JPS6357722A - Production of permanent magnet alloy - Google Patents

Production of permanent magnet alloy

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JPS6357722A
JPS6357722A JP61199767A JP19976786A JPS6357722A JP S6357722 A JPS6357722 A JP S6357722A JP 61199767 A JP61199767 A JP 61199767A JP 19976786 A JP19976786 A JP 19976786A JP S6357722 A JPS6357722 A JP S6357722A
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JP
Japan
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alloy
calcium
iron
boron
neodymium
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JP61199767A
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Japanese (ja)
Inventor
Kimio Uchida
内田 公穂
Masaaki Tokunaga
徳永 雅亮
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Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
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    • H01F1/0573Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes obtained by reduction or by hydrogen decrepitation or embrittlement

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Abstract

PURPOSE:To lower the residual Ca content and to improve the magnetic characteristics by adding a reducing agent such as metallic Ca and a flux to Nd2O3, Fe and B and reducing the Nd2O3 under prescribed conditions. CONSTITUTION:Metallic Ca and/or CaH2 as a reducing agent and CaCl2, NaCl or KCl as a flux are added to Nd2O3, Fe and B. These starting materials are melted by heating to 1,000-1,300 deg.C in an atmosphere of a nonoxidizing gas to reduce the Nd2O3 and to obtain an Nd-B-Fe alloy consisting of 25-50wt% Nd, 0.3-5wt% B and the balance Fe.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明はネオジウム−硼素−鉄系永久磁石用合金を安価
に製造する製造方法に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application 1] The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a neodymium-boron-iron alloy for permanent magnets at low cost.

[従来の技術] 新しい高性能永久磁石である希土類−硼素−鉄系永久磁
石の製造方法としては、希土類金属、電解鉄、電解コバ
ルト、純硼素あるいは硼素−鉄合金を原料とし、溶解、
粉砕、1!界中成形および焼結からなる製造方法が開示
されている(特開昭59−215460)。
[Prior art] The manufacturing method for rare earth-boron-iron permanent magnets, which are new high-performance permanent magnets, involves melting, melting, and
Shatter, 1! A manufacturing method comprising in-field molding and sintering has been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-215460).

また最近では溶解法に代゛るものとして、いわゆる還元
拡散法がある。これは、希土類酸化物粉。
Recently, there has been a so-called reduction diffusion method as an alternative to the dissolution method. This is rare earth oxide powder.

鉄粉、硼素−鉄合金粉、コバルト粉の混合粉に、金属カ
ルシウムあるいは水素化カルシウムを希土類酸化物粉の
還元に要する化学吊論的必要吊の2〜4倍(重量比)a
合し、不活性ガス雰囲気中で900〜1200℃に加熱
し、得られた反応生成物を水中に投入して反応U[生成
物を除去する希土類−硼索一鉄系永久磁石合金用合金粉
の製造方法が開示されている(特開昭59−21940
4 )。
Add metallic calcium or calcium hydride to a mixed powder of iron powder, boron-iron alloy powder, and cobalt powder, and add 2 to 4 times (by weight) the chemically necessary amount of calcium hydride to reduce the rare earth oxide powder.
The reaction product was mixed and heated to 900 to 1200°C in an inert gas atmosphere, and the resulting reaction product was poured into water to form a reaction U [alloy powder for rare earth-boron iron-based permanent magnet alloy to remove the product]. A manufacturing method for
4).

また、還元拡散法においてフラックスを用いて溶湯の粘
度を下げることが開示されているく特開昭59−177
346号)。
In addition, it is disclosed that the viscosity of molten metal is lowered by using flux in the reduction diffusion method.
No. 346).

F発明が解決しようとする問題点フ しかし、従来の溶解法では高価な希土類金属を使用する
ため原料コストが高くなる。
Problems to be Solved by the Invention F However, the conventional melting method uses expensive rare earth metals, resulting in high raw material costs.

また、従来方法によるいわゆる還元拡散法では反応後の
副生成物である酸化カルシウムを除去するために長時間
の水洗が必要である。鉄の含有帛が多い希土類−硼素−
鉄系ではこの水洗過程での酸化が激しく、IJられる原
料粉の含有酸素量が高くなり、このため良好な磁気特性
を安定して1qることが困難である。
Furthermore, in the so-called reduction-diffusion method according to the conventional method, a long period of water washing is required to remove calcium oxide which is a by-product after the reaction. Rare earths containing a lot of iron - boron -
Iron-based powders undergo severe oxidation during this water washing process, resulting in a high oxygen content in the raw material powder subjected to IJ, making it difficult to stably maintain good magnetic properties.

同時に、水洗によって酸化カルシウムを完全に除去する
ことは極めて困難であり、残存した酸化カルシウムが永
久磁石製造の焼結工程での焼結性を阻害し磁気特性を低
下させるという欠点がある。
At the same time, it is extremely difficult to completely remove calcium oxide by washing with water, and the remaining calcium oxide inhibits sinterability in the sintering process of producing permanent magnets, resulting in a decrease in magnetic properties.

また、従来のフラックスを用いた還元拡散法においても
残留カルシウムの量は磁気特性を許容しうる程度までは
低減できるものではなかった。
Further, even in the conventional reduction diffusion method using flux, the amount of residual calcium could not be reduced to an extent that would allow magnetic properties.

本発明はこれら従来技術の問題点を解決し、安価で磁気
特性の優れたネオジウム−n素−鉄永久磁石用合金を提
供することを目的とするものである。
The object of the present invention is to solve these problems of the prior art and provide an alloy for neodymium-n-iron permanent magnets that is inexpensive and has excellent magnetic properties.

[問題点を解決するための手段] 本発明は酸化ネオジウム、鉄、硼素(又は硼素−鉄合金
)に還元剤として金属カルシウム又は水素化カルシウム
又はこれらの混合物を加え、更にフラックスとして塩化
カルシウム又は塩化す1・)Jラム又は塩化カリウムの
少なくとも1種以上を加え、これらの原料を不活性ガス
雰囲気、又は)!元性ガス雰囲気、又は実質的な真空の
条件下で1000〜1350°Cに加熱溶融し、酸化ネ
オジウムを還元し25、Owt%〜50.Ovt%ネオ
ジウム、  0,3wt%〜5.Owt%硼素、残部実
質的に鉄よりなるネオジウム−Ii1索−鉄合金を得る
ことを特徴とする永久磁石用合金の製造方法である。
[Means for Solving the Problems] The present invention adds metallic calcium, calcium hydride, or a mixture thereof as a reducing agent to neodymium oxide, iron, boron (or boron-iron alloy), and further adds calcium chloride or chloride as a flux. 1.) Add at least one of J rum or potassium chloride, and place these raw materials in an inert gas atmosphere or)! Neodymium oxide is reduced by heating and melting at 1000 to 1350°C in an original gas atmosphere or under substantially vacuum conditions, and the neodymium oxide is reduced to 25% by weight to 50% by weight. Ovt% neodymium, 0.3wt%~5. This is a method for producing an alloy for a permanent magnet, which is characterized in that a neodymium-Ii1 wire-iron alloy is obtained which consists of Owt% boron and the balance substantially iron.

ずなわら、希土類の原料として酸化ネオジウムを使用し
これに還元後の組成が25.Owt%〜50.OWE%
ネオジウム、  0.3wt%〜5.Owt%硼素、残
部鉄になるように鉄と硼素(又は硼素−鉄合金)を加え
、これに更に還元剤である金属カルシウム又は水素化カ
ルシウム又はこれらの混合物とフラックスである塩化カ
ルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少なく
とも1種以上を加え、これらの原料を不活性ガス雰囲気
、又は還元ガス雰囲気、又は実質的な真空の条件下で1
000〜1350℃に170熱し、上記組成を有するネ
オジウム−硼素−鉄合金を得ることである。
However, neodymium oxide is used as the rare earth raw material, and the composition after reduction is 25. Owt%~50. OWE%
Neodymium, 0.3wt%~5. Iron and boron (or boron-iron alloy) are added so that Owt% boron and the balance is iron, and further a reducing agent of metallic calcium or calcium hydride or a mixture thereof and a flux of calcium chloride or sodium chloride or At least one kind of potassium chloride is added, and these raw materials are heated under conditions of an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, or a substantial vacuum.
The method is to obtain a neodymium-boron-iron alloy having the above composition by heating at 170° C. to 000° C. to 1,350° C.

[作 用] 醇化ネオジウムは加熱の昇温過程の800℃前後から還
元剤によって還元され始め、1000〜1350℃では
完全に還元される。還元剤の隋は還元をより確実に行う
ために還元に必要な化学量論的必要量の1.0倍(重量
比)もしくはそれ以上が好ましい。
[Function] Neodymium liquefaction begins to be reduced by the reducing agent at around 800°C during the heating process, and is completely reduced at 1000 to 1350°C. The amount of reducing agent used is preferably 1.0 times (weight ratio) or more than the stoichiometric amount necessary for reduction in order to more reliably carry out reduction.

但し多量の還元剤の使用は合金の製造コストを高め、同
時に生成合金中の残存カルシウム量を高め好ましくない
。このため実用的な還元剤のωの上限は2.0倍(重量
比)とさ゛れる。第1表に還元剤のは(倍[重量比])
と生成合金中の残存カルシウム間、及びこの合金を永久
磁石とした時の磁気特性の関係を示す。
However, the use of a large amount of reducing agent is undesirable because it increases the manufacturing cost of the alloy and at the same time increases the amount of residual calcium in the produced alloy. Therefore, the upper limit of ω of a practical reducing agent is 2.0 times (weight ratio). Table 1 shows the reducing agent (times [weight ratio])
The relationship between the residual calcium in the resulting alloy and the magnetic properties when this alloy is used as a permanent magnet is shown.

く以下余白) 還元されたネオジウムは鉄および硼素(又は硼素−鉄合
金)と合金化する。この過程で副生成物として酸化カル
シウムが生成しスラグを形成する。
The reduced neodymium is alloyed with iron and boron (or boron-iron alloy). During this process, calcium oxide is produced as a by-product, forming slag.

酸化カルシウムは融点が約2570℃と高いため100
0℃〜1350℃の温度では合金からのスラグの分離は
困難である。
Calcium oxide has a high melting point of approximately 2570°C, so
Separation of the slag from the alloy is difficult at temperatures between 0°C and 1350°C.

本発明の第1の要点はスラグの融点を下げて合金からの
スラグの分離を容易にするため塩化カルシウム又は塩化
ナトリウム又は塩化カリウムの少なくとも1種以上をフ
ラックスとして加えることである。塩化カルシウムの融
点は約770℃、塩化ナトリウムの融点は約800℃、
塩化カリウムの融点は約780℃であり、これらのフラ
ックスを添加することにより1000℃以上の温度にお
いて上記組成の合金とスラグは良く分離する。これにつ
いては後で更に詳しく説明する。フラックスの添加量は
還元によって生成する酸化カルシウムの化学量論的生成
口の0.03倍以上0.5倍未満(モル比)であること
が望ましい。フラックスの添加量が0.03倍(モル比
)未満ではスラグの融点が下がらず、合金とスラグの分
離が不十分となる。第2表に、フラックスの添加量(侶
[モル比])と台金−スラグの分離の状況の関係を示す
The first aspect of the present invention is to add at least one of calcium chloride, sodium chloride, or potassium chloride as a flux to lower the melting point of the slag and facilitate separation of the slag from the alloy. The melting point of calcium chloride is about 770°C, the melting point of sodium chloride is about 800°C,
The melting point of potassium chloride is about 780°C, and by adding these fluxes, the alloy having the above composition and slag can be separated well at temperatures of 1000°C or higher. This will be explained in more detail later. The amount of flux added is desirably 0.03 times or more and less than 0.5 times (molar ratio) the stoichiometric production capacity of calcium oxide produced by reduction. If the amount of flux added is less than 0.03 times (molar ratio), the melting point of the slag will not be lowered, and the separation of the alloy and the slag will be insufficient. Table 2 shows the relationship between the amount of flux added (molar ratio) and the state of separation of base metal and slag.

(以下余白) 0.5倍(モル比)以上の場合は、原料に占めるフラッ
クスの割合(特に体積比率)が多くなり合金製造の効率
が悪くなる。同時に、多量のフラックスの使用は合金の
製造コストを高め好ましくない。
(Hereinafter, blank space) When the ratio is 0.5 times (molar ratio) or more, the ratio of flux to the raw material (particularly the volume ratio) increases, and the efficiency of alloy production deteriorates. At the same time, the use of a large amount of flux is undesirable because it increases the manufacturing cost of the alloy.

フラックスとしては塩化カルシウム、塩化す°トリウム
、塩化カリウムのうちのいずれかの単独添加によって上
記分離効果が得られる。また、これらのフラックスのう
ちの2種以上の複合添加によって、単独添加の場合と同
等もしくはそれ以上の良好な分離効果が得られる。
The above separation effect can be obtained by adding one of calcium chloride, thorium chloride, and potassium chloride as a flux. Further, by adding two or more of these fluxes in combination, a separation effect as good as or better than that obtained by adding them alone can be obtained.

本発明の第2の要点は、酸化ネオジウムが還元された後
の組成が25.Owt%〜50.0wt%ネオジウム。
The second point of the present invention is that the composition of neodymium oxide after being reduced is 25%. Owt% to 50.0wt% neodymium.

0.3wt%〜5.Owt%硼素、残部鉄になるように
酸化ネオジウム、鉄、硼素(又は硼素−鉄合金)を秤量
し、これに前記のような種類の還元剤とフラックスを加
え、+000〜1350℃に加熱溶融して合金とスラグ
を分離することである。
0.3wt%~5. Weigh out neodymium oxide, iron, and boron (or boron-iron alloy) so that the balance is 0% boron and the balance is iron, add the above-mentioned reducing agent and flux, and heat and melt at +000 to 1350°C. The purpose is to separate the alloy and slag.

この場合、上記の組成と1000〜1350℃の加熱温
度とには密接な関連がある。本発明において合金の組成
を上記組成に限定した理由は、上記組成の節回において
のみ永久磁石として優れた磁気特性が19られるからで
ある。各々の元素の組成の限定理由については後述する
。即ち本発明の特徴は、永久磁石の組成そのものの組成
を有する合金を分離回収することにある。合金とスラグ
とを良好に分離するためにはまず第1にスラグの融点を
下げてスラグを融体とすることが必要条件であり、その
ためには前述のようなフラックスの添加が有効である。
In this case, there is a close relationship between the above composition and the heating temperature of 1000 to 1350°C. The reason why the composition of the alloy is limited to the above composition in the present invention is that excellent magnetic properties as a permanent magnet can be obtained only at the above composition. The reason for limiting the composition of each element will be described later. That is, the feature of the present invention is to separate and recover an alloy having the same composition as that of a permanent magnet. In order to effectively separate the alloy and slag, it is first necessary to lower the melting point of the slag to turn the slag into a molten body, and for this purpose, the addition of flux as described above is effective.

同時に、生成したネオジウム−硼素−鉄合金が融体とな
ることが不可欠であり十分条件である。この両条件が満
たされて始めて合金とスラグが良好に分離する。発明者
らの研究によると、上記組成の合金は1000℃未満の
温度では融体とならず、このため合金とスラグは分離し
ない。1000℃以上の温度で上記組成の合金は融体と
なり、その結果合金とスラグは分離する。従って加熱温
度としては1000℃以上の温度が必要である。第3表
に、加熱温度と合金−スラグの分離の状況の関係を示す
At the same time, it is an essential and sufficient condition that the neodymium-boron-iron alloy produced becomes a melt. Only when these two conditions are met can the alloy and slag be separated well. According to research conducted by the inventors, an alloy having the above composition does not become a melt at a temperature below 1000° C., and therefore the alloy and slag do not separate. At a temperature of 1000° C. or higher, the alloy having the above composition becomes a melt, and as a result, the alloy and the slag separate. Therefore, a heating temperature of 1000° C. or higher is required. Table 3 shows the relationship between heating temperature and alloy-slag separation status.

分離をより確実に行うには1050℃以上の加熱温度が
好ましい。一方、加熱温度が高すぎると原料を挿入して
いる容器からの不純物の混入が多くなる。また多大のエ
ネルギーを消費するため、経済性の面からも好ましくな
い。従って、加熱温度には上限がある。発明者らは後述
するような種々の材質の容器を用いて実験を行った。そ
の結果どの材質の容器においても1350℃より高い加
熱温度では容器からの不純物の混入が多く、得られた合
金の磁気特性に悪影響を与えることが判明した。第4表
に、タンタル製容器を使用した場合の加熱温度と不純物
のm、′fIi気特性気量性の一実施例を示ず。
For more reliable separation, a heating temperature of 1050° C. or higher is preferable. On the other hand, if the heating temperature is too high, impurities from the container into which the raw materials are inserted will increase. Furthermore, since a large amount of energy is consumed, it is not preferable from an economic point of view. Therefore, there is an upper limit to the heating temperature. The inventors conducted experiments using containers made of various materials as described below. As a result, it was found that heating temperatures higher than 1350° C. for any material of the container resulted in a large amount of impurities coming from the container, which adversely affected the magnetic properties of the obtained alloy. Table 4 does not show an example of heating temperature, impurity m, 'fIi gas characteristics when a tantalum container is used.

(以下余白) このため、加熱温度は1350℃以下とする必要がある
。以上の結果から、加熱温度は1000〜1350℃好
ましくは1050〜1350℃とされる。加熱時間は1
0分以上で十分である。30分以上であれば分離はより
確実になる。
(Left below) Therefore, the heating temperature needs to be 1350° C. or lower. From the above results, the heating temperature is preferably 1000 to 1350°C, preferably 1050 to 1350°C. Heating time is 1
0 minutes or more is sufficient. Separation becomes more reliable if the time is 30 minutes or more.

一方、本発明の条件下で生成する各種組成のスラグの融
点は1000℃未満である。従って、1000〜135
0℃の加熱温度ではスラグは融体を形成し、この結果比
重が大である合金は容器の底部へ比重が小であるスラグ
は合金の上方へと分離する。
On the other hand, the melting points of slags of various compositions produced under the conditions of the present invention are less than 1000°C. Therefore, 1000-135
At a heating temperature of 0 DEG C., the slag forms a melt, so that the alloy with a higher specific gravity separates to the bottom of the container and the slag with a lower specific gravity to the top of the alloy.

本発明の方法を応用して1000℃未満の加熱温度で合
金とスラグとを分離することは不可能ではない。よく知
られているようにネオジウム−鉄2元系の共晶m度は約
640℃である。従って還元後の合金の組成がネオジウ
ム−鉄2元系の共晶組成(75wt%ネオジウム、 2
5wt%鉄)近傍となるように酸化ネオジウムと鉄(あ
るいは硼素−鉄合金)の添加比率を選べばよい。合金の
組成をこのように本発明の示す組成よりもネオジウム過
多なものにすることによって1ooo℃未鍋の加熱温度
(具体的には700〜950℃)にて合金とスラグは分
離する。しかし、この場合には、2つの大きな欠点が存
在する。1つは、組成的にネオジウムの含有量が多いた
め、分離した合金中の還元剤由来の残存固溶カルシウム
聞が必然的に大となることである。
It is not impossible to separate the alloy and slag at heating temperatures below 1000° C. by applying the method of the invention. As is well known, the eutectic m degree of the neodymium-iron binary system is about 640°C. Therefore, the composition of the alloy after reduction is a neodymium-iron binary eutectic composition (75 wt% neodymium, 2
The addition ratio of neodymium oxide and iron (or boron-iron alloy) may be selected so as to be close to 5 wt% iron. By making the composition of the alloy contain more neodymium than the composition shown in the present invention, the alloy and slag are separated at a heating temperature of 100° C. (specifically, 700 to 950° C.). However, there are two major drawbacks in this case. One is that since the neodymium content is high in composition, the amount of residual solid solution calcium derived from the reducing agent in the separated alloy is inevitably large.

他の1つは得られる合金の組成が永久磁石としての組成
からは大きく外れており、永久磁石用の合金を得るため
には再溶解による組成調整を要するということである。
Another problem is that the composition of the obtained alloy deviates significantly from the composition for a permanent magnet, and in order to obtain an alloy for a permanent magnet, the composition must be adjusted by remelting.

これらの欠点は永久磁石の磁気特性おるいは製造コスト
に大きな影響を与える。
These drawbacks have a large impact on the magnetic properties of permanent magnets or on manufacturing costs.

言い換えれば本発明による合金の製造方法は、その得ら
れる合金の組成が永久磁石の組成そのものの組成であり
、これを直接粉砕して粉末化し、この粉末を成形、焼結
、熱処理から成る粉末冶金的手法によって永久磁石化す
ることができるため製造コストが安くなる。同時に、本
発明によって得られる合金はネオジウム−鉄の共晶組成
に比較しはるかにネオジウムの含有mが少なく、このた
め合金中の残存固溶カルシウムの損は極めて微量であり
、磁気特性への悪影響は見られない。同じ理由で、合金
中の酸素量も共晶組成近傍の組成の合金に比べて少ない
。以上が本発明の特徴であり、本発明の製造方法によっ
て磁気特性の優れたネオジウム−硼素−鉄永久磁石用の
合金を安価に製造することかできる。
In other words, in the method for producing an alloy according to the present invention, the composition of the obtained alloy is the same as that of the permanent magnet, and the powder metallurgy process consists of directly pulverizing this into powder, and molding, sintering, and heat treating this powder. Since it can be made into a permanent magnet using a conventional method, manufacturing costs are reduced. At the same time, the alloy obtained by the present invention contains far less neodymium than the eutectic composition of neodymium-iron, and therefore the loss of residual solid solution calcium in the alloy is extremely small, which has no adverse effect on magnetic properties. cannot be seen. For the same reason, the amount of oxygen in the alloy is also lower than in alloys with compositions near the eutectic composition. The above are the characteristics of the present invention, and by the manufacturing method of the present invention, an alloy for neodymium-boron-iron permanent magnets having excellent magnetic properties can be manufactured at low cost.

次に本発明の永久磁石用合金の製造方法において使用す
る各種の原材料について説明する。酸化ネオジウムは市
販の粒度−100meshのものを使用する。H!度は
95W(%(総希土類元素中のNd 量)以上のものが
望ましい。鉄は塊状のものでも基本的には使用可能であ
る。しかし、還元されたネオジウム元素との合金化を円
滑に行わせるためには粉末状であることが有利であり、
−32111esh稈度のものの使用が望ましい。純度
は市販の純鉄程度のものでよい。硼素は一10mesh
程度の市販の純硼素を使用する。これを粉末化して添加
しても良い。
Next, various raw materials used in the method for producing an alloy for permanent magnets of the present invention will be explained. A commercially available neodymium oxide with a particle size of -100 mesh is used. H! It is desirable that the degree is 95W (% (Nd content in total rare earth elements) or more. Iron can basically be used even in lump form. However, it is difficult to alloy it with the reduced neodymium element. It is advantageous to be in powder form in order to
It is desirable to use one with a -32111 esh culm. The purity may be comparable to that of commercially available pure iron. Boron is 110 mesh
Use commercially available pure boron. This may be powdered and added.

また場合によっては市販のnMを使用することもできる
。この場合は、加えた11512を還元するのに必要な
吊の還元剤を新たに余分に添加しな(プればならない。
In some cases, commercially available nM may also be used. In this case, an additional amount of reducing agent necessary to reduce the added 11512 must be added.

本発明の製造方法による合金の硼素の含有量は0.3w
t%〜5.Owt%と微量である。従ってli1酸を使
用することによって生成する酸化カルシウムのスラグ成
分に占める割合は極めて小であり、本発明の製造方法の
条件下においては合金とスラグの分離に悪影響を及ぼさ
ない。更に経済性の点からは、純硼素やfit酸の代わ
りに市販の硼素−鉄合金を使用することが有利である。
The boron content of the alloy produced by the manufacturing method of the present invention is 0.3w
t%~5. The amount is as small as Owt%. Therefore, the proportion of calcium oxide produced by using li1 acid in the slag component is extremely small, and under the conditions of the production method of the present invention, it does not adversely affect the separation of the alloy and slag. Furthermore, from the point of view of economy, it is advantageous to use a commercially available boron-iron alloy instead of pure boron or fit acid.

形状は塊状のものでも基本的には使用可能である。しか
し鉄の場合と同じ理由で一32meshの粉末状のもの
の使用が望ましい。
Basically, it can be used even if it is in the form of a block. However, for the same reason as in the case of iron, it is desirable to use a 132 mesh powder.

還元剤は市販の金属カルシウム、水素化カルシウムを使
用する。形状はその使用目的からいって特に限定されず
、粉末状あるいは一20mesh程度の粒状のものでよ
い。純度はいずれも99%以上のものが望ましい。
Commercially available metallic calcium and calcium hydride are used as reducing agents. The shape is not particularly limited in view of its intended use, and may be powder or granules of about 120 mesh. It is desirable that the purity is 99% or more.

フラックスは市販の塩化カルシウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウムを使用する。使用に際してはこれらをあら
かじめ強熱して無水化することが好ましい。
Flux is commercially available calcium chloride, sodium chloride,
Use potassium chloride. Before use, it is preferable to ignite them in advance to make them anhydrous.

次に本発明の永久磁石用合金の製造方法において使用す
る容器について説明する。原料を装入して反応させる容
器は、鉄製、ステンレス製のものが使用可能である。溶
融した合金とこれらの容器との反応を極力少なくするた
めには容器の内壁に例えば窒化硼素などを塗布すること
が有効である。
Next, a container used in the method for producing an alloy for permanent magnets of the present invention will be explained. As the container in which the raw materials are charged and reacted, those made of iron or stainless steel can be used. In order to minimize the reaction between the molten alloy and these containers, it is effective to coat the inner walls of the containers with, for example, boron nitride.

また、タングステン製、タンタル製の容器はネオジウム
を含む溶融合金に対する耐蝕性に優れているので好まし
い。更に、例えば窒化硼素製、窒化アルミニウム製のよ
うなセラミックス製の容器は溶融合金との反応が少なく
本用途に適している。
Moreover, containers made of tungsten or tantalum are preferable because they have excellent corrosion resistance against molten alloys containing neodymium. Furthermore, containers made of ceramics, such as boron nitride or aluminum nitride, are suitable for this purpose because they have little reaction with the molten alloy.

本発明の各種の原材料を所定の出秤凸し、これらを例え
ば■型混合器で混合し、得られた混合物を上記のような
容器内に装入して加熱溶融づることにより、合金とスラ
グを分離することができる。
The various raw materials of the present invention are placed on a predetermined weighing scale, mixed in, for example, a type mixer, and the resulting mixture is charged into a container as described above and heated and melted to form an alloy and slag. can be separated.

合金の回収は、容器を傾動して別に用意したインゴット
ケースに注湯して行う。また、容器の底部に出湯孔を設
け、この出湯孔を聞くことによって合金を回収すること
も可能である。セラミックス製で溶融合金との反応が少
ない容器を使用した場合には、合金とスラグが分l1l
II後そのまま容器ごと常温まで冷却し、容器中の合金
を回収することができる。
The alloy is recovered by tilting the container and pouring it into a separately prepared ingot case. It is also possible to collect the alloy by providing a tap hole in the bottom of the container and listening to the tap hole. If a ceramic container is used that has little reaction with the molten alloy, the alloy and slag will be separated by 1 liter.
After II, the entire container is cooled to room temperature, and the alloy in the container can be recovered.

R後に、本発明を適用するネオジウム−硼素−鉄永久磁
石用合金の成分限定理由について説明する。
After R, the reason for limiting the components of the neodymium-boron-iron permanent magnet alloy to which the present invention is applied will be explained.

ネオジウムは2s、owt%〜50,0wt%とされる
Neodymium is 2s, owt% to 50,0wt%.

25.0wt%未満では十分な保磁力が得られず50.
0wt%を越えると残留磁束密度が低下する。第1図に
ネオジウム量と磁気特性の関係の一実験例の結果を示す
。硼素は003wt%〜5.Owt%とされる。
If it is less than 25.0 wt%, sufficient coercive force cannot be obtained, and 50.
If it exceeds 0 wt%, the residual magnetic flux density will decrease. Figure 1 shows the results of an experimental example of the relationship between neodymium content and magnetic properties. Boron is 0.03wt%~5. Owt%.

0.3wt%未満では十分な残留磁束密度と保磁力が得
られず、またキュリー点TOも低い。5,0wt%を越
えると残留磁束密度が低下する。第2図に硼素量と磁気
特性の関係の一実験例の結果を示す。
If it is less than 0.3 wt%, sufficient residual magnetic flux density and coercive force cannot be obtained, and the Curie point TO is also low. If it exceeds 5.0 wt%, the residual magnetic flux density will decrease. Figure 2 shows the results of an experimental example of the relationship between boron content and magnetic properties.

以下に、この発明による実施例を示し、その効果を更に
明らかにする。
Examples according to the present invention will be shown below to further clarify its effects.

[実施例] (実施例1) 酸化ネオジウム粉末210.Og 、 −10mesh
の粒状の金属カルシウム93,8(1(化学世論的必要
世の1.25倍[重量比] ) 、 −32meshの
粒度の鉄粉288.1++ 、 −32meshの粒度
の硼素−鉄合金粉(20,4wt%(ill、残部鉄)
 31.9g塩化力)Ltシウム粉末41.5(1(酸
化カルシウムの化学量論的生成量の0.2倍[モル比]
)を秤量し、これらを■型混合器で混合して合計665
.31;lの母原料を作製した。
[Example] (Example 1) Neodymium oxide powder 210. Og, -10mesh
granular metallic calcium 93.8 (1 (1.25 times [weight ratio]), -32 mesh particle size iron powder 288.1++, -32 mesh particle size boron-iron alloy powder (20 ,4wt%(ill, balance iron)
31.9g chloride power) Lt Si powder 41.5 (1 (0.2 times the stoichiometric production amount of calcium oxide [molar ratio]
) and mix them in a ■ type mixer to make a total of 665
.. A 31;l base material was prepared.

この母原料をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス
雰囲気中で1250℃X IHの加熱を行った。
This base material was placed in a stainless steel container and heated at 1250°C x IH in an argon gas atmosphere.

合金とスラグが分離した後容器を傾動し、合金をインゴ
ットケース内に注湯した。これによって483.0りの
合金を得た。合金の組成を分析したところ35,9wt
%ネオジウム、  1.29wt%硼素。
After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. This resulted in an alloy of 483.0 mm. Analysis of the composition of the alloy revealed that it was 35.9wt.
% neodymium, 1.29wt% boron.

0.02wt%カルシウム、残部鉄であった。酸素化は
50ppmであった。この合金を粗粉砕し、更に粗粉を
ジェットミルで微粉砕して平均粒径3.0μの微粉とし
た。次にこの粉砕を配向磁界10kOe、成形圧2tO
n101+12の条件下で成形し、1qられた成形体を
アルゴンガス雰囲気中で1090℃X  11−(の条
件で焼結した。最後に焼結体に620℃× 1Hの条件
の熱処理を施した。試料の磁気特性を測定したところ残
留磁束密度4πl r =12.0KG、保磁力IHC
=11.4KOe、最大エネルギー積(BH)m=34
.4M−G−Oeという値を得た。試料の酸素化は44
50ppm 、カルシウム量は0.02wt%であった
0.02wt% calcium, balance iron. Oxygenation was 50 ppm. This alloy was coarsely pulverized, and the coarse powder was further pulverized using a jet mill to obtain a fine powder with an average particle size of 3.0 μm. Next, this pulverization was carried out using an orienting magnetic field of 10 kOe and a molding pressure of 2 tO.
The molded body was molded under the conditions of n101+12 and 1q was sintered under the conditions of 1090°C x 11-() in an argon gas atmosphere.Finally, the sintered body was heat treated under the conditions of 620°C x 1H. When the magnetic properties of the sample were measured, the residual magnetic flux density was 4πl r = 12.0 KG, and the coercive force was IHC.
= 11.4 KOe, maximum energy product (BH) m = 34
.. A value of 4M-G-Oe was obtained. Oxygenation of the sample is 44
50 ppm, and the amount of calcium was 0.02 wt%.

(実施例2) 酸化ネオジウム粉末150.5g 、 −10mesh
の粒状の金属カルシウム107,5Q  (化学量論的
必要量の2.0倍[重囲比] ) 、 −32mesh
の粒度の鉄粉151.9g 、 −32IIleshの
粒度の硼素−鉄合金粉(20,4wt%硼素、残銑) 
19.1(l塩化カルシウム粉末7.4(]  (酸酸
化カルシラの化学量論的生成量のO,OS倍[モル比]
)を秤量し、これらを■型混合器で混合して合計43G
、4Qの母原料を作製した。
(Example 2) Neodymium oxide powder 150.5g, -10mesh
Granular metallic calcium 107,5Q (2.0 times the stoichiometric requirement [gravitational ratio]), -32mesh
151.9 g of iron powder with a particle size of -32IIlesh, boron-iron alloy powder with a particle size of -32IIlesh (20.4 wt% boron, residual pig iron)
19.1 (l Calcium chloride powder 7.4 () O, OS times the stoichiometric production amount of acid oxidized calcilla [molar ratio]
) and mix them in a ■ type mixer to make a total of 43G.
, 4Q base material was prepared.

この母原料をステンレス製の容器に入れ、水素ガス雰囲
気中で1000℃x 2Hの加熱を行った。合金とスラ
グが分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケー
ス内に注湯した。これによって293.8(]の合金を
得た。合金の組成を分析したところ、42.6wt%ネ
オジウム、  1.29wt%硼素。
This base material was placed in a stainless steel container and heated at 1000° C. for 2 hours in a hydrogen gas atmosphere. After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. As a result, an alloy of 293.8 () was obtained. Analysis of the composition of the alloy revealed that it contained 42.6 wt% neodymium and 1.29 wt% boron.

0.03wt%カルシウム、残部鉄であった。酸素化′
は65ppmであった。この合金を実施例1と同一条件
にて永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留
磁束密度4πl r =11.5KG、保磁力tl−1
c =14.2KOe、最大エネルギー積(BH)n+
=31.0  M−G−Oeという値を得た。試料の酸
素はは4900pi+m 、カルシウムmは0,03w
t%であった。
It contained 0.03 wt% calcium and the balance iron. Oxygenation′
was 65 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured; the residual magnetic flux density was 4πl r = 11.5 KG, and the coercive force tl-1
c = 14.2KOe, maximum energy product (BH) n+
A value of =31.0 M-G-Oe was obtained. The oxygen of the sample is 4900pi+m, and the calcium m is 0.03w.
It was t%.

(実施例3) 酸化ネオジウム粉末149.3g 、粉末の水素化カル
シウム95.2fJ  (化学量論的必要量の1.7倍
[重量比] ) 、−32meshの粒度の鉄粉266
.4(] 、 −10meshの粒度の純硼素5]0 
、塩化ナトリウム粉末31.1o  (M化カルシウム
の化学量論的生成量の0.4倍[モル比])を秤量し、
これらを■型混合器で混49シて合計547.6CIの
母原料を作製した。
(Example 3) 149.3 g of neodymium oxide powder, 95.2 fJ of powdered calcium hydride (1.7 times the stoichiometric required amount [weight ratio]), 266 iron powder with a particle size of -32 mesh
.. 4(], -10mesh particle size pure boron 5]0
, weighed 31.1 o of sodium chloride powder (0.4 times the stoichiometric production amount of calcium M chloride [mole ratio]),
These were mixed in a type 2 mixer to prepare a base material having a total of 547.6 CI.

この母原料を窒化硼素製の容器に入れ、アルゴンガス雰
囲気中で1350℃x iHの加熱を行った。合金とス
ラグが分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケ
ース内に注湯した。これによって386、70の合金を
得た。合金の組成を分析したところ、31,6wt%ネ
オジウム、  1.39wt%硼素。
This base material was placed in a container made of boron nitride, and heated at 1350° C. x iH in an argon gas atmosphere. After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. This gave alloy 386,70. Analysis of the composition of the alloy revealed that it contained 31.6 wt% neodymium and 1.39 wt% boron.

0.01wt%カルシウム、残部鉄であった。酸素量は
37ppmであった。この合金を実施例1と同一条件に
て永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留磁
束密度4π1r=12.8KG、保磁力IHC= 7.
5KOe、最大エネルギーv4(13H)m=38.4
 M−G−oeという値を得た。試料の酸素量は380
0ppm 、カルシウム量は0.01wt%であった。
It contained 0.01 wt% calcium and the balance was iron. The amount of oxygen was 37 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured. Residual magnetic flux density 4π1r = 12.8 KG, coercive force IHC = 7.
5KOe, maximum energy v4 (13H) m=38.4
A value of MG-oe was obtained. The amount of oxygen in the sample is 380
0 ppm, and the amount of calcium was 0.01 wt%.

(実施例4) 酸化ネオジウム粉末91.0(] 、粉末の水素化カル
シウム34.Ig(化学量論的必要量の1.0倍[重量
比コ) 、 −32meshの粒度の鉄粉120.Og
、 −10meshの粒度の純硼素2.0g、塩化カリ
ウム粉末s、og  (酸化カルシウムの化学量論的生
成量の0.1倍[モル比1)を秤量し、これらをV型混
合器で混合して合計253.1gの母原料を作製した。
(Example 4) Neodymium oxide powder 91.0 (), powdered calcium hydride 34.Ig (1.0 times the stoichiometric requirement [weight ratio]), -32mesh particle size iron powder 120.Og
Weighed 2.0 g of pure boron with a particle size of -10 mesh and potassium chloride powder s, og (0.1 times the stoichiometric production amount of calcium oxide [molar ratio 1)], and mixed them in a V-type mixer. A total of 253.1 g of base material was prepared.

この母原料をタンタル製の容器に入れ、実質的な真空の
条件下で1150℃×4Hの加熱を行った。合金とスラ
グが分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケー
ス内に注湯した。これによって195.3gの合金を(
9た。合金の組成を分析したところ、38,9wt%ネ
オジウム、  0,97wt%硼素。
This base material was placed in a tantalum container and heated at 1150° C. for 4 hours under substantially vacuum conditions. After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. This resulted in 195.3g of alloy (
It was 9. Analysis of the composition of the alloy revealed that it contained 38.9 wt% neodymium and 0.97 wt% boron.

0.03wt%カルシウム、残部鉄であった。酸素量は
f33ppmであった。この合金を実施例1と同一条件
にて永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留
磁束密度4πI r =11.7KG、保磁力x li
 c −12,4K Oe 、最大エネルギー積(BH
)m=32.7  M−G・Oeという値を得た。試料
の酸素量は4800ppm 、カルシウム粉は0,03
wt%であった。
It contained 0.03 wt% calcium and the balance iron. The amount of oxygen was f33 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured: residual magnetic flux density 4πI r =11.7KG, coercive force x li
c −12,4K Oe, maximum energy product (BH
) m=32.7 MG·Oe was obtained. The amount of oxygen in the sample is 4800 ppm, and the amount of calcium powder is 0.03
It was wt%.

(実施例5) 酸化ネオジウム粉末126.0g 、 −10mesh
の粒状の金属カルシウム67.50  (化学世論的必
要量の1.5倍[重量比] ) 、 −32meshの
粒度の鉄粉171.4g 、 −32IIeshの粒度
の硼素−鉄合金粉(20,4wt%硼素、残銑) 20
.6g、塩化カルシウム粉末6,2(1(酸化カルシウ
ムの化学量論的生成量の0.05倍[モル比])、塩化
ナトリウム3.3g(酸化カルシウムの化学量論的生成
量の0.05倍[モル比])を秤量し、これらを■型混
合器で混合して合計395.Ogの母原料を作製した。
(Example 5) Neodymium oxide powder 126.0g, -10mesh
granular metallic calcium 67.50 (1.5 times the chemically required amount [weight ratio]), -32mesh particle size iron powder 171.4g, -32IIesh particle size boron-iron alloy powder (20.4wt) % boron, residual pig iron) 20
.. 6 g, calcium chloride powder 6.2 (1 (0.05 times the stoichiometric amount of calcium oxide produced [molar ratio]), 3.3 g of sodium chloride (0.05 times the stoichiometric amount of calcium oxide produced) (mole ratio)) and mixed them in a type mixer to prepare a total of 395.0g of base material.

この母原料をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス
雰囲気中で1200℃X2Hの加熱を行った。合金とス
ラグが分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケ
ース内に注湯した。これによって293.09の合金を
得た。合金の組成を分析したところ、3s、awt%ネ
オジウム、  1.39wt%硼素、  0,02wt
%カルシウム、残部鉄であった。酸素量は56ppmで
あった。この合金を実施例1と同一条件にて永久磁石化
し、その磁気特性を測定したところ残留磁束密度4πT
r =11.9KG、保磁力IHC=12.4KOe、
最大エネルギー積(B H) m =33.5M−G−
へという値を得た。試料の酸素量は4700ppm、カ
ルシウム量は0.02wt%であった。
This base material was placed in a stainless steel container and heated at 1200° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere. After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. This gave an alloy of 293.09. Analysis of the composition of the alloy revealed: 3s, awt% neodymium, 1.39wt% boron, 0.02wt
% calcium, balance iron. The amount of oxygen was 56 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured. The residual magnetic flux density was 4πT.
r = 11.9KG, coercive force IHC = 12.4KOe,
Maximum energy product (B H) m = 33.5M-G-
I got a value of . The oxygen content of the sample was 4700 ppm, and the calcium content was 0.02 wt%.

(実施例6) 酸化ネオジウム粉末91.0(1、粉末の水素化カルシ
ウム27,3iJ  (化学世論的必要量の0.8倍[
重量比] ) 、 −10meshの粒状の金属カルシ
ウム26,00(化学世論的必要量の0.8倍[重量比
])、−32meshの粒度の鉄粉119.4g、 −
10meShの粒度の純硼素2.6(1、塩化ナトリウ
ム粉末14.2g(llI化カシカルシウム学量論的生
成量の0.3倍[モル比])を秤吊し、これらをV型混
合器で混合して合計280.5Qの母原料を作製した。
(Example 6) Neodymium oxide powder 91.0 (1, powdered calcium hydride 27.3 iJ (0.8 times the chemically necessary amount [
Weight ratio]), -10 mesh granular metallic calcium 26,00 (0.8 times the chemically necessary amount [weight ratio]), -32 mesh particle size iron powder 119.4 g, -
2.6 g of pure boron (1, 14.2 g of sodium chloride powder (0.3 times the stoichiometric production amount of calcium chloride [mole ratio]) with a particle size of 10 meSh was weighed and placed in a V-type mixer. A total of 280.5Q of base materials were prepared.

この母原料を窒化硼木製の容器に入れ、アルゴンガス雰
囲気中で1250℃X41−1の加熱を行った。合金と
スラグが分離した後、容器ごと常温まで冷却し、容器か
ら合金を回収した。これによって192.7(lの合金
を(qた。合金の組成を分析したところ、38,9wt
%ネオジウム、  1,29wt%硼素、  0,03
wt%カルシウム。
This base material was placed in a container made of boron nitride wood, and heated at 1250°C x 41-1 in an argon gas atmosphere. After the alloy and slag were separated, the container was cooled to room temperature and the alloy was recovered from the container. As a result, the alloy of 192.7 (l) was (q). When the composition of the alloy was analyzed, it was found that it was 38.9 wt.
% neodymium, 1,29wt% boron, 0,03
wt% calcium.

残部鉄であった。酸素量は69ppIIlであった。こ
の合金を実施例1と同一条件にて永久磁石化し、その磁
気特性を測定したところ残留磁束密度4π[r =11
.6KG、保磁力I Hc = 12.7K Oe 。
The remainder was iron. The amount of oxygen was 69 ppll. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured. The residual magnetic flux density was 4π [r = 11
.. 6KG, coercive force I Hc = 12.7K Oe.

最大エネルギー積(BH)m=32.3  M−G−O
aという値を得た。試料の酸素量は4900ppm 、
カルシウムそは0.03wt%であった。
Maximum energy product (BH) m=32.3 M-G-O
A value of a was obtained. The amount of oxygen in the sample was 4900 ppm,
Calcium content was 0.03 wt%.

(実施例7) 酸化ネオ“ジウム粉末210.0g、 −10111e
shの粒状の金属カルシウム93.8(1(化学世論的
必要量の1.25倍[重量比] ) 、 −32mes
hの粒度の鉄粉288.1g 、 −32meshの粒
度の硼素−鉄合金粉(20,4vt%硼素、残鉄) 3
1.9(] 、塩化カルシウム粉末20.8(+  (
Ill化カルシウムの化学量論的生成量の0,1倍[モ
ル比])、塩化ナトリウム粉末10.9g (酸化カル
シウムの化学量論的生成量の0.1倍[モル比])、塩
化カリウム粉末14.0(1(酸化カルシウムの化学量
論的生成量の0.1倍[モル比])を秤量し、これらを
V型混合器で混合して合計669.5gの母原料を作製
した。この母原料を内壁に窒化硼素を塗布した鉄製の容
器に入れ、アルゴンガス雰囲気中で1300℃×4Hの
加熱を行った。
(Example 7) Neodium oxide powder 210.0g, -10111e
Granular metallic calcium of sh 93.8 (1 (1.25 times the chemically required amount [weight ratio]), -32 mes
288.1 g of iron powder with a particle size of -32mesh, boron-iron alloy powder with a particle size of -32mesh (20.4vt% boron, residual iron) 3
1.9 (], calcium chloride powder 20.8 (+ (
10.9 g of sodium chloride powder (0.1 times the stoichiometric amount of calcium oxide [mole ratio]), potassium chloride Powder 14.0 (1 (0.1 times the stoichiometric production amount of calcium oxide [mole ratio]) was weighed and mixed in a V-type mixer to prepare a total of 669.5 g of base material. This base material was placed in an iron container whose inner wall was coated with boron nitride, and heated at 1300° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere.

合金とスラグが分離した後、容器を傾動し、合金をイン
ゴットケース内に注湯した。これによって492.0(
lの合金を得た。合金の組成を分析したところ、35,
8wt%ネオジウム、  1.27wt%硼素。
After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. This results in 492.0 (
An alloy of 1 was obtained. When the composition of the alloy was analyzed, it was found that 35,
8wt% neodymium, 1.27wt% boron.

0.02wt%カルシウム、残部鉄であった。酸素量は
48ppmであった。この合金を実施例1と同一条件に
て永久磁石化し、その磁気特性を測定したところ残留磁
束密度4πl r =12.0KG、保磁力IHC=1
1.2KOe、 最大エネルギ一体(BH)m−34,
1M−G−Oeという値を得た。試料の酸素量は435
0ppm 、カルシウム量は0.02wt%・であった
0.02wt% calcium, balance iron. The amount of oxygen was 48 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as Example 1, and its magnetic properties were measured. Residual magnetic flux density 4πl r = 12.0 KG, coercive force IHC = 1
1.2KOe, maximum energy combined (BH) m-34,
A value of 1M-G-Oe was obtained. The amount of oxygen in the sample is 435
0 ppm, and the amount of calcium was 0.02 wt%.

(比較例1) 金属ネオジウム43.2G 、純鉄69.Og、硼素−
鉄合金(硼素20,4wt%、残銑)  7.8(]を
秤量し、これらをアルゴンガス雰囲気中でアーク溶解し
た。
(Comparative Example 1) Metal neodymium 43.2G, pure iron 69. Og, boron-
Iron alloy (boron 20.4 wt%, residual pig iron) 7.8 () was weighed and arc melted in an argon gas atmosphere.

その結果118.5(lの合金を得た。この合金の組成
を分析したところ35,8wt%ネオジウム、  1,
30wt%硼素、  0.004wt%カルシウム、残
部鉄であった。
As a result, an alloy of 118.5 (l) was obtained. Analysis of the composition of this alloy revealed that it contained 35.8 wt% neodymium, 1,
The content was 30wt% boron, 0.004wt% calcium, and the balance iron.

酸素量は48ppmであった。この合金を実施例1と同
一条件にて永久磁石化し、その磁気特性を測定したとこ
ろ残留磁束密度4π(r=12.0KG、保磁力rHc
 =+1.2KOe、最大エネルギー積(BH)m=3
4.2  fvlG・Oeという値を得た。この試料の
酸素量は4400ppn 、カルシウムの量は0,00
4wt%であった。
The amount of oxygen was 48 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured. The residual magnetic flux density was 4π (r = 12.0 KG, the coercive force rHc
=+1.2KOe, maximum energy product (BH) m=3
4.2 The value fvlG·Oe was obtained. The amount of oxygen in this sample is 4400 ppn, and the amount of calcium is 0.00 ppn.
It was 4wt%.

(比較例2) 酸化ネオジウム粉末125.9g 、 −10mesh
の粒状の金属カルシウム56.2Q  (化学量論的必
要量の1.25倍重聞比] ) 、 −100mesh
の粒度の鉄粉172.3g 、 −100meshの粒
度の硼素−鉄合金粉(20,4wt%硼素、残銑) 1
9.81;lを秤量し、これらをV型混合器で混合して
合計374.2Qの母原料を作製した。
(Comparative Example 2) Neodymium oxide powder 125.9g, -10mesh
Granular metallic calcium 56.2Q (1.25 times the stoichiometric requirement), -100mesh
172.3g of iron powder with a particle size of -100mesh, boron-iron alloy powder with a particle size of -100mesh (20.4wt% boron, residual pig iron) 1
9.81 liters were weighed and mixed in a V-type mixer to produce a total of 374.2Q of base materials.

この母原料をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス
雰囲気中で1200℃×4Hの条件で還元・拡散処理を
行った。
This base material was placed in a stainless steel container and subjected to reduction/diffusion treatment at 1200° C. for 4 hours in an argon gas atmosphere.

次にこの反応物を水中に投入し、洗浄を繰り返し行って
生成CaOを除去した。
Next, this reaction product was poured into water and washed repeatedly to remove generated CaO.

この結果得られた粗粉を乾燥後柱ωしたところそのmm
は288.0(lであった。また粗粉の組成分析値は3
5,4wt%ネオジウム、  1.30wt%硼素。
After drying the coarse powder obtained as a result, the mm
was 288.0 (l). Also, the compositional analysis value of the coarse powder was 3
5.4 wt% neodymium, 1.30 wt% boron.

0.25wt%カルシウム、残部鉄であった。酸素量は
6000ppnであった。
It contained 0.25 wt% calcium and the balance was iron. The amount of oxygen was 6000 ppn.

この粗粉を用いて実施例1と同一の条件で微粉砕、成形
、焼結、熱処理を行い試料の磁気特性を測定したところ
、残留磁束密度4πI r = 11.8KG、保磁力
IHC= 8.5KOe、最大エネルギー積(BH)m
 =32.0M−G−Oeという値であった。
Using this coarse powder, pulverization, molding, sintering, and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 1, and the magnetic properties of the sample were measured. As a result, the residual magnetic flux density was 4πI r = 11.8 KG, and the coercive force IHC = 8. 5KOe, maximum energy product (BH) m
The value was 32.0M-G-Oe.

また、この試料の酸素量は9000ppm 、カルシウ
ムの石は0,25*t%であった。
Further, the oxygen content of this sample was 9000 ppm, and the calcium stone content was 0.25*t%.

(比較例3) 酸化ネオジウム粉末262.4g 、 −10mesh
の粒状の金属カルシウム117.2(]  <化学伍論
的必要徂の1.25倍[重量比コ) 、 −32meS
hの粒度の鉄粉75.0(] 、塩化カルシウム粉末s
i、9g  (酸化カルシウムの化学量論的生成量の0
.2倍[モル比])を秤吊し、これらをV型混合器で混
合して合計506.5(lの母原料を作製した。この母
原料をステンレス製の容器に入れ、アルゴンガス雰囲気
中で900℃X 11−1の加熱を行った。合金とスラ
グが分離した後、容器を傾動し、合金をインゴットケー
ス内に注湯した。これによって294.8(lの合金を
得た。合金の組成を分析したところ、74,6wt%ネ
オジウム、  0.32wt%カルシウム、残部鉄であ
った。、酸素量は87ppmであった。この合金48,
3(lに純鉄45.3(lと硼素−鉄合金(20,4w
t%、残銑)6.4gを加え、これらをアルゴンガス雰
囲気中でアーク溶解した。溶解の過程で多聞のカルシウ
ムガスが発生した。この結果98.8gの合金を得た。
(Comparative Example 3) Neodymium oxide powder 262.4g, -10mesh
Granular metallic calcium 117.2 (] <1.25 times the chemical requirement [weight ratio), -32meS
Iron powder with a particle size of h 75.0 (], calcium chloride powder s
i, 9g (0 of the stoichiometric production amount of calcium oxide
.. 2 times [molar ratio]) were weighed and mixed in a V-type mixer to prepare a total of 506.5 (l) of the mother material. This mother material was placed in a stainless steel container and heated in an argon gas atmosphere. After the alloy and slag were separated, the container was tilted and the alloy was poured into the ingot case. As a result, 294.8 (l) of the alloy was obtained. When the composition of the alloy was analyzed, it was found to be 74.6 wt% neodymium, 0.32 wt% calcium, and the balance iron.The amount of oxygen was 87 ppm.This alloy 48.
3 (L pure iron 45.3 (L and boron-iron alloy (20.4W)
t%, residual pig iron) was added, and these were arc melted in an argon gas atmosphere. A large amount of calcium gas was generated during the dissolution process. As a result, 98.8 g of alloy was obtained.

この合金の組成を分析したところ35.7vt%ネオジ
ウム、  1.28wt%硼素、  0.08wt%カ
ルシウム。
The composition of this alloy was analyzed and found to be 35.7wt% neodymium, 1.28wt% boron, and 0.08wt% calcium.

残部鉄であった。酸素量は55ppmであった。この合
金を実施例1と同一条件にて永久磁石化し、その磁気特
性を測定したところ残留磁束密度4πI r =11.
9KG、保磁力rHc =10.7KOe。
The remainder was iron. The amount of oxygen was 55 ppm. This alloy was made into a permanent magnet under the same conditions as in Example 1, and its magnetic properties were measured. The residual magnetic flux density was 4πI r =11.
9KG, coercive force rHc = 10.7KOe.

最大エネルギー’HA (BH) m =32.9M−
G−Oeという値であった。また、試料の酸素量は47
50ppm 。
Maximum energy 'HA (BH) m = 32.9M-
The value was G-Oe. Also, the amount of oxygen in the sample was 47
50ppm.

カルシウムの量は0.01hvt%であった。The amount of calcium was 0.01hvt%.

[発明の効果] 以上記述のように、本発明によって実用材料として残留
カルシウム量と含有酸素団が著しく低く十分使用可能な
優れた磁気特性を有するネオジウム−硼素−鉄永久磁石
用合金を安価に製造することができる。
[Effects of the Invention] As described above, the present invention makes it possible to inexpensively produce an alloy for neodymium-boron-iron permanent magnets that has excellent magnetic properties that can be used as a practical material with extremely low amounts of residual calcium and oxygen groups. can do.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図はネオジウム−硼素−鉄永久磁石のネオジウム吊
と磁気特性の関係を示す図である。 第2図はネオジウム−硼素−鉄永久磁石の硼素付と磁気
特性の関係を示す図である。 キオー″クム、圭 16! □ 昭和61年 特許願 第199767号発明の名称  
永久磁石用合金の製造方法補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目1番2号名称 (5
08)日立金属株式会社 補正の内容 1、第16頁第16行の「75wt%」を「75at%
」に訂正する。
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between neodymium suspension and magnetic properties of a neodymium-boron-iron permanent magnet. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between boron loading and magnetic properties of a neodymium-boron-iron permanent magnet. Keio “Kumu, Kei 16! □ 1985 Patent Application No. 199767 Name of invention
Relationship with the case concerning a person amending the manufacturing method of an alloy for permanent magnets Patent applicant address 2-1-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Name (5)
08) Hitachi Metals, Ltd. Amendment Contents 1, page 16, line 16, “75 wt%” was changed to “75 at%”
” is corrected.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)酸化ネオジウム、鉄、硼素(又は硼素−鉄合金)
に還元剤として金属カルシウム又は水素化カルシウム又
はこれらの混合物を加え、更にフラックスとして塩化カ
ルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少なく
とも1種以上を加え、これらの原料を不活性ガス雰囲気
、又は還元性ガス雰囲気、又は実質的な真空の条件下で
1000〜1350℃に加熱溶融し、酸化ネオジウムを
還元して25.0wt%〜50.0wt%ネオジウム、
0.3wt%〜5.0wt%硼素、残部実質的に鉄より
なるネオジウム−硼素−鉄合金を得ることを特徴とする
永久磁石用合金の製造方法。
(1) Neodymium oxide, iron, boron (or boron-iron alloy)
Metallic calcium, calcium hydride, or a mixture thereof is added as a reducing agent, and at least one of calcium chloride, sodium chloride, or potassium chloride is added as a flux, and these raw materials are placed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. or 25.0 wt% to 50.0 wt% neodymium by heating and melting at 1000 to 1350°C under substantially vacuum conditions and reducing neodymium oxide,
A method for producing an alloy for permanent magnets, which comprises obtaining a neodymium-boron-iron alloy consisting of 0.3 wt% to 5.0 wt% boron and the remainder substantially iron.
(2)特許請求の範囲第1項記載の永久磁石用合金の製
造方法において、還元剤としての金属カルシウム又は水
素化カルシウム又はこれらの混合物を、還元に必要な化
学量論的必要間の1.0倍〜2.0倍(重量比)加える
ことを特徴とする永久磁石用合金の製造方法。
(2) In the method for producing an alloy for permanent magnets as set forth in claim 1, metallic calcium, calcium hydride, or a mixture thereof as a reducing agent is used in a stoichiometric range of 1. A method for producing an alloy for permanent magnets, characterized by adding 0 times to 2.0 times (weight ratio).
(3)特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の永久磁
石用合金の製造方法において、フラックスとしての塩化
カルシウム又は塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少な
くとも1種以上を、還元によって生成する酸化カルシウ
ムの化学量論的生成量の0.03倍以上0.5倍未満(
モル比)加えることを特徴とする永久磁石用合金の製造
方法。
(3) In the method for producing an alloy for permanent magnets according to claim 1 or 2, calcium oxide produced by reducing at least one of calcium chloride, sodium chloride, or potassium chloride as a flux 0.03 times or more and less than 0.5 times the stoichiometric production amount (
A method for producing an alloy for permanent magnets, characterized in that a molar ratio) is added.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105702404A (en) * 2016-04-19 2016-06-22 常州达奥新材料科技有限公司 Method for preparing neodymium-iron-boron magnetic material
JP2020532135A (en) * 2017-11-28 2020-11-05 エルジー・ケム・リミテッド Manufacturing method of magnet powder and magnet powder

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