JPS63501640A - ガス遮断性の改善された容器を形成可能なポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス遮断性の改善された容器を形成可能なポリアミド樹脂（技術分野） 本発明は、食品保護用包装の形成に有用なポリアミド樹脂に関するものである。

更に詳しく述べると、ガス遮断性の改善されたフィルムおよび成形容器を形成す るためのポリアミド樹脂に関する。

（背景技術） 現在の包装産業には、広義の食品（食料品、医薬および特に炭酸飲料など）を、 良好な遮断性を有する各種重合体から構成される装材で包むことにより、それを 保護することに強い関心がある。特に強い関心がある一群の重合体は、ポリアミ ド単独重合体およびポリアミド共重合体である。これらの材料から形成される容 器は、比較的良好なガス遮断性を示す。先行技術の代表的ポリアミドは、例えば 米国特許第４，２６１，４７３号に開示されている。このようなポリアミドの例 には、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイ ロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカン了ミド（ ゛ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンアジ パミド（ナイロン２−６）、ポリテトラメチレンアジ／セミド（ナイロン４−６ 　）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６−６　）、ポリへキサメチレ ンドデカミド（ナイロン６−１０）、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン ６−１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８−６）、ポリデカメチ レン了シバミド（ナイロン１Ｏ−６）およびポリドブ力メチレンセバカミド（ナ イロン１２−８）がある。

例えば吹込み成形操作により、構造強度的諸性質ならびにガス遮断性が改善され て包装産業に有用な容器を形成できるポリアミド組成物を提供することは、当該 分野の技術の状態を前進させるものであろう。

（発明の開示） 本発明により、２乃至１０炭素原子を含有するジアミンと、１．４−フェニレン ジオキシ二酢酸、１．３−フエニレンジオキシ二酢酸、１．３−７二二レンジオ キ７二酢酸、１．２−フェニレンジオキシ二酢酸、オキシニ酢酸、チオニ酢酸お よびそれらの混合物から選択される第一〇二酸２５乃至９５モルパーセントおよ びす７タレンジカルボン酸５乃至７５モルパーセントからなる二酸成分との反応 生成物である特定のｌリアミド樹脂を見出した。このポリアミドは０．５乃至１ ．５の固有粘度な示す。

これらのポリアミド樹脂は、ガス透過性に対する抵抗が改善された容器に成形す ることができる。本願で使用する「容器」れる有形物品を意味する。このような 有形物品は、ポリアミド側層から押出し成形されて、そのまＮで、あるいは遮断 層、容器内張りとして、または積層物その地覆合物の構成材などに使用されるシ ートやフィルムのみならず、びんのような吹込成形容器を含む物品も包含する。

本発明のポリアミドは、ジアミン成分と二酸成分の反応生成物からなる。ジアミ ン成分は、２乃至１０炭素原子を含有する１種以上のジアミンを包含する。ジア ミンは、脂肪族ジアミンはもとより、アミノ基と芳香族環の間にアルキレン基（ 例えばメチレン基）が挿入されているならば、芳香族基を含有するジアミンでも よい。脂肪族ジアミンは、ピペラジンのような脂環式ジアミンも包含する。すな わち、好適シアミンの例には、１．５−ペンタンジアミン、１．６−ヘキサンジ アミン、１，７−へブタンシアミン、１．８−オクタンジアミン、１，９−ノナ ンジアミン、ピペラジン、ｌ、３−シクロヘキサンビスメチルアミン、１．４− シクロヘキサンビスメチルアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミ ン、ならびにそれらの混合物などがある。脂肪族ジアミンは、１．６−ヘキサン ジアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまた はそれらの混合物からなることが好ましい。

、ｌリアミド樹脂は更に二酸成分を含有する。二酸成分は、１．４−フェニレン ジオキシ二酢酸、１．３−　フェニレンジオキシ二酢酸、１，２−フェニレンジ オキシ二酢酸、オキシニ酢酸、テオニ酢酸およびそれらの混合物から選択される 第一の二酸を含有する。二酸成分はナフタレンジカルボン酸をも包含する。ナツ タレンジ力ルボジ酸は、例えば２．６−す７タレンジカルポン酸、２．７−ｆフ タレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸が好ましい。その他の周知の ポリアミドを形成する二酸も少量使用される。そのような二酸成分には、例えば イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、線状低級アルキルジカル ボン酸などが包含される。この二酸成分は酸ハロゲン化物およびエステルでもよ く、特に前述の第一〇二酸その他の二酸成分およびポリアミドを形成する酸の低 級アルキル（Ｃ，−０４）エステルが好ましい。

１．４−フエニレンジオキシニ酢１１．１．３−フ二二しンジオキシニ酢酸、１ ．２−フェニレンジオキシニ酢酸、オキシニ酢酸、テオニ酢酸およびそれらの混 合物から選択される第一の二酸は。

ポリアミド中に存在する二酸の全量を基準として、２５乃至９５モルパーセント 好ましくは４０乃至９０モルパーセントの一度でポリアミド中に存在する。二酸 成分は更に５乃至７５モルパーセント、好マしくは１０乃至６０モルパーセント のナフタレンジカルボン酸を含有する。

ポリアミドを積層構造もしくは層状構造またはフィルムに成形する場合、第一〇 二酸は約３０モルパーセント以上の量で存在することが好ましく、更に好ましい 量は３５モルパーセント以上であり、４０乃至９０モルパーセントの量が好適で ある。

びんのような単層成形容器あるいは構造物を望む際には、第一の酸の好適存在量 は２５モルパーセントであり、２５乃至５０モルパーセントの量が更に好ましい 。

本発明に使用するポリアミドは、０．５乃至１．５の固有粘度を示す。固有粘度 は、フェノールテトラクロロエタンの６０７４０重量比の混合物中０．５１ｉ’ ／　１００ｍｌの一度、２５℃で測定される。この範囲内の固有粘度を有する重 合体は、本発明の容器の形成に使用するのに十分高い分子量を有する。

本発明のポリアミドは、ポリアミドの製造技術として当該技術分野で一般に知ら れている方法により合成される。ジアミンと二酸の両成分は、はぼ化学量論量で 反応させろことが好ましい。二酸の塩化物、エステルなども使用可能である。ポ リアミドの調製には溶剤も使用され、融点以下の温度で分解するような高融点ポ リアミドの調製時に好適である。

一般に、窒素などの不活性雰囲気中、少量の水の存在下に化学量論量のジアミン 成分と二酸成分を加熱して反応させる。ジアミンは僅かに過剰にしておくことが 望ましい。ジアミンとジカルボン酸の反応を促進するため、温度上昇時に水を留 去し、生成物を流動状態に維持する。１８０乃至３３０℃範囲の温度が使用され 、好適範囲は２００乃至３１０℃である。反応の最終段階は真空下で行なうこと が好ましく、溶融相または固相の条件下で実施される。代表的な重合反応時間は ２乃至３０時間である。ポリアミドの調製には触媒の使用は必要でなく、反応期 に触媒を使用せぬのが代表的である。しかしながら、望むならば文献に開示され ているような適当な触媒を使用することもできる。

二酸とジアミンから塩を調製することに係る方法を使用することも望ましい場合 が多い。このような方法を用いると、化学量論比の調節がより良好となる。この ような塩は当該技術分野で周知であり、ジアミンと二酸を溶剤の存在下に環流温 度まで二酸のイオン結合を有する。この塩は固体形態で単離可能であり、明確な 融点な有する。融点の値は一般に文献に報告されている。得られた塩を攪拌下に 加熱して溶融すると、水の生成と放出に伴なわれて重合生成物が形成される。塩 なその融点まで加熱する際、塩の重量基準で１０−５０重量％といった少量の水 を反応系に添加して、系からの酸素の除去を助けることが好ましい。ポリアミド の調製は常連のように進行する。

勿論、染料、顔料、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤等の適当な添加剤も通 常量使用される。このような添加剤は、反応系に直接添加しても、あるいは最終 重合体に添加してもよい。

前記のポリアミドは、通常のプラスチック加工技術により容器に成形される。例 えば、周知のキャスティングおよび押出し技術により、シート、フィルム、その 他類似の構造物を形成することが可能である。

このポリアミドは、共押出しまたは積層により、２以上の透過性フィルム層の中 間にも使用される。同様に、本発明のポリアミド層（好ましくは第一の二酸を約 ５０％含有する組成物）を、パイプや類似の構造物として２以上の透過性層の中 間に共押出ししてもよい。このポリアミド）ま、包装の遮断性質を改善するため 、重合体溶液から容器な浸漬被覆するのにも使用される。ポリアミド溶液をフィ ルム、びん、その他の有形物品上に被覆して、被覆物品を製造することもできる 。このような被覆溶液の沈積には、当該技術分野で既知の被覆技術が使用可能で ある。

成形容器は、圧縮成形、吹込成形、その他当該技術分野で周知の成形技術により 、前記のポリアミドから製造可能である。

好適な成形容器は、二軸配向の吹込成形容器である。

前述の本発明容器は、広義の食品たとえば狭義の食品（とくに炭酸ソフトドリン クス）、医薬および類似物質の保護に理想的である。これらの容器の利点は、酸 素および二酸化炭素の透過率が低いことおよび強度が良好なることに基くもので ある。

これらのポリアミドはカス透過速度が低いので、ガス遮断性の改善が要求される 包装用途に良好である。本発明の代表的容器は、３０℃、１気圧の分圧差の下で ２４時間にわたり面積６４５平方センチメートル、厚み０．０２５４ミリメート ル（１ミル）の試料を透過するガスを立方センナメートルで測定して、８．５ま しくは約４０未満）の二酸化炭素透過度を示す。

本発明を以下の実施例により更に詳しく説明しよう。しかしながら、これらの実 施例は単に説明する目的で提示しているのであって、本発明の範囲を限定するも のではない。

下記の諸実施例は、ナフタレンジカルボン酸な含有するポリアミドから形成され た容器のガス遮断性の改善を示す。

実施例　１ 全量［を基準で、２．６−ナフタレンジカルボン酸５０モルパーセント、１．７ −へブタンジアミン１０２モルノξ−セント、１．３−）ユニしンジオキシニ酢 酸と、水および反応物の重量基準で蒸留水２２パ一センｉｆ反応容器に仕込んだ 。ジアミンは、理論的すなわち化学量論的な量より２パーセント過剰で使用した 。反応混合物を窒素雰囲気下２００℃Ｉ（コロ熱し、３０分間攪拌した。次ＶＣ １００分間にわたり温度を２７０℃まで上昇させた。続いて反応系への窒素の流 入を停止して減圧にした。約０、５　ＬＭＨＰの圧力下２７０　’Ｃで帰合反応 を６０分間継続した。加熱な中断し、窒素で反応混合物を大気圧ＫＬで重合体を 補集した。

ＭＯＣＯＮ　０ｘｔｒａｎ　１００を用い、３０℃で１気圧の酸素分圧差のもと で面積６４５平方センチメートル厚み０．０２５４ミリメートル（１ミル）の試 料な２４時間にわたり透過する立方センナメートルなる量で、ポリアミドの酸素 透過度およびＣＯ２透過度？測定した。ブラにンダー押出様を用い、こ′ｆ＞Ｈ セＩＪアミド＆２７０℃でフィルムに押し出した。透過度の測定に用（・たフィ ルムの厚みは０．０７６２−０．１０２ミリメートル（３−４ミル）であったが 、透過度は通常の計算で０．０２５４ミｌＪメートル（］ミル）基準に換算した 。同様１Ｍ０ｃＯＮ　ＰｅｒｍａｔｒａｎＣな用いて、このポリアミドの二酸化 炭素透過度を測定した。

結果な第１表に示す。

実施例　２ １．３−フユニレンジオキシニ酢酸の代り［１，４−）ユニレンジオキシニ酢酸 を用いたことを除き、実施例１を繰返した。このポリアミドの酸素透過度と二酸 化炭素透過度を実施例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例　３ １．７−へブタンジアミンの代りに１．９−ノナンジアミンを用いたことを除き 、実施例１を繰返した。このポリアミドの酸素透過度および二酸化炭素透過度も 、実施例１と同様Ｋ　６１ｕ定した。

結果を第１表に示す。

実施例　４ １．３−７ユニレンジオキシニ酢酸ノ代’）ＩＣ１，２−フｘ＝ｖ７ジオキシニ 酢酸な用いたことを除き、実施例３を繰返した。このポリアミドの酸素透過度お よび二酸化炭素透過度も実施例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例　５ 本実施％ｒは、２５モルノ８−セントのナフタレンジカルボン酸を含有するポリ アミドから形成された容器のガス遮断性の改善？説明する。

全量酸量基準で２．６−ナフタレンジカルボン酸２５モルパーセン）、１．６− ヘキサンジアミ、７１０２モルパーセン）、１．３−フエニレンジオキシニ酢酸 ７５モルパーセントと、水および反応物の重量基準で３７．８パーセントの蒸留 水を反応容器に仕込んだ。ジアミンは、理論的すなわち化学量論的な量の２パー セント過剰で使用した。この反応混合物す窒素雰囲気下′″Ｃ２００℃に加熱し 、】５分間債拌した。続いて９０分間にわたり温度を２６０℃まで上昇させた。

反応系への窒素の流入を停止して減圧にした。約０．５ｍＨＬ！−の圧力下、２ ６０℃で１２０分間にわたり縮合反応を継続した。加熱を中断し、窒素で反応混 合物を大気圧にし、重合体を捕集した。このポリアミドの酸素透過度および二酸 化炭素透過度は、実施例１と同様に測定した。結果を第１表に示す。

実施例　６ １．３−フエニレンジオキシニ酢酸の代りに１．４−フェニレンジオキシニ酢酸 を用いたことを除き、実施例５を繰り返した。

このポリアミドの酸素透過度と二酸化炭素透過度も、実施例１と同様に測定した 。結果を第１表に示す。

実施例　７ １．６−ヘキサンジアミンの代りＶＣｍ−キシレンジアミンな用い、全酸基準で １０モルパーセントの２．６−ナフタレンジカルボン酸を用いたことを除き、実 施例５を繰り返した。このポリアミドの酸素透過度も実施例１と同様に測定した 。結果を第１表に示す。

実施例　８ ｍ−キシレンジアミンの代りにｐ−キシレンジアミンを用いたことを除き、実施 例７を繰り返した。このポリアミドの酸素透過度も実施例１と同様ＶＣ測定した 。結果を第１表に示す。

第１表 ２　４．４　２２．０ ３　５．０　２６．０ ４５゜２　２４．０ ５　０．８　６．１ ６　１．６　１２．０ ７、　０．２　１．２ ８　０．３　１．８ 第１表データの解析は、本発明のポリアミドが秀れた性質を示し、容器形成用に 極めて有利なることを示している。本実施例（Ｃ記載した組成物は、例外なく良 好な酸素透過度ならびに二酸化炭素透過度を示すことが注目されよう。第１表の データは更に、全組成物とも改善された容器の形成に有用なることも示している 。

実施例　９ 全量酸量基準で２．６−ナフタレンジカルボン酸５０モルパーセント、１．７− へブタンジアミン１０２モル／ξ−セント、オキシニ酢酸５０モルパーセントと 、水および反応物の重量基準で２５パーセントの蒸留水を反応器に仕込んだ。理 論的すなわち化学量論量的な量に対して２パーセント過剰のジアミンを使用した 。反応混合物を加熱し、窒素下２００℃で１５分間攪拌した。次に２５分間にわ たって温度を２８５℃まで上昇させた。

反応物な２７５℃まで冷却し、反応案内への窒素の流入を停止して、減圧にした 。約０．１　ｍ　Ｈｌｉ’の圧力下、２７５℃で３５分間にわたり縮合反応を継 続した。加熱を中断し、窒素で反応混合物を大気圧にして重合体を捕集した。

ｙＫＩＪ７ミ）−の酸素透過度は、ＭＯＯＯＮ　０ｘｔｒａｎ　１００なる装置 な用い、３０℃、酸素分圧差が一気圧の下で、面積６４５平方センチメートル、 厚み０．０２５４ミリメートル（ｌミル）の試料を２４時間の期間に透過する酸 素量を立方センナメートルで測定したものである。ポリアミドを２７０℃で圧縮 してフィルムにした。透過度の測定（・て使用したフィルムは厚みが０．０７６ ２−０．１０２・ミリメートル（３−４ミル）であったが、通常の計算を用いて ０．０２５４ミリメートル（］ミル）基準に換算した。同様にして、このポリア ミドの二酸化炭素透過度は、ＭＯＣＯＮ　Ｐｅｒｍａｔｒａｎ　Ｃなる装置を用 いて測定した。結果を第０表に示す。

実施例　１０ 】、７−へブタンジアミンの代りにＪ、９−ノナンジアミンを用いたことな除き 、実施例９を繰り返した。このポリアミドの酸素透過度および二酸化炭素透過度 も実施例９と同様に測定した。

結果を第ｕ表に示す。

実施例　１１ 本実施例は、ナフタレンジカルボン酸を２５モルパーセント含有するポリアミド から形成される容器のガス遮断性の改善を示す。

金工酸量基準で２．６−す７タレンジ力ルボン酸２５モルパーセント、１．６− ヘキサンジアミン１０２モルパーセント、オキシニ酢酸７５モルパーセントと、 水および反応物の重量基準で４２パーセントの蒸留水を反応容器に仕込んだ。理 論的すなわち化学量論的な量の２パーセント過剰のジアミンを使用した。

反応混合物を窒素雰囲気下で３０分間にわたり２００℃まで加熱・攪拌した。次 に３０分間かけて温度を２８５℃まで上昇させ、引続き３０分間かげて２７５℃ まで冷却した。反応系への窒素の流入を停止し、減圧にした。約０．１　ｙ　Ｈ １％の圧力下、２７５℃で６０分間にわたり縮合反応を継続した。加熱を中断し 、窒素で反応混合物を大気圧にして重合体を捕集した。このポリアミドの酸素透 過度および二酸化炭素透過度は実施例９と同様に測定した。結果を第１表に示す 。

実施例　１２ １．６−ヘキサンジアミンの代りにｍ−キシレンジアミンを用いたことおよび全 酸基率で１０モルパーセントの２．６−す７タレンジカルボン酸を用いたことを 除き、実施例１１な繰り返した。このポリアミドの酸素透過度および二酸化炭素 透過度も実施例９と同様に測定した。結果を第１表に示す。

９　３．１　１３．０ １０　６．５　２７．０ １１　１．３６，５ １２　０．２２　１．７ １３　０．６　４．０ 第ｎ表データの解析は、本発明のポリアミドが秀れた性質を有し、容器の形成用 に極めて有利なることを示している。これらの実施例に記載の組成物は、例外な く、良好な酸素および二酸化炭素の遮断性を示すことが注目されるであろう。第 口表のデータは更に、全組成物とも改善された容器の形成に有用なることを示し ている。

好適実施態様をとくに引用して本発明の詳細な説明してきたが、本発明の精神お よび範囲内で種々の変法および変更が可能なることは理解されるであろう。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ｒＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡｔ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎｏ、　 ＰＣＴ／’ＵＳ　８６１０２０５３　（ＳＡ　１４８００）ＵＳ−Ａ−４４８２ ６９５１３／１１／８４　Ｎｏｎｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）２乃至約１０炭素原子を含有するジアミンと、（Ｂ）（ｉ）１，４− フエニレンジオキシ二酢酸、１，３−フエニレンジオキシ二酢酸、１，２−フエ ニレンジオキシ二酢酸、オキシ二酢酸、チオ二酢酸およびそれらの混合物からな る群から選択される１種以上の第一の二酸、約２５乃至９５モルパーセント （ｉｉ）ナフタレンジカルボン酸、５乃至約７５モルパーセント からなる二酸成分 との反応物からなり、約０．５乃至１．５の内部粘度を有することを特徴とする 、良好なガス遮断性を有して容器に成形することができるポリアミド。 ２）前記のナフタレンジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸である、 請求の範囲第１項に記載のポリアミド。 ３）前記のジアミンが１，５−ベンタンジアミン、１，６−ヘキサンジフミン、 １．７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，３−シクロヘキサ ンビスメチルアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、１，９−ノナ ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまたはそれらの 混合物である特許請求の範囲第２項に記載のポリアミド。 ４）前記のジアミンがｍ−キシリレンジアミンである請求の範囲第３項に記載の ポリアミド。 ５）前記第一の二酸が１，４−フエニレンジオキシ二酢酸である請求の範囲第４ 項に記載のポリアミド。 ６）前記第一の二酸が１，３−フエニレンジオキシ二酢酸である請求の範囲第４ 項に記載のポリアミド。 ７）前記第一の二酸が１，２−フエニレンジオキシ二酢酸である請求の範囲第４ 項に記載のポリアミド。 ８）前記第一の二酸がオキシ二酢酸である請求の範囲第４項に記載のポリアミド 。 ９）前記第一の二酸がチオ二酢酸である請求の範囲第４項に記載のポリアミド。 １０）前記のナフタレンジカルボン酸が約５乃至７５モルパーセントの濃度で存 在する請求の範囲第１項に記載のポリアミド。 １１）前記第一の二酸が１，４−フェニレンジオキシ二酢酸である請求の範囲第 １０項に記載のポリアミド。 １２）前記第一の二酸が１，３−フエニレンジオキシ二酢酸である請求の範囲第 １０項に記載のポリアミド。 １３）前記第一の二酸が１，２−フェニレンジオキシ二酢酸である請求の範囲第 １０項に記載のポリアミド。 １４）請求の範囲第１項に記載のポリアミドから形成される容器。 １５）請求の範囲第１項に記載のポリアミドから形成される成形された容器。 １６）請求の範囲第１項に記載のポリアミドから形成されるフイルム。 １７）請求の範囲第１項に記載のポリアミドを含有する共押出し物品。 １８）請求の範囲第１項に記載のポリアミドを含有する積層された物品。 １９）請求の範囲第１項に記載のポリアミドで被覆された物品からなる被覆物品 。