【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、結晶性ポリオレフインを用いた溶融
潜熱利用型の蓄熱体に関する。
「蓄熱」は太陽熱や工場廃熱など、その発生量
と発生時間が不安定な熱エネルギーを、一時的に
貯蔵することによつて、任意の時間に任意の量を
消費できるようにするための技術であり、近年の
エネルギー事情を背景としてますます重要視され
ている。現在までに知られている蓄熱の原理は次
のように大別される。
(1) 物質の顕熱を利用する方法
(2) 物質の相変化潜熱を利用する方法
(3) 物質の化学反応熱を利用する方法
このような蓄熱の目的に利用できる物質が、所
謂蓄熱材料であり、例えば(1)では水や岩石のよう
に単位体積当りの熱容量が大きな物質が、また(3)
では水酸化カルシウムのように容易に温度により
下記のような可逆反応を起しかつ反応熱の大なる
物質がそれぞれ蓄熱材料として検討されてきた。
Ca（OH）2CaO＋H2O
一方(2)の相変化潜熱を利用するタイプの蓄熱体
としては、芒硝（Na2SO4・10H2O）やハイポ
（Na2S2O3・5H2O）のように溶融／凝固の際の溶
融潜熱を利用した所謂溶融潜熱利用型の蓄熱体が
検討されてきた。
しかし、芒硝やハイポなどの無機水和化合物は
その大部分が過冷却や相分離現象を起すため、蓄
熱体として長期間安定な動作を行わせることが困
難である。また金属材料を腐食するという欠点が
ある。
そこで、本発明者等はこれ等の欠点のない溶融
潜熱利用型の蓄熱材料について種々検討の結果、
結晶性のポリオレフインが過冷却や相分離が全く
なく、安定な蓄熱動作を保証しうる、基本的には
無害で、金属材料に対する腐食性を有しない、工
業有機材料のうち比較的安価である等の理由によ
り最適の蓄熱材料となり得るとの結論に至つた。
しかし、ポリオレフインを蓄熱体としてそのま
ま使用すると、(イ)加熱・溶融時において粘い融液
となり、これが互いに融着して団塊化するので、
熱媒体の流路を塞いだり、熱媒体との熱交換を悪
化させる。(ロ)また、溶融時の体積膨張が大である
ため、蓄熱器に大きな応力を発生させる。；など
の不都合がある。
これ等の不都合を回避するために、以上の蓄熱
材料を適当な強度と所定の形状を有する小容器に
充填、密封することにより熱交換及び取扱いに便
利な蓄熱体を構成するとともに、以上のように構
成された蓄熱体を多数個集積して蓄熱器を形成し
て熱媒体（空気、水、オイルなどの流体）との間
で熱交換を行わせて蓄熱の目的を達するようにし
ていた。芒硝、ハイポ等の蓄熱材料は熱媒体とし
ての水に可溶であり、この点からも小容器の使用
が不可避であつた。
しかし、この場合一基の蓄熱器には非常に多数
の、時として数万個の、蓄熱体が使用されるた
め、以上のように蓄熱材料を小容器に充填、密封
する方法では小容器の製作と蓄熱材料の充填、密
封の工程に要する経費が莫大となり、時として蓄
熱材料そのものの経費よりも小容器の製作、加工
費の方が高額となることもあつた。
これが溶融潜熱利用型蓄熱器のコストを増大さ
せ、その広範な実用化を阻害する大きな要因とな
つていた。
本発明は、上記実情に鑑み前述のように溶融潜
熱型蓄熱体として優れた性質を有する結晶性ポリ
オレフインを、高価な小容器の製作と該小容器へ
の充填、密封の工程を省略することで更に経済性
の高い蓄熱体を提供することを目的とするもの
で、その要旨は所定形状のポリオレフインあるい
はその共重合体の分子間を架橋するとともにフエ
ノール化合物あるいはアミンを加えて劣化を防止
するようにしたものである。
即ち、以上のように構成することにより、結晶
性ポリオレフインは加熱により溶融してもゲル状
となつて流動せず、また適度の強度を有するよう
になり、蓄熱体とするのに高価な小容器を要しな
い物性となり、しかも、長期間使用しても蓄熱能
力の低下がみられなくなつて、所期の目的を達成
することができたのである。
本発明では蓄熱材料として結晶性ポリエチレン
や結晶性ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフ
インあるいはその共重合体、特に高結晶性ポリオ
レフインあるいはその共重合体を球状、棒状体、
板状体、円管状体など、所定の形状に成形したも
のを使用する。
例えば、市販の高結晶性ポリエチレンは下記第
１表の第１行に示すように、融点135℃、溶融潜
熱48cal／ｇであり、潜熱利用型蓄熱材として利
用できる。
The present invention relates to a heat storage body using latent heat of fusion using crystalline polyolefin. "Thermal storage" is a method of temporarily storing thermal energy, such as solar heat or factory waste heat, whose generation amount and generation time are unstable, so that it can be consumed in any amount at any time. It is a technology that has become increasingly important due to the recent energy situation. The principles of heat storage known to date can be broadly classified as follows. (1) A method that utilizes the sensible heat of a substance. (2) A method that utilizes the phase change latent heat of a substance. (3) A method that utilizes the heat of chemical reaction of a substance. Substances that can be used for the purpose of heat storage are so-called heat storage materials. For example, in (1), substances with a large heat capacity per unit volume such as water and rocks, and (3)
Substances such as calcium hydroxide that easily undergo the following reversible reactions depending on temperature and generate a large amount of heat of reaction have been investigated as heat storage materials. Ca(OH) 2 CaO + H 2 O On the other hand, heat storage bodies that utilize phase change latent heat (2) include mirabilite (Na 2 SO 4・10H 2 O) and hypo (Na 2 S 2 O 3・5H 2 O ), so-called latent heat of fusion type heat storage bodies that utilize the latent heat of fusion during melting/solidification have been studied. However, most of the inorganic hydrated compounds such as Glauber's Salt and Hypo cause supercooling and phase separation phenomena, making it difficult to operate stably as a heat storage material for a long period of time. It also has the disadvantage of corroding metal materials. Therefore, the present inventors conducted various studies on heat storage materials that utilize latent heat of fusion and do not have these drawbacks.
Crystalline polyolefin has no supercooling or phase separation, can guarantee stable heat storage operation, is basically harmless, has no corrosivity to metal materials, is relatively inexpensive among industrial organic materials, etc. For these reasons, we concluded that it could be the optimal heat storage material. However, if polyolefin is used as it is as a heat storage material, (a) it becomes a viscous melt when heated and melted, and this melts together and forms a lump;
This may block the heat medium flow path or worsen heat exchange with the heat medium. (b) Also, since the volumetric expansion during melting is large, large stress is generated in the heat storage device. ; There are other inconveniences. In order to avoid these inconveniences, a heat storage body that is convenient for heat exchange and handling is constructed by filling and sealing the above heat storage material into a small container with appropriate strength and a predetermined shape. A large number of heat storage bodies configured as shown in FIG. Heat storage materials such as Glauber's Salt and Hypo are soluble in water as a heat medium, and from this point of view as well, the use of small containers was inevitable. However, in this case, since a very large number of heat storage bodies, sometimes tens of thousands, are used in one heat storage device, the method of filling and sealing the heat storage material into a small container as described above is not suitable for small containers. The costs required for manufacturing, filling and sealing the heat storage material were enormous, and sometimes the cost of manufacturing and processing the small container was higher than the cost of the heat storage material itself. This has increased the cost of the latent heat of fusion type heat storage device, and has been a major factor hindering its widespread practical use. In view of the above circumstances, the present invention utilizes crystalline polyolefin, which has excellent properties as a molten latent heat type heat storage material, by omitting the steps of manufacturing an expensive small container, filling the small container, and sealing the container. Furthermore, the purpose is to provide a highly economical heat storage body, and its gist is to crosslink the molecules of polyolefin or its copolymer in a predetermined shape, and to add a phenol compound or amine to prevent deterioration. This is what I did. That is, by having the above structure, the crystalline polyolefin becomes gel-like and does not flow even when melted by heating, and has appropriate strength, so that it does not require an expensive small container to be used as a heat storage material. The physical properties required no heat storage, and the heat storage capacity did not deteriorate even after long-term use, making it possible to achieve the intended purpose. In the present invention, crystalline polyolefins such as crystalline polyethylene and crystalline polypropylene or copolymers thereof, particularly highly crystalline polyolefins or copolymers thereof, are used as heat storage materials in spherical, rod-shaped,
A material formed into a predetermined shape, such as a plate or a circular tube, is used. For example, commercially available highly crystalline polyethylene has a melting point of 135° C. and a latent heat of fusion of 48 cal/g, as shown in the first row of Table 1 below, and can be used as a latent heat-utilizing heat storage material.
【表】
しかし、市販品そのままでは、溶融に際して粘
い融液となり、自己の形状を保持できないため、
例えばアルミニウム製の小容器に封入する以外に
蓄熱体としては利用できないのであるが、本発明
のようにポリエチレンの分子間を架橋した場合に
は加熱に際して溶融はしても流動性を示さず、適
度に強度を有するゲル状となる。このため、小容
器に充填、密封することなく、そのまま蓄熱体と
して使用することができる。
ポリオレフインあるいはその共重合体の分子間
を架橋する方法としては、イオン架橋法、水架橋
法、加硫法、過酸化物法、放射線法などがある。
第１表は放射線法によつてポリエチレンの分子
間を架橋したもので、上記市販のポリエチレンを
射出成形機により、直径１cm、長さ３cmの円柱状
に多数個成形したのち、これを窒素雰囲気下に
種々の線量のコバルト60のガンマ線を照射したと
きのポリエチレン融点付近における性質を比較し
た数値を示すものである。これによれば、照射す
べきガンマ線量は５×106〜５×107ラドが適当で
ある。これ以下の線量では架橋が少なく改質が不
十分であり、これ以上では架橋が過剰となり、溶
融潜熱が大幅に低下するなどの不都合を生ずる。
このようにポリエチレンの分子鎖間に架橋を生
じさせる作用をもつ放射線は、コバルト60のガン
マ線のみに限定されず、電子線や短波長Ｘ線な
ど、いわゆる、電離性放射線は全て使用できる。
以上のような架橋法によつて処理された蓄熱体
は加熱、溶融しても固着・団塊化を起こさない。
しかし、ポリオレフインを分子間架橋しただけ
では、長期間使用すると熱劣化により蓄熱能力が
低下し、最後には熱を蓄えることができなくなつ
てしまう。
そこで、本発明者等はこの欠点を改善するため
種々検討した結果、結晶性ポリオレフインあるい
はその共重合体に、その分子間を架橋する前ある
いは架橋した後にフエノール化合物あるいはアミ
ンを加えることによつて熱劣化が防止できること
を発見した。
本発明に用いられるフエノール化合物あるいは
アミンとしては、フエノール、クレゾール、ヒド
ロキノン、カテコール、アニソール、キシレノー
ル、Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソアミ
ン、フエニレンジアミン、エチレンジアミン及び
それらの物質の誘導体などが挙げられる。これら
の物質は単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。
これらの物質は例えば次のような処理によつて
ポリオレフインに添加される。まず、ポリオレフ
インをその融点上10〜20℃に加熱して融解し、そ
の融液にこれらの物質或いはその粉末を加え、機
械的に撹拌を行つて混合する。あるいは、加熱し
て柔らかくなつたポリオレフインをこれらの物質
の微粉末と混和し、機械的に撹拌を行つて微粉末
をポリオレフインの表面に付着させる。また、こ
れらの物質の溶液にポリオレフインを含浸させ、
しばらく放置した後、乾燥して溶媒を除去するな
どの方法もある。ポリオレフインの分子間の架橋
は、上述の処理の前あるいは後に行う。
フエノール化合物あるいはアミンのポリオレフ
インに対する添加量は通常、数重量％で良いが、
蓄熱体の使用期間により、長い場合は添加量を増
やすなど、適宜増減することができる。
こうして得られた蓄熱体は、蓄熱密度が大き
く、過冷却や相分離を起こさず、溶融時において
固着・団塊化を起こさない。しかも、長期間使用
しても蓄熱能力の低下などの熱劣化を生じにく
く、溶融時における体積膨張率が大幅に低下して
いるため、安定な蓄熱動作が可能であり、太陽エ
ネルギーや工場廃熱などの低温熱エネルギーの回
収・利用に好適なものである。
以下、この発明の実施例を示す。
実施例 １
水架橋法で架橋した直径10mmの球状のポリエチ
レンを2.6ジ−ｔ−ブチルクレゾールの10重量％
のベンゼン溶液中に２昼夜浸漬し、その後、ベン
ゼンで軽く洗浄後、空気中で乾燥し、蓄熱体10Kg
を用意した。第１図に示すようにこの蓄熱体５を
同重量の水と共に内容積100の鋼製耐圧容器１
に装入した。２は断熱材層を示す。次にバルブ４
を介し、図示した導管から過熱水蒸気を送入して
耐圧容器内部を加熱し、全体を150℃（4.9気圧）
となるようにした。このとき１の内部には高温高
圧水６と共に、熱エネルギーを吸収し溶融・ゲル
化した蓄熱体５が保持されている。この状態で６
時間放置後、次にバルブ３を徐々に開放すると３
を経て図示した導管から水蒸気が放出される。水
蒸気放出にしたがい、１内部の圧力と温度が低下
するが、最終的に全体が105℃（1.2気圧）となる
まで水蒸気放出を続け、その間に発生した水蒸気
量を別に設けた流量計で計測した。
この操作結果を蓄熱体５を装入せず高温高圧水
のみが装入された場合と比較すると本発明蓄熱体
を用いた場合には、無使用の場合の1.5〜1.8倍の
水蒸気発生量が得られた。このことは蓄熱体の溶
融潜熱が水蒸気発生に有効に作用したことを意味
する。市販ポリエチレン球ではこの実験に使用す
ると、一回の昇温で団塊化して使用不能となり円
滑な水蒸気発生を行うことが困難となつた。
本発明蓄熱体は数十回の実験後も初期の形状を
維持して団塊化せず、溶融潜熱量も低下しなかつ
た。
実施例 ２
ポリエチレンを加熱して融解し、その中に５重
量％のＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジ
アミンを加えて撹拌し、溶解させた。それを直径
１cm、長さ２cmの円柱状に成形し、室温まで放冷
した後、３×107ラドのコバルト60のガンマ線を
照射して８Kgの蓄熱体を用意した。この蓄熱体を
第２図に示すような鋼製容器に集積装入して蓄熱
器を構成させた。第２図中の７は鋼製容器、８は
多孔板、９は上記のごとく処理して製造した蓄熱
体、１０は加熱（または冷却）用空気の入口、１
１はその出口を示す。２は断熱材層である。第３
図にはこの蓄熱器に入口１０から温度165℃の熱
風を吹き込んだときの出口１１における温度変化
および３時間放置後、引続いて入口１０から温度
70℃の温風を吹き込んだときの出口１１における
温度変化が示してある。図中Ａで示すのは、蓄熱
体の溶融潜熱に相当するブラトーであり、潜熱利
用形蓄熱の効果がわかる。このような操作を１日
１回ずつ、６カ月間、繰返した後で観察したとこ
ろ、本発明蓄熱体は初期の形状を維持して団塊化
せず、その内部も劣化による変色が何ら見出され
ず、溶融潜熱量も低下しなかつた。市販ポリエチ
レンでは一回の昇温で液体となり、第２図のよう
に操作することは不可能である。またガンマ線照
射のみを行つたポリエチレンを上記のように試験
したところ、茶褐色に変色して融点が７℃低下
し、溶融潜熱量も半分に低下した。
以上、二つの実施例につき説明してきたよう
に、本発明は、石油化学製品の中でも比較的に安
価であり、衛生的に問題がなく、大きな溶融潜熱
を有するポリオレフインの分子間を架橋するとと
もにフエノール化合物あるいはアミンを加えるこ
とで、蓄熱体相互の固着・団塊化を防止すると同
時に、溶融潜熱量低下などの熱劣化の進行をも防
止した蓄熱体を提供しようとするもので、溶融潜
熱利用形蓄熱の共通の問題であつた、容器への充
填と密封の工程を省略することを可能としてお
り、その経済効果が非常に大きい。[Table] However, when commercially available products are used as they are, they become a viscous melt when melted and cannot maintain their own shape.
For example, it cannot be used as a heat storage body other than by enclosing it in a small aluminum container, but when polyethylene is crosslinked between molecules as in the present invention, it does not show fluidity even if it melts when heated, and has a moderate amount of fluidity. It becomes gel-like with strength. Therefore, it can be used as a heat storage body without filling and sealing a small container. Methods for crosslinking between molecules of polyolefin or its copolymer include an ionic crosslinking method, a water crosslinking method, a vulcanization method, a peroxide method, and a radiation method. Table 1 shows polyethylene intermolecularly cross-linked using the radiation method. After molding the commercially available polyethylene mentioned above into a large number of cylindrical pieces with a diameter of 1 cm and a length of 3 cm using an injection molding machine, these were molded under a nitrogen atmosphere. This figure shows numerical values comparing the properties of polyethylene near the melting point when various doses of cobalt-60 are irradiated with gamma rays. According to this, the appropriate gamma ray dose to be irradiated is 5×10 6 to 5×10 7 rad. If the dose is less than this, there will be less crosslinking and the modification will be insufficient, and if it is more than this, the crosslinking will be excessive, resulting in disadvantages such as a significant decrease in the latent heat of fusion. The radiation that has the effect of creating crosslinks between polyethylene molecular chains in this way is not limited to cobalt-60 gamma rays, but any so-called ionizing radiation such as electron beams and short wavelength X-rays can be used. A heat storage body treated by the above-mentioned crosslinking method does not stick or become agglomerated even when heated and melted. However, if the polyolefin is only intermolecularly crosslinked, its heat storage capacity will decrease due to thermal deterioration after long-term use, and eventually it will no longer be able to store heat. Therefore, the present inventors conducted various studies to improve this drawback, and found that by adding a phenol compound or amine to the crystalline polyolefin or its copolymer before or after cross-linking between the molecules, thermal We discovered that deterioration can be prevented. Examples of the phenolic compound or amine used in the present invention include phenol, cresol, hydroquinone, catechol, anisole, xylenol, N-nitrosoaniline, N-nitrosamine, phenylenediamine, ethylenediamine, and derivatives of these substances. These substances may be used alone or in combination of two or more. These substances are added to the polyolefin, for example, by the following treatment. First, polyolefin is heated to 10 to 20° C. above its melting point to melt it, and these substances or their powders are added to the melt and mixed by mechanical stirring. Alternatively, polyolefin softened by heating is mixed with fine powder of these substances and mechanically stirred to adhere the fine powder to the surface of the polyolefin. In addition, polyolefin is impregnated with a solution of these substances,
Another method is to leave it for a while and then dry it to remove the solvent. Crosslinking between polyolefin molecules is performed before or after the above-mentioned treatment. The amount of the phenol compound or amine added to the polyolefin is usually several percent by weight, but
Depending on the usage period of the heat storage body, the amount can be increased or decreased as appropriate, such as by increasing the amount added if it is long. The heat storage body thus obtained has a large heat storage density, does not cause supercooling or phase separation, and does not cause sticking or agglomeration when melted. In addition, even after long-term use, thermal deterioration such as a decrease in heat storage capacity is unlikely to occur, and the coefficient of volumetric expansion during melting is significantly reduced, allowing stable heat storage operation, which can be used for solar energy or factory waste heat. It is suitable for recovering and utilizing low-temperature thermal energy such as. Examples of this invention will be shown below. Example 1 Spherical polyethylene with a diameter of 10 mm crosslinked by water crosslinking method was mixed with 10% by weight of 2.6 di-t-butyl cresol.
The heat storage body was immersed in a benzene solution for two days and nights, then washed lightly with benzene and dried in the air.
prepared. As shown in FIG.
It was loaded into 2 indicates a heat insulating layer. Next, valve 4
The inside of the pressure-resistant container is heated by sending superheated steam from the conduit shown in the figure, and the whole is heated to 150℃ (4.9 atm).
I made it so that At this time, a heat storage body 5 which absorbs thermal energy and melts and gels is held inside the container 1 along with high temperature and high pressure water 6. 6 in this state
After leaving it for a while, then gradually open valve 3.
Water vapor is released from the illustrated conduit. As the water vapor is released, the pressure and temperature inside 1 decrease, but the water vapor continues to be released until the temperature reaches 105℃ (1.2 atm), and the amount of water vapor generated during this time is measured with a flow meter installed separately. . Comparing the results of this operation with the case where only high-temperature, high-pressure water is charged without charging the heat storage element 5, when the heat storage element of the present invention is used, the amount of steam generated is 1.5 to 1.8 times that when not used. Obtained. This means that the latent heat of fusion of the heat storage body effectively acted on the generation of water vapor. When a commercially available polyethylene bulb was used in this experiment, it became unusable due to agglomeration after one temperature rise, making it difficult to smoothly generate steam. The heat storage body of the present invention maintained its initial shape even after several dozen experiments, did not form agglomerates, and did not reduce its latent heat of fusion. Example 2 Polyethylene was heated and melted, and 5% by weight of N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine was added thereto and dissolved by stirring. It was formed into a cylinder with a diameter of 1 cm and a length of 2 cm, and after being allowed to cool to room temperature, it was irradiated with 3 x 10 7 rad of cobalt-60 gamma rays to prepare a heat storage body of 8 kg. This heat storage body was integrally charged into a steel container as shown in FIG. 2 to constitute a heat storage device. In Fig. 2, 7 is a steel container, 8 is a perforated plate, 9 is a heat storage body manufactured by the above treatment, 10 is an inlet for heating (or cooling) air, 1
1 indicates its exit. 2 is a heat insulating layer. Third
The figure shows the temperature change at the outlet 11 when hot air at a temperature of 165°C is blown into this heat storage device from the inlet 10, and the temperature change from the inlet 10 after being left for 3 hours.
The temperature change at the outlet 11 when hot air of 70° C. is blown is shown. What is indicated by A in the figure is a plateau corresponding to the latent heat of fusion of the heat storage body, and the effect of heat storage using latent heat can be seen. After repeating this operation once a day for 6 months, we observed that the heat storage body of the present invention maintained its initial shape and did not form into lumps, and no discoloration due to deterioration was found inside the body. , the amount of latent heat of fusion did not decrease. With commercially available polyethylene, it becomes a liquid with one temperature rise, making it impossible to operate as shown in Figure 2. Furthermore, when polyethylene subjected only to gamma ray irradiation was tested as described above, the color changed to brown, the melting point decreased by 7° C., and the latent heat of fusion decreased by half. As described above with reference to two embodiments, the present invention is relatively inexpensive among petrochemical products, has no hygienic problems, and has a large latent heat of melting. By adding a compound or amine, we aim to provide a heat storage body that prevents mutual adhesion and agglomeration of the heat storage bodies, and at the same time prevents the progress of thermal deterioration such as a decrease in the amount of latent heat of fusion. This makes it possible to omit the process of filling and sealing containers, which was a common problem in the past, and has a very large economic effect.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の一実施例である潜熱利用蓄熱
器の断面図、第２図は本発明の一実施例である蓄
熱体を用いた、空気熱媒体による蓄熱器の断面
図、第３図は、第２図の装置の動特性を示した図
である。
図中、１は鋼製の耐圧容器、２は断熱材層、
３，４は弁、５は本発明による蓄熱体、６は水、
７は金属製容器、８は多孔板、９は本発明による
蓄熱体、１０は入口、１１は出口である。
FIG. 1 is a sectional view of a heat storage device using latent heat, which is an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a sectional view of a heat storage device using an air heat medium, which uses a heat storage body, which is an embodiment of the present invention. The figure shows the dynamic characteristics of the device of FIG. 2. In the figure, 1 is a steel pressure vessel, 2 is a heat insulating layer,
3 and 4 are valves, 5 is a heat storage body according to the present invention, 6 is water,
7 is a metal container, 8 is a perforated plate, 9 is a heat storage body according to the present invention, 10 is an inlet, and 11 is an outlet.