【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は、例えば車輌のウエザーストリツ
プ、グラスランチヤンネル、ワイパーブレードな
どのがラスに対して摺動接触する部材に使用され
るナイロン樹脂積層ゴム弾性体に関する。
〔従来技術と問題点〕
上記ウエザーストリツプなどのガラスに対して
摺動接触する部材は、通常スチレンブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム
などのゴムからなり、ガラスと直接摺接する部分
には、ガラスの開閉などの際のガラスと上記部材
との摩擦抵抗力（摺動抵抗）を緩和するための滑
性面が形成されている。
この滑性面の形成方法の１つに、ゴム基材の表
面に強靭性、耐摩耗性、潤滑性を有するナイロン
樹脂膜を設ける方法がある。この方法は、ゴム基
材の表面に直接ナイロン樹脂溶液を塗布、乾燥し
て樹脂膜を形成するものである。
しかしながら、このようにして得られたナイロ
ン樹脂積層ゴム弾性体は、ナイロン樹脂とゴム基
材との接着力が低く、ナイロン樹脂膜が剥離しや
すく、耐久性がほとんどないという問題点があつ
た。
〔発明の目的〕
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、ナイロン樹脂膜とゴム基材との接着力が高
く、十分な耐久性を有し、ウエザーストリツプな
どに好適に使用できるナイロン樹脂積層ゴム弾性
体を提供することを目的とするものである。
〔発明の構成〕
この発明のナイロン樹脂積層ゴム弾性体（以
下、積層弾性体と略称する。）は、ゴム弾性体基
材とナイロン樹脂膜との間に、塩素化ポリプロピ
レン、酸無水物、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤
よりなるプライマー層を介在せしめたものであ
る。
上記ゴム弾性体基材としては、エチレンプロピ
レンゴム（EPDM）、天然ゴム（NR）、スチレン
ブタジエンゴム（SBR）、ニトリルゴム
（NBR）、クロロプレンゴム（CR）などが使用さ
れ、これらのブレンド物も使用できる。このゴム
弾性体基材には表面洗浄処理が施される。表面洗
浄処理としては、ゴム弾性体基材を侵さない有機
溶剤で清拭するなどの常法が採用できるが、なか
でもトリクロロエチレン蒸気中で30〜120秒程度
曝露する方法が清浄効果が優秀で好ましい。
この表面洗浄処理されたゴム弾性体基材上には
プライマー層が形成される。このプライマー層は
塩素化ポリプロピレンをベースポリマーとし、こ
れに酸無水物、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤を
特定量配合し、有機溶剤に溶解、希釈したプライ
マー液を、ゴム弾性体基材上に塗布、乾燥してな
るものである。
塩素化ポリプロピレンは、ポリプロピレンの塩
素化物であつて、塩素化率が20〜30重量％のもの
が使用される。
また、酸無水物としては、無水フタル酸、無水
メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和一塩
基性酸もしくは不飽和二塩基性酸の無水物が使用
される。この酸無水物は、塩素化ポリプロピレン
100重量部に対して0.5〜７重量部加えられる。
0.5重量部未満ではプライマーとしての密着性が
得られず、また７重量部を越えるとプライマー層
の架橋が進行しすぎて硬くなり、可撓性を失い不
都合である。
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンと
ビスフエノールＡとの縮合によるビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂で、エポキシ当量が350〜3000
の範囲のものが使用される。エポキシ樹脂の配合
量は塩素化ポリプロピレン100重量部に対して１
〜10重量部とされる。１重量部未満ではプライマ
ーとしての密着性が得られず、10重量部を越える
と、架橋反応が進行しすぎてプライマー層が過度
に硬くなり、可撓性を失い不都合である。
アミン系硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂
硬化用として使用されるジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ｍ−フエニレンジアミンなどが１種も
しくは２種以上混合して使用される。このアミン
系硬化剤の配合量は、塩素化ポリプロピレン100
重量部に対して１〜30重量部とされる。１重量部
未満ではプライマーの硬化反応が起らず、30重量
部を越えると架橋反応の速度が速くなりすぎ、調
整が困難になるとともにプライマー層が過度に硬
くなり、不都合を来す。
また、以上の固形分を溶解する有機溶剤として
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンな
どが挙げられる。
そして、塩素化ポリプロピレン、酸無水物、エ
ポキシ樹脂およびアミン系硬化剤の固形分は、同
時に有機溶剤に溶解してプライマー液としてもよ
く、また塩素化ポリプロピレン、酸無水物および
エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解して主剤液とし、
アミン系硬化剤を有機溶剤に溶解して硬化剤液と
して別々に調製し、使用時に両者を適量混合して
プライマー液としてもよい。プライマー液の固形
分量は通常10〜15重量％程度とされ、プライマー
液の塗布方法に適した粘度となるように有機溶剤
量が設定される。
このプライマー液のゴム弾性体基材への塗布
は、通常のスプレーコート、ロールコート、デイ
ツプコートなどによつて行われ、塗布後50〜100
℃の温度で乾燥し、有機溶剤分を揮散せしめる。
プライマー層の厚さは10〜15μｍ程度とされる。
このプライマー層上にナイロン樹脂膜が設けら
れる。ナイロン樹脂膜の形成方法としては、共重
合ナイロンやＮ−アルコキシメチル化ナイロン
（ナイロン−８）などの溶剤可溶性ナイロン樹脂
の溶液を塗布する方法がある。塗布には、通常の
デイツプコート、スプレーコート、ロールコート
などの手段が用いられ、乾燥後の樹脂膜は通常20
〜80μｍ程度とされるが、得られる積層弾性体の
用途等によつて適宜決められる。また、ナイロン
樹脂膜の別の形成方法として、融点の低い共重合
ナイロン、混合ナイロン、ナイロン12、ナイロン
11などをホツトメルト手法を用いて融着させる方
法も採用しうる。
かくして得られた積層弾性体は、上記組成のプ
ライマー層の介在によつてナイロン樹脂とゴム弾
性体基材との接着力が高くなり、これを車輛のウ
エザーストリツプ等に用いても長期にわたつてナ
イロン樹脂膜が剥離することがなく、かつナイロ
ン樹脂膜の潤滑性によつて円滑なガラスの開閉が
行える。
〔実験例〕
以下、実験例を示して、この発明の作用効果を
明確にする。
ゴム弾性体基材として、エチレンプロピレンゴ
ム（EPDM）、天然ゴム（NR）、スチレンブタジ
エンゴム（SBR）、アクリロニトリルブタジエン
ゴム（NBR）の４種のゴム版（20mm×100mm×２
mm）を用意した。これらゴム板を、表面洗浄処理
としてトリクロロエチレン蒸気中で78℃にて60秒
間曝露した。
次に、塩素化ポリプロピレン（塩素化率20％）
100重量部に無水フマル酸２重量部、エポキシ樹
脂（エポキシ当量900、エピコート#1004）５重
量部の混合物23ｇをキシレン77ｇに溶解し、プラ
イマー主剤液とした。別にジエチレントリアミン
5.7ｇをキシレン94.3ｇに溶解して硬化剤液とし
た。そして、上記プライマー主剤液100重量部に
硬化剤液70重量部を加え、さらに粘度調整のため
にキシレン100重量部を加えてプライマー塗布液
を用意した。
このプライマー塗布液を上記表面洗浄処理した
ゴム板にスプレーで塗布し、80℃で30分乾燥し、
厚さ10〜15μｍのプライマー層を設けた。
次に、このプライマー層上に可溶性ナイロン樹
脂（CM4000、東レ(株)製）の10％メタノール溶液
をスプレー塗布し、80℃で30分乾燥して厚さ20〜
30μｍのナイロン樹脂膜を設けて、試験片とし
た。この処理を行つた試験片をＡ詳とする。
また別に、トリクロロエチレン蒸気洗浄処理を
行わないゴム板に直接プライマー層を同様の手順
によつて形成し、ナイロン樹脂膜を設けた試験片
を作成した。これをＢ群とする。
比較のために、トリクロロエチレン蒸気洗浄処
理を行つたゴム板にプライマー層なしで直接ナイ
ロン樹脂膜を設けた試験片を用意した。これをＣ
群とする。
また、ゴム板を重クロム酸−硫酸混液（１：
１）に常温で２分間浸漬し、水洗、乾燥したもの
に直接ナイロン樹脂膜を同様の手順で設けた試験
片を用意した。これをＤ群とする。
さらに、ゴム板に市販のフエノール樹脂系プラ
イマー（メタロツクPA、東洋化成(株)製）を塗布
し、10〜15μｍのプライマー層を設け、これに同
様にしてナイロン樹脂膜を形成した試験片を用意
した。これをＥ群とする。
これらＡ〜Ｅの５群の試験片について、密着強
度試験とモミ耐久試験を行つた。密着強度試験
は、初期接着性を評価するもので、試験片に100
個の１mm角の碁盤目のカツトを入れこの上にセロ
ハンテープを貼り付け、セロハンテープを手で剥
した時、テープとともに剥離しなかつたナイロン
樹脂膜の目数で結果を表わす。モミ試験は、接着
耐性を評価するもので、試験片をモミ運動試験機
に装着し、１分間120往復のモミ運動を与えたと
きの樹脂膜の剥離状態で結果を示す。
第１表に結果を示す。
第１表の結果から、本発明のＡ群およびＢ群の
試験片がすぐれた接着性、耐久性を有することが
わかり、プライマー層の有効性が確認できた。
〔発明の効果〕
この発明の積層弾性体は、ゴム弾性体基材とナ
イロン樹脂膜との間に、塩素化ポリプロピレン、
酸無水物、エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤よ
りなるプライマー層を介在せしめたものであるの
で、
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a nylon resin laminated rubber elastic body used for members such as weather strips, glass launch channels, and wiper blades of vehicles that come into sliding contact with laths. [Prior art and problems] Members that come into sliding contact with glass, such as the weather strip mentioned above, are usually made of rubber such as styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, or ethylene propylene rubber, and the parts that come into direct sliding contact with the glass are A slippery surface is formed to reduce the frictional resistance (sliding resistance) between the glass and the above-mentioned member when the glass is opened and closed. One method for forming this smooth surface is to provide a nylon resin film having toughness, wear resistance, and lubricity on the surface of a rubber base material. In this method, a nylon resin solution is directly applied to the surface of a rubber base material and dried to form a resin film. However, the nylon resin laminated rubber elastic body obtained in this way had problems in that the adhesive strength between the nylon resin and the rubber base material was low, the nylon resin film was easily peeled off, and it had almost no durability. [Purpose of the Invention] This invention was made in view of the above circumstances, and has a high adhesive strength between a nylon resin film and a rubber base material, has sufficient durability, and is suitable for use in weather strips, etc. The purpose of this invention is to provide a nylon resin laminated rubber elastic body that can be used as a rubber elastic body. [Structure of the Invention] The nylon resin laminated rubber elastic body of the present invention (hereinafter abbreviated as the laminated elastic body) contains chlorinated polypropylene, acid anhydride, epoxy, etc. between the rubber elastic body base material and the nylon resin film. A primer layer made of a resin and an amine curing agent is interposed. As the rubber elastic base material, ethylene propylene rubber (EPDM), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), etc. are used, and blends of these are also used. Can be used. This rubber elastic base material is subjected to surface cleaning treatment. As a surface cleaning treatment, conventional methods such as wiping with an organic solvent that does not attack the rubber elastic base material can be adopted, but among them, a method of exposing the surface to trichlorethylene vapor for about 30 to 120 seconds is preferable because it has an excellent cleaning effect. . A primer layer is formed on the surface-cleaned rubber elastic base material. This primer layer uses chlorinated polypropylene as a base polymer, and a specific amount of acid anhydride, epoxy resin, and amine curing agent are blended into this, and the primer liquid is dissolved and diluted in an organic solvent and applied onto the rubber elastic base material. , which is formed by drying. The chlorinated polypropylene used is a chlorinated polypropylene having a chlorination rate of 20 to 30% by weight. Further, as the acid anhydride, anhydrides of unsaturated monobasic acids or unsaturated dibasic acids such as phthalic anhydride, methacrylic anhydride, and maleic anhydride are used. This acid anhydride is a chlorinated polypropylene
It is added in an amount of 0.5 to 7 parts by weight per 100 parts by weight.
If it is less than 0.5 parts by weight, adhesion as a primer cannot be obtained, and if it exceeds 7 parts by weight, crosslinking of the primer layer will proceed too much, making it hard and losing flexibility, which is disadvantageous. The epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin produced by condensation of epichlorohydrin and bisphenol A, and has an epoxy equivalent of 350 to 3000.
range is used. The amount of epoxy resin is 1 part by weight per 100 parts by weight of chlorinated polypropylene.
~10 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, adhesion as a primer cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the crosslinking reaction proceeds too much and the primer layer becomes excessively hard and loses flexibility, which is disadvantageous. Examples of amine curing agents include diethylenetriamine, which is commonly used for curing epoxy resins;
Triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, m-phenylenediamine, and the like may be used alone or in combination of two or more. The amount of this amine curing agent is 100% of chlorinated polypropylene.
The amount is 1 to 30 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the curing reaction of the primer will not occur, and if it exceeds 30 parts by weight, the speed of the crosslinking reaction will become too fast, making adjustment difficult and causing the primer layer to become excessively hard, resulting in inconveniences. Further, examples of organic solvents that dissolve the above solid content include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and the like. The solid content of chlorinated polypropylene, acid anhydride, epoxy resin, and amine curing agent may be simultaneously dissolved in an organic solvent to form a primer solution, or the chlorinated polypropylene, acid anhydride, and epoxy resin may be dissolved in an organic solvent. Dissolve it to make a base liquid,
A curing agent liquid may be prepared separately by dissolving an amine curing agent in an organic solvent, and an appropriate amount of both may be mixed at the time of use to form a primer liquid. The solid content of the primer liquid is usually about 10 to 15% by weight, and the amount of organic solvent is set so that the viscosity is suitable for the method of applying the primer liquid. The application of this primer liquid to the rubber elastic base material is carried out by conventional spray coating, roll coating, dip coating, etc.
Dry at a temperature of °C to volatilize the organic solvent.
The thickness of the primer layer is approximately 10 to 15 μm. A nylon resin film is provided on this primer layer. As a method for forming a nylon resin film, there is a method of applying a solution of a solvent-soluble nylon resin such as copolymerized nylon or N-alkoxymethylated nylon (nylon-8). Conventional methods such as dip coating, spray coating, and roll coating are used for application, and the resin film after drying usually has a thickness of 20°C.
The thickness is approximately 80 μm, but it can be determined as appropriate depending on the intended use of the resulting laminated elastic body. In addition, as another method for forming a nylon resin film, we can use copolymerized nylon with a low melting point, mixed nylon, nylon 12, nylon
11 etc. may also be fused using a hot melt method. The thus obtained laminated elastic body has a high adhesion force between the nylon resin and the rubber elastic base material due to the presence of the primer layer having the above composition, and can be used for a long period of time even when used as a weather strip for a vehicle. The nylon resin film does not peel off as it crosses, and the lubricity of the nylon resin film allows for smooth opening and closing of the glass. [Experimental Examples] Hereinafter, experimental examples will be shown to clarify the effects of the present invention. Four types of rubber plates (20 mm x 100 mm x 2) were used as rubber elastic base materials: ethylene propylene rubber (EPDM), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
mm) was prepared. These rubber plates were exposed to trichlorethylene vapor at 78° C. for 60 seconds as a surface cleaning treatment. Next, chlorinated polypropylene (chlorination rate 20%)
23 g of a mixture of 100 parts by weight, 2 parts by weight of fumaric anhydride, and 5 parts by weight of an epoxy resin (epoxy equivalent: 900, Epicoat #1004) was dissolved in 77 g of xylene to prepare a primer base liquid. Separately diethylenetriamine
5.7 g was dissolved in 94.3 g of xylene to prepare a hardening agent liquid. Then, 70 parts by weight of the curing agent liquid was added to 100 parts by weight of the above primer base liquid, and 100 parts by weight of xylene was further added to adjust the viscosity to prepare a primer coating liquid. This primer coating solution was sprayed onto the rubber plate whose surface had been cleaned, dried at 80°C for 30 minutes,
A primer layer with a thickness of 10-15 μm was provided. Next, a 10% methanol solution of soluble nylon resin (CM4000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was spray-coated on this primer layer, and dried at 80°C for 30 minutes to a thickness of 20~20°C.
A 30 μm nylon resin film was provided to form a test piece. The test piece subjected to this treatment is designated as A detail. Separately, a test piece with a nylon resin film was prepared by directly forming a primer layer on a rubber plate that had not been subjected to the trichlorethylene vapor cleaning treatment using the same procedure. This is called group B. For comparison, a test piece was prepared in which a nylon resin film was directly provided on a rubber plate that had been subjected to trichlorethylene vapor cleaning treatment without a primer layer. This is C
group. In addition, the rubber plate was coated with a dichromic acid-sulfuric acid mixture (1:
A test piece was prepared by immersing it in 1) for 2 minutes at room temperature, washing it with water, and drying it, then directly applying a nylon resin film in the same manner. This is called Group D. Furthermore, a commercially available phenolic resin primer (Metalloc PA, manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.) was applied to the rubber plate to form a primer layer of 10 to 15 μm, and a nylon resin film was similarly formed on this to prepare a test piece. did. This is called group E. An adhesion strength test and a fir durability test were conducted on the five groups of test pieces A to E. The adhesion strength test evaluates the initial adhesion.
A 1 mm square cut in a grid pattern was inserted, cellophane tape was pasted on top of the cut, and when the cellophane tape was removed by hand, the result was expressed as the number of nylon resin film that did not peel off along with the tape. The fir test evaluates adhesion resistance, and the test piece is attached to a fir movement tester and the results are shown in terms of the peeling state of the resin film when the fir tree is subjected to 120 reciprocal fir movements for one minute. Table 1 shows the results. From the results in Table 1, it was found that the test pieces of Group A and Group B of the present invention had excellent adhesiveness and durability, and the effectiveness of the primer layer was confirmed. [Effects of the Invention] The laminated elastic body of the present invention has chlorinated polypropylene, chlorinated polypropylene,
Because it has a primer layer made of acid anhydride, epoxy resin, and amine curing agent,
【表】【table】
【表】
総合判定 ◎：優 ○：良 △：可 ×：不可
ナイロン樹脂膜とゴム弾性体基材との接着性が大
きく向上し、その耐久性も優秀となる。よつてこ
の積層弾性体は車輛等のウエザーストリツプなど
に極めて好適であり、その寿命も長いものとな
る。[Table] Overall judgment ◎: Excellent ○: Good △: Fair ×: Poor The adhesion between the nylon resin film and the rubber elastic base material is greatly improved, and its durability is also excellent. Therefore, this laminated elastic body is extremely suitable for weather strips for vehicles, etc., and has a long service life.