【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリ塩化ビニル樹脂とポリエステルコ
ポリマーとを配合してなる耐薬品性、耐熱老化性
に優れたポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するもの
である。
ポリ塩化ビニル樹脂（以下PVCと略称する）
は安価で強度が強く、耐薬品にもすぐれ、かつ難
燃性であることから薬品輸送用パイプやチユー
ブ、建材、靴類、電線被覆等様々な分野で大量に
使用されている。しかし実用上において、PVC
は低温での耐衝撃性が悪いという大きな欠点を有
している。この欠点を改良するために種々の改良
工夫がなされている。例えばPVCにジオクチル
フタレート等の可塑剤を練り込むことによつて柔
軟性を付与し、耐衝撃性を改良することもできる
が、この方法を例えば薬品輸送用パイプに応用す
ると可塑剤の溶出というトラブルを生じる。また
PVCにABS、エチレン―酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂等を混合することも
行われているが、この場合も、混合物の耐侯性が
劣るとか、使用耐熱温度が低くなる、加工性が悪
く熱変色する等の問題点を含んでいる。
一方、上記問題点を解消するものとしてPVC
にポリエステル・ポリエーテルコポリマーを配合
する方法が提案されている（特公昭50−36454号
公報、特公昭51−48169号公報）。しかしながらこ
れらの方法も以下の点で大きな問題点を含んでお
り、ほとんど実用化には至つていないのが現状で
ある。PVCにポリエステル・ポリエーテルコポ
リマーを配合したものはすぐれた初期物性を示す
が、これを油やケロシン等の有機薬品中に浸漬し
た後、これを取り出してから加熱老化試験や耐侯
性を試験をすると、極めて劣化が早く進行し、
PVC単独の場合よりも物性保持率が悪いことが
わかつた。これは有機薬品中にポリエステル・ポ
リエーテルコポリマーの安定剤が溶出してしま
い、化学的に酸化劣化しやすいポリエーテル部分
がむき出しになることによつて熱や光で急速に劣
化が進行するためである。
またポリエステル・ポリエーテルコポリマーは
比較的燃えやすい樹脂のため、これをPVCに配
合すると、PVCの長所のひとつである難燃性も
犠牲にすることになる。
本発明者らは上記欠点を考慮して、種々検討し
た結果、ポリ塩化ビニル樹脂に結晶性芳香族ポリ
エステルセグメントとポリラクトンセグメントか
らなるポリエステルコポリマーを配合することを
見出し、本発明に到達した。すなわち本発明はポ
リ塩化ビニル樹脂97〜40重量部を結晶性芳香族ポ
リエステルセグメントとポリラクトンセグメント
からなる弾性を有するポリエステルコポリマー３
〜60重量部とを配合してなるポリ塩化ビニル樹脂
組成物である。
本発明の組成物はPVCが本来備えている耐薬
品性や難熱性をほとんど損うことなく、常温およ
び低温時の耐衝撃性を改良したものであり、しか
も油やケロシン等の有機薬品に長時間浸漬あるい
は接触した後もすぐれた耐熱老化性と耐侯性を有
する画期的なものである。更に本発明の組成物は
PVCとポリエステル・ポリエーテルコポリマー
を混合したものに比べて透明性にすぐれるという
長所も有する。本発明の組成物が有機薬品と接触
してもほとんどその物性が変わらないということ
は薬品輸送用のパイプや容器用に極めて有効に利
用し得るものである。
本発明のPVCは安定剤、滑剤、顔料、可塑剤
等の一般に用いられる配合剤が添加されていても
よく、またポリウレタンのような改質材を併用し
てもよい。また少量の酢酸ビニルや塩化ビニリデ
ン等のコモノマーを共重合したPVCを用いても
よい。
本発明でいうポリエステルコポリマーとは結晶
性芳香族ポリエステルセグメントとポリラクトン
セグメントからなり、結晶性芳香族ポリエステル
がハードセグメントを、またポリラクトンがソフ
トセグメントを構成し、弾性を有するポリマーで
ある。
本発明において用いる結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主としてエステル結合またはエステル結
合とエーテル結合からなるポリマーであつて、少
なくとも一種の芳香族基を主たる繰り返し単位と
して有するものである。好適な具体例を挙げる
と、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリ―１，４―シクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン―２，６―ナフタレートなどのホモポリエステ
ル、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ―ｐ
―フエニレンビスオキシエトキシテレフタレート
などのポリエステルエーテル、主としてテトラメ
チレンレフタレート単位からなり、他にテトラメ
チレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジ
ペート単位、エチレンフタレート単位、１，４―
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単
位、エチレン―ｐ―オキシベンゾエート単位など
の共重合成分を全体の40モル％以下の範囲で有す
る共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステル
エーテルなどである。
本発明の目的には、PVCとの溶融混合を容易
にするために200℃以下の融点をもつコポリエス
テルが好ましく、従つてハードセグメントとして
ポリテトラメチレンテレフタレート・イソフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート・オルソフタ
レートなどの共重合ポリエステルも好適である。
ラクトンとしては、ε―カプロラクトンが最も
好ましく、その他エナントラクトン、カプリロラ
クトンなども用いられるが、ラクトン類を２種以
上同時に用いることもできる。
上記した結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
の組成比は得られるポリマーの弾性特性からみて
芳香族ポリエステル／ラクトンの比が10／90〜
90／10（重量比）である。
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との反
応は無触媒でもよいが、触媒を使用することによ
り著しく促進される。反応温度は無溶媒系で反応
を行なう場合には芳香族ポリエステルとラクトン
との混合物が均一に溶融する温度以上の温度で、
かつ、生成したブロツクコポリマーの融点以上の
温度とする。また溶媒系での反応は適宜の温度を
採用できる。従つて、使用する芳香族ポリエステ
ルの種類およびラクトンとの組成比によつて異な
るが、一般に180〜260℃の範囲が好ましい。
PVCとポリエステルコポリマーの混合におい
てポリエステルコポリマーが３重量％未満である
と、混合物の耐寒衝撃性改良効果がほとんどな
く、また60重量％を越えると混合物の耐薬品性が
PVC単独に比べて、かなり悪くなる。例えば塩
素系溶剤に膨潤しやすくなる。従つて本発明の目
的を達するためにはポリ塩化ビニル樹脂97〜40重
量部とポリエステルコポリマー３〜60重量部を混
合することが必要である。
PVCとポリエステルコポリマーの混合物を得
る手段としては、インテンシブミキサー、又は、
オープンロールを用いて混練し、カレンダロール
を用いて、フイルム又はシート状に成形すれば、
フイルム又はシート製品が得られ、これをそのま
ま製品としても良く、また、これを２次加工して
成形品を得ることも可能である。
更にまた、押出機を用いて押出成形品にしても
良く、更には、押出機を用いて粒状物を作り、こ
れを更に射出成形機で成形品とすることも可能で
ある。本発明の組成物は、成形加工温度、時間な
どの加工条件に殆んど変更を伴うことのない取扱
いの極めて容易なことも、その特長の１つであ
る。
従つて本発明ではPVCの改質法として、柔軟
温度の高い成形品が得られ、しかも耐薬品性、耐
熱老化性、耐侯性、耐衝撃性、特に耐寒衝撃性に
すぐれた成形品が得られ、広範な用途に用い得る
素材を提供するものである。
以下、本発明の効果について、実施例を用いて
説明する。
実施例における配合例では、全て重量部で示し
た。
実施例 １
ポリエステルコポリマー
ポリテトラメチレンテレフタレート40部、ε―
カプロラクトン60部を反応させてポリテトラメチ
レンテレフタレート・ポリ―ε―カプロラクトン
コポリマーを得た。このコポリマーは60％のポリ
―ε―カプロラクトンを含み、融点180℃、抗張
力190Kg／cm2、伸び650％であつた。ポリエステ
ル・ポリエーテルコポリマー（比較テスト用）
ジメチルテレフタレート、１，４―ブタンジオ
ール、ポリテトラメチレングリコール（分子量、
1000）を出原原料として、60％のポリテトラメチ
レングリコールを含むポリエステル・ポリエーテ
ル・コポリマーを得た。このコポリマーは融点
175℃、抗張力195Kg／cm2、伸び660％であつた。
上記コポリエステル，を改質材として用
い、下記表の如く、重合度1000のPVCと配合し
た。
The present invention relates to a polyvinyl chloride resin composition containing a polyvinyl chloride resin and a polyester copolymer and having excellent chemical resistance and heat aging resistance. Polyvinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as PVC)
Because it is inexpensive, strong, has excellent chemical resistance, and is flame retardant, it is used in large quantities in various fields such as pipes and tubes for transporting drugs, building materials, shoes, and electrical wire coatings. However, in practice, PVC
has the major drawback of poor impact resistance at low temperatures. Various improvements have been made to overcome this drawback. For example, by incorporating a plasticizer such as dioctyl phthalate into PVC, it is possible to impart flexibility and improve impact resistance, but if this method is applied to pipes for transporting drugs, for example, there will be problems such as elution of the plasticizer. occurs. Also
PVC is also mixed with ABS, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polyethylene resin, etc., but in this case too, the weather resistance of the mixture is poor, the heat resistance temperature is low, and the workability is poor. This includes problems such as poor quality and thermal discoloration. On the other hand, as a solution to the above problems, PVC
A method has been proposed in which a polyester/polyether copolymer is blended into a polyester (Japanese Patent Publication No. 50-36454, Japanese Patent Publication No. 51-48169). However, these methods also have the following major problems, and at present they have hardly been put into practical use. PVC blended with polyester/polyether copolymer shows excellent initial physical properties, but if it is immersed in organic chemicals such as oil or kerosene and then taken out, heat aging tests and weather resistance tests are performed. , deterioration progresses extremely quickly,
It was found that the property retention rate was worse than that of PVC alone. This is because the stabilizer of the polyester/polyether copolymer is eluted into the organic chemical, and the polyether part, which is susceptible to chemical oxidative deterioration, is exposed, causing rapid deterioration due to heat and light. be. Additionally, polyester/polyether copolymer is a relatively flammable resin, so if it is added to PVC, one of PVC's strengths, flame retardancy, will be sacrificed. The inventors of the present invention have conducted various studies in consideration of the above-mentioned drawbacks, and have discovered that a polyester copolymer consisting of a crystalline aromatic polyester segment and a polylactone segment can be blended into a polyvinyl chloride resin, and have arrived at the present invention. That is, in the present invention, 97 to 40 parts by weight of polyvinyl chloride resin is mixed into an elastic polyester copolymer 3 consisting of a crystalline aromatic polyester segment and a polylactone segment.
This is a polyvinyl chloride resin composition containing up to 60 parts by weight. The composition of the present invention has improved impact resistance at room temperature and low temperature without impairing PVC's inherent chemical resistance and heat resistance, and is resistant to organic chemicals such as oil and kerosene. It is an epoch-making product that has excellent heat aging resistance and weather resistance even after being immersed for a long time or in contact with water. Furthermore, the composition of the present invention
It also has the advantage of superior transparency compared to a mixture of PVC and polyester/polyether copolymer. The fact that the physical properties of the composition of the present invention hardly change even when it comes into contact with organic chemicals means that it can be very effectively used for pipes and containers for transporting medicines. The PVC of the present invention may contain commonly used additives such as stabilizers, lubricants, pigments, and plasticizers, and may also contain modifiers such as polyurethane. Further, PVC copolymerized with a small amount of a comonomer such as vinyl acetate or vinylidene chloride may be used. The polyester copolymer referred to in the present invention is a polymer having elasticity, consisting of a crystalline aromatic polyester segment and a polylactone segment, with the crystalline aromatic polyester constituting the hard segment and the polylactone constituting the soft segment. The crystalline aromatic polyester used in the present invention is a polymer mainly composed of ester bonds or ester bonds and ether bonds, and has at least one aromatic group as a main repeating unit. Preferred specific examples include homopolyesters such as polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethyleneoxybenzoate, poly-p
- Polyester ethers such as phenylene bisoxyethoxy terephthalate, mainly consisting of tetramethylene phthalate units, and also tetramethylene isophthalate units, tetramethylene adipate units, ethylene phthalate units, 1,4-
These include copolymerized polyesters or copolymerized polyester ethers containing copolymerized components such as cyclohexylene dimethylene terephthalate units and ethylene-p-oxybenzoate units in a range of 40 mol% or less of the total amount. For the purposes of the present invention, copolyesters with a melting point of 200°C or less are preferred in order to facilitate melt mixing with PVC, and therefore, as hard segments, polytetramethylene terephthalate isophthalate, polyethylene terephthalate orthophthalate, etc. are preferred. Copolymerized polyesters are also suitable. As the lactone, ε-caprolactone is most preferable, and enantolactone, caprylolactone, etc. can also be used, but two or more types of lactones can also be used at the same time. The above-mentioned composition ratio of crystalline aromatic polyester and lactone is such that the ratio of aromatic polyester/lactone is 10/90 to 10/90, considering the elastic properties of the resulting polymer.
The weight ratio is 90/10. Although the reaction between the crystalline aromatic polyester and lactones may be carried out without a catalyst, it is significantly accelerated by using a catalyst. When the reaction is carried out in a solvent-free system, the reaction temperature is at least the temperature at which the mixture of aromatic polyester and lactone melts uniformly.
The temperature is also higher than the melting point of the produced block copolymer. Further, an appropriate temperature can be used for the reaction in a solvent system. Therefore, although it varies depending on the type of aromatic polyester used and the composition ratio with lactone, the temperature is generally preferably in the range of 180 to 260°C. If the amount of polyester copolymer in the mixture of PVC and polyester copolymer is less than 3% by weight, there will be little effect of improving the cold impact resistance of the mixture, and if it exceeds 60% by weight, the chemical resistance of the mixture will deteriorate.
It's much worse than PVC alone. For example, it easily swells in chlorinated solvents. Therefore, in order to achieve the object of the present invention, it is necessary to mix 97 to 40 parts by weight of polyvinyl chloride resin and 3 to 60 parts by weight of polyester copolymer. As a means of obtaining a mixture of PVC and polyester copolymer, an intensive mixer or
If you knead it using open rolls and form it into a film or sheet using calender rolls,
A film or sheet product is obtained, which may be used as a product as it is, or may be subjected to secondary processing to obtain a molded product. Furthermore, it is possible to use an extruder to make an extrusion molded product, and it is also possible to make a granular product using an extruder and then use an injection molding machine to make a molded product. One of the features of the composition of the present invention is that it is extremely easy to handle with almost no change in processing conditions such as molding temperature and time. Therefore, in the present invention, as a PVC modification method, a molded article with a high flexibility temperature can be obtained, and a molded article with excellent chemical resistance, heat aging resistance, weather resistance, impact resistance, and especially cold impact resistance can be obtained. , provides a material that can be used in a wide range of applications. Hereinafter, the effects of the present invention will be explained using Examples. In the formulation examples in Examples, all parts are expressed in parts by weight. Example 1 Polyester copolymer 40 parts of polytetramethylene terephthalate, ε-
A polytetramethylene terephthalate/poly-ε-caprolactone copolymer was obtained by reacting 60 parts of caprolactone. This copolymer contained 60% poly-ε-caprolactone, had a melting point of 180°C, a tensile strength of 190 Kg/cm 2 and an elongation of 650%. Polyester/polyether copolymer (for comparative testing) Dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol (molecular weight,
1000) as the raw material, a polyester-polyether copolymer containing 60% polytetramethylene glycol was obtained. This copolymer has a melting point
The temperature was 175°C, the tensile strength was 195 Kg/cm 2 , and the elongation was 660%. The above copolyester was used as a modifier and blended with PVC having a degree of polymerization of 1000 as shown in the table below.
【表】
＊ 比較試料
上記PVC、改質材および配合剤をスーパーミ
キサーにより30分間均一に混合し、この混合物を
蒸気加熱で170℃に加温されたオーブンロールを
用いて10分間混練を行ない、その後0.1mm厚、及
び0.3mm厚のシートを作成した。
得られた0.1mm厚シートを用いて、JIS K6745
に準じて引張り、引裂きテストー10℃におけるデ
ユポン式衝撃試験（0.3mm厚）を行つた。その結
果は、以下の通りである。[Table] * Comparative sample The above PVC, modifier, and compounding agent were mixed uniformly for 30 minutes using a super mixer, and this mixture was kneaded for 10 minutes using oven rolls heated to 170°C by steam heating. Thereafter, sheets with a thickness of 0.1 mm and a thickness of 0.3 mm were created. Using the obtained 0.1mm thick sheet, JIS K6745
Tensile and tear tests were conducted in accordance with the DuPont impact test (0.3 mm thickness) at 10°C. The results are as follows.
【表】
次にこのシート（0.3mm）を40℃のｎ―ヘプタ
ンに30日間浸漬した後、風乾し、その耐熱老化性
と耐侯性を調べた。
耐熱老化性：100℃のギヤオーブン中で20日間
保持後物性測定
耐侯性 ：サンシヤイン型ウオザオメーター
で500時間照射（63℃）後表面観察
その結果を次表に示す。[Table] Next, this sheet (0.3 mm) was immersed in n-heptane at 40°C for 30 days, air-dried, and its heat aging resistance and weather resistance were examined. Heat aging resistance: Measurement of physical properties after 20 days of storage in a gear oven at 100℃ Weather resistance: Observation of surface after 500 hours of irradiation (63℃) using a sunshine type weatherometer The results are shown in the table below.
【表】
＊１ 耐熱老化性テスト後の物性
＊２ 耐候性テスト後の表面
オープンロールで混練りした配合物（番号１〜
５）をヒートプレス法で厚さ２mmのシートを作製
し、これから長さ12.7cm、幅1.27cmの試験片を作
製し、ASTMD635に従つて、その燃焼速度を測
定した結果を次表に示す。[Table] *1 Physical properties after heat aging resistance test
*2 Surface after weather resistance test Compounds kneaded with open rolls (numbers 1-
5) was made into a sheet with a thickness of 2 mm using a heat press method, and a test piece with a length of 12.7 cm and a width of 1.27 cm was made from this sheet, and its burning rate was measured according to ASTM D635. The results are shown in the following table.
【表】
自消性：自己消化性
第２表および第３表から明らかなように、薬品
に長時間浸漬した後の配合物２，４は配合物３，
５に比べて、明らかに耐熱老化性、耐侯性ともに
すぐれ、ほとんど初期物性を保つているが、配合
物３，５はポリエステル・ポリエーテルコポリマ
ーがほとんど分解しており、従つて物性が低下し
ている。
また、燃焼性に関しては第４表から配合物２は
３より、配合物４は５より燃えにくいことがわか
る。[Table] Self-extinguishing property: Self-extinguishing property As is clear from Tables 2 and 3, after being immersed in chemicals for a long time, formulations 2 and 4 are superior to formulations 3 and 3.
Compared to Blend No. 5, both heat aging resistance and weather resistance are clearly superior, and most of the initial physical properties are maintained, but in Blends No. 3 and 5, most of the polyester-polyether copolymer has decomposed, and therefore the physical properties have deteriorated. There is. Regarding flammability, it can be seen from Table 4 that formulation 2 is more flammable than 3, and formulation 4 is more flammable than 5.