a thickness of about 1 μm. On the other hand, 2 parts by weight of 1,1-bis(4-dibenzylaminophenyl)propane, 2 parts by weight of polycarbonate resin (Panlite K1300, manufactured by Teijin Corporation) and 16 parts by weight of tetrahydrofuran were mixed and dissolved to form a solution. This was applied onto the charge generation layer with a doctor blade and dried at 80°C for 2 minutes and then at 100°C for 5 minutes to a thickness of about 20 μm.
A charge transfer layer was formed, and a laminated photoreceptor (A) shown in FIG. 4 was prepared. For comparison, in accordance with the above-mentioned photoreceptor preparation procedure, instead of the disazo compound of the present invention,
- Disclosed in 55643. 4,4′-bis(2-hydroxy-3), a benzidine-based disazo pigment
-Phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)-
3,3' dichlorodiphenyl [comparative pigment (1)], 2,7-bis[2-hydroxy-3-(4- chlorophenylcarbamoyl)-1-naphthylazo]-9-fluorenone [comparative pigment (2)] and 2,7-bis[2-hydroxy-3-(2-methyl-5-chlorophenylcarbamoyl)-1-naphthylazo] ] -9-Fluorenone [Comparative pigment (3)] Photoreceptors were prepared in exactly the same manner, and photoreceptors (B), (C), and (D) were obtained as comparative photoreceptors. . Next, four types of photoreceptors were prepared as described above, namely: 1. A laminated photoreceptor using the disazo compound of the present invention. ...Photoreceptor (A) 2 Laminated photoreceptor using comparative pigment (1).
...Photoreceptor (B) 3 Laminated photoreceptor using comparative pigment (2).
...Photoreceptor (C) 4 Laminated photoreceptor using comparative pigment (3).
...The electrostatic properties of the photoreceptor (D) were measured using a commercially available electrostatic copying paper testing device (Model SP-428, manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho). That is, first, a -6KV corona discharge is performed on the photoreceptor for 20 seconds to negatively charge it, the surface potential at that time is measured, Vdo (volt) is determined, and the photoreceptor is left in the dark for 20 seconds to decay in the dark. The surface potential at that time was measured and defined as Vdo (volts). Then,
Irradiate the photosensitive layer with light from a tungsten lamp so that the surface has an illuminance of 20 lux, and find the time (seconds) until the surface potential becomes 1/2 of Vpo.
The exposure amount was E1/2 lux·sec). Similarly,
1/5 (lux/second) and E1/10 (lux/second) of Vpo were determined. Table 1 shows the measurement results for photoreceptors (A) to (D).
【表】
表１の結果より明らかのように本発明にかかわ
る感光体(A)は、他の感光体と比較してきわめて感
度が高いことが判り、また暗減衰の小さいことも
判る。このことから本発明のジスアゾ化合物が、
きわめてすぐれた化合物であることが理解されよ
う。
用途例 (2)
用途例(1)における感光体(A)において、電荷移動
層に用いた１，１―ビス（４―ジベンジルアミノ
フエニル）プロパンの代りに９―エチル―３―カ
ルバゾールカルボキシアルデヒド１―メチル―１
―フエニルヒドラゾンを用いた以外は全く同様に
感光体を作成して、本発明の感光体(E)を得た。さ
らに無機系の比較感光体として、As2Se3感光体
を、Se―As（40wt％）合金を蒸着原料として、
アルミニウム基板上に、基板温度200℃、蒸着源
温度410〜415℃で10-6Torrの真空下に蒸着し、
約60μmの感光層を有する感光体を作成した。こ
のようにして作成した、As2Se3感光体を比較用
感光体として感光体(F)とした。
次に上記感光体(E)及び(F)について、用途例(1)と
同様な測定を行い（ただし、感光体(F)については
＋6KVのコロナ放電で帯電した。）表２の測定結
果を得た。[Table] As is clear from the results in Table 1, the photoreceptor (A) according to the present invention has extremely high sensitivity compared to other photoreceptors, and it is also understood that dark decay is small. From this, the disazo compound of the present invention
It will be understood that this is an extremely excellent compound. Application example (2) In the photoreceptor (A) in application example (1), 9-ethyl-3-carbazole carboxy was used instead of 1,1-bis(4-dibenzylaminophenyl)propane used in the charge transfer layer. aldehyde 1-methyl-1
A photoreceptor (E) of the present invention was obtained by producing a photoreceptor in exactly the same manner except that phenylhydrazone was used. Furthermore, as an inorganic comparative photoreceptor, an As 2 Se 3 photoreceptor was used, and Se-As (40wt%) alloy was used as a vapor deposition raw material.
It was deposited on an aluminum substrate under a vacuum of 10 -6 Torr at a substrate temperature of 200°C and a deposition source temperature of 410 to 415°C.
A photoreceptor having a photosensitive layer of about 60 μm was prepared. The As 2 Se 3 photoreceptor thus produced was designated as photoreceptor (F) as a comparative photoreceptor. Next, the above photoconductors (E) and (F) were measured in the same way as in Application Example (1) (however, the photoconductor (F) was charged with a +6KV corona discharge).The measurement results in Table 2 were Obtained.
【表】
表２の結果から明らかのように、本発明にかか
わる感光体(E)は、無機系の感光体(F)と比較して
も、感度の点で、遜色のないものであり本発明の
ジスアゾ化合物が、すぐれた化合物であることを
判る。更にこの点を明らかにするために(E)及び(F)
の感光体について、分光感度の測定を行つた。
分光感度の測定は、次の手順によつて行つた。
まず感光体を暗所でコロナ放電によりその表面電
位が、800ボルト以上になるように帯電し（感光
体(E)はマイナス帯電、感光体(F)はプラス帯電）、
その表面電位が、800ボルトになるまで暗減衰さ
せ、表面電位が800Vになつたときに、モノクロ
メーターを用いて分光した1μW／cm2の単色光を
感光体に照射した。そしてその表面電位が400V
に減衰するまでの時間（秒）を求め、（この時暗
減衰による表面電位の減衰分は補正した）露光量
（μW・sec／cm2）を求めて光減衰速度（volt・
cm2・μW-1・sec-1）を算出し、その結果を第５図
に示した。
第５図より、本発明にかかわる感光体(E)は、そ
の感度ピークがおよそ640nmにあり、これはヘリ
ウム―ネオンレーザー光（6328Å）に対して、比
較感光体(F)の約1.6倍の感度を有していることが
判る。
以上述べて来たように、本発明のジスアゾ化合
物は電荷写真感光体用の素材料として、きわめて
有用な材料であり、また有機物であるがゆえの軽
量低コストなどの、多くの利点を兼ね備なえてお
り、本発明のジスアゾ化合物がきわめてすぐれた
材料であることが良く理解出来るであろう。[Table] As is clear from the results in Table 2, the photoreceptor (E) according to the present invention is comparable in sensitivity to the inorganic photoreceptor (F), and is the It can be seen that the disazo compound of the invention is an excellent compound. To further clarify this point, (E) and (F)
The spectral sensitivity of the photoreceptor was measured. Spectral sensitivity was measured using the following procedure.
First, the photoreceptor is charged in a dark place by corona discharge so that its surface potential becomes 800 volts or more (photoreceptor (E) is negatively charged, photoreceptor (F) is positively charged),
The photoreceptor was dark-decayed until the surface potential reached 800 V, and when the surface potential reached 800 V, the photoreceptor was irradiated with monochromatic light of 1 μW/cm 2 separated using a monochromator. And its surface potential is 400V
Find the time (seconds) it takes for the light to decay (at this time, the attenuation of the surface potential due to dark decay is corrected), find the exposure amount (μW・sec/cm 2 ), and calculate the light decay rate (volt・cm 2 ).
cm 2 ·μW -1 ·sec -1 ) was calculated, and the results are shown in FIG. From FIG. 5, the photoconductor (E) according to the present invention has a sensitivity peak at approximately 640 nm, which is approximately 1.6 times as sensitive to helium-neon laser light (6328 Å) as that of the comparative photoconductor (F). It can be seen that it has sensitivity. As mentioned above, the disazo compound of the present invention is an extremely useful material for charge photographic photoreceptors, and since it is an organic material, it has many advantages such as being lightweight and low cost. It can be clearly understood that the disazo compound of the present invention is an extremely excellent material.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明のジスアゾ化合物の赤外線吸収
スペクトル、第２図は熱分析図、第３図はＸ線回
折図を示す。第４図は本発明のジスアゾ化合物の
用途例の感光体例であり、また第５図は分光感度
曲線を示す。
１…導電性支持体、２…ポリエステルベース、
３…アルミニウム蒸着膜、４…電荷発生層、５…
電荷移動層。
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the disazo compound of the present invention, FIG. 2 shows a thermal analysis diagram, and FIG. 3 shows an X-ray diffraction diagram. FIG. 4 shows an example of a photoreceptor in which the disazo compound of the present invention is used, and FIG. 5 shows a spectral sensitivity curve. 1... Conductive support, 2... Polyester base,
3... Aluminum vapor deposited film, 4... Charge generation layer, 5...
Charge transfer layer.