【発明の詳細な説明】
本発明は感圧複写紙用顕色シートに関する。
さらに詳細には、感圧複写紙用顕色シートの黄
変性の改良に関する。
感圧複写紙は、実質的に無色の電子供与性有機
化合物（いわゆる感圧色素）を含有する不揮発生
有機溶剤のマイクロカプセルを塗布したシート
（CB紙）と電子受容性物質（顕色剤）を結合剤等
と共に塗布したシート（CF紙）のそれぞれの塗
布面を対向させておき、ボールペン、タイプライ
ター等の印字圧力によりマイクロカプセルを破壊
し、流出した感圧色素溶液が顕色剤に接触し呈色
するようにしたものである。
また、紙の同一面上に感圧色素を含有するマイ
クロカプセルと顕色剤とを塗工してなる自己発色
型感圧複写紙も使用されている。
感圧複写紙に使用される感圧色素としては、ク
リスタルバイオレツトラクトン、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ローダミンラクタム、スピロ
ビラン系色素等が使用されている。
一方、顕色剤としては種々の物質が提案されて
いるが、実際には、(1)USP2712507に開示されて
いる酸性白土、アタパルジヤイト等の無機固体酸
類、(2)特公昭42−20144に開示されているｐ−置
換フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、(3)特公昭
49−10856、特公昭52−1327等に開示されている
置換サリチル酸金属塩、(4)特開昭48−14409、特
開昭48−25744等に開示されている金属変性した
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂等が使用され
ている。
これらの顕色剤のうち、ｐ−置換フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂、さらに具体的には、ｐ−
フエニルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂は発
色性能、発色画像の保存性（耐光性、耐水性等）、
塗工等の加工性等に優れている上、金属元素を含
まず低公害、安価である等の感圧複写紙としての
必要条件の多くを満たしており広範に使用されて
いる。
しかしながら、フエノール−ホルムアルデヒド
樹脂、特にｐ−フエニルフエノール−ホルムアル
デヒド樹脂を顕色剤として使用した顕色シートは
保存時に著しく黄変する現象が認められ、改善が
求められている。
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂を顕色剤と
する顕色シートが保存時に黄変する原因は、使用
される環境が広範にわたつているため、必らずし
も明らかではないが、(1)フエノール−ホルムアル
デヒド樹脂の分子が紫外線等の光エネルギーを吸
収して活性化され、続いて起こる酸化反応による
分子の酸化反応生成物、(2)大気中の酸素および加
熱により促進される分子の酸化反応生成物、ある
いは(3)環境大気中に含まれる酸化剤等との反応生
成物の着色に起因しているものと推定される。
ｐ−フエニルフエノール樹脂を使用した顕色シ
ートの保存時黄変性を改良するために、例えば、
特公昭50−29364に開示されているアルキル置換
フエノールによる変性（共縮合）、あるいは特開
昭53−149409、特開昭53−59518に開示されてい
るビスフエノールＡ等の多官能フエノール樹脂を
配合または含有、といつた方法が考えられている
が、これらの方法による改良は実用的には差が小
さく、未だ不十分である。
本発明者らは、高度化する感圧複写紙需要家の
要望に応えるべく、フエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂が有する優れた性能を失なわずに保存時の
黄変性を改良し、総合的に優れた性能を有する感
圧複写紙用顕色シートを提供することを目的とし
て、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂の黄変性
防止について鋭意検討した結果本発明を完成し
た。
すなわち、本発明の顕色シートは、ｐ−フエニ
ルフエノールとホルムアルデヒドとを縮合する際
に、ｐ−クミルフエノールで変性して得られる樹
脂を含有してなることを特徴とするものである。
この本発明の顕色シートによれば、フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂の欠点とされていた、保
存時の黄変挙動が著しく改良され、需要者の要望
に沿つて優れた性能を有する顕色シートを提供す
ることができる。
本発明に使用されるフエノール樹脂（以下、本
発明のフエノール樹脂という）を製造するには、
ｐ−フエニルフエノールとｐ−クミルフエノール
をホルムアルデヒドと触媒の存在下に縮合させ
る。この縮合反応は水または有機溶剤中で行な
い、好ましくは水と共沸する疎水性の有機溶媒中
で行なう。このような有機溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素が多用される。
本発明のフエノール樹脂を製造するのに使用す
るｐ−フエニルフエノールおよびｐ−クミルフエ
ノールは、ｐ−フエニルフエノール１モルに対
し、ｐ−クミルフエノール0.05〜２モル、好まし
くは0.1〜0.8モルの割合である。この範囲より少
ないと黄変性改良の効果が不十分であり、この範
囲を越えると発色性能（発色速度または発色濃
度）に悪影響を与え感圧複写紙用として好ましく
ない。
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメ
チレン等のホルムアルデヒドを発生する化合物が
使用される。ホルムアルデヒドの使用量は得られ
る樹脂の性能にとつて重要であり、フエノール類
１モルに対して0.3〜1.2モル比、好ましくは0.4〜
0.8モル比が適当であり、これらの範囲外では発
色性能、樹脂の軟化点に起因する塗工性能あるい
は、紙面特性等の点で好ましくない。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、蓚
酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が使用さ
れる。このような触媒の使用量はフエノール類の
総量に対して0.05〜10重量％である。
縮合反応は、50〜200℃、好ましくは70〜150℃
の温度範囲で実施するが、通常、反応溶媒の還流
温度で実施する。反応時間は、各種の反応条件に
より相異するが、通常、使用されるホルムアルデ
ヒドが消失する迄の時間である。
反応終了後、公知方法で目的生成物を分離取得
される。
本発明の感圧複写紙用顕色シートを調製する方
法としては、(1)顕色剤の水性懸濁液を用いた水性
塗料を紙等の支持体に塗布する方法(2)顕色剤を有
機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル等に溶解したものを支持体に塗布する
方法あるいは(2)抄紙時に顕色剤を漉き込む方法等
当該業種間で公知の方法が使用できるが、一般的
には(1)または(2)、特に(1)の方法が溶剤揮散にとも
なう安全性または生産性の見地から有利である。
水性塗料の製造は、本発明のフエノール樹脂を
分散剤の存在下に、サンドグラインデイングミ
ル、ボールミル、アトライター等で分散させて得
た水性懸濁液のほかに、顕色シートの紙面特性を
調節するための(1)無機または有機顔料、(2)顔料分
散剤、(3)バインダー、(4)その他の各種添加剤、を
混合して行なわれる。水性塗料において、(1)無機
または有機顔料としてはカオリン、タルク、ベン
トナイト、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレ
ンエマルジヨン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等
が、(2)顔料分散剤としては、メタリン酸ソーダ、
ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ
等のリン酸塩、またはポリアクリル酸ソーダ等の
ポリカルボン酸塩が、(3)バインダーとしては酸化
でん粉、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルローズ、スチレンブ
タジエンラテツクス（SBR）、メチルメタクリレ
ートブタジエンラテツクス（MBR）、酢酸ビニ
ル（共）重合体エマルジヨン等が(4)その他の各種
添加剤としては螢光増白剤、消泡剤、粘度調節
剤、潤滑剤等が使用される。
本発明の感圧複写紙用顕色シートは、上記の水
性塗料を紙等の支持体上に塗布、乾燥して調製す
る。塗料の塗布量は、乾燥重量で0.5ｇ／m2以上、
好ましくは１〜10ｇ／m2である。10ｇ／m2以上の
塗布量は、発色性能の向上にはほとんど効果が無
く、保存時黄変性には悪影響を与え、経済的にも
不利である。
以下、本発明を実施例および比較例をあげて具
体的に説明する。
実施例および比較例における水性塗料の調製
法、顕色シートの作成法および発色性、保存時黄
変性の測定法は以下のとおりである。
(1) 水性塗料の調製法
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂100ｇ、
アニオン系分散剤（オロタン731SD；ローム＆
ハース社製）２ｇおよび水150ｇをサンドグラ
インデイングミルで分散させて水性懸濁液を得
る。この水性懸濁液および他の塗料成分を用い
て下記組成の水性塗料を調製する。
重量部
水性懸濁液 ２
カオリン 10
炭酸カルシウム １
酸化でん粉 ８（20％水溶液）
スチレンブタジエンラテツクス
1.5（50％分散液）
メタリン酸ソーダ 0.1 水 13.4
合 計 36.0
(2) 顕色シートの作成法
前記の水性塗料を上質紙に乾燥時塗布量６
ｇ／m2となるようにマイヤーバーを用いて塗
布、乾燥して顕色シートを得た。
(3) 発色性（発色速度および発色濃度）
クリスタルバイオレツトラクトンを主たる感
圧色素とする市販の上質紙（十條製紙NW−
40T）と塗料を塗布した顕色シートの両塗布面
を対向させて重ね合わせ、電動式タイプライタ
ーで打圧発色させる。TSS型ハンター比色計
（東洋精機製）でアンバーフイルターを用いて
反射率を測定する。発色濃度の測定は、打圧発
色後１分45秒、発色後24時間の２点について行
ない、発色前、発色後１分45秒、発色後24時間
の反射率I0、I1、I2を用いて
初期発色率〔J1〕＝I0−I1／I0×100（％）
到達発色率〔J2〕＝I0−I2／I0×100（％）
で表示した。初期発色率、到達発色率とも高い
程好ましい。
(4) 黄変性
黄変性は(1)NOX黄変性、(2)保存黄変性、(3)
光黄変性で測定した。
(4‐1) NOX黄変性
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂を使用
した顕色シートは酸化剤雰囲気に存在すると
黄変する。この程度を調べるためにJIS−Ｌ
−1055（染色物および染料の酸化窒素ガス堅
ロウ度試験方法）に基づき、未発色顕色シー
トを密閉容器内で45分間酸化窒素ガスに暴露
した後の黄変の程度を比較した。黄変性の程
度は試験前後の顕色シートの反射率N1、N2
（ブルーフイルター使用）を用いて
白色度残存率〔Ｐ〕＝N2／N1×100（％）
で表示する。白色度残存率〔Ｐ〕が高い程、
酸化剤（NOx）雰囲気下の黄変の程度が小
さく長期間にわたる保存時の黄変性が良好で
ある。
(4‐2) 保存黄変性
未発色顕色シートを直射日光のあたらない
室内の壁にはりつけ、50日間保存し、保存前
後の反射率M1、M2（ブルーフイルター使用）
を測定し、保存黄変性の程度を
白色度残存率（Ｑ）＝M2／M1×100（％）
で表示する。白色度残存率（Ｑ）が高い程、
空気中での黄変が少ないことを示す。
(4‐3) 光黄変性
未発色の顕色シートを直射日光に10時間さ
らした後、試験前後の顕色シートの反射率
L1、L2（ブルーフイルター使用）を用いて
白色度残存率〔Ｒ〕＝L2／L1×100（％）
で表示する。白色残存率〔Ｒ〕が高い程、光
による黄変が少ないことを示す。
実施例 １
ガラス製フラスコに、ｐ−フエニルフエノール
136ｇ（0.8モル）、ｐ−クミルフエノール42.5ｇ
（0.2モル）、80％パラホルムアルデヒド26.3ｇ
（0.7モル）、ｐ−トルエンスルホン酸2.0ｇおよび
ベンゼン250mlを装入し、かきまぜながら加熱す
る。留出するベンゼン−水共沸混合物を冷却、分
離し、ベンゼン層をフラスコ内に還流させながら
５時間反応を行なう。次に、0.2％苛性ソーダ水
溶液232.5ｇを加え酸触媒を中和したのち、減圧
下に140℃迄昇温し、ベンゼンおよび水を除去し
て軟化点88.5℃の淡カツ色固体状樹脂を得た。得
られた樹脂を使用して前記の方法で顕色シートを
作成した。顕色シートの性能を評価した結果を表
−１に示す。
実施例 ２〜３
実施例１において、ｐ−フエニルフエノール、
ｐ−クミルフエノールおよびパラ−ホルムアルデ
ヒドの使用量を表１のように変更して、同様の操
作により樹脂を得た。得られた樹脂を使用して顕
色シートを作成した。顕色シートの性能を評価し
た結果を表１に示す。
比較例 １
ガラス製フラスコにｐ−フエニルフエノール
170ｇ（１モル）、80％パラホルムアルデヒド
26.25ｇ（0.7モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.7
ｇおよびベンゼン204mlを装入し、かきまぜなが
ら加熱する。留去するベンゼン−水共沸混合物を
冷却、分離し、ベンゼン層をフラスコ内に還流さ
せながら70〜80℃で６時間反応させる。次に0.2
％苛性ソーダ水溶液200ｇを加え、減圧下に140℃
迄昇温し、ベンゼンおよび水を除去して、軟化点
105℃の淡カツ色固体状樹脂を得た。得られた樹
脂を用いて顕色シートを作成した。顕色シートの
性能を評価した結果を表−１に示す。
比較例 ２
ガラス製フラスコにｐ−フエニルフエノール
136ｇ（0.8モル）、ｐ−tert−オクチルフエノール
41.2ｇ（0.2モル）、80％パラホルムアルデヒド
26.25ｇ（0.7モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.7
ｇおよびベンゼン200mlを装入し、かきまぜなが
ら加熱する。留出するベンゼン−水共沸混合物を
冷却、分離し、ベンゼン層をフラスコ内に還流さ
せながら70〜80℃で６時間反応させる。次に0.2
％苛性ソーダ水溶液200ｇを加え、減圧下に140℃
迄昇温し、ベンゼンおよび水を除去して、軟化点
90℃の淡カツ色固体状樹脂を得た。得られた樹脂
を使用して顕色シートを得た。顕色シートの性能
を評価した結果を表−１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a color developer sheet for pressure-sensitive copying paper. More specifically, the present invention relates to improving yellowing of color developer sheets for pressure-sensitive copying paper. Pressure-sensitive copying paper consists of a sheet (CB paper) coated with microcapsules of a non-volatile organic solvent containing a virtually colorless electron-donating organic compound (so-called pressure-sensitive dye) and an electron-accepting substance (color developer). The coated surfaces of sheets (CF paper) coated with a binder, etc. are placed opposite each other, and the microcapsules are destroyed by the printing pressure of a ballpoint pen, typewriter, etc., and the pressure-sensitive dye solution that flows out comes into contact with the color developer. It is designed to change color. Self-coloring pressure-sensitive copying paper is also used, which is made by coating microcapsules containing a pressure-sensitive dye and a color developer on the same side of the paper. Pressure-sensitive dyes used in pressure-sensitive copying paper include crystal violet lactone, benzoylleucomethylene blue, rhodamine lactam, and spirobilane dyes. On the other hand, various substances have been proposed as color developers, but in reality, (1) inorganic solid acids such as acid clay and attapulgite disclosed in USP 2712507, and (2) disclosed in Japanese Patent Publication No. 1972-20144. p-substituted phenol-formaldehyde resin, (3) Tokkosho
49-10856, substituted salicylic acid metal salts disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-1327, etc.; (4) metal-modified phenol-formaldehyde resins disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 48-14409, Japanese Patent Publication No. 48-25744, etc. is used. Among these color developers, p-substituted phenol-
Formaldehyde resins, more specifically p-
Phenylphenol-formaldehyde resin has color development performance, storage stability of colored images (light resistance, water resistance, etc.),
It is widely used because it satisfies many of the requirements for pressure-sensitive copying paper, such as being excellent in processability in coating, etc., and being low-pollution as it does not contain metal elements and being inexpensive. However, color developer sheets using phenol-formaldehyde resins, particularly p-phenylphenol-formaldehyde resins, as a color developer have been observed to yellow significantly during storage, and improvements are being sought. The reason why a color developer sheet that uses phenol-formaldehyde resin as a color developer turns yellow during storage is not necessarily clear because it is used in a wide range of environments, but (1) phenol-formaldehyde Molecular oxidation reaction products resulting from the subsequent oxidation reaction that occurs when resin molecules are activated by absorbing light energy such as ultraviolet rays; (2) Molecular oxidation reaction products promoted by atmospheric oxygen and heating; Or (3) it is presumed to be caused by the coloring of reaction products with oxidants, etc. contained in the ambient air. In order to improve the yellowing during storage of color developing sheets using p-phenylphenol resin, for example,
Modification (cocondensation) with an alkyl-substituted phenol as disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-29364, or blending with a polyfunctional phenolic resin such as bisphenol A as disclosed in Japanese Patent Publications No. 53-149409 and No. 53-59518. However, improvements made by these methods have little practical difference and are still insufficient. In order to meet the demands of increasingly sophisticated pressure-sensitive copying paper users, the present inventors have improved yellowing during storage without sacrificing the excellent performance of phenol-formaldehyde resin, and achieved overall excellent performance. The present invention was completed as a result of intensive studies on prevention of yellowing of phenol-formaldehyde resin with the aim of providing a color developer sheet for pressure-sensitive copying paper having the following properties. That is, the color developing sheet of the present invention is characterized by containing a resin obtained by modifying with p-cumylphenol during condensation of p-phenylphenol and formaldehyde. According to the color developer sheet of the present invention, the yellowing behavior during storage, which has been considered a drawback of phenol-formaldehyde resin, is significantly improved, and a color developer sheet with excellent performance that meets the needs of consumers is provided. can do. To produce the phenolic resin used in the present invention (hereinafter referred to as the phenolic resin of the present invention),
p-phenylphenol and p-cumylphenol are condensed with formaldehyde in the presence of a catalyst. This condensation reaction is carried out in water or an organic solvent, preferably in a hydrophobic organic solvent that is azeotropic with water. As such an organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are often used. The p-phenylphenol and p-cumylphenol used to produce the phenolic resin of the present invention are 0.05 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.8 mol, of p-cumylphenol per 1 mol of p-phenylphenol. It is a molar ratio. If it is less than this range, the effect of improving yellowing will be insufficient, and if it exceeds this range, it will have an adverse effect on coloring performance (coloring speed or coloring density), making it undesirable for use in pressure-sensitive copying paper. As formaldehyde, compounds that generate formaldehyde such as formalin, paraformaldehyde, trioxane, and polyoxymethylene are used. The amount of formaldehyde used is important for the performance of the resulting resin, and the molar ratio is 0.3 to 1.2, preferably 0.4 to 1.2 per mole of phenols.
A molar ratio of 0.8 is appropriate; anything outside these ranges is unfavorable in terms of color development performance, coating performance due to the softening point of the resin, paper surface properties, etc. As the acidic catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as oxalic acid and para-toluenesulfonic acid are used. The amount of such catalyst used is 0.05 to 10% by weight based on the total amount of phenols. The condensation reaction is carried out at 50-200°C, preferably 70-150°C.
The reaction is usually carried out at the reflux temperature of the reaction solvent. The reaction time varies depending on various reaction conditions, but is usually the time until the formaldehyde used disappears. After the reaction is completed, the desired product is separated and obtained using a known method. The method of preparing the color developer sheet for pressure-sensitive copying paper of the present invention includes (1) a method of applying an aqueous paint using an aqueous suspension of a color developer to a support such as paper; and (2) a method of applying a color developer to a support such as paper. with an organic solvent, such as acetone, methyl ethyl ketone,
Methods known in the industry can be used, such as applying a solution dissolved in ethyl acetate etc. to the support, or (2) adding a color developer during paper making, but generally (1) or (2) ) In particular, method (1) is advantageous from the viewpoint of safety or productivity associated with solvent volatilization. The water-based paint is produced by dispersing the phenolic resin of the present invention in the presence of a dispersant using a sand grinding mill, ball mill, attritor, etc. This is done by mixing (1) an inorganic or organic pigment, (2) a pigment dispersant, (3) a binder, and (4) other various additives for adjustment. In water-based paints, (1) Inorganic or organic pigments include kaolin, talc, bentonite, calcium carbonate, aluminum oxide,
Silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, polystyrene emulsion, urea-formaldehyde resin, etc.;
Phosphate salts such as sodium hexametaphosphate and sodium tripolyphosphate, or polycarboxylate salts such as sodium polyacrylate, (3) Binders include oxidized starch, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene latex. (SBR), methyl methacrylate butadiene latex (MBR), vinyl acetate (co)polymer emulsion, etc. (4) Other various additives include fluorescent brighteners, antifoaming agents, viscosity modifiers, lubricants, etc. is used. The color developing sheet for pressure-sensitive copying paper of the present invention is prepared by applying the above water-based paint onto a support such as paper and drying it. The amount of paint applied is 0.5g/m2 or more in terms of dry weight.
Preferably it is 1 to 10 g/m 2 . A coating amount of 10 g/m 2 or more has little effect on improving coloring performance, has an adverse effect on yellowing during storage, and is economically disadvantageous. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples. The method for preparing the water-based paint, the method for creating the color developer sheet, and the method for measuring color development and yellowing during storage in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Preparation method of water-based paint 100g of phenol-formaldehyde resin,
Anionic dispersant (Orotan 731SD; Rohm &
(manufactured by Haas) and 150 g of water were dispersed using a sand grinding mill to obtain an aqueous suspension. A water-based paint having the following composition is prepared using this aqueous suspension and other paint components. Parts by weight Aqueous suspension 2 Kaolin 10 Calcium carbonate 1 Oxidized starch 8 (20% aqueous solution) Styrene-butadiene latex
1.5 (50% dispersion) Sodium metaphosphate 0.1 Water 13.4 Total 36.0 (2) How to make a color developer sheet Apply the above water-based paint to high-quality paper in a dry coating amount of 6
g/m 2 using a Meyer bar and dried to obtain a color developing sheet. (3) Color development (color development speed and color development density) Commercially available high-quality paper (Jujo Paper NW-
40T) and a color developing sheet coated with paint, the two coated sides of the sheet are placed one on top of the other, facing each other, and the color is developed by pressing with an electric typewriter. Measure the reflectance using a TSS type Hunter colorimeter (manufactured by Toyo Seiki) using an amber filter. The color density was measured at two points: 1 minute 45 seconds after color development and 24 hours after color development, and reflectance I 0 , I 1 , I 2 before color development, 1 minute 45 seconds after color development, and 24 hours after color development. Initial color development rate [J 1 ]=I 0 −I 1 /I 0 ×100 (%) Final color development rate [J 2 ]=I 0 −I 2 /I 0 ×100 (%). The higher the initial color development rate and the final color development rate, the better. (4) Yellowing Yellowing is (1) NOX yellowing, (2) storage yellowing, (3)
Measured by photoyellowing. (4-1) NOX yellowing Color developer sheets using phenol-formaldehyde resin yellow when present in an oxidizing agent atmosphere. To check this degree, JIS-L
-1055 (Nitric oxide gas fastness test method for dyed products and dyes), the degree of yellowing after exposing undeveloped color developing sheets to nitrogen oxide gas for 45 minutes in a closed container was compared. The degree of yellowing is determined by the reflectance N 1 and N 2 of the color developer sheet before and after the test.
(using a blue filter) and expressed as whiteness residual rate [P] = N 2 /N 1 × 100 (%). The higher the whiteness residual rate [P],
The degree of yellowing is small in an oxidizing agent (NOx) atmosphere, and yellowing during long-term storage is good. (4-2) Yellowing after storage Attach the undeveloped color developer sheet to the wall of a room not exposed to direct sunlight, store it for 50 days, and measure the reflectance M 1 and M 2 before and after storage (using a blue filter).
The degree of storage yellowing is expressed as residual whiteness rate (Q) = M 2 /M 1 × 100 (%). The higher the whiteness residual rate (Q),
Indicates less yellowing in the air. (4-3) Photoyellowing After exposing an uncolored developer sheet to direct sunlight for 10 hours, the reflectance of the developer sheet before and after the test was measured.
Using L 1 and L 2 (using a blue filter), it is expressed as whiteness residual rate [R] = L 2 /L 1 × 100 (%). The higher the white residual rate [R], the less yellowing caused by light. Example 1 P-phenylphenol was added to a glass flask.
136g (0.8mol), p-cumylphenol 42.5g
(0.2 mol), 80% paraformaldehyde 26.3 g
(0.7 mol), 2.0 g of p-toluenesulfonic acid, and 250 ml of benzene were charged and heated while stirring. The distilled benzene-water azeotrope is cooled and separated, and the reaction is carried out for 5 hours while the benzene layer is refluxed in the flask. Next, 232.5 g of 0.2% caustic soda aqueous solution was added to neutralize the acid catalyst, and then the temperature was raised to 140°C under reduced pressure to remove benzene and water to obtain a light brown solid resin with a softening point of 88.5°C. . A color developing sheet was prepared using the obtained resin in the manner described above. Table 1 shows the results of evaluating the performance of the color developing sheet. Examples 2-3 In Example 1, p-phenylphenol,
A resin was obtained by the same operation except that the amounts of p-cumylphenol and para-formaldehyde used were changed as shown in Table 1. A color developing sheet was created using the obtained resin. Table 1 shows the results of evaluating the performance of the color developing sheet. Comparative example 1 p-phenylphenol in a glass flask
170g (1 mole), 80% paraformaldehyde
26.25g (0.7mol), p-toluenesulfonic acid 1.7
g and 204 ml of benzene, and heat while stirring. The benzene-water azeotrope to be distilled off is cooled and separated, and the benzene layer is reacted at 70 to 80°C for 6 hours while refluxing in the flask. then 0.2
Add 200g of % caustic soda aqueous solution and heat to 140℃ under reduced pressure.
The softening point is reached by removing benzene and water.
A light brown solid resin at 105°C was obtained. A color developing sheet was created using the obtained resin. Table 1 shows the results of evaluating the performance of the color developing sheet. Comparative example 2 p-phenylphenol in a glass flask
136g (0.8mol), p-tert-octylphenol
41.2g (0.2mol), 80% paraformaldehyde
26.25g (0.7mol), p-toluenesulfonic acid 1.7
g and 200 ml of benzene, and heat while stirring. The distilled benzene-water azeotrope is cooled and separated, and the benzene layer is reacted at 70 to 80°C for 6 hours while refluxing in the flask. then 0.2
Add 200g of % caustic soda aqueous solution and heat to 140℃ under reduced pressure.
The softening point is reached by removing benzene and water.
A light brown solid resin at 90°C was obtained. A color developing sheet was obtained using the obtained resin. Table 1 shows the results of evaluating the performance of the color developing sheet. 【table】