【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は正の誘電異方性を示す新規な液晶化合
物及びそれを含有する液晶組成物に関する。
液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）DS型
（動的散乱型），ゲスト・ホスト型，ネマチツク・
コレステリツク相転移型など各種の方式のものに
分けられ、夫々に適する液晶物質の性質は異る。
しかしいずれの液晶物質も水分，空気，熱，光等
に対して安定でなければならないことは共通して
おり、又室温を中心としてできるだけ広い温度範
囲で液晶相であり、その上各表示素子の様式に適
した性質、たとえば誘電異方性（Δε）、粘度、屈
折率（Δn）を有していなければならない。しか
し現在のところ単一化合物ではこの様な条件を全
部みたす様な単一化合物はなく、数種の液晶化合
物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成物
を使用しているのが現状である。
本発明の目的はこの様な液晶組成物の１成分と
して有用な、特にネマチツク温度範囲を広くする
のに有効な新規な液晶化合物を提供することであ
る。
即ち、本発明は一般式
（上式中Ｒは炭素数１〜10を有するアルキル基
を示し、ＸはＦ又はClを示す）
で表わされる４―ハロゲノ安息香酸4′―（4″―ア
ルキルフエニル）フエニルエステルである。
本発明の（）式の化合物はネマチツク―透明
点（Ｎ―Ｉ点）が160℃前後と高いので組成物の
１成分として使用することによつてそのネマチツ
ク温度を特に高い方に広げるのに好適な化合物で
あり又、そのΔεが＋２程度であるのでΔεが正又
は負の液晶組成物に混入することによりそのΔε
値を調節してそれを使用した表示素子の表示特性
をコントロールすることが出来る。
次に本発明の（）式の化合物の製造法を示す
と、まず常法により４―アルキル―4′―メトキシ
ビフエニルを酢酸溶媒中で臭化水素酸と加熱する
ことにより４―（4′―アルキルフエニル）フエノ
ールを合成し、次にこれをトルエンに溶解し、別
に４―ハロゲノ安息香酸と塩化チオニルより合成
した酸塩化物をピリジン存在下に反応させること
により目的の（）式の化合物を得ることができ
る。これを化学式で示すと次のようになる。
以下、実施例により本発明の化合物について更
に詳細に説明する。
実施例１ 〔４―フルオロ安息香酸4′―（4″―ブ
チルフエニル）フエニルエステル（）の合
成〕
４―ブチル―4′―メトキシビフエニル350ｇ、
酢酸２、47％臭化水素酸1.5を13時間、撹拌
しながら110〜112℃で還流する。その後、80℃ま
で冷却したのち、６の水中に投入し、冷却して
析出した結晶を斗上に集める。次にこの結晶を
５のトルエンに溶解して水層が中性になるまで
水洗を繰り返した後、トルエン層を分離し、それ
を結晶が析出し始めるまで減圧下で濃縮する。そ
の後放冷して析出した結晶を集めて減圧で乾燥し
て４―（4′―ブチルフエニル）フエノール250ｇ
を得る。融点は147.2〜149.0℃で収率は75.3％で
あつた。一方、４―フルオロ安息香酸２ｇに塩化
チオニル10ｇを加え湯浴上、70〜80℃で２時間加
温する。均一になるので更に１時間放置してから
減圧にして過剰の塩化チオニルを完全に留去す
る。残つた油状物が４―フルオロ安息香酸酸塩化
物である。これに先に得られた４―（4′―ブチル
フエニル）フエノール２ｇとピリジン２ｇをトル
エン30mlに溶解したものをはげしく振りまぜなが
ら加える。この反応液を一晩放置後、50mlの水に
あけ、トルエン50mlを追加して抽出する。トルエ
ン層を6N塩酸、ついで2N水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄した後、更に中性になるまで水洗してか
ら過し、減圧にしてトルエンを留去する。残つ
た固型物をエタノールで再結晶すると、目的物で
ある４―フルオロ安息香酸4′―（4″―ブチルフエ
ニル）フエニルエステルが1.9ｇ得られた（収率
61.7％）。又そのＣ―Ｎ点（ネマチツク転位点）
は140.2℃、Ｎ―Ｉ点（透明点）は173.8℃であつ
た。
実施例 ２〜６
実施例１と同様な操作を他のアルキル基（実施
例２〜５）又は他のハロゲン基（実施例６）につ
いて行い、夫々に対応する（）式の化合物を得
た。第１表に中間体の収率、融点などを、第２表
に最終製品の収率及び物性などを夫々実施例１の
結果と共に示す。
The present invention relates to a novel liquid crystal compound exhibiting positive dielectric anisotropy and a liquid crystal composition containing the same. Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and depending on the display format, there are TN type (twisted nematic type), DS type (dynamic scattering type), and guest/host type. Type, nematic
There are various types of liquid crystals, such as cholesteric phase transition type, and the properties of liquid crystal materials suitable for each type are different.
However, all liquid crystal materials have in common that they must be stable against moisture, air, heat, light, etc., and they must remain in the liquid crystal phase over a wide temperature range centered around room temperature, and each display element must be stable. It must have properties suitable for the format, such as dielectric anisotropy (Δε), viscosity, and refractive index (Δn). However, at present, there is no single compound that satisfies all of these conditions, and the current situation is to use liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds. be. It is an object of the present invention to provide a novel liquid crystal compound useful as a component of such liquid crystal compositions, particularly effective in widening the nematic temperature range. That is, the present invention is based on the general formula (In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents F or Cl) 4-halogenobenzoic acid 4'-(4''-alkylphenyl) phenyl ester The compound of formula () of the present invention has a high nematic clearing point (N-I point) of around 160°C, so it can be used as a component of a composition to expand the nematic temperature to a particularly high range. It is a suitable compound, and its Δε is about +2, so its Δε can be reduced by mixing it into a liquid crystal composition with positive or negative Δε.
By adjusting the value, it is possible to control the display characteristics of the display element using it. Next, the method for producing the compound of formula () of the present invention is shown. First, 4-(4') is heated with hydrobromic acid in an acetic acid solvent by a conventional method. -alkylphenyl) phenol, then dissolve it in toluene, and react with an acid chloride separately synthesized from 4-halogenobenzoic acid and thionyl chloride in the presence of pyridine to obtain the desired compound of formula (). can be obtained. This can be expressed as a chemical formula as follows. Hereinafter, the compounds of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 [Synthesis of 4-fluorobenzoic acid 4′-(4″-butylphenyl) phenyl ester ()] 350 g of 4-butyl-4′-methoxybiphenyl,
Two parts of acetic acid and one and a half parts of 47% hydrobromic acid are refluxed at 110-112°C with stirring for 13 hours. After that, it was cooled to 80°C and then poured into water in step 6, and the crystals precipitated by cooling were collected on a dowel. Next, the crystals are dissolved in toluene (Step 5) and washed with water repeatedly until the aqueous layer becomes neutral.The toluene layer is then separated and concentrated under reduced pressure until crystals begin to precipitate. After that, let it cool and collect the precipitated crystals and dry them under reduced pressure to give 250g of 4-(4'-butylphenyl)phenol.
get. The melting point was 147.2-149.0°C and the yield was 75.3%. Separately, 10 g of thionyl chloride was added to 2 g of 4-fluorobenzoic acid and heated on a hot water bath at 70-80°C for 2 hours. Since the mixture becomes homogeneous, the mixture is left to stand for an additional hour, and then the pressure is reduced to completely distill off excess thionyl chloride. The remaining oil is 4-fluorobenzoic acid chloride. A solution of 2 g of the 4-(4'-butylphenyl)phenol obtained earlier and 2 g of pyridine dissolved in 30 ml of toluene is added to this while stirring vigorously. After leaving this reaction solution overnight, pour it into 50 ml of water and add 50 ml of toluene for extraction. The toluene layer is washed with 6N hydrochloric acid and then with 2N aqueous sodium hydroxide solution, further washed with water until neutral, filtered, and the toluene is distilled off under reduced pressure. The remaining solid substance was recrystallized with ethanol to obtain 1.9 g of the target product, 4-fluorobenzoic acid 4'-(4''-butylphenyl) phenyl ester (yield:
61.7%). Also, the C-N point (nematic dislocation point)
The temperature was 140.2°C, and the NI point (clearing point) was 173.8°C. Examples 2 to 6 The same operations as in Example 1 were performed on other alkyl groups (Examples 2 to 5) or other halogen groups (Example 6) to obtain the corresponding compounds of formula (). Table 1 shows the yield, melting point, etc. of the intermediate, and Table 2 shows the yield, physical properties, etc. of the final product, together with the results of Example 1.
【表】【table】
【表】
実施例７ （応用例）
トランス―４―プロピル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン28％
トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン42％
トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン30％
なる組成の液晶組成物Ａのネマチツク液晶温度
範囲は−３℃〜52℃、誘電異方性値は＋10.5しき
い電圧は1.53V、飽和電圧は2.12V、20℃での粘
度は23cpである。
液晶組成物A85部に本発明の４―フルオロ安息
香酸4′―（4″―プロピルフエニル）フエニルエス
テル7.5部と４―フルオロ安息香酸4′―（4″―ペン
チルフエニル）フエニルエステル7.5部を加えた
混合物のネマチツク温度範囲は−５℃〜65.5℃に
拡がり、誘電異方性値は＋10.0と少し下がり、し
きい電圧は1.65V、飽和電圧は2.25Vとやや上つ
た。この様に本発明の化合物はネマチツク温度範
囲を拡大するのに有効な化合物である。[Table] Example 7 (Application example) Trans-4-propyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane 28% Trans-4-pentyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane 42% Trans-4-heptyl-(4'- The nematic liquid crystal temperature range of liquid crystal composition A having the composition of 30% cyanophenyl)cyclohexane is -3℃ to 52℃, the dielectric anisotropy value is +10.5, the threshold voltage is 1.53V, and the saturation voltage is 2.12V at 20℃. The viscosity of is 23 cp. 7.5 parts of 4-fluorobenzoic acid 4'-(4''-propylphenyl) phenyl ester of the present invention and 4-fluorobenzoic acid 4'-(4''-pentylphenyl) phenyl ester of the present invention are added to 85 parts of liquid crystal composition A. The nematic temperature range of the mixture with 7.5 parts expanded from -5°C to 65.5°C, the dielectric anisotropy value decreased slightly to +10.0, the threshold voltage increased slightly to 1.65V, and the saturation voltage increased to 2.25V. Thus, the compounds of the present invention are effective compounds for expanding the nematic temperature range.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 触媒の存在下、アルコール類、アンモニア及
び水素を気相で接触反応させるに際し、金属状態
でのニツケル原子と、金属或いは酸化物状態での
マグネシウム、マンガン、カルシウム及びバリウ
ムの各原子の少なくとも一種とを含む触媒を使用
することを特徴とするアミン類の製造法。
２ アルコール類が炭素数２〜５個を有する飽和
又は不飽和の脂肪族、更には脂環式アルコールで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。
1. When alcohols, ammonia and hydrogen are catalytically reacted in the gas phase in the presence of a catalyst, nickel atoms in a metallic state and at least one of magnesium, manganese, calcium and barium atoms in a metallic or oxide state A method for producing amines, characterized by using a catalyst containing. 2. The method according to claim 1, wherein the alcohol is a saturated or unsaturated aliphatic or alicyclic alcohol having 2 to 5 carbon atoms.