【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は導電性ポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは、耐衝撃性および成形加工
性がすぐれた導電性ポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。
ポリアミド樹脂に導電性を持たせるために、ポ
リアミド樹脂にアルミニウムフレークを練り込ん
だ組成物が知られているが、アルミニウムフレー
クは、一般の粉末状充填剤に比し粒径が極めて大
きく、しかもポリアミドとの接着性も大きくない
ので、十分な導電性を持たせる量のアルミニウム
フレークを配合したポリアミド樹脂組成物は、脆
く、成形加工性が悪い欠点があつた。
本発明者らは、機械的物性および成形加工性の
よい導電性ポリアミド樹脂組成物を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に、アルミニ
ウムフレークと特定の変性されたエチレン共重合
体を配合するときは、練り込みが容易で成形加工
性が大巾に改善されると共に、得られる成形品の
耐衝撃性を格段に向上させることができることを
見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、耐衝撃性および成形加工性
のすぐれた導電性ポリアミド樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものであり、その要旨とする
ところは、ポリアミド樹脂100重量部に対し、エ
チレンと炭素数３以上のα―オレフインとの共重
合体にα，β―不飽和カルボン酸またはその誘導
体を0.05〜1.5重量％グラフト重合させて得た変
性エチレン共重合体１〜100重量部、およびアル
ミニウムフレーク１〜100重量部を配合してなる
導電性ポリアミド樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリアミドとして
は、３員環以上のラクタム、重合可能なω―アミ
ノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて
得られるポリアミドを用いることができる。具体
的には、ε―カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７―アミノヘプタン酸、
11―アミノウンデカン酸、９―アミノノナン酸、
α―ピロリドン、α―ピペリドンなどの重合体、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４，６，７，８，11，12，6.6，6.9，6.10，
6.11，6.12，6T，6/6.6，6/12，6/6Ｔなどがあげ
られる。
変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα―オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α，β
―不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。
上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα―オレフ
インとを共重合したものがあげられる。
炭素数３以上のα―オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、デセン―
１、４―メチルブテン―１、４―メチルペンテン
―１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン―１が好ましい。
このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン―ブテン―１共重合体）、
タフマーP0280，P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン―プロピレン共重合
体）などがあげられる。
上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα，β―不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。
これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。
未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと耐衝撃性を改善する効果が小さくなり、
引張り伸び率の小さい成形品しか得られず、ま
た、ポリアミドとの相溶性が悪いために成形品の
表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまりに
多いと着色の原因となるので好ましくない。好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲である。
グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。
本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％である
ことが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM Ｄ 1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。
このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。
変性エチレン共重合体の使用量は、ポリアミド
樹脂100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは
５〜50重量部程度である。変性エチレン共重合体
の量があまりに少いと本発明の効果が期待できな
くなる。逆にあまりに多いと、成形品の曲げ強
度、引張強度などの機械的性質を損うようになる
ので好ましくない。
本発明で使用するアルミニウムフレークとして
は、アルミニウムまたはアルミニウムを主体とす
る合金を鱗片状に切削または成形したものがあげ
られ、平均直径が0.05〜５mm、好ましくは１〜２
mm程度、厚さが１〜100μ、好ましくは５〜50μ程
度で、厚さに対する平均直径の比が10〜200、好
ましくは20〜80程度のものを使用するのがよい。
アルミニウムフレークの使用量は、ポリアミド
樹脂100重量部に対して１〜100重量部、好ましく
は20〜80重量部程度である。アルミニウムフレー
クの量が少いと導電性が低下する。逆にあまりに
多いと機械的性質や成形加工性を損うようになる
ので好ましくない。
ポリアミド樹脂に、変性エチレン共重合体およ
びアルミニウムフレークを配合する方法として
は、最終成形品を製造するまでの任意の段階で、
種々の手段によつて行うことができる。最も一般
的には上記三者を混合し、スクリユー式押出機な
どを用いて200〜280℃程度の温度で混練してスト
ランドに押し出し、ペレツト化する方法があげら
れるが、ポリアミド樹脂と変性エチレン共重合体
からなるペレツトを調製し、最終成形品を製造す
るに際し、成形機にアルミニウムフレークを加え
ながら成形を行う方法なども採用することができ
る。
本発明の組成物は、押出、射出、圧縮などの各
種成形機に供給して、常法に従つて種々の物品に
成形することができるが、導電性および耐衝撃性
がすぐれており、重量が軽いので、金属板に代え
て電子装置や電気器具のハウジングや自動車、航
空機の部品などとして特に有用である。
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
なお、実施例中「部」は「重量部」を示す。
変性エチレン共重合体の製造例
結晶化度20％、メルトインデツクス3.6のブテ
ン―１含量14モル％のエチレン―ブテン―１共重
合体100部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。
このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.37％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。
実施例１および比較例１
相対粘度3.0のナイロン―６（三菱化成工業(株)
製、ノバミツド1015J）100部、上記製造例によつ
て製造した変性エチレン共重合体20部、およびア
ルミニウムフレーク（米国トランスメツト社製、
１mm×1.4mm×25μ）40部を混合し、Ｌ／Ｄ＝28の
40mm押出機（いすず化工機(株)製、ベント式）と孔
径４mmの口金を用いて、樹脂温度255℃で混練し
てストランドに押し出し、50℃の水中で冷却後ペ
レタイザーで切断してペレツトを製造した。
このペレツトを3.6オンス射出成形機（東芝(株)
製、IS―75S型）とASTM試験片成形用金型を用
いて、樹脂温度265℃、金型温度85℃で射出成形
を行つた。
得られた試験片の機械的性質、体積固有抵抗、
および上記ペレツト製造時の成形加工性は下記表
に示す通りであつた。
なお、比較のため変性エチレン共重合を配合せ
ず、アルミニウムフレーク40部を配合した場合の
結果を併記する。
下記表において、引張強度はASTM D638、
曲げ強度はASTM Ｄ 790、アイゾツド衝撃強
度はASTM Ｄ 256（ノツチ付1/2″）、また、体
積固有抵抗はASTM D257（23℃、55％RH雰囲
気中に３時間放置後測定）に従つて測定した値で
ある。
成形加工性は、上記ペレツト製造時において、
押出機口金より吐出されて引取られるストランド
が切れた回数を表示した。
The present invention relates to a conductive polyamide resin composition. Specifically, the present invention relates to a conductive polyamide resin composition having excellent impact resistance and moldability. Compositions in which aluminum flakes are kneaded into polyamide resin are known in order to impart conductivity to polyamide resin, but aluminum flakes have extremely large particle sizes compared to general powder fillers, and they are Polyamide resin compositions containing aluminum flakes in an amount sufficient to provide sufficient conductivity were brittle and had poor moldability. As a result of intensive research to obtain a conductive polyamide resin composition with good mechanical properties and moldability, the present inventors have found that aluminum flakes and a specific modified ethylene copolymer are blended into a polyamide resin. At that time, they discovered that it is easy to knead and greatly improve molding processability, and that the impact resistance of the resulting molded product can be significantly improved, and the present invention was completed. That is, an object of the present invention is to provide a conductive polyamide resin composition with excellent impact resistance and moldability, and the gist thereof is that ethylene and 1 to 100 parts by weight of a modified ethylene copolymer obtained by graft polymerizing 0.05 to 1.5% by weight of an α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative to a copolymer with an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and aluminum. This is a conductive polyamide resin composition containing 1 to 100 parts by weight of flakes. The present invention will be explained in detail below. As the polyamide used in the present invention, polyamides obtained by polycondensation of lactams having three or more membered rings, polymerizable ω-amino acids, dibasic acids, diamines, etc. can be used. Specifically, ε-caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid,
11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid,
Polymers such as α-pyrrolidone and α-piperidone,
Diamines such as hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, metaxylylene diamine, and dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, and glutaric acid. Polymers obtained by polycondensation or copolymers thereof, such as nylon 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10,
Examples include 6.11, 6.12, 6T, 6/6.6, 6/12, 6/6T, etc. Modified ethylene copolymer has ethylene and 3 carbon atoms
The above copolymer with α-olefin (hereinafter referred to as unmodified ethylene copolymer) has α,β
- Obtained by graft polymerizing 0.05 to 1.5% by weight of unsaturated carboxylic acid or its derivative to unmodified ethylene copolymer. The unmodified ethylene copolymer that is the raw material for the above-mentioned modified ethylene copolymer is prepared by using, for example, a vanadium compound such as vanadium oxytrichloride or vanadium tetrachloride among Ziegler-Natsuta catalysts and an organoaluminium compound, and 50% by mole of ethylene. that's all,
Preferably, 80 to 95 mol% is copolymerized with α-olefin having 3 or more carbon atoms in an amount of 50 mol% or less, preferably 20 to 5 mol%. Examples of α-olefins having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-decene.
Examples include 1,4-methylbutene-1,4-methylpentene-1, but propylene or butene-1 is preferred. Suitable unmodified ethylene copolymers include a series of resins commercially available under the Tafmer trademark from Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., such as Tafmer A series (Tafmer A series such as Tafmer A4085, A4090, A20090, etc.). ethylene-butene-1 copolymer),
Examples include Tafmer P series (ethylene-propylene copolymers) such as Tafmer P0280, P0480, P0680, and P0880. The α,β-unsaturated carboxylic acid or its derivative (hereinafter simply referred to as unsaturated carboxylic acid) to be graft-polymerized to the unmodified ethylene copolymer is as follows:
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and anhydrides or esters of these acids. Among these, maleic anhydride is particularly preferred. The amount of unsaturated carboxylic acid graft-polymerized to the unmodified ethylene copolymer is 0.05 to 1.5% by weight based on the unmodified ethylene copolymer. If this amount is too small, the effect of improving impact resistance will be small.
This is not preferred because only a molded product with a small tensile elongation rate can be obtained, and the surface peeling of the molded product occurs due to poor compatibility with polyamide. On the other hand, too much content is not preferable because it causes discoloration. Preferably it is in the range of 0.1 to 1% by weight. Graft polymerization is carried out by adding an unsaturated carboxylic acid to an unmodified ethylene copolymer according to a conventional method.
This is done by melting and kneading at 300℃. During this graft polymerization, in order to cause the polymerization to occur efficiently,
Organic peroxide such as α,α′-bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene is added in an amount of 0.001 to 0.05% by weight based on the unmodified ethylene copolymer.
It may be used to some extent. The modified ethylene copolymer used in the present invention has a crystallinity (Journal of Polymer Science,
(1955), pages 17 to 26) is 75% or less, preferably 1 to 35%, and the melt index (measured at 190°C according to ASTM D 1238 57T) is preferably 75% or less, preferably 1 to 35%. ), but
It is preferably from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 20. In order to prepare a modified ethylene copolymer having such a crystallinity and melt index, an unmodified ethylene copolymer having a crystallinity and melt index within the above ranges may be used. The amount of the modified ethylene copolymer used is about 1 to 100 parts by weight, preferably about 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount of the modified ethylene copolymer is too small, the effects of the present invention cannot be expected. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical properties such as bending strength and tensile strength of the molded product will be impaired, which is not preferable. The aluminum flakes used in the present invention include those cut or formed into scales from aluminum or an aluminum-based alloy, and have an average diameter of 0.05 to 5 mm, preferably 1 to 2 mm.
It is preferable to use a material having a thickness of about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm, and a ratio of average diameter to thickness of about 10 to 200, preferably about 20 to 80. The amount of aluminum flakes used is about 1 to 100 parts by weight, preferably about 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount of aluminum flakes is small, the conductivity will be reduced. On the other hand, if the amount is too large, mechanical properties and moldability will be impaired, which is not preferable. As a method for blending modified ethylene copolymer and aluminum flakes with polyamide resin, at any stage until manufacturing the final molded product,
This can be done by various means. The most common method is to mix the above three materials, knead them at a temperature of about 200 to 280°C using a screw extruder, extrude them into strands, and pelletize them. When preparing pellets made of a polymer and producing the final molded product, a method of molding while adding aluminum flakes to a molding machine can also be adopted. The composition of the present invention can be fed to various molding machines such as extrusion, injection, compression, etc. and molded into various articles according to conventional methods. Because of its light weight, it is particularly useful as an alternative to metal plates in housings for electronic devices and electrical appliances, as well as parts for automobiles and aircraft. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, "parts" in the examples indicate "parts by weight." Production example of modified ethylene copolymer 100 parts of ethylene-butene-1 copolymer with a crystallinity of 20% and a melt index of 3.6 and a butene-1 content of 14 mol%, α dissolved in a small amount of acetone,
α′-bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene 0.025 part and maleic anhydride 0.5
This blend was melt-kneaded and extruded at 230° C. using an extruder with an inner diameter of 40 mm and L/D=28, and then pelletized to obtain a modified ethylene copolymer. After crushing a portion of this pellet, unreacted maleic anhydride was extracted with acetone, and after press molding, maleic anhydride was quantified by infrared spectroscopy, and it was found that 0.37% of maleic anhydride had undergone graft polymerization. . Example 1 and Comparative Example 1 Nylon-6 with a relative viscosity of 3.0 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.)
100 parts of the modified ethylene copolymer manufactured by the above production example, and aluminum flakes (manufactured by Transmet Inc., USA), 100 parts of the modified ethylene copolymer manufactured by the above production example,
1mm x 1.4mm x 25μ) 40 parts, L/D = 28
Using a 40 mm extruder (manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd., vent type) and a nozzle with a hole diameter of 4 mm, the resin was kneaded at a temperature of 255°C, extruded into strands, cooled in water at 50°C, and then cut with a pelletizer to form pellets. Manufactured. This pellet is molded into a 3.6 oz injection molding machine (Toshiba Corporation).
Injection molding was performed at a resin temperature of 265°C and a mold temperature of 85°C using an ASTM test piece mold (IS-75S type) manufactured by Komatsu, Ltd. Mechanical properties, volume resistivity, and
The moldability during production of the above pellets was as shown in the table below. For comparison, the results obtained when 40 parts of aluminum flakes were mixed without modified ethylene copolymerization are also shown. In the table below, the tensile strength is ASTM D638,
Bending strength is in accordance with ASTM D 790, Izod impact strength is in accordance with ASTM D 256 (notched 1/2"), and volume resistivity is in accordance with ASTM D257 (measured after being left in an atmosphere of 23°C and 55% RH for 3 hours). This is the measured value. Molding processability is determined by
The number of times the strand discharged from the extruder mouthpiece was broken was displayed.
【表】
実施例２，３及び比較例２
ナイロン―６ 100部に対し変性エチレン共重
合体及びアルミニウムフレークの配合量を下記の
ように変えた以外は実施例１と同様にして試験片
を得た。この組成物の体積固有抵抗値と練込操作
性を併記する。[Table] Examples 2, 3 and Comparative Example 2 Test pieces were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of modified ethylene copolymer and aluminum flakes were changed as shown below to 100 parts of nylon-6. Ta. The volume resistivity value and kneading operability of this composition are also listed.
【表】【table】