JPS6350342B2 - - Google Patents
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Description
本発明は液晶シクロヘキシル誘導体、その製法
およびそれを含む液晶組成物に関する。
複核液晶化合物は公知であり、ネマチツク性を
示すが、中心基を有していない。このグループの
化合物において、一端にアルキル基またはアルコ
キシ基を有し他端にシアノ基を有するビフエニ
ル、シクロヘキシルベンゼンおよびビシクロヘキ
シルの誘導体を本出願人が提供している（イギリ
ス特許第1433130号、米国特許第3947375号および
西ドイツ特許第2636684号参照）。これらの化合物
は、20〜40℃の範囲で溶融温度を有し、30〜80℃
の範囲でネマチツクから等方相への転移温度を有
しており、表示装置に用いる液晶組成物の成分と
してかなりの重要性を獲得するに至つている。
第二末端にシアノ基の代わりに例えば−NO2、
ハロゲンまたはアルコキシ基の如き基を有するビ
フエニル、シクロヘキシルベンゼンまたはビシク
ロヘキシルのアルキルもしくはアルコキシ誘導体
は有利な性質を示さない。即ち、液晶性質を示さ
ないか、または高いオーダーのスメクチツク相の
みを一般に有しているにすぎない。例えば、４−
ペンチル−4′−ブロモビフエニルは94.5℃で溶
け、液晶ではない。４−ペンチル−4′−ペンタノ
イルビフエニルは相転移温度C106SB110.5Iを有す
るスメクチツクＢであり、他方、４，4′−ジペン
チルビフエニルはスメクチツクＥとＢ相SE47 SB
52Iを有する。上述の化合物および他の4′−置換
ペンチルビフエニルの性質は、Mol.Cryst.Liq.
Cryst.、88、55／1982に記述されている。
イソチオシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有する
ネマチツク液晶化合物に関しては公知であるが、
文献では唯一の化合物、即ち４−ペンチル−4′−
イソチオシアナトビフエニルが記述されているに
すぎず、これは高いオーダーのスメクチツクＥ相
のみを示す。また、この同族列に属する他の化合
物はネマチツク性を有さないが高い粘稠なスメク
チツク相の存在を示すか、または中間状態ではな
い。
予想外にも、４−アルキル−4′−イソチオシア
ナトビフエニルのベンゼン環の１つを飽和シクロ
ヘキサン環で置き換えると、ネマチツク相を有す
る新規な液晶化合物が得られることが見出だされ
た。
本発明は、下記一般式であらわされる構造を有
する新規化合物である４−トランス−4′−ｎ−ア
ルキルシクロヘキシル−１−イソチオシアナトベ
ンゼンに関する。
〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕
この化合物において、フエニル基とアルキル基
はシクロヘキサン環の１位と４位にトランス位置
で存在する。この化合物は表示エレメントに使用
する液晶物質の成分として有用であり、その存在
によりネマチツク相の範囲の延長と液晶物質の粘
度の低下を引き起こす。
一般式〔〕で表わされる本発明化合物は、有
機溶媒溶液（好ましくはベンゼン）中で第三級ア
ミン（好ましくはトリエチルアミン）および二硫
化炭素の存在下に、炭素数１〜12のアルキルを有
する４−トランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキ
シルアニリンを、酸クロライド（好ましくはチオ
ホスゲン）またはクロロギ酸アルキルで処理する
ことにより得られる。クロロギ酸アルキル（特に
クロロギ酸エチル）を使用する場合には、反応を
２段階で行なうことが有利である。まず第１段
で、有機溶媒溶液（好ましくはベンゼン）中で第
三級アミン（好ましくはトリエチルアミン）の存
在下に、C1〜C12アルキルを有する４−トランス
−4′−ｎ−アルキルシクロアニリンを、二硫化炭
素で処理する。反応で得られるジチオカルバミン
酸トリアルキルアンモニウムの結晶を別する。
次の第２段で、この生成物を第三級アミンの存在
下にクロロギ酸アルキル（例、クロロギ酸エチ
ル）で処理する。この反応において、ジチオカー
バメートを式〔〕のイソチオシアナトに変換す
る。
上記方法によつて得られる最終生成物は、１工
程で得られるものより高純度である。１工程と２
工程の両方法で得られる生成物は、通常の方法に
よつて単離する。
本発明の１工程と２工程の両方法による反応式
は、以下に示す通りである。なお、Ｒはアルキル
基である。
本発明のイソチオシアナトは、冒頭で述べたシ
アノ基を有する類似化合物と同様に安定なネマチ
ツク相を示すが、シアノ誘導体と異なり、しばし
ば広範囲のネマチツク相を有している。これは、
本発明の化合物は低い融点を有しているからであ
る。特に有利な性質は、ヘキシル基を有する化合
物（即ち、ｎ＝６の式〔〕によつて表わされる
化合物）によつて示され、その固相は11.5〜12.5
℃の温度範囲でネマチツク相に変化する。また、
この化合物は低粘度η20゜＝21mPa.sという特徴を
有する。シアノ基を有する類似化合物は、42℃で
のみネマチツク相に溶ける。
本発明によつて得られる化合物は、正の誘導異
方性△ε＝＋7.5を示すネマチツクである。
下記表に、本発明方法によつて得られる４−ト
ランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキシル−１−
イソチオシアナトベンゼン類の代表例の相転移温
度（Ａ欄）と、４−4′−ｎ−アルキルフエニル−
１−イソチオシアナトベンゼン形態の類似ビフエ
ニルイソチオシアネート誘導体のそれ（Ｂ欄）と
を示す。表に示しているアルキル基は、Ａ、Ｂ欄
の両者に関してである。
The present invention relates to a liquid crystal cyclohexyl derivative, a method for producing the same, and a liquid crystal composition containing the same. Dinuclear liquid crystal compounds are known and exhibit nematic properties, but do not have a central group. In this group of compounds, the applicant has provided derivatives of biphenyl, cyclohexylbenzene and bicyclohexyl having an alkyl or alkoxy group at one end and a cyano group at the other end (UK Patent No. 1433130, U.S. Pat. 3947375 and West German Patent No. 2636684). These compounds have melting temperatures in the range of 20-40 °C and 30-80 °C
It has a transition temperature from a nematic phase to an isotropic phase in the range of 200 to 3000 nm, and has come to gain considerable importance as a component of liquid crystal compositions used in display devices. For example, −NO 2 instead of the cyano group at the second end,
Alkyl or alkoxy derivatives of biphenyl, cyclohexylbenzene or bicyclohexyl with groups such as halogen or alkoxy groups do not exhibit advantageous properties. That is, they do not exhibit liquid crystalline properties or generally only have a high order smectic phase. For example, 4-
Pentyl-4'-bromobiphenyl melts at 94.5°C and is not a liquid crystal. 4-Pentyl-4'-pentanoylbiphenyl is a smectic B with a phase transition temperature C106S B 110.5I, while 4,4'-dipentylbiphenyl has a smectic E and B phase S E 47 S B
Has 52I. The properties of the above-mentioned compounds and other 4'-substituted pentylbiphenyls can be found in Mol.Cryst.Liq.
Cryst., 88 , 55/1982. Although nematic liquid crystal compounds having an isothiocyanato group (-N=C=S) are known,
Only one compound in the literature, namely 4-pentyl-4′-
Only isothiocyanatobiphenyls are described, which exhibit only high order smectic E phases. Further, other compounds belonging to this homologous series do not have nematic properties but show the presence of a highly viscous smectic phase or are not in an intermediate state. It has been unexpectedly found that when one of the benzene rings of 4-alkyl-4'-isothiocyanatobiphenyl is replaced by a saturated cyclohexane ring, new liquid-crystalline compounds with a nematic phase are obtained. The present invention relates to 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene, which is a novel compound having a structure represented by the following general formula. [In the formula, n represents an integer of 1 to 12. ] In this compound, the phenyl group and the alkyl group are present in trans positions at the 1st and 4th positions of the cyclohexane ring. This compound is useful as a component of liquid crystal materials used in display elements; its presence causes an extension of the nematic phase range and a reduction in the viscosity of the liquid crystal material. The compound of the present invention represented by the general formula [] is prepared in the presence of a tertiary amine (preferably triethylamine) and carbon disulfide in an organic solvent solution (preferably benzene). It is obtained by treating -trans-4'-n-alkylcyclohexylaniline with an acid chloride (preferably thiophosgene) or an alkyl chloroformate. When using alkyl chloroformates (especially ethyl chloroformate), it is advantageous to carry out the reaction in two stages. First, in the first step, 4-trans-4'-n-alkylcycloaniline having C1 - C12 alkyl is prepared in an organic solvent solution (preferably benzene) in the presence of a tertiary amine (preferably triethylamine). is treated with carbon disulfide. The crystals of trialkylammonium dithiocarbamate obtained in the reaction are separated.
In a subsequent second stage, this product is treated with an alkyl chloroformate (eg ethyl chloroformate) in the presence of a tertiary amine. In this reaction, dithiocarbamates are converted to isothiocyanates of formula []. The final product obtained by the above method is of higher purity than that obtained in one step. 1st process and 2nd
The products obtained in both methods of the process are isolated by conventional methods. The reaction formulas for both the one-step and two-step methods of the present invention are shown below. Note that R is an alkyl group. The isothiocyanates of the present invention exhibit a stable nematic phase like the similar compounds having a cyano group mentioned at the outset, but unlike the cyano derivatives they often have a wide range of nematic phases. this is,
This is because the compound of the present invention has a low melting point. Particularly advantageous properties are exhibited by compounds with hexyl groups (i.e. compounds of the formula [] with n=6), whose solid phase
It changes to a nematic phase in the temperature range of °C. Also,
This compound is characterized by a low viscosity η 20 ° = 21 mPa.s. Similar compounds with cyano groups dissolve in the nematic phase only at 42°C. The compound obtained according to the invention is a nematic exhibiting a positive induced anisotropy Δε=+7.5. The table below shows 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1- obtained by the method of the present invention.
Phase transition temperature of representative examples of isothiocyanatobenzenes (column A) and 4-4'-n-alkylphenyl-
and that of a similar biphenyl isothiocyanate derivative in the form of 1-isothiocyanatobenzene (column B). The alkyl groups shown in the table are for both columns A and B.
【表】【table】
【表】
なお、Ｃ：固体、Ｎ：ネマチツク相、Ｉ：等方
相、SE：スメクチツクＥ相を示す。また、＊：こ
の化合物の準安定固形体は36℃で溶ける。
本発明はまた、式［］の化合物を含む液晶組
成物に関する。
記述の如く、４−トランス−4′−ｎ−アルキル
シクロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼン
は、液晶混合物の粘度をうまく低下させ、また例
えば類似構造のアルキルシクロヘキシルシアノベ
ンゼンを含む混合物よりも低い温度で溶ける混合
物を得ることを可能ならしめる。
本発明組成物は、少なくとも一つの成分として
式［］の４−トランス−4′−ｎ−アルキルシク
ロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼンを含
む少なくとも二成分系である。
目的組成物の一成分または複数成分として式
［］の化合物を使用すると、アルキルシクロヘ
キシルシアノベンゼンを加える混合物の場合より
も低い温度でネマチツク相に溶ける液晶混合物が
得られる。この大きな能力は、４−トランス−
4′−ｎ−アルキルシクロヘキシル−１−イソチオ
シアナトベンゼン類が４−トランス−4′−ｎ−ア
ルキルシクロヘキシル−シアノベンゼンに比べて
低い温度でネマチツク相に溶けるからである。例
えば、４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘ
キシル−１−イソチオシアナトベンゼンは12.5℃
で、固体からネマチツク相に変化し、他方、４−
トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル−１
−シアノベンゼンは42℃でのみネマチツク相に変
化し、また同族列の最低融点化合物である４−ト
ランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル−１−
シアノベンゼンは30℃でネマチツク相に変化する
にすぎない。
本発明組成物は、４−トランス−4′−ｎ−アル
キルシクロヘキシル−１−イソチオシアナトベン
ゼン化合物の単独から成つていてよく、また該化
合物と他の通常の液晶化合物との混合物から成つ
ていてもよい。
イソチオシアネート化合物の群からは、４−ト
ランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル−１−
イソチオシアナトベンゼンおよび／または４−ト
ランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル−１−
イソチオシアナトベンゼンを、本発明組成物にお
いて使用することが特に有利である。
通常の液晶化合物に関しては、例えば４−アル
キル−4′−シアノビフエニル類、４−アルコキシ
−4′−シアノビフエニル類、４−アルキル安息香
酸のエステル類、４−アルコキシ安息香酸のエス
テル類、シクロアルカンカルボン酸のエステル
類、４−アルキルシクロヘキシルシアノベンゼン
類、シツフ塩基、アゾ化合物、２，５−ジ置換−
１，３−ジオキサン誘導体、光学活性化合物類等
が本発明組成物に含有されてよい。
本発明組成物は、表示エレメントに使用するの
に適している。
次の実施例は、式［］で表わされる新規化合
物の製造法と液晶組成物の調製法を例示している
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。
実施例 １
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシ
ル−１−イソチオシアナトベンゼンの合成
ベンゼン80cm3とヘキサン20cm3の入つたコニカル
フラスコで、４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシ
クロヘキシルアニリン25.8ｇ（0.1モル）を溶か
す。次に二硫化炭素7.5cm3（0.1モル）とトリエチ
ルアミン15cm3を加え、フラスコを０℃で45時間放
置する。ジチオカルバミン酸トリエチルアンモニ
ウムの黄色沈澱物を取し、ヘキサンで洗い、乾
燥する。得られる結晶を三つ口フラスコに移し、
クロロホルム100cm3とトリエチルアミン15.5cm3を
加え、これにクロロギ酸エチル15.5cm3を撹拌下滴
下する。次に内容物を周囲温度に冷却し、3Nの
塩酸に注ぐ。クロロホルムを留去後、残留オイル
をエタノールで再結晶化する。
相転移温度C12.5N43.0Iを有する４−トランス
−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル−１−イソチ
オシアナトベンゼン15ｇを得る。
実施例 ２
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル−１−イソチオシアナトベンゼンの合成三つ口
フラスコで４−トランス−4′−プロピルシクロヘ
キシルアニリン21.54ｇ（0.1モル）をクロロホル
ム100cm3に溶かし、次にトリエチルアミン15cm3を
加え、そしてチオホスゲン7.55cm3（0.1モル）を
滴下導入する。内容物を10時間撹拌し、そして混
合物を3Nの塩酸に注ぐ。生成物を実施例１と同
様に単離する。
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル−１−イソチオシアナトベンゼンの収量は17.5
ｇであり、相転移温度はC38.5N41.5Iである。
実施例 ３
液晶組成物は、以下の組成を有する二成分共融
混合物である。
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……42.9重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……57.1重量％
組成物特数値：
融点 ……−３℃
透明点 ……41℃
粘度（20℃） ……13.5mPa.s
同じ長さのアルキル鎖を有するアルキルシクロ
ヘキシルシアノベンゼンから成る比較のための共
融混合物は、以下の組成を有している。
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……64.7重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……35.3重量％
融点 ……11.5℃
およびアルキルシクロヘキシルシアノベンゼン
同族列の組成物における最低融点の二成分共融混
合物は、以下の組成を有している。
４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……53.4重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……46.6重量％
融点 ……7.5℃
実施例 ４
液晶組成物は以下の組成を有する二成分共融混
合物である。
４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……45.5重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……54.4重量％
融点 ……−４℃
４−ペンチル−4′−シアノビフエニルと最適と
して選ばれる４−アルキルシクロヘキシル−１−
シアノベンゼンから成る比較のための二成分共融
混合物は、以下の組成を有している。
４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……55.0重量％
４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……45.0重量％
融点 ……−0.5℃
実施例 ５
四成分液晶組成物は、以下の組成を有してい
る。
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……29.5重量％
４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……32.8重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……27.5重量％
４−トランス−4′−ｎ−オクチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……10.2重量％
組成物特数値：
融点 ……−18℃
透明点 ……43℃
誘電異方性 △ε20゜＝＋7.5
実施例 ６
四成分液晶組成物は、以下の組成を有してい
る。
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……26.56重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……19.50重量％
４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……24.81重量％
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……29.13重量％
組成物特数値：
融点 ……−27℃
透明点 ……42℃
実施例 ７
まず、以下の配合からなる混合物Ａを製造す
る。
4′−シアノフエニル ４−ｎ−ブチルベンゾエー
ト ……18.85重量％
4′−シアノフエニル ４−ｎ−ペンチルベンゾエ
ート ……19.82重量％
4′−シアノフエニル ４−ｎ−ヘキシルベンゾエ
ート ……20.75重量％
4′−シアノフエニル ４−ｎ−ヘプチルベンゾエ
ート ……21.72重量％
4′−ブチル ４−ｎ−シアノベンゾエート
……18.86重量％
次に、以下の配合から成る液晶組成物を製造す
る。
混合物Ａ ……59.40重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……24.75重量％
4″−シアノフエニル ４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……14.85重量％
4′−ニトロフエニル ４−２−メチルブチルオキ
シカルボキシベンゾエート（光学活性）
……1.0重量％
組成物特数値：
融点 −22℃
透明点 72.5℃
誘電異方性 △ε20゜＝＋14.5
実施例 ８
以下の配合から成る液晶組成物
実施例７の混合物Ａ ……40.00重量％
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……17.14重量％
４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……9.50重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン……9.96重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……10.40重量％
4″−シアノフエニル ４−トランス−4′−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシルベンゾエート
……6.00重量％
4″−シアノフエニル ４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……6.50重量％
４−２−メチルブチルオキシ−4′−シアノビフエ
ニル（光学活性） ……0.50重量％
この液晶組成物は−25℃まで凍結せず、その透
明点は62℃である。
実施例 ９
まず、以下の配合からなる混合物Ｂを製造す
る。
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……45.12重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……26.22重量％
４−トランス−4′−ｎ−オクチルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……28.66重量％
次に、以下の配合から成る、混合物Ｂを含有す
る液晶組成物を製造する。
混合物Ｂ ……45.00重量％
４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……20.70重量％
４−ヘプチル−4′−シアノビフエニル
……11.66重量％
４−ヘキシルオキシ−4′シアノビフエニル
……5.80重量％
４−オクチルオキシ−4′−シアノビフエニル
……6.40重量％
4″−シアノフエニル ４−トランス−4′−エチル
シクロヘキシルベンゾエート ……10.00重量％
４−２−メチルブチルオキシ−4′−シアノビフエ
ニル（光学活性） ……0.50重量％
この液晶組成物は−25℃まで凍結せず、その透
明点は54℃である。
実施例 10
以下の配合から成る液晶組成物
実施例９の混合物Ｂ ……60.00重量％
4″−ニトロフエニル ４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……9.00重量％
4′−ニトロフエニル ４−プロピルベンゾエート
……22.00重量％
4″−ニトロフエニル ４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……8.00重量％
4′−ニトロフエニル ４−２−メチルブチルオキ
シカルボキシシベンゾエート（光学活性）
……1.0重量％
この液晶組成物は＋52℃で透明になり、−５℃
で凍結する。
実施例 11
以下の配合から成る液晶組成物
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……28.03重量％
４−エチル−4′−シアノビフエニル
……9.95重量％
４−ペンチル−4′−シアノビフエニル
……34.81重量％
4′−シアノフエニル ４−ｎ−ブチルベンゾエー
ト ……4.22重量％
4′−シアノフエニル ４−ｎ−ヘキシルベンゾエ
ート ……5.68重量％
4″−シアノフエニル ４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……7.83重量％
4″−メチルフエニル ４−トランス−4′−ｎ−ペ
ンチルシクロヘキシルベンゾエート
……9.48重量％
この液晶組成物は−30〜58℃の温度範囲でネマ
チツクであり、正の誘電異方性△ε20゜＝＋10、限
界電圧U10％＝1Vおよび飽和電圧U90％＝1.6Vを
有している。
実施例 12
以下の配合から成る液晶組成物
４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……17.06重量％
４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル
−１−イソチオシアナトベンゼン
……27.76重量％
４−トランス−4′−ｎ−エチルシクロヘキシル−
１−シアノベンゼン ……7.71重量％
４−トランス−4′−ｎ−ペンチルシクロヘキシル
−１−シアノベンゼン ……17.18重量％
２−4′−シアノフエニル−５−ｎ−ヘキシル−
１，３−ジオキサン ……6.07重量％
４−プロポキシ−4′−シアノビフエニル
……5.34重量％
４−ペンチル−4′−シアノターフエニル
……4.57重量％
２−［4′−トランス−4″−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシルフエニル］−５−ｎ−ブチル−１，３−ジ
オキサン ……9.97重量％
２−［4′−トランス−4″−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシルフエニル］−５−ｎ−ペンチル−１，３−
ジオキサン ……8.44重量％
この組成物は−35〜70℃の温度範囲でネマチツ
クであり、正の誘導異方性△ε20゜＝＋６および粘
度η20゜＝36mPa.sを示す。[Table] Note that C: solid, N: nematic phase, I: isotropic phase, S E : smectic E phase. *: The metastable solid form of this compound melts at 36°C. The present invention also relates to a liquid crystal composition comprising a compound of formula []. As mentioned, 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene successfully lowers the viscosity of liquid crystal mixtures and also at lower temperatures than, for example, mixtures containing similarly structured alkylcyclohexylcyanobenzenes. Makes it possible to obtain soluble mixtures. The composition according to the invention is an at least two-component system containing as at least one component 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene of the formula []. The use of compounds of the formula [ ] as one or more components of the target composition results in liquid-crystalline mixtures that dissolve in the nematic phase at lower temperatures than in the case of mixtures in which alkylcyclohexylcyanobenzene is added. This great ability is 4-trans-
This is because 4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzenes dissolve in the nematic phase at a lower temperature than 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-cyanobenzenes. For example, 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene is heated at 12.5°C.
, it changes from solid to nematic phase, and on the other hand, 4-
trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1
- Cyanobenzene transforms into a nematic phase only at 42°C and is also the lowest melting point compound in the homologous series, 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl-1-
Cyanobenzene only changes to a nematic phase at 30°C. The composition of the invention may consist of the 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene compound alone, or it may consist of a mixture of this compound and other conventional liquid crystal compounds. You can leave it there. From the group of isothiocyanate compounds, 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-
isothiocyanatobenzene and/or 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-
It is particularly advantageous to use isothiocyanatobenzenes in the compositions of the invention. Regarding ordinary liquid crystal compounds, examples include 4-alkyl-4'-cyanobiphenyls, 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyls, esters of 4-alkylbenzoic acid, esters of 4-alkoxybenzoic acid, and cycloalkanecarboxylic acids. esters, 4-alkylcyclohexylcyanobenzenes, Schiff bases, azo compounds, 2,5-disubstituted-
1,3-dioxane derivatives, optically active compounds, etc. may be contained in the composition of the present invention. The composition of the invention is suitable for use in display elements. The following example illustrates a method for producing a novel compound represented by formula [] and a method for preparing a liquid crystal composition, but the present invention is not limited thereby. Example 1 Synthesis of 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene In a conical flask containing 80 cm 3 of benzene and 20 cm 3 of hexane, 25.8 cm of 4-trans-4'-n-hexylcyclohexylaniline was prepared. Dissolve g (0.1 mol). Next, 7.5 cm 3 (0.1 mol) of carbon disulfide and 15 cm 3 of triethylamine are added and the flask is left at 0° C. for 45 hours. The yellow precipitate of triethylammonium dithiocarbamate is collected, washed with hexane, and dried. Transfer the resulting crystals to a three-necked flask,
100 cm 3 of chloroform and 15.5 cm 3 of triethylamine are added, and 15.5 cm 3 of ethyl chloroformate is added dropwise thereto while stirring. The contents are then cooled to ambient temperature and poured into 3N hydrochloric acid. After distilling off the chloroform, the remaining oil is recrystallized from ethanol. 15 g of 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene having a phase transition temperature of C12.5N43.0I are obtained. Example 2 Synthesis of 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene In a three-necked flask, 21.54 g (0.1 mol) of 4-trans-4'-propylcyclohexylaniline was dissolved in 100 cm 3 of chloroform. , then 15 cm 3 of triethylamine are added and 7.55 cm 3 (0.1 mol) of thiophosgene are introduced dropwise. Stir the contents for 10 hours and pour the mixture into 3N hydrochloric acid. The product is isolated analogously to Example 1. The yield of 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene is 17.5
g, and the phase transition temperature is C38.5N41.5I. Example 3 The liquid crystal composition is a binary eutectic mixture having the following composition. 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...42.9% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...57.1% by weight Composition characteristics : Melting point...-3℃ Clearing point...41℃ Viscosity (20℃)...13.5mPa.s A comparative eutectic mixture consisting of alkylcyclohexylcyanobenzene with alkyl chains of the same length had the following composition. have. 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-cyanobenzene...64.7% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-cyanobenzene...35.3% by weight Melting point...11.5℃ and alkylcyclohexyl The lowest melting binary eutectic mixture in the cyanobenzene homolog series has the following composition: 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl-1-cyanobenzene...53.4% by weight 4-trans-4'-n-heptylcyclohexyl-1-cyanobenzene...46.6% by weight Melting point...7.5°C Example 4 The liquid crystal composition is a binary eutectic mixture having the following composition: 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl
...45.5% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene ...54.4% by weight Melting point ...-4°C 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl and 4-alkyl selected as optimal cyclohexyl-1-
A comparative binary eutectic mixture of cyanobenzene has the following composition: 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl
...55.0% by weight 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl-1-cyanobenzene ...45.0% by weight Melting point ...-0.5°C Example 5 A four-component liquid crystal composition has the following composition . 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...29.5% by weight 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...32.8% by weight 4-trans- 4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...27.5% by weight 4-trans-4'-n-octylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...10.2% by weight Composition characteristics: Melting point... -18°C Clearing point...43°C Dielectric anisotropy Δε 20 °=+7.5 Example 6 A four-component liquid crystal composition has the following composition. 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...26.56% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...19.50% by weight 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl
...24.81% by weight 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-cyanobenzene ...29.13% by weight Composition characteristics: Melting point ...-27°C Clearing point ...42°C Example 7 First, the following A mixture A consisting of the formulation is prepared. 4'-cyanophenyl 4-n-butylbenzoate ...18.85% by weight 4'-cyanophenyl 4-n-pentylbenzoate ...19.82% by weight 4'-cyanophenyl 4-n-hexylbenzoate ...20.75% by weight 4'-cyanophenyl 4 -n-heptylbenzoate...21.72% by weight 4'-butyl 4-n-cyanobenzoate
...18.86% by weight Next, a liquid crystal composition having the following formulation is manufactured. Mixture A...59.40% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...24.75% by weight 4″-cyanophenyl 4-trans-4′-n-pentylcyclohexylbenzoate
...14.85% by weight 4'-nitrophenyl 4-2-methylbutyloxycarboxybenzoate (optical activity)
...1.0% by weight Composition characteristic values: Melting point -22℃ Clearing point 72.5℃ Dielectric anisotropy △ε 20゜=+14.5 Example 8 Mixture A of liquid crystal composition Example 7 consisting of the following formulation ...40.00 Weight% 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
......17.14% by weight 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...9.50% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene...9.96% by weight % 4-trans-4'-n-heptylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
……10.40% by weight 4″-cyanophenyl 4-trans-4′-n-propylcyclohexylbenzoate
...6.00% by weight 4″-cyanophenyl 4-trans-4′-n-pentylcyclohexylbenzoate
...6.50% by weight 4-2-methylbutyloxy-4'-cyanobiphenyl (optical activity) ...0.50% by weight This liquid crystal composition does not freeze down to -25°C, and its clearing point is 62°C. Example 9 First, a mixture B consisting of the following formulation is produced. 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...45.12% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...26.22% by weight 4-trans-4'-n-octylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...28.66% by weight Next, a liquid crystal composition containing mixture B, consisting of the following formulation, is produced. Mixture B...45.00% by weight 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl
...20.70% by weight 4-heptyl-4'-cyanobiphenyl
...11.66% by weight 4-hexyloxy-4'cyanobiphenyl
...5.80% by weight 4-octyloxy-4'-cyanobiphenyl
...6.40% by weight 4''-cyanophenyl 4-trans-4'-ethylcyclohexylbenzoate ...10.00% by weight 4-2-methylbutyloxy-4'-cyanobiphenyl (optical active) ...0.50% by weight It does not freeze down to -25°C and its clearing point is 54°C.Example 10 Mixture B of liquid crystal composition Example 9 consisting of the following formulation...60.00% by weight 4''-nitrophenyl 4-trans-4'- n-pentylcyclohexylbenzoate
...9.00% by weight 4'-nitrophenyl 4-propyl benzoate
...22.00% by weight 4''-nitrophenyl 4-trans-4'-n-pentylcyclohexylbenzoate
...8.00% by weight 4'-nitrophenyl 4-2-methylbutyloxycarboxybenzoate (optical activity)
...1.0% by weight This liquid crystal composition becomes transparent at +52℃ and -5℃
Freeze with. Example 11 Liquid crystal composition consisting of the following formulation 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...28.03% by weight 4-ethyl-4'-cyanobiphenyl
...9.95% by weight 4-pentyl-4'-cyanobiphenyl
...34.81% by weight 4'-cyanophenyl 4-n-butylbenzoate ...4.22% by weight 4'-cyanophenyl 4-n-hexylbenzoate ...5.68% by weight 4''-cyanophenyl 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl benzoate
...7.83% by weight 4''-methylphenyl 4-trans-4'-n-pentylcyclohexylbenzoate
...9.48% by weight This liquid crystal composition is nematic in the temperature range of -30 to 58°C, has positive dielectric anisotropy △ε 20 ° = +10, limiting voltage U 10 % = 1V and saturation voltage U 90 % = It has 1.6V. Example 12 Liquid crystal composition consisting of the following formulation 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...17.06% by weight 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene
...27.76% by weight 4-trans-4'-n-ethylcyclohexyl-
1-Cyanobenzene...7.71% by weight 4-trans-4'-n-pentylcyclohexyl-1-cyanobenzene...17.18% by weight 2-4'-cyanophenyl-5-n-hexyl-
1,3-dioxane...6.07% by weight 4-propoxy-4'-cyanobiphenyl
...5.34% by weight 4-pentyl-4'-cyanoterphenyl
...4.57% by weight 2-[4'-trans-4"-n-pentylcyclohexylphenyl]-5-n-butyl-1,3-dioxane ...9.97% by weight 2-[4'-trans-4" -n-pentylcyclohexyl phenyl]-5-n-pentyl-1,3-
Dioxane...8.44% by weight The composition is nematic in the temperature range from -35 to 70°C and exhibits a positive induced anisotropy Δε 20 °=+6 and a viscosity η 20 °=36 mPa.s.
Claims (1)
クロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼン。 ２ ｎが３〜７である特許請求の範囲第１項の４
−トランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキシル−
１−イソチオシアナトベンゼン。 ３ 炭素数１〜12のアルキル置換基を有する４−
トランス−4′−ｎ−アルキルシクロヘキシルアニ
リンを有機溶媒に溶かし、第三級アミンおよび／
または二硫化炭素の存在下に酸クロライドで処理
し、生成物を単離することを特徴とする一般式 〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕 で表わされる４−トランス−4′−ｎ−アルキルシ
クロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼンの
製造法。 ４ 酸クロライドがチオホスゲンである特許請求
の範囲第３項の製造法。 ５ 酸クロライドがクロロギ酸アルキル（好まし
くはクロロギ酸エチル）であり、アルキル基が炭
素数１〜12である４−トランス−4′−ｎ−アルキ
ルシクロヘキシルアニリンを有機溶媒に溶かし、
第三級アミンの存在下に二硫化炭素で処理し、単
離生成物を第三級アミンの存在下にクロロギ酸ア
ルキルで処理し、最終生成物を単離する特許請求
の範囲第３項の製造法。 ６ 一般式 〔式中、ｎは１〜12の整数を示す。〕 で表わされる４−トランス−4′−ｎ−アルキルシ
クロヘキシル−１−イソチオシアナトベンゼンを
少なくとも１種含有することを特徴とする液晶組
成物。 ７ ４−トランス−4′−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル−１−イソチオシアナトベンゼンおよび／ま
たは４−トランス−4′−ｎ−ヘキシルシクロヘキ
シル−１−イソチオシアナトベンゼンを含有する
特許請求の範囲第６項の液晶組成物。 ８ 公知液晶組成物、好ましくは４−アルキル−
4′−シアノビフエニル類、４−アルコキシ−4′−
シアノビフエニル類、４−アルキル安息香酸のエ
ステル類、４−アルコキシ安息香酸のエステル
類、４−アルキルシクロアルカンカルボン酸のエ
ステル類、４−アルキルシクロヘキシルシアノベ
ンゼン類、１，1′−ジ置換−４−フエニル−２，
５−ピリミジン類、シツフ塩基、２，５−ジ置換
−１，３−ジオキサン誘導体、光学活性化合物か
ら選ばれる液晶化合物を含有する特許請求の範囲
第６項の液晶組成物。[Claims] 1. General formula [In the formula, n represents an integer of 1 to 12. ] 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene. 2. Claim 1-4, where n is 3 to 7.
-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-
1-isothiocyanatobenzene. 3 4- having an alkyl substituent having 1 to 12 carbon atoms
Trans-4'-n-alkylcyclohexylaniline is dissolved in an organic solvent, and tertiary amine and/or
or a general formula characterized by treatment with acid chloride in the presence of carbon disulfide and isolation of the product. [In the formula, n represents an integer of 1 to 12. ] A method for producing 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene. 4. The manufacturing method according to claim 3, wherein the acid chloride is thiophosgene. 5 Dissolving 4-trans-4'-n-alkylcyclohexylaniline in which the acid chloride is an alkyl chloroformate (preferably ethyl chloroformate) and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms in an organic solvent,
3. Treating with carbon disulfide in the presence of a tertiary amine, treating the isolated product with an alkyl chloroformate in the presence of a tertiary amine, and isolating the final product. Manufacturing method. 6 General formula [In the formula, n represents an integer of 1 to 12. ] A liquid crystal composition containing at least one kind of 4-trans-4'-n-alkylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene. 7 Claim 6 containing 4-trans-4'-n-propylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene and/or 4-trans-4'-n-hexylcyclohexyl-1-isothiocyanatobenzene liquid crystal composition. 8 Known liquid crystal composition, preferably 4-alkyl-
4'-Cyanobiphenyls, 4-alkoxy-4'-
Cyanobiphenyls, 4-alkylbenzoic acid esters, 4-alkoxybenzoic acid esters, 4-alkylcycloalkanecarboxylic acid esters, 4-alkylcyclohexylcyanobenzenes, 1,1'-disubstituted-4- phenyl-2,
The liquid crystal composition according to claim 6, which contains a liquid crystal compound selected from 5-pyrimidines, Schiff bases, 2,5-disubstituted-1,3-dioxane derivatives, and optically active compounds.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL24128683A PL138287B1 (en) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | Method of obtaining novel liquid crystal derivatives of 4-/trans-4-n-alkyl-cyclohexyl/-1-isothiocyanatebenzenes |
| PL241288 | 1983-03-30 | ||
| PL241286 | 1983-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120858A JPS60120858A (en) | 1985-06-28 |
| JPS6350342B2 true JPS6350342B2 (en) | 1988-10-07 |
Family
ID=20016456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6504084A Granted JPS60120858A (en) | 1983-03-30 | 1984-03-30 | Liquid crystal cyclohexylbenzene derivative, manufacture andliquid crystal composition |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60120858A (en) |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8252201B1 (en) | 2008-11-09 | 2012-08-28 | Military University of Technology | Liquid crystalline medium |
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1983
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-
1984
- 1984-03-30 JP JP6504084A patent/JPS60120858A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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