【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は着色電着塗装被膜の形成法に関し、更
に詳述すると耐薬品性、耐食性、耐候性等の種々
の特性が向上し、しかもムラツキのないきれいな
着色電着塗装被膜を得る方法に関するものであ
る。
従来技術及びその問題点
従来より、被処理金属物に電着塗装法による着
色被膜を形成する場合、電着塗装浴中に染料又は
顔料を混合した溶液を使用して着色被膜を得る方
法が行なわれているが、種々の異なる色調の着色
被膜を得るためには、その異なる色調の数だけの
異なる染料又は顔料を混合した電着塗装浴を必要
とする不便さがあり、また形成された着色被膜に
は色調にムラツキが生じ易い等、種々の欠点を有
している。このため、この点を解決するものとし
て被処理金属物にクリアーな電着塗装被膜を形成
せしめ、焼付乾燥を行なつた後、被膜を染料又は
顔料を含有した着色液中に浸漬し、着色被膜を形
成する方法が提案されているが、従来のこの種の
方法は染色速度の点で問題がある上、形成された
着色被膜の性質、特に耐薬品性、耐食性、耐候性
等が十分でないという問題を有している。従つ
て、染色速度が速く、短時間で濃い染色が可能で
あると共に、耐薬品性、耐食性、耐候性等に優
れ、良好な被膜特性を有する着色電着塗装被膜が
強く要望されていた。
発明の概要
本発明者は上記要望に応えるため種々検討を行
なつた結果、被処理金属物にクリアーな電着塗装
被膜を形成し、この被膜をそのまま120〜180℃で
５〜30分間焼付乾燥し、これを染料又は顔料を含
有する着色液に浸漬して前記被膜を着色した後、
この被膜を再度120〜180℃で５〜30分間焼付乾燥
すると、染色速度が速くなり、短時間で染色が可
能となり、しかも短時間で濃い染色ができ、従つ
て着色処理が有利に行なわれることを知見した。
更に、このように焼付乾燥した後に着色処理を施
した電着塗装被膜を再度焼付乾燥することによ
り、被膜の性質が改善され、耐薬品性（耐アルカ
リ性、耐酸性、耐溶剤性）が向上し、更に耐食
性、耐候性も向上すると共に、硬度も高くなるこ
とを知見し、本発明をなすに至つたものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
発明の構成
本発明の着色電着塗装被膜の形成法は、被処理
金属物にクリアーな電着塗装を施し、このウエツ
トな塗膜を120〜180℃で５〜30分間で焼付乾燥を
行ない、一旦染色液に浸漬して染色を行なつた
後、再び120〜180℃で５〜30分間焼付乾燥を行な
つて着色電着塗装被膜を形成するものである。
ここで、着色電着塗装被膜が形成される被処理
金属物の種類に制限はなく、電着塗装可能なもの
であればいずれのものでもよく、例えばスチー
ル、銅等の金属、これらの表面にめつき被膜を形
成したもののほか、プラスチツク等の非電導体の
表面を金属化したものなどが用いられる。
また、クリアーの電着塗装被膜を形成せしめる
電着塗料としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹
脂系等の公知のクリアー塗装被膜を与える塗料が
用いられ得る。
更に、電着塗装はカチオン系電着塗装、アニオ
ン系電着塗装のいずれでもよいが、金属溶出を避
け、美麗な塗装被膜を与える点から被処理金属物
を陰極とするカチオン系電着塗装方法を採用する
ことが好ましい。但し、アルミニウムやアルミニ
ウム合金素材を被処理金属物として用いる場合
は、アニオン系電着塗装方法が好適に採用し得
る。
電着塗装の条件は特に制限されず、公知の条
件、例えば浴電圧50〜150V、通電時間１〜３分
の条件が採用され、またクリアー塗装被膜は通常
５〜25μｍの厚さに形成される。
本発明は、このようにして被処理金属物にクリ
アーな電着塗装被膜を形成した後、その被膜を焼
付乾燥するものである。その焼付条件は120〜180
℃、特に170〜180℃で５〜30分間、特に15〜30分
間処理される。
この場合、焼付乾燥温度を低くする程、また、
時間を短かくする程、被膜の染色工程における染
色速度が速くなり、被膜は濃く染色されるもので
ある。これは、焼付乾燥温度が120℃より低く、
処理時間が５分より短いと、電着塗装被膜の密着
性が劣るばかりでなく、染色速度が速くなりす
ぎ、着色被膜の色調のコントロールが困難にな
る。一方、焼付乾燥温度が180℃より高く、処理
時間は30分より長くなると、染色速度が遅すぎ、
着色被膜に染色むらが生じやすかつたり染色され
なかつたりして、不都合であるからである。
本発明においては、上述したようにクリアーな
電着塗装被膜を形成し、焼付乾燥した後、塗装被
膜を染料又は顔料を含有する着色液に浸漬させ
る。ここで、染料や顔料の種類は特に制限されな
いが、着色液に染料を用いる場合、クリアー塗装
被膜をカチオン系電着塗装浴から形成したときは
塩基性染料を用いることが好ましく、アニオン系
電着塗装浴から形成したときは酸性染料を用いる
ことが好ましい。なお、分散染料はカチオン系、
アニオン系のいずれの塗装浴から形成したものに
対しても使用可能である。また着色液に顔料を用
いる場合、クリアー塗装被膜はカチオン系、アニ
オン系のいずれの塗装浴から形成したものでもよ
い。
このようにクリアー塗装被膜を形成した後、焼
付乾燥し、これを着色液に浸漬し、しかる後乾燥
硬化することにより、着色液に相応した種々の色
調を有した美麗な着色被膜が得られる。なお、着
色液に浸漬する条件としては必ずしも制限はない
が、通常浴温30〜60℃にて１〜30分間浸漬する条
件が採用され得る。この場合、浴温、浸漬時間を
変えることにより、濃淡の異なる種々の色調の着
色膜を形成することができる。
次に、本発明では、電着塗装被膜は上述した第
１回の焼付乾燥、染色の工程を経た後、第２回の
焼付乾燥工程に入るものである。
ここで、第２回の焼付乾燥条件としては、上述
した第１回の焼付乾燥条件と同様の条件即ち通常
120〜180℃、特に170〜180℃の温度、５〜30分、
特に10〜15分の条件が採用される。焼付乾燥温度
が120℃より低かつたり、時間が５分より短い場
合は完全に硬化しなかつたり、被膜物性、特に硬
度、耐水性などに劣り、密着性の乏しい被膜とな
る不都合が生じ、一方、焼付乾燥温度が180℃よ
り高かつたり、時間が30分より長い場合は、染料
が分解して退色が生じたり、クリヤー被膜が黄変
して良好な着色被覆が得られない不都合が生じ
る。この場合、この第２回の焼付乾燥工程の条件
は第１回の焼付乾燥工程の条件等に応じて適宜選
定することが好ましく、例えば第１回焼付乾燥条
件が通常の160〜180℃で15〜30分間の条件ならば
第２回焼付乾燥条件は160〜180℃で10分間がよ
く、これ以上の時間は必ずしも必要としない。ま
た、第１回焼付乾燥条件が通常の温度より低温で
短時間の条件ならば第２回焼付乾燥条件は160〜
180℃で20分間程度の条件が好適に採用される。
発明の効果
本発明によれば、被処理金属物にクリアーな電
着塗装被膜を形成し、この被膜をそのまま120〜
180℃で５〜30分間焼付乾燥した後、これを染料
又は顔料を含有する着色液に浸漬して前記被膜を
着色し、その後再度この被膜を120〜180℃で５〜
30分間焼付乾燥するようにしたので、被処理金属
物に対する密着性がよく、また膜厚均一性に優
れ、更に染色むら、退色などのない外観の良好な
着色被膜が形成される。
即ち、電着塗装を行なつた直後の塗装被膜は柔
らかく、しかも表面張力を有しているため、例え
ば電着塗装被膜を形成した被処理金属物をそのま
まにしておくと、エツジ部の被膜が引つぱられて
膜厚が薄くなり、膜厚の均一性が損なわれ、染色
むらの原因となるが、本発明方法によれば電着塗
装後、直ちに120〜180℃で５〜30分の高温短時間
の焼付け乾燥を行ない、被膜を硬化させるので、
膜厚の均一性が保持され、かつこの第一の焼付乾
燥処理で電着塗装被膜を被処理金属物に密着させ
ることができる。この場合、焼付乾燥温度が120
℃より低いと、電着塗装被膜の密着性が劣るばか
りでなく、染色速度が速くなりすぎ、着色被膜の
色調のコントロールが困難になるという問題が生
じるものである。
また、本発明方法は、次いで着色液で着色処理
した後、再度120〜180℃で５〜30分の高温短時間
の焼付乾燥処理を施すもので、着色電着塗装被膜
を高温に長時間曝すことがないので、焼付乾燥で
退色やクリヤー被膜の変色などが生じることもな
く、被膜劣化もなく、耐薬品性、耐食性及び耐候
性等の被膜特性が優れた着色電着塗装被膜が得ら
れると共に、染色速度も速く、しかも濃い色調を
有する着色電着塗装被膜を形成できるものであ
る。
即ち、電着塗装被膜を焼付乾燥した後、染色す
ることによつて形成された従来法による着色電着
塗装被膜と、焼付乾燥し染色した後、再度焼付乾
燥するという２回の焼付乾燥工程を行なう本発明
による着色電着塗装被膜との耐薬品性及び耐候性
を比較すると、第１表に示すように本発明法は着
色電着塗装被膜の特性を著しく向上させるもので
あり、かつムラツキのないきれいな着色電着塗装
被膜が得られるものである。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method for forming a colored electrodeposition coating, and more specifically, it improves various properties such as chemical resistance, corrosion resistance, weather resistance, etc., and also produces a uniform and beautiful colored electrodeposition coating. It's about how to get it. Conventional technology and its problems Traditionally, when forming a colored film on a metal object to be treated by electrodeposition coating, a method of obtaining a colored film using a solution containing a dye or pigment mixed in an electrodeposition coating bath has been carried out. However, in order to obtain colored coatings of various different tones, it is inconvenient that an electrodeposition coating bath containing as many different dyes or pigments as the different tones is required, and The coating has various drawbacks, such as the tendency for unevenness in color tone. Therefore, in order to solve this problem, a clear electrodeposited film is formed on the metal object to be treated, and after baking and drying, the film is immersed in a colored liquid containing a dye or pigment, and the colored film is coated. However, conventional methods of this type have problems in terms of dyeing speed, and the properties of the colored film formed are insufficient, especially in terms of chemical resistance, corrosion resistance, weather resistance, etc. I have a problem. Therefore, there has been a strong demand for a colored electrodeposition coating that has a fast dyeing speed, allows deep dyeing in a short period of time, has excellent chemical resistance, corrosion resistance, weather resistance, etc., and has good coating properties. Summary of the Invention As a result of various studies to meet the above requirements, the present inventor formed a clear electrodeposited coating on the metal object to be treated, and baked and dried this coating as it was at 120 to 180°C for 5 to 30 minutes. After coloring the film by immersing it in a coloring liquid containing a dye or pigment,
By baking and drying this film again at 120 to 180°C for 5 to 30 minutes, the dyeing speed becomes faster, dyeing can be done in a short time, and deep dyeing can be achieved in a short time, so the coloring process is carried out advantageously. I found out.
Furthermore, by baking and drying the electrodeposited coating that has been colored after baking and drying in this way, the properties of the coating are improved and the chemical resistance (alkali resistance, acid resistance, solvent resistance) is improved. Furthermore, it was discovered that the corrosion resistance and weather resistance are improved, and the hardness is also increased, which led to the present invention. The present invention will be explained in more detail below. Structure of the Invention The method of forming a colored electrodeposition coating film of the present invention involves applying a clear electrodeposition coating to a metal object to be treated, and baking drying this wet coating film at 120 to 180°C for 5 to 30 minutes. After dyeing by once immersing in a dyeing solution, baking drying is performed again at 120 to 180°C for 5 to 30 minutes to form a colored electrodeposition coating. Here, there is no restriction on the type of metal object to be treated on which the colored electrodeposition coating is formed, and any metal object that can be electrodeposited may be used. For example, metals such as steel and copper, and In addition to those with a plating film formed thereon, those made of a non-conductor such as plastic with a metalized surface are also used. Further, as the electrodeposition paint for forming a clear electrodeposition coating, a known paint that provides a clear coating, such as an epoxy resin type or an acrylic resin type, can be used. Further, electrodeposition coating may be either cationic electrodeposition coating or anionic electrodeposition coating, but cationic electrodeposition coating method uses the metal object to be treated as a cathode in order to avoid metal elution and provide a beautiful paint film. It is preferable to adopt However, when aluminum or an aluminum alloy material is used as the metal object to be treated, an anionic electrodeposition coating method can be suitably employed. The conditions for electrodeposition coating are not particularly limited, and known conditions such as bath voltage of 50 to 150 V and current application time of 1 to 3 minutes are adopted, and the clear coating film is usually formed to a thickness of 5 to 25 μm. . In the present invention, after forming a clear electrodeposited coating on a metal object to be treated in this manner, the coating is baked and dried. Its baking conditions are 120-180
℃, especially 170-180℃ for 5-30 minutes, especially 15-30 minutes. In this case, the lower the baking drying temperature is, the more
The shorter the time, the faster the dyeing speed in the coating dyeing step, and the darker the coating will be dyed. This means that the baking drying temperature is lower than 120℃,
If the treatment time is shorter than 5 minutes, not only the adhesion of the electrodeposition coating will be poor, but also the dyeing speed will be too fast, making it difficult to control the color tone of the colored coating. On the other hand, if the baking drying temperature is higher than 180℃ and the processing time is longer than 30 minutes, the dyeing speed will be too slow.
This is because the colored film tends to be unevenly dyed and may not be dyed at all, which is inconvenient. In the present invention, a clear electrodeposited coating is formed as described above, baked and dried, and then the painted coating is immersed in a colored liquid containing a dye or pigment. Here, the types of dyes and pigments are not particularly limited, but when using dyes in the coloring liquid, it is preferable to use basic dyes when the clear coating film is formed from a cationic electrodeposition coating bath; When formed from a coating bath, it is preferred to use acidic dyes. In addition, disperse dyes are cationic,
It can be used for coatings formed from any anionic coating bath. Further, when a pigment is used in the coloring liquid, the clear coating film may be formed from either a cationic or anionic coating bath. After forming a clear paint film in this manner, it is baked and dried, immersed in a colored liquid, and then dried and cured to obtain a beautiful colored film having various tones corresponding to the colored liquid. Note that the conditions for immersion in the colored liquid are not necessarily limited, but conditions for immersion at a bath temperature of 30 to 60° C. for 1 to 30 minutes may be adopted. In this case, by changing the bath temperature and immersion time, it is possible to form colored films with various shades of light and shade. Next, in the present invention, the electrodeposited coating undergoes the second baking drying process after passing through the above-described first baking drying and dyeing process. Here, the second baking drying conditions are the same as the above-mentioned first baking drying conditions, that is, normal
Temperature of 120-180℃, especially 170-180℃, 5-30 minutes,
In particular, conditions of 10 to 15 minutes are adopted. If the baking drying temperature is lower than 120°C or the drying time is shorter than 5 minutes, it may not be completely cured, and the physical properties of the film, especially hardness and water resistance, may be poor, resulting in a film with poor adhesion. If the baking drying temperature is higher than 180°C or the drying time is longer than 30 minutes, the dye may decompose and discolor, or the clear film may turn yellow, resulting in the inconvenience that a good colored coating cannot be obtained. In this case, it is preferable to select the conditions for the second baking drying process as appropriate depending on the conditions of the first baking drying process. For example, the conditions for the first baking drying process are the usual 160 to 180℃ If the drying time is 30 minutes, the second baking drying condition is preferably 160 to 180°C for 10 minutes, and longer time is not necessarily required. In addition, if the first baking drying conditions are lower than the normal temperature and for a short time, the second baking drying conditions are 160 ~
Conditions of about 20 minutes at 180°C are preferably employed. Effects of the Invention According to the present invention, a clear electrodeposition coating film is formed on the metal object to be treated, and this film is coated as it is at
After baking and drying at 180°C for 5 to 30 minutes, the film is immersed in a coloring liquid containing a dye or pigment to color the film, and then this film is baked again at 120 to 180°C for 5 to 30 minutes.
By baking and drying for 30 minutes, a colored film with good adhesion to the metal object to be treated, excellent film thickness uniformity, and good appearance without uneven dyeing or fading is formed. In other words, the paint film immediately after electrodeposition is soft and has surface tension, so if the metal object to be treated is left as it is, for example, the film on the edges will be damaged. However, according to the method of the present invention, immediately after electrodeposition coating, the film is heated at a high temperature of 120 to 180°C for 5 to 30 minutes. A short baking drying process is performed to harden the film, so
The uniformity of the film thickness is maintained, and the first baking drying process allows the electrodeposition coating film to adhere to the metal object to be treated. In this case, the baking drying temperature is 120
If the temperature is lower than 0.degree. C., not only the adhesion of the electrodeposition coating will be poor, but also the dyeing speed will be too fast, causing problems such as difficulty in controlling the color tone of the colored coating. In addition, in the method of the present invention, after coloring with a coloring liquid, a high-temperature, short-time baking drying process is performed again at 120-180°C for 5-30 minutes, which exposes the colored electrodeposited coating to high temperatures for a long time. Therefore, there is no fading or discoloration of the clear film due to baking drying, no film deterioration, and a colored electrodeposited film with excellent film properties such as chemical resistance, corrosion resistance, and weather resistance can be obtained. The dyeing speed is fast, and it is possible to form a colored electrodeposition coating with a deep color tone. That is, a colored electrodeposition coating film formed by the conventional method is formed by baking and drying the electrodeposition coating film and then dyeing it, and a second baking drying process in which the electrodeposition coating film is baked and dried, dyed, and then baked and dried again. Comparing the chemical resistance and weather resistance with the colored electrodeposited coating according to the present invention, as shown in Table 1, the method of the present invention significantly improves the properties of the colored electrodeposited coating and reduces unevenness. It is possible to obtain a beautiful colored electrodeposited coating.
【表】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
実施例、比較例
アクリル系カチオン型クリアー電着塗装浴（不
揮発分10％）を用い、陽極にステンレススチール
板、陰極に被処理金属物としてスチール板上に光
沢ニツケル被膜を公知の方法で形成したものをそ
れぞれ使用し、100Vの電圧にて電着塗装を１分
間行ない、前記被処理金属物にクリアーな電着装
被膜（厚さ15μｍ）を形成した。
次に、この電着塗装被膜を175℃で15分間焼付
乾燥（第１回）し、熱硬化せしめた。その後、こ
の被膜を赤色スピリツト性染料（染料濃度５ｇ／
）を含有する着色液に温度50℃において10分間
浸漬して着色処理し、しかる後に再び175℃で25
分間焼付乾燥（第２回）を行ない、赤色透明性の
着色電着塗装被膜を得た（実施例）。また、比較
のため上記と同様にして形成したクリアーな電着
塗装被膜を175℃で25分間焼付乾燥し、熱硬化せ
しめた。次いで、上記と同じ赤色スピリツト染料
を含有する着色液に60℃で20分間浸漬し、上記実
施例の電着塗装被膜と同じ濃さの赤色透明性の着
色電着塗装被膜を得た（比較例）。
このようにして得られた実施例及び比較例の試
料につき、各種の物性試験を行ない、第２表に示
す結果を得た。[Table] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Examples and Comparative Examples Using an acrylic cation type clear electrodeposition coating bath (non-volatile content 10%), a glossy nickel film was formed on a stainless steel plate as an anode and a steel plate as a metal object to be treated as a cathode by a known method. Electrodeposition was performed for 1 minute at a voltage of 100V to form a clear electrodeposition film (thickness: 15 μm) on the metal object. Next, this electrodeposited coating was baked and dried at 175° C. for 15 minutes (first time) to heat cure it. Thereafter, this coating was coated with a red spirit dye (dye concentration 5 g/
) for 10 minutes at a temperature of 50°C, and then heated again at 175°C for 25 minutes.
Baking drying was performed for a minute (second time) to obtain a red transparent colored electrodeposition coating (Example). For comparison, a clear electrodeposition coating film formed in the same manner as above was baked and dried at 175°C for 25 minutes to heat cure it. Next, it was immersed in a colored liquid containing the same red spirit dye as above at 60°C for 20 minutes to obtain a transparent colored electrodeposited coating with the same density as the electrocoated coating of the above example (comparative example). ). Various physical property tests were conducted on the samples of Examples and Comparative Examples thus obtained, and the results shown in Table 2 were obtained.
【表】
第２表の結果より、本発明方法による着色電着
塗装被膜は、従来法に比べて耐薬品性、耐食性、
耐候性が大幅に向上していることが知見される。
更に比較のため、上記実施例と同様にして形成
したクリヤーな電着塗装被膜に100℃、30分の低
温処理を施して硬化した後、赤色スピリツト染料
を含有する着色液に50℃、10分間浸漬したとこ
ろ、着色液中で電着塗装被膜の一部が捲れ上がる
現象が見られ、また着色後、市販の粘着テープを
貼り、このテープを引き剥がすと簡単に着色電着
塗装被膜が剥離した。
また、上記実施例と同様にして形成したクリヤ
ーな電着塗装被膜に対し、150℃、60分の高温長
時間処理を施し、第一焼付乾燥を行なつた後、赤
色スピリツト染料を含有する着色液に50℃、10分
間浸漬し、更に180℃、20分間の高温短時間処理
して第二焼付乾燥を行なつた。これにより、実施
例と同じ濃さの赤色透明電着塗装被膜を得たが、
この被膜はカバーリングが悪く、電着塗装被膜の
厚さにむらができ、染色むらも発生した。
なお、実施例の着色電着塗装被膜は、粘着テー
プを貼り、これを引き剥がしても被膜の剥離はな
く、また膜厚も均一で、染色むらのないものであ
つた。[Table] From the results in Table 2, the colored electrodeposition coating film produced by the method of the present invention has better chemical resistance, corrosion resistance, and
It is found that weather resistance is significantly improved. Furthermore, for comparison, a clear electrodeposition coating film formed in the same manner as in the above example was cured by low temperature treatment at 100°C for 30 minutes, and then treated with a colored liquid containing a red spirit dye at 50°C for 10 minutes. When immersed, a phenomenon in which part of the electrodeposited coating was rolled up in the colored solution was observed, and when a commercially available adhesive tape was applied after coloring and the tape was peeled off, the colored electrodeposition coating peeled off easily. . In addition, the clear electrodeposited film formed in the same manner as in the above example was subjected to a high temperature long-term treatment at 150°C for 60 minutes, and after the first baking drying, a colored film containing a red spirit dye was applied. The sample was immersed in the solution at 50°C for 10 minutes, and then subjected to a short-time high temperature treatment at 180°C for 20 minutes to perform a second baking drying process. As a result, a red transparent electrodeposition coating with the same density as in the example was obtained, but
This film had poor covering, resulting in uneven thickness of the electrodeposited film and uneven dyeing. The colored electrodeposited coatings of Examples did not peel off even when adhesive tape was applied and the adhesive tape was peeled off, and the coating thickness was uniform and there was no uneven dyeing.