JPS6350695B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6350695B2
JPS6350695B2 JP55165827A JP16582780A JPS6350695B2 JP S6350695 B2 JPS6350695 B2 JP S6350695B2 JP 55165827 A JP55165827 A JP 55165827A JP 16582780 A JP16582780 A JP 16582780A JP S6350695 B2 JPS6350695 B2 JP S6350695B2
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JP
Japan
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developer
magnetic
magnetite
image
particle size
Prior art date
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Expired
Application number
JP55165827A
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Japanese (ja)
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JPS5790640A (en
Inventor
Nobuhiro Myagawa
Masanori Fujii
Koji Maekawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mita Industrial Co Ltd filed Critical Mita Industrial Co Ltd
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Priority to DE8181305604T priority patent/DE3170891D1/en
Priority to EP81305604A priority patent/EP0053491B1/en
Publication of JPS5790640A publication Critical patent/JPS5790640A/en
Priority to US06/507,901 priority patent/US4504562A/en
Publication of JPS6350695B2 publication Critical patent/JPS6350695B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/083Magnetic toner particles
    • G03G9/0831Chemical composition of the magnetic components
    • G03G9/0833Oxides

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は磁性現像剤の改良に関し、より詳細に
は画像の濃度、色調、鮮鋭さ(切れ込み)及び解
像力並び中間調の再現性に優れた電子写真用一成
分系磁性現像剤に関する。 従来、静電潜像の現像に際して、格別のキヤリ
ヤーを使用することなしに潜像を現像可能な現像
剤として、現像剤粒子中に磁性材料の粉末を含有
せしめた所謂一成分系磁性現像剤が広く知られて
いる。 この一成分系磁性現像剤の一つのタイプとし
て、現像剤粒子中に磁性材料微粉末を含有せしめ
て磁気的に吸引される性質を付与すると共に、粒
子表面に導電性カーボンブラツクのような導電剤
を分布せしめて、導電性を付与した所謂導電性磁
性現像剤も知られている(例えば米国特許第
3639245号及び第3965022号明細書)。この導電性
磁性現像剤は、所謂磁気ブラシの形で、静電潜像
支持基板と接触させ、前記潜像の現像を行なう
と、所謂エツジ効果やカブリのない優れた可視像
を与えるとしても、この現像剤の像を基板から通
常の転写紙上に転写させる場合には、かなり重大
な問題を生じることも知られている。即ち、特開
昭50−117435号公報に記載されている通り、用い
る転写紙の固有電気抵抗が普通紙のように3×
1013Ω−cmよりも低い場合には、転写に際して現
像剤粒子の飛び散りによる輪郭のブロードニング
や転写効率の低下を生じる傾向がある。このよう
な傾向は、転写紙のトナー受領面に高電気抵抗の
樹脂、ワツクス或いはオイルを塗布することによ
り或る程度改善し得るとしても、高湿度条件下で
はこのような改善効果は比較的小さく、また樹脂
等の塗布により転写紙のコストが高くなり、更に
風合いが低下する等の欠点を免れない。 一成分系磁性現像剤の他のタイプとして、磁性
材料微粉末と検電性バインダーとの均密混和粒状
物から成る一成分系非導電性磁性現像剤も既に知
られている。例えば、米国特許第3645770号明細
書には、上述した非導電性磁性現像剤の磁気ブラ
シ(層)を、現像すべき静電潜像とは逆極性の電
荷にコロナ放電により荷電し、この荷電された現
像剤を静電潜像支持基体と接触させて前記潜像を
現像し、次いで形成される現像剤の像を転写紙に
転写させることから成る静電写真複写法が開示さ
れている。この静電写真複写方式では、所謂普通
紙から成る転写紙上にも転写画像を形成し得ると
いう利点を有するが、非導電性磁性現像剤の磁気
ブラシの深部迄をも一様に帯電することが困難で
あり、十分に濃度の高い画像を形成することが概
して困難であり、更に現像装置部にコロナ放電機
構を設けねばならないために、装置が複雑化する
等の欠点も免れない。 最近に至つて、非導電性磁性現像剤と静電潜像
支持基体表面との摩擦による現像剤の帯電を利用
して静電潜像の現像を行なう方式(特開昭50−
62638号公報)や、非導電性磁性現像剤の誘電分
極を利用して現像を行なう方式(特開昭51−
133026号公報)も既に提案されているが、前者の
方法に於いては、現像条件を厳密に制御しなけれ
ばならず、さもなければ非画像領域でのカブリ
(感光体表面と磁性トナー粒子の穂の先端部との
相互接触の度合いが強い場合に特に生じやすい)
の発生や磁性トナー粒子の現像スリーブ上への固
着およびブロツキング等を生じ、特に連続した複
写を行うに際し重要な問題となつてくる。また、
後者に於いては、カブリは問題とならないが静電
潜像に対し磁性トナーに誘起される誘電分極効果
により現像電荷を得て可視像を形成せしめるた
め、低電位の潜像部には不利な状態となる。従つ
て得られる複写物は原稿の低濃度部は複写され難
く、中間調の再現を複写物に求めることは困難と
なる。更に、両者の方法で得られた複写物は鮮鋭
さに欠けるとともに、感光板としてセレンの如き
P−型感光体を用い、正電荷像を現像させる場合
には、何れの方式によつても、十分に濃度の高い
画像を形成させることが困難である。 更に、米国特許第4102305号明細書には、電界
強度に依存して電気抵抗の変化する一成分系磁性
現像剤、即ち高電場では実質上導電性となり、一
方低電場では高電気抵抗を有する一成分系磁性現
像剤を使用し、磁気ブラシ形成用スリーブと感光
板との間に高電圧を印加して現像剤粒子が導電性
となる条件下に現像を行い、一方現像剤粒子の複
写紙への転写を低電場乃至は電場のない状態で行
うことにより、優れた複写画像を形成させること
が開示されている。また、この明細書には、上述
した電気抵抗の電場依存性の大きい現像剤はステ
アレートで被覆されたマグネタイトの50重量%と
スチレン―n―ブチルメタクリレート共重合体50
重量%とをスプレー造粒することにより得られる
ことが開示されている。この方法は、上記着想に
おいて優れたものではあるが、現像に際して格別
の高電圧装置を必要とするという難点があり、ま
た形成される画像は確かに濃度が高いが、画像の
鮮鋭さにおいて未だ十分に満足し得るものでな
い。 更にまた、米国特許第4121931号明細書には、
電気絶縁性の一成分系磁性現像剤を使用し、磁気
ブラシ形成用スリーブを電極としてこの電極と感
光板との間に電圧を印加し、スリーブ上の現像剤
に激しい乱流撹拌を与えて現像剤粒子に一様に荷
電を行うことが開示されている。この発明も、現
像装置部に高電圧装置を必要とするばかりでは、
現像剤粒子にスリーブ上で撹拌を与えるために格
別の工夫を必要とするという煩わしさがある。 このように、一成分系磁性現像剤やそれを用い
る現像方法に関する過去の研究は、現像剤組成、
現像剤の製造方式及び現像剤粒子の荷電方式等に
専ら集中しており、現像剤中に含有させるマグネ
タイトそのものの特性に関する研究が殆んど見当
ないのが実情である。 一般に、一成分系磁性現像剤の磁気ブラシと静
電潜像を支持する基体表面とを接触させると、
個々の現像剤粒子には静電潜像との間の静電的吸
引力(クーロン力)と、磁気ブラシ形成用の磁石
との間の磁気的吸引力との両方の力が作用する。
しかして、クーロン力の方が大きい現像剤粒子は
静電潜像の方に引き付けられ、一方磁気的吸引力
の方が大きい現像剤粒子は現像スリーブの方に引
き付けられ、基体上の静電潜像に応じて現像が行
われることになる。かくして、一成分系磁性現像
剤では、現像時に、磁気的特性と帯電特性との間
に一定のバランスが要求されることになる。かく
して、一成分系磁性現像剤においては、用いる磁
性材料粉末の特性も、形成される画像の特性に重
要な影響をもたらすことが了解されよう。 本発明によれば、ビニル芳香族単量体又はアク
リル系単量体の単独重合体若しくは共重合体から
成る少なくとも1×1015Ωcmの抵抗値を有する結
着性樹脂中に粉末磁性材料を分散させて成る微細
粒子組成物である一成分系磁性現像剤において、 前記磁性材料は、 (A) マグネタイトの立方体の凝集体であつて、5
時間のボールミル処理に賦しても粒度分布に実
質上の変化を与えないような凝集体である非破
砕性アグロメレート 及び、 (B) 0.2乃至1.0μmのマグネタイト粒子とから成
り、 前記アグロメレート(A)は、電子顕微鏡で測定し
て1乃至10ミクロンの粒径、JIS(日本工業規格)
K−5101の方法で測定して0.5乃至1.5g/mlの見
掛密度、75乃至88emu/gの飽和磁化、3乃至
12emu/gの残留磁化、及び40乃至150エルステ
ツドの抗磁力を有するものであるとともに、 アグロメレート(A)とマグネタイト(B)とは、重量
比がA/B=95/5乃至30/70の割合で存在する
ことを特徴とする一成分系磁性現像剤が提供され
る。 本発明に従い、一成分系磁性現像剤のマグネタ
イトの一部として、上述した非破砕性アグロメレ
ート粒子を使用すると、従来の針状晶、立方晶或
いは不定形の形態のマグネタイトを使用した一成
分系磁性現像剤に比して、画像の鮮鋭さ(切れ込
み)及び解像力を著しく向上させることができ、
更に中間調の再現性をも向上させることができ
る。更に、この非破砕性アグロメレート粒子を、
通常のマグネタイト粒子の内微細なものと一定の
量比で組合せて、磁性材料として使用すると、何
れかを単独で使用する場合に比して、画像濃度を
顕著に向上させ、しかも画像の色調を純黒に近い
望ましい色調とすることができる。 本発明に使用する磁性材料粉末の第1成分は、
第1図の電子顕微鏡写真及び第2図のX―線回折
像に示す通り、立方体粒子の非破砕性アグロメレ
ートから成るマグネタイトである。 本明細書において、非破砕性アグロメレートと
は、第1図から明らかな通り、微細な粒子が密に
凝集し、しかもこの凝集体を通常の粉砕処理、例
えば5時間のボールミル処理に賦しても、粒度分
布に実質上の変化を与えないような凝集体を意味
する。 この非破砕性アグロメレートは、電子顕微鏡で
測定した粒径が1乃至10ミクロン、特に2乃至7
ミクロンの範囲にあり、通常のマグネタイト粒子
よりも粗大な粒径を有する。 本発明の磁性材料粒子は、上述した密な凝集構
造を有し、且つ粒径も比較的粗大であることに関
連して、従来一成分系磁性現像剤に使用されてい
る針状晶、立方晶或いは不定形のマグネタイト粒
子に比して、単位重量当りの体積、即ち嵩が小で
あるという特徴を有している。かくして、本発明
の一成分系磁性現像剤においては、マグネタイト
の配合重量比を一定にして比較したとき、樹脂/
マグネタイトの容積比を従来の一成分系磁性現像
剤のそれよりもかなり大きな値とすることが可能
なこと及びこれにより一成分系磁性現像剤に、樹
脂に固有の帯電特性をより多く与え得ることが了
解されよう。 従来、誘電率の大きい高分子材料ほど摩擦帯電
により正電荷を帯びやすいことが知られている
(The Society of photographic Scientists and
Engineers 2nd Int.Conf.1974年第95乃至100頁)。
また磁性材料粉末を定着用媒質中に分散させて成
る磁性現像剤においても、この磁性現像剤の誘電
率が小さければ負に、また大きければ正に摩擦帯
電しやすくなることが本発明者等により見出され
ている。実際に、スチレン系樹脂に従来使用され
ているマグネタイトを全体当り55重量%の量で配
合した現像剤粒子は3.85乃至4.05の誘電率を示す
のに対して、前述した立方体の非破砕性アグロメ
レートを同量配合したものは3.79の誘電率を示
し、より負に帯電されやすい特性を示すことが確
認された。 かように、本発明で使用する磁性材料粉末の第
1成分は、通常のマグネタイトよりも小さい嵩、
即ち大きい見掛密度を有し、例えば、JIS K5101
の方法で測定して、0.5乃至1.5g/mlの見掛密
度、特に0.7乃至1.3g/mlの見掛密度を有する。 更に、この立方体粒子の非破砕性アグロメレー
トは、75乃至88emu/gの飽和磁化、3乃至
12emu/gの残留磁化及び40乃至150エルステツ
ドの抗磁力という磁気的性質を有している。 本発明に使用する立方体粒子の非破砕性アグロ
メレートは、これに制限されるものではないが、
次の方法で製造される。即ち、硫酸鉄()水溶
液にアンモニア水のような弱アルカリ水溶液を加
えて、水酸化鉄()の沈澱を生成せしめる。こ
の沈澱を、母液のPHを3〜9として、加圧水熱処
理し、水酸化鉄の擬膠状沈澱を微細な立方状のα
―Fe2O3(Hematite)に変化させる。即ち、この
際、前記弱アルカリを使用し、母液のPHを酸性側
に近い条件とすることによつて凝集し易い微細な
立方状粒子が生成し、しかも水熱処理を150乃至
230℃の温度で50時間以上の長時間熟成すること
により、本発明で規定した形態のα―三二酸化鉄
が得られる。得られたα―三二酸化鉄を、それ自
体公知の条件、例えば、還元炉中で水素により温
度400℃で還元処理することにより、前記形態の
四三酸化鉄(Fe3O4)が得られる。四三酸化鉄に
おけるFe2+/Fe3+の原子比は、一般に0.9/1.0乃
至1.1/1.0の比になるように還元処理を行い、前
述した微細構造の四三酸化鉄とする。 本発明で第1の磁性材料成分として用いるマグ
ネタイトのX―線回折像が、通常の立方晶のマグ
ネタイトのそれと同じであり、且つ回折ピークの
高さからみて、結晶化度にも格別の相違がないこ
とが確認された。 本発明では、上述したマグネタイトの非破砕性
アグロメレート(A)と、通常のマグネタイトの内粒
径の微細なもの、即ち数平均粒径が0.2ミクロン
以上、1ミクロン未満のマグネタイト(B)とを、 A:B=95:5乃至30:70 特に 90:10乃至40:60 の重量比で組合せて使用する。即ち、磁性材料粉
末として、これら2つの成分を上述した量比で組
合せて使用すると、何れか単独の成分を使用した
場合に比して画像濃度の著しい増大が得られ、し
かもこの画像濃度の増加は、非破砕性アグロメレ
ートマグネタイトの有する利点を損うことなしに
達成される。非破砕性アグロメレートのマグネタ
イトは、画像の鮮鋭さ(切れ込み)、解像力及び
中間調の再現性を向上させるという目的に特に適
つたものではあるが、純黒からやや褐色側に偏よ
つた色調の画像を与え易いという点で未だ改善さ
れるべき余地が残されている。本発明によれば、
このアグロメレートマグネタイトに微細粒度のマ
グネタイトを組合せることにより、画像の色調を
も純黒乃至は純黒に近い色調のものとするとこと
ができる。 この微細粒径のマグネタイトとしては、粒径が
0.2ミクロン以上、1ミクロン未満、一層好適に
は0.3乃至0.8ミクロンの範囲にある限り、任意の
もの、例えば針状晶、立方晶或いは不定形の形態
のマグネタイトを使用できる。尚、上述したマグ
ネタイトの形態は、原料のα―三二酸化鉄(ヘマ
タイト)の結晶形態によるものである。 このマグネタイト微粒子は、粒径が微細である
ことに関連して嵩が大であり、JIS K 5101で測
定した見掛密度は、一般に0.2乃至0.45g/ml未
満の範囲にある。 これらのマグネタイトを分散させる定着用媒質
としては、熱或いは圧力の適用下に定着性を示す
樹脂、ワツクス状物質或いはゴムが使用される。
これらの定着用媒質は、単独でも或いは2種類以
上の組合せでも使用されるが、これらの定着用媒
質は、マグネタイトを含有させないで測定して1
×1515Ω−cm以上の体積固有抵抗を有するするも
のが望ましい。 定着用媒質としては、種々のモノ乃至はジエチ
レン系不飽和単量体、特に (a) ビニル芳香族単量体、 (b) アクリル系単量体の単独重合体や共重合体等
が使用される。 ビニル芳香族単量体としては、下記式 式中、R1は水素原子、低級(炭素数4以下の)
アルキル基、或いはハロゲン原子であり、R2
低級アルキル基、ハロゲン原子等の置換基であ
り、nはゼロを含む2以下の整数である、 で表わされる単量体、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α―メチルスチレン、α―クロルスチレ
ン、ビニルキシレン等や他にビニルナフタレン等
を挙げることができる。この中でも、スチレン、
ビニルトルエンが好適である。 アクリル系単量体としては、下記式 式中、R3は水素原子或いは低級アルキル基で
あり、R4は水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ
アルコキシ基、アミノ基、或いはアミノアルコキ
シ基である、 で表わされるアクリル系単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、2―エチルヘキシルアクリレー
ト、2―エチルヘキシルメタクリレート、3―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、3―アミノプロピルアク
リレート、3―N,N―ジエチルアミノプロピル
アクリレート、アクリルアミド等を挙げることが
できる。 これらの単量体(a)或いは(b)と組合せで、或いは
単独で使用される他の単量体としては、例えば下
記式 式中、R5は水素原子、低級アルキル基又はク
ロル原子である、 で表わされる共役ジオレフイン系単量体、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等他
には無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等の他のエチレン系不飽和カルボン酸或
いはそのエステル類や、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルエーテル類、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等を挙げることもできる。 これらのビニル系重合体の分子量は3000乃至は
300000、特に5000乃至200000の範囲にあるのが望
ましい。 本発明においては、上述したマグネタイトの組
合せを定着用媒質と磁性材料粉末との合計量当り
35乃至75重量%、特に40乃至70重量%の量で用い
るのが望ましく、この定着用媒質中にマグネタイ
トを均一且つ一様に混練し、次いで粒状化して、
一成分系乾式磁性現像剤とする。 現像剤成分の混練・粒状化に先立つて、それ自
体公知の現像剤の補助成分をそれ自体公知の処方
に従つて配合し得る。例えば、現像剤の色調を改
善するために、カーボンブラツクの如き顔料や、
アシツドバイオレツトの如き染料を単独で或いは
2種以上の組合せで、全体当り0.5乃至5重量%
の量で使用できる。また、増量の目的で、炭酸カ
ルシウム、微粉末ケイ酸等の充填剤を、全体当り
20重量%迄の量で配合することができる。現像剤
を熱ロールで定着する方式では、シリコーンオイ
ル、低分子量オレフイン樹脂類、各種ワツクス類
等のオフセツト防止剤を、全体当り2乃至15重量
%の量で使用できる。また、現像剤を圧力ロール
で定着する用途には、パラフインワツクス、各種
動・植物ロウ、脂肪酸アミド等の圧力定着性賦与
剤を全体当り5乃至30重量%の量で使用してもよ
い。更に、現像剤粒子相互の凝集を防止して、そ
の流動性を向上させるために、ポリテトラフルオ
ロエチレン微粉末、微粉末シリカのような流動性
向上剤を全体当り0.1乃至1.5重量%の量で配合し
てもよい。 成形に当つては、前述した混練組成物を冷却し
た後、これを粉砕し、必要により篩分けすること
により得られる。勿論、不定形粒子の角取りを行
うために、機械的な急速撹拌を行つても特に差支
えはない。 現像剤粒子の粒度は、解像力等にも関連する
が、一般に5乃至35ミクロンの範囲にあることが
望ましい。本発明に従い、混練粉砕により形成さ
れた不定形粒子から成る現像剤は一層転写効率の
増大と、鮮鋭(シヤープ)な画像の形成とが達成
される。 本発明の現像剤を用いる静電写真複写法におい
て、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式
で行なうことができ、例えば導電性基板上の光導
電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像
を形成させることができる。 この静電潜像を有する基板表面と前述した一成
分系磁性現像剤の磁気ブラシとを接触させて、現
像剤の可視像を形成させる。 本発明の現像剤を用いて静電潜像の現像を行う
には、現像剤のホツパーに前述した一成分系磁性
現像剤を充填する。このホツパーの下端開口部に
は、非磁性のスリーブが回転可能に設けられてお
り、このスリーブの内部にはマグネツトがスリー
ブとは反対方向に回転し得るように設けられてい
る。かくして、スリーブ及びマグネツトを回転さ
せると、スリーブ上に磁性現像剤のブラシ層が形
成され、このブラシ層を穂切板で適当な長さに裁
断した後、スリーブと同方向に回転するセレンド
ラムと軽く接触させて、セレンドラム上の静電像
を磁性現像剤により現像する。 次いで、基板上の現像剤の像を転写紙と接触さ
せ、転写紙背面から、前述した静電潜像と同極性
のコロナ荷電を行つて、現像剤の像を転写紙上に
転写させる。 本発明において、転写画像の定着は、現像剤の
種類に応じて、熱ローラ定着、フラツシユランプ
定着或いは加圧ローラ定着等の任意の方式で行な
うことができる。 本発明の現像剤は、セレン感光板、有機光導電
体感光板等の正電荷潜像を有するp−型感光板の
現像に特に有用である。従来の摩擦帯電型−成分
系磁性現像剤は、一般に、負電荷の潜像を有する
感光板の現像には使用し得るとしても、前述した
p―型感光板の正電荷潜像の現像には極めて不満
足な結果を示すにすぎない。これに対して、本発
明によれば、このような正電荷潜像の現像及び転
写に際して優れた作用効果が達成されるのであ
る。 本発明を次の例で説明する。 実施例 1 第1表のアグロメレートマグネタイト
(Fe3O4)38.5重量部(以下部と記す)、抗磁力
72Oe、見掛密度0.40g/ml、粒子径0.3μのマグネ
タイト(e)16.5部とスチレン/ブチルメタアクリレ
ート共重合体(重量平均分子量27000)37部、低
分子量ポリプロピレン(平均分子量4000)8部、
ステアリン酸亜鉛0.5部を2本ロールミルを用い
て140℃で35分間混練熔融し、放冷後カツテイン
グミルで粗粉砕10.5〜2mmの大きさにする。次い
でジエツトミルを用いて微粉砕したものをジグザ
グ分級機で分級し5〜35μの粒度範囲の磁性トナ
ーを得る。尚、この粒度範囲の下限はマグネタイ
トの粒子径の少なくとも2倍になるように分級を
行い、疎水性シリカ(日本アエロジル製、R−
972)を全体量に対し0.2wt%混合し磁性トナーを
作製する。
The present invention relates to improvements in magnetic developers, and more particularly to one-component magnetic developers for electrophotography that are excellent in image density, tone, sharpness (notch), resolution, and reproducibility of halftones. Conventionally, when developing an electrostatic latent image, a so-called one-component magnetic developer containing powder of a magnetic material in developer particles has been used as a developer capable of developing a latent image without using a special carrier. widely known. As one type of this one-component magnetic developer, developer particles contain fine powder of magnetic material to impart magnetic attraction properties, and conductive agents such as conductive carbon black are added to the surface of the particles. So-called conductive magnetic developers are also known, which are made to have conductivity by distributing them (for example, as disclosed in U.S. Pat.
3639245 and 3965022). When this conductive magnetic developer is brought into contact with the electrostatic latent image supporting substrate in the form of a so-called magnetic brush and the latent image is developed, it provides an excellent visible image without so-called edge effects or fog. It is also known that quite serious problems arise when an image of this developer is transferred from a substrate onto ordinary transfer paper. That is, as described in JP-A-50-117435, the specific electrical resistance of the transfer paper used is 3x like that of plain paper.
If it is lower than 10 13 Ω-cm, there is a tendency for outline broadening and transfer efficiency to decrease due to scattering of developer particles during transfer. Although this tendency can be improved to some extent by applying high electrical resistance resin, wax, or oil to the toner-receiving surface of the transfer paper, such improvement effect is relatively small under high humidity conditions. In addition, coating with resin or the like increases the cost of the transfer paper, and furthermore, there are disadvantages such as a decrease in texture. As another type of one-component magnetic developer, a one-component non-conductive magnetic developer consisting of a granular mixture of fine powder of magnetic material and an electroscopic binder is already known. For example, US Pat. No. 3,645,770 discloses that a magnetic brush (layer) of the above-mentioned non-conductive magnetic developer is charged by corona discharge to an electric charge of opposite polarity to that of the electrostatic latent image to be developed. An electrostatographic reproduction process is disclosed which comprises contacting a developed developer with an electrostatic latent image supporting substrate to develop the latent image and then transferring the formed developer image to a transfer paper. This electrophotographic copying method has the advantage of being able to form a transferred image on transfer paper made of so-called plain paper, but it is also difficult to uniformly charge the deep part of the magnetic brush of the non-conductive magnetic developer. In general, it is difficult to form images with sufficiently high density, and furthermore, since a corona discharge mechanism must be provided in the developing device, there are disadvantages such as the complexity of the device. Recently, a method for developing an electrostatic latent image using charging of the developer caused by friction between a non-conductive magnetic developer and the surface of the electrostatic latent image supporting substrate (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1989-1989) has been developed.
62638), and a method of developing using dielectric polarization of a non-conductive magnetic developer (Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-
133026) has already been proposed, but in the former method, the developing conditions must be strictly controlled, otherwise fog in non-image areas (between the photoreceptor surface and magnetic toner particles) may occur. This is particularly likely to occur when there is strong mutual contact with the tips of the ears)
This causes the occurrence of magnetic toner particles, adhesion of magnetic toner particles onto the developing sleeve, and blocking, which becomes an important problem especially when continuous copying is performed. Also,
In the latter case, fogging is not a problem, but because a developing charge is obtained by the dielectric polarization effect induced in the magnetic toner against the electrostatic latent image and a visible image is formed, it is disadvantageous for the low-potential latent image area. It becomes a state. Therefore, in the resulting copy, it is difficult to copy the low-density portions of the original, and it is difficult to reproduce halftones in the copy. Furthermore, the copies obtained by both methods lack sharpness, and when a P-type photoreceptor such as selenium is used as a photosensitive plate and a positively charged image is developed, no matter which method is used, It is difficult to form an image with sufficiently high density. Furthermore, U.S. Pat. No. 4,102,305 describes a one-component magnetic developer whose electrical resistance changes depending on the electric field strength, i.e., one component that is substantially conductive in high electric fields, while having high electrical resistance in low electric fields. Using a component-based magnetic developer, development is performed under conditions where a high voltage is applied between the magnetic brush forming sleeve and the photosensitive plate to make the developer particles conductive, while the developer particles are transferred to copy paper. It is disclosed that excellent reproduced images can be formed by performing the transfer in a low electric field or no electric field. This specification also states that the above-mentioned developer whose electrical resistance is highly dependent on the electric field is composed of 50% by weight of magnetite coated with stearate and 50% by weight of styrene-n-butyl methacrylate copolymer.
It is disclosed that it can be obtained by spray granulation of % by weight. Although this method is excellent in terms of the above idea, it has the disadvantage of requiring a special high-voltage device for development, and although the formed image is certainly high in density, the sharpness of the image is still insufficient. is not satisfactory. Furthermore, US Pat. No. 4,121,931 states:
Using an electrically insulating one-component magnetic developer, a magnetic brush-forming sleeve is used as an electrode, and a voltage is applied between this electrode and the photosensitive plate, giving intense turbulent agitation to the developer on the sleeve for development. It is disclosed that the agent particles are uniformly charged. This invention not only requires a high voltage device in the developing device section, but also
There is a problem in that special measures are required to agitate the developer particles on the sleeve. In this way, past research on one-component magnetic developers and development methods using them has focused on the developer composition,
The current situation is that research has focused exclusively on the developer manufacturing method, the charging method of developer particles, etc., and there has been almost no research on the characteristics of the magnetite itself contained in the developer. Generally, when a magnetic brush of a one-component magnetic developer is brought into contact with the surface of a substrate supporting an electrostatic latent image,
Both the electrostatic attraction force (Coulomb force) between the developer particles and the electrostatic latent image and the magnetic attraction force between them and the magnet for forming the magnetic brush act on each developer particle.
Thus, developer particles with a greater Coulomb force will be attracted toward the electrostatic latent image, while developer particles with a greater magnetic attraction will be attracted toward the developer sleeve and will be attracted to the electrostatic latent image on the substrate. Development will be performed depending on the image. Thus, a one-component magnetic developer requires a certain balance between magnetic properties and charging properties during development. Thus, it will be understood that in a one-component magnetic developer, the characteristics of the magnetic material powder used also have an important effect on the characteristics of the image formed. According to the invention, a powder magnetic material is dispersed in a binding resin having a resistance value of at least 1×10 15 Ωcm and consisting of a homopolymer or a copolymer of vinyl aromatic monomers or acrylic monomers. In the one-component magnetic developer which is a fine particle composition comprising: (A) a cubic aggregate of magnetite;
The agglomerates (A) are composed of non-friable agglomerates which are aggregates that do not substantially change the particle size distribution even when subjected to ball milling for hours; and (B) magnetite particles of 0.2 to 1.0 μm; is a particle size of 1 to 10 microns measured with an electron microscope, JIS (Japanese Industrial Standards)
Apparent density of 0.5 to 1.5 g/ml, saturation magnetization of 75 to 88 emu/g, measured by the method of K-5101, 3 to 1.5 g/ml.
It has a residual magnetization of 12 emu/g and a coercive force of 40 to 150 oersted, and the weight ratio of agglomerate (A) and magnetite (B) is A/B = 95/5 to 30/70. A one-component magnetic developer is provided. According to the present invention, the non-friable agglomerate particles described above are used as part of the magnetite in a one-component magnetic developer, thereby making it possible to develop a one-component magnetic developer using conventional acicular, cubic or amorphous magnetite. Compared to developers, it can significantly improve image sharpness (cuts) and resolution,
Furthermore, the reproducibility of intermediate tones can also be improved. Furthermore, these non-friable agglomerate particles,
When used as a magnetic material in combination with fine ordinary magnetite particles in a certain ratio, image density can be significantly improved compared to when either one is used alone, and the color tone of the image can be improved. A desirable color tone close to pure black can be achieved. The first component of the magnetic material powder used in the present invention is:
As shown in the electron micrograph of FIG. 1 and the X-ray diffraction image of FIG. 2, it is magnetite consisting of non-crushable agglomerates of cubic particles. In this specification, non-friable agglomerates are those in which fine particles are densely aggregated, as is clear from FIG. , refers to aggregates that do not substantially change the particle size distribution. This non-friable agglomerate has a particle size of 1 to 10 microns, especially 2 to 7 microns, as measured by electron microscopy.
It is in the micron range and has a coarser particle size than normal magnetite particles. The magnetic material particles of the present invention have the above-mentioned dense agglomerated structure and are relatively coarse in particle size. Compared to crystalline or amorphous magnetite particles, it has a characteristic that its volume per unit weight, that is, its bulk, is small. Thus, in the one-component magnetic developer of the present invention, when the weight ratio of magnetite is kept constant, the resin/
It is possible to make the volume ratio of magnetite considerably larger than that of conventional one-component magnetic developers, and this allows the one-component magnetic developer to have more of the charging characteristics unique to resin. will be understood. It has been known that polymer materials with higher dielectric constants are more likely to be positively charged due to triboelectric charging (The Society of Photographic Scientists and
Engineers 2nd Int. Conf. 1974, pp. 95-100).
Furthermore, the present inventors have found that even in a magnetic developer formed by dispersing magnetic material powder in a fixing medium, if the dielectric constant of this magnetic developer is small, it is likely to be negatively charged, and if it is large, it is likely to be triboelectrically charged. It has been discovered. In fact, developer particles containing 55% by weight of magnetite, which is conventionally used in styrenic resin, exhibit a dielectric constant of 3.85 to 4.05, whereas the aforementioned cubic non-crushable agglomerates It was confirmed that when the same amount was mixed, the dielectric constant was 3.79, and the material was more likely to be negatively charged. As described above, the first component of the magnetic material powder used in the present invention has a smaller bulk than ordinary magnetite,
That is, it has a large apparent density, for example, JIS K5101
It has an apparent density of 0.5 to 1.5 g/ml, in particular 0.7 to 1.3 g/ml, as measured by the method. Furthermore, this non-fragile agglomerate of cubic particles has a saturation magnetization of 75 to 88 emu/g, 3 to 88 emu/g.
It has magnetic properties of a remanent magnetization of 12 emu/g and a coercive force of 40 to 150 oersteds. Non-crushable agglomerates of cubic particles used in the present invention include, but are not limited to,
Manufactured by the following method. That is, a weak alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia is added to an aqueous solution of iron sulfate () to form a precipitate of iron hydroxide (). This precipitate was subjected to pressure hydrothermal treatment with the pH of the mother liquor set to 3 to 9, and the pseudoglue-like precipitate of iron hydroxide was transformed into fine cubic α
-Change to Fe 2 O 3 (Hematite). That is, in this case, by using the above-mentioned weak alkali and bringing the pH of the mother liquor close to the acidic side, fine cubic particles that are easily agglomerated are generated, and furthermore, the hydrothermal treatment is
By aging at a temperature of 230°C for a long time of 50 hours or more, α-iron sesquioxide in the form specified in the present invention can be obtained. By reducing the obtained α-iron sesquioxide under conditions known per se, for example, with hydrogen in a reduction furnace at a temperature of 400°C, triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ) in the form described above can be obtained. . The reduction treatment is performed so that the atomic ratio of Fe 2+ /Fe 3+ in triiron tetroxide is generally from 0.9/1.0 to 1.1/1.0 to obtain triiron tetroxide having the above-mentioned microstructure. The X-ray diffraction image of the magnetite used as the first magnetic material component in the present invention is the same as that of ordinary cubic magnetite, and judging from the height of the diffraction peak, there is no particular difference in the degree of crystallinity. It was confirmed that there was no. In the present invention, the above-mentioned non-crushable agglomerate of magnetite (A) and magnetite (B) having a fine internal particle size of normal magnetite, that is, a number average particle size of 0.2 microns or more and less than 1 micron, A:B is used in combination at a weight ratio of 95:5 to 30:70, particularly 90:10 to 40:60. That is, when these two components are used in combination in the above-mentioned ratio as a magnetic material powder, a significant increase in image density can be obtained compared to the case where either component is used alone, and this increase in image density This is achieved without sacrificing the advantages of non-crushable agglomerate magnetite. Magnetite, a non-fragile agglomerate, is particularly suitable for the purpose of improving image sharpness (cuts), resolution, and midtone reproduction, but it produces images with a color bias from pure black to slightly brownish. There is still room for improvement in terms of ease of giving. According to the invention,
By combining this agglomerate magnetite with fine-grained magnetite, the color tone of the image can be made pure black or close to pure black. This fine particle size magnetite has a particle size of
Any form of magnetite can be used, such as acicular, cubic or amorphous forms, so long as it is greater than or equal to 0.2 microns and less than 1 micron, more preferably from 0.3 to 0.8 microns. The above-mentioned form of magnetite is based on the crystal form of the raw material α-iron sesquioxide (hematite). These magnetite fine particles have a large bulk due to their fine particle size, and the apparent density measured according to JIS K 5101 is generally in the range of 0.2 to less than 0.45 g/ml. As the fixing medium in which these magnetites are dispersed, resins, wax-like substances or rubbers which exhibit fixing properties under the application of heat or pressure are used.
These fixing media can be used alone or in combination of two or more types, but these fixing media have a
It is desirable to have a volume resistivity of ×15 15 Ω-cm or more. As the fixing medium, various mono- or diethylenically unsaturated monomers are used, especially homopolymers and copolymers of (a) vinyl aromatic monomers, and (b) acrylic monomers. Ru. The vinyl aromatic monomer has the following formula: In the formula, R 1 is a hydrogen atom, lower (having 4 or less carbon atoms)
is an alkyl group or a halogen atom, R 2 is a substituent such as a lower alkyl group or a halogen atom, and n is an integer of 2 or less including zero, such as styrene, vinyltoluene, Examples include α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinylxylene, and vinylnaphthalene. Among these, styrene,
Vinyltoluene is preferred. As an acrylic monomer, the following formula In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 4 is a hydroxyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkoxy group, an amino group, or an aminoalkoxy group. Methacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-N,N-diethylamino Examples include propyl acrylate and acrylamide. Examples of other monomers used alone or in combination with these monomers (a) or (b) include those of the following formula: In the formula, R 5 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a chlorine atom.Conjugated diolefin monomers represented by, for example, butadiene, isoprene, chloroprene, etc.Other examples include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and itacon. Other ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acids or their esters, vinyl esters such as vinyl acetate, vinylpyridine, vinylpyrrolidone,
Vinyl ethers, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can also be mentioned. The molecular weight of these vinyl polymers is 3000 or
300,000, preferably in the range of 5,000 to 200,000. In the present invention, the above-mentioned combination of magnetite is used per total amount of fixing medium and magnetic material powder.
Preferably, the magnetite is used in an amount of 35 to 75% by weight, especially 40 to 70% by weight, and the magnetite is uniformly and uniformly kneaded in this fixing medium, and then granulated.
A one-component dry type magnetic developer. Prior to kneading and granulating the developer components, auxiliary components of the developer that are known per se may be blended according to a recipe that is known per se. For example, to improve the color tone of the developer, pigments such as carbon black,
Dyes such as acid violet alone or in combination of two or more, 0.5 to 5% by weight of the total
Can be used in amounts of In addition, for the purpose of increasing the volume, fillers such as calcium carbonate and finely powdered silicic acid are added to the total weight.
It can be incorporated in amounts up to 20% by weight. In the method of fixing the developer with a heated roll, an offset preventing agent such as silicone oil, low molecular weight olefin resins, various waxes, etc. can be used in an amount of 2 to 15% by weight based on the total amount. Further, in applications where the developer is fixed with a pressure roll, a pressure fixing agent such as paraffin wax, various animal/vegetable waxes, fatty acid amide, etc. may be used in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount. Furthermore, in order to prevent mutual agglomeration of developer particles and improve its fluidity, a fluidity improver such as polytetrafluoroethylene fine powder or fine powder silica is added in an amount of 0.1 to 1.5% by weight based on the total amount. May be blended. For molding, the above-mentioned kneaded composition is cooled, then pulverized and, if necessary, sieved. Of course, rapid mechanical stirring may be used to round off irregularly shaped particles. The particle size of the developer particles is related to resolution, etc., but is generally desirably in the range of 5 to 35 microns. According to the present invention, a developer made of amorphous particles formed by kneading and pulverization achieves a further increase in transfer efficiency and the formation of sharp images. In the electrostatographic copying method using the developer of the present invention, the formation of the electrostatic latent image can be carried out in any manner known per se, for example after uniformly charging the photoconductive layer on the conductive substrate. , an electrostatic latent image can be formed by imagewise exposure. The surface of the substrate having this electrostatic latent image is brought into contact with the magnetic brush of the one-component magnetic developer described above to form a visible image of the developer. To develop an electrostatic latent image using the developer of the present invention, a developer hopper is filled with the one-component magnetic developer described above. A non-magnetic sleeve is rotatably provided at the lower end opening of the hopper, and a magnet is provided inside the sleeve so as to be rotatable in the opposite direction to the sleeve. In this way, when the sleeve and magnet are rotated, a brush layer of magnetic developer is formed on the sleeve, and after this brush layer is cut to an appropriate length with a cutting board, a selenium drum rotating in the same direction as the sleeve is inserted. With light contact, the electrostatic image on the selenium drum is developed with a magnetic developer. Next, the developer image on the substrate is brought into contact with the transfer paper, and corona charging with the same polarity as the electrostatic latent image described above is performed from the back side of the transfer paper to transfer the developer image onto the transfer paper. In the present invention, the transferred image can be fixed by any method such as heat roller fixing, flash lamp fixing, or pressure roller fixing, depending on the type of developer. The developer of the present invention is particularly useful for developing p-type photosensitive plates having a positive latent image, such as selenium photosensitive plates and organic photoconductor photosensitive plates. Conventional triboelectric-component magnetic developers can generally be used to develop photosensitive plates with negatively charged latent images, but they cannot be used to develop positively charged latent images on p-type photosensitive plates as described above. It only shows extremely unsatisfactory results. In contrast, according to the present invention, excellent effects can be achieved in developing and transferring such positive charge latent images. The invention is illustrated by the following example. Example 1 38.5 parts by weight (hereinafter referred to as parts) of agglomerate magnetite (Fe 3 O 4 ) shown in Table 1, coercive force
72Oe, apparent density 0.40g/ml, particle size 0.3μ magnetite (e) 16.5 parts, styrene/butyl methacrylate copolymer (weight average molecular weight 27000) 37 parts, low molecular weight polypropylene (average molecular weight 4000) 8 parts,
0.5 part of zinc stearate is kneaded and melted at 140°C for 35 minutes using a two-roll mill, and after cooling, it is coarsely ground to a size of 10.5 to 2 mm using a cutting mill. Next, the powder is finely pulverized using a jet mill and classified using a zigzag classifier to obtain a magnetic toner having a particle size ranging from 5 to 35 microns. In addition, the lower limit of this particle size range is classified so that it is at least twice the particle size of magnetite, and hydrophobic silica (Nippon Aerosil Co., Ltd., R-
972) at 0.2 wt% of the total amount to prepare a magnetic toner.

【表】 作製した磁性トナーをa′,b′,c′及びd′(それぞ
れ第1表のマグネタイトeとの混合使用)とし、
比較例にはそれぞれのマグネタイトを単独成分と
して含有する磁性トナー(a″,b″,c″,d″及び
e′)を同様にして作製する。但し、e′トナーの粒
度分布は5〜25μとした。 尚、磁気特性は東英工業製の磁気物性測定機器
(モデルVSMP−1型、磁界5Kエルステツド)を
用い測定した。 これらの作製した磁性トナーを用いて次なる複
写テストを行つた。 感光体にセレンドラム(外径150mm)を用いた
複写機に於いて、非磁性部材を介してマグネツト
を内蔵した現像スリーブ(外径33mm)上の磁場の
強さを約900ガウスとし、マグネツト及びスリー
ブを独立に個々に回転しうるいわゆる両回転方式
とした現像ローラー上に上記の磁性トナーを、穂
切り板とスリーブの間隔を0.3mmとして付着させ、
磁性トナーはホツパーから現像ローラー部に供給
できる様に配置し、また感光体表面と現像ローラ
ーの間隔を0.5mmとした。現像スリーブと感光体
は同方向で回転し、マグネツトは逆方向に回転す
るようにした回動条件下で、啻電(+6.7KV)、
露光、現像、転写(+6.3KV)、ヒーターローラ
ー定着及びフアーブラシクリーニングを行つた。
転写紙には厚さ80μの上質紙を用いた。複写テス
ト結果を第2表に示す。画像濃度はベタ黒の所を
市販の反射濃度計(小西六写真工業製)で測定し
求めた。 尚、複写テストチヤートには市販されているデ
ータクエスト社のテストパターンを用い、階調性
及び解像力はそのコピー物より判断し、鮮鋭さは
コピー物中の線画像の所で判断し、切れ込みが良
いものを優良とした。
[Table] The prepared magnetic toners are a', b', c' and d' (each mixed with magnetite e in Table 1),
Comparative examples include magnetic toners (a″, b″, c″, d″, and
e′) is prepared in the same manner. However, the particle size distribution of the e' toner was 5 to 25 microns. The magnetic properties were measured using a magnetic property measuring instrument manufactured by Toei Kogyo (Model VSMP-1 type, magnetic field 5K Oersted). The following copying test was conducted using these prepared magnetic toners. In a copying machine that uses a selenium drum (outer diameter 150 mm) as a photoconductor, the strength of the magnetic field on the developing sleeve (outer diameter 33 mm) containing a built-in magnet is set to about 900 Gauss through a non-magnetic member. The above magnetic toner was deposited on a developing roller of a so-called double-rotation system in which the sleeves could be rotated independently and individually, with a spacing of 0.3 mm between the cutting board and the sleeve.
The magnetic toner was arranged so that it could be supplied from the hopper to the developing roller, and the distance between the surface of the photoreceptor and the developing roller was 0.5 mm. Under rotating conditions in which the developing sleeve and photoconductor rotate in the same direction, and the magnet rotates in the opposite direction, electricity (+6.7KV),
Exposure, development, transfer (+6.3KV), heater roller fixing, and fur brush cleaning were performed.
High-quality paper with a thickness of 80 μm was used as the transfer paper. The copy test results are shown in Table 2. The image density was determined by measuring solid black areas using a commercially available reflection densitometer (manufactured by Konishiroku Photo Industry). The copy test chart uses a commercially available test pattern from Dataquest, and the gradation and resolution are judged from the copy, the sharpness is judged from the line image in the copy, and the notches are judged from the line image in the copy. The good ones were classified as excellent.

【表】 本発明の磁性トナーは、従来使用されてきた導
電性磁性トナーを使用する現像装置にそのまま適
用でき、しかも普通紙である転写紙がそのまま使
え、そのコピー物は鮮明であり、導電性磁性トナ
ーの転写に応々にして見られる画像のブロードニ
ングやトナーの飛び散りが無く、高濃度の黒色画
像を得る事ができ、中間調の再現も良好であつ
た。 実施例 2 アグロメレートマグネタイト(見掛密度0.735
g/ml、数平均粒径2.8μ、抗磁力580e、飽和磁化
87.2emu/g、残留磁化5.1emu/g)と第3表の
4種類のマグネタイトを組合せ使用し、第4表の
組成比で実施例1と同様にして磁性トナー(粒度
分布6〜20μ)を作製した。
[Table] The magnetic toner of the present invention can be applied as is to developing devices that use conventionally used conductive magnetic toners, and can be used with plain transfer paper as is, resulting in clear copies and conductive magnetic toners. There was no image broadening or toner scattering that sometimes occurs when transferring magnetic toner, and a high-density black image could be obtained, with good halftone reproduction. Example 2 Agglomerate magnetite (apparent density 0.735
g/ml, number average particle size 2.8μ, coercive force 580e, saturation magnetization
87.2emu/g, residual magnetization 5.1emu/g) in combination with the four types of magnetite shown in Table 3, and in the same manner as in Example 1 with the composition ratio shown in Table 4, a magnetic toner (particle size distribution 6 to 20μ) was prepared. Created.

【表】【table】

【表】 尚、上記組成以外にステアリン酸亜鉛を0.6部
それぞれに加え、又熱可塑性樹脂にはスチレン/
アクリル共重合体(重量平均分子量71000)を、
高密度ポリエチレンは平均分子量4000のものを用
いた。 作製したこれ等の磁性トナーを用いて、次なる
複写テストを行つた。 感光体にセレンドラムを用いた複写機に於い
て、非磁性部材を介してマグネツトを内蔵した現
像ローラー上に上記の磁性トナーを穂切り板と現
像ローラーの間隔を0.3mmとして付着させ、また
感光体表面と現像ローラーの間隔を0.5mmとし、
現像ローラーを感光体と同方向で移動速度を感光
体より2倍早い速度とした条件下で、帯電、露
光、現像、転写及び熱定着を行つた。転写紙には
厚さ80μの上質紙を用いた。複写テスト結果を第
5表に示す。画像濃度はベタ黒の所を測定した。
[Table] In addition to the above composition, 0.6 parts of zinc stearate was added, and styrene/styrene was added to the thermoplastic resin.
Acrylic copolymer (weight average molecular weight 71000),
High-density polyethylene with an average molecular weight of 4000 was used. Using these produced magnetic toners, the following copying test was conducted. In a copying machine that uses a selenium drum as a photoreceptor, the magnetic toner described above is deposited on a developing roller with a built-in magnet via a non-magnetic member with a spacing of 0.3 mm between the cutting plate and the developing roller, and the photosensitive The distance between the body surface and the developing roller is 0.5 mm,
Charging, exposure, development, transfer, and heat fixing were performed under conditions in which the developing roller was moved in the same direction as the photoreceptor and at a speed twice as fast as the photoreceptor. High-quality paper with a thickness of 80 μm was used as the transfer paper. The copy test results are shown in Table 5. Image density was measured at solid black areas.

【表】 得られたコピー画像は黒色度の高い鮮明なもの
で、中間調の再現性も良い事が分つた。但し、総
マグネタイト含有量が定着用樹脂媒質と磁性材料
粉末との合計量当り40%以下ではカブリが目立
ち、又70%以上では画像濃度の低下が顕著になる
傾向にあつた。又hの磁性トナーを用いて、
10000枚の連続コピーを行つたが、画像濃度は
1.55以上有り、カブリも見られず安定した状態で
あつた。 尚、アグロメレートマグネタイトのみで作製し
たトナーを用いて複写した場合は、画像の色調は
純黒で無く青味がかつていた。又、第3表の4種
のマグネタイトのみで作製したトナーでは総体的
に画像濃度も低く、階調性も劣るコピー物を与え
た。
[Table] It was found that the obtained copy image was clear with a high degree of blackness, and the reproducibility of halftones was also good. However, when the total magnetite content was less than 40% based on the total amount of the fixing resin medium and magnetic material powder, fogging was noticeable, and when it was more than 70%, the image density tended to decrease significantly. Also, using h magnetic toner,
I made 10,000 continuous copies, but the image density was
The value was 1.55 or more, and the condition was stable with no fogging observed. Note that when copies are made using toner made only of agglomerate magnetite, the color tone of the image is not pure black but has a bluish tinge. Furthermore, toners prepared using only the four types of magnetite shown in Table 3 produced copies with low overall image density and poor gradation.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、本発明に使用する立方体粒子の非破
砕性アグロメレートから成るマグネタイトの電子
顕微鏡写真であり、第2図は第1図のアグロメレ
ートのX−線回折像である。
FIG. 1 is an electron micrograph of magnetite composed of non-fragile agglomerates of cubic particles used in the present invention, and FIG. 2 is an X-ray diffraction image of the agglomerates of FIG. 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 ビニル芳香族単量体又はアクリル系単量体の
単独重合体若しくは共重合体から成る少なくとも
1×1015Ωcmの抵抗値を有する結着性樹脂中に粉
末磁性材料を分散させて成る微細粒子組成物であ
る一成分系磁性現像剤において、 前記磁性材料は、 (A) マグネタイトの立方体の凝集体であつて、5
時間のボールミル処理に賦しても粒度分布に実
質上の変化を与えないような凝集体である非破
砕性アグロメレート 及び、 (B) 0.2乃至1.0μmのマグネタイト粒子とから成
り、 前記アグロメレート(A)は、電子顕微鏡で測定し
て1乃至10ミクロンの粒径、JIS(日本工業規格)
K−5101の方法で測定して0.5乃至1.5g/mlの見
掛密度、75乃至88emu/gの飽和磁化、3乃至
12emu/gの残留磁化、及び40乃至150エルステ
ツドの抗磁力を有するものであるとともに、 アグロメレート(A)とマグネタイト(B)とは、重量
比がA/B=95/5乃至30/70の割合で存在する
ことを特徴とする一成分系磁性現像剤。 2 前記磁性材料は結着性樹脂と磁性材料の合計
当り35乃至75重量%の量比で存在し、前記現像剤
は、5〜35μmの粒径を有する特許請求の範囲第
1項記載の一成分系磁性現像剤。
[Claims] 1. Powdered magnetic material in a binder resin having a resistance value of at least 1×10 15 Ωcm and consisting of a homopolymer or copolymer of a vinyl aromatic monomer or an acrylic monomer. In a one-component magnetic developer which is a fine particle composition formed by dispersing, the magnetic material is (A) an aggregate of cubes of magnetite, and 5
The agglomerates (A) are composed of non-friable agglomerates which are aggregates that do not substantially change the particle size distribution even when subjected to ball milling for hours; and (B) magnetite particles of 0.2 to 1.0 μm; is a particle size of 1 to 10 microns measured with an electron microscope, JIS (Japanese Industrial Standards)
Apparent density of 0.5 to 1.5 g/ml, saturation magnetization of 75 to 88 emu/g, measured by the method of K-5101, 3 to 1.5 g/ml.
It has a residual magnetization of 12 emu/g and a coercive force of 40 to 150 oersted, and the weight ratio of agglomerate (A) and magnetite (B) is A/B = 95/5 to 30/70. A one-component magnetic developer characterized by the presence of: 2. The magnetic material is present in an amount of 35 to 75% by weight based on the total of the binding resin and the magnetic material, and the developer has a particle size of 5 to 35 μm. Component magnetic developer.
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