JPS6341515A - 分子配向性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （３−１）産業上の利用分野 本発明はエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分
野において、非線形光学デバイス、クロミズムデバイス
、光電変換デバイスなどに使用される分子配向性薄膜に
関する。

（３−２）従来の技術 ジアセチレン化合物は、熱、光あるいはγ線などにより
結晶性ポリマーを生成する極めて特異な物質として知ら
れ、導電性材料、クロミズム材料２光電変換材料、非線
形光学材料等として期待されている。例えば、非線形光
学効果により１０−１２秒程度の超高速スウィッチ現象
が予測され、今後の光情報処理システムにおいて、有望
視されている。

これらの分野、特に非線形光学分野に応用するトで、良
好な結晶性を有する薄膜の形状に加工することが重要で
ある。良好な結晶性薄膜、即ら、分子配向性薄膜は光導
波路としても活用可能であり、多様な応用展開が拡がる
。

特開昭５９−６２６０８には、ジアセチレン化合物の溶
液又は懸濁液から基板上へのスプレー法又はスピンナー
法、あるいはジアセチレン化合物の基板上への真空蒸着
法で作成したジアセチレンモノマー薄膜を重合させるこ
とにより薄膜を製造する方法が記載されている。

しかし、通常、ジアセチレン化合物をこれ等の方法によ
って得た薄膜の結晶性は極めて悪い。例えば、クラック
、ドメイン構造、スクッキング不良、平面の平坦性の悪
さなど欠陥が多い。

この点を改良し、単結品薄■９を作成する方法がＭａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９８５．邦、　２３４１−
２３４４に報告されている。ジアセチレン化合物を融点
以上に加熱し、剪断力を印加することにより配向させ結
晶化させる方法である。しかし、ジアセチレン化合物は
昇温することにより熱重合する場合もあり、剪断量開化
が不完全になり結晶性が向上しない等の欠点を有する。

一方、疎水基と親木基とを有するジアセチレン化合物を
ラングミアーブロジェソト法にて累積し、薄膜を形成す
る方法も多数報告されている。しかし、かかる方法によ
って得られる薄膜もドメイン構造を有するなどの欠点が
あり結晶性は良好でない。

（３−３）発明の目的 本発明は、特定の結晶面が特定方向に優先的に配向結晶
化し、非線形光学デバイス等のエレクトロニクス、オプ
トエレクトロニクス分野のデバイスに適する含フッ素ポ
リジアセチレン系分子配向性薄膜を捉供することを目的
とする。

（３−４）発明の概要 本発明者らは鋭意技術的検討を行った結果、一般式　ｐ
’−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−１？２（Ｒ’　、Ｒ２は、フェニ
ル基又は置換フェニル基、但し、Ｒ１又はＲ２の少なく
とも一方はフッ素置換フェニル基である。）で示される
含フッ素ジアセチレンモノマーの重合体からなり、広角
Ｘ線回折より求めた回折パターンにおいて、回折角度２
θ−２ｓｉｎ−１（ｎλ／２ｄ）（ｎは１以上の整数で
あり、ｎ次のブラッグ反射に対応し、ｄは結晶の面間隔
を示す定数、及びλはＸ線の波長を示す。）の関係にあ
る回折ピークが３個以上存在することを特徴とする分子
配向性薄膜を見出し、本発明に到達した。

（３−５）発明の詳細な説明 〔含フッ素ジアセチレンモノマー〕 本発明に用いる含フッ素ジアセチレンモノマーは、一般
式１？’−Ｃ≡Ｃ−ＣミＣ−Ｒ”　（Ｒ’　、　＋７２
は、フェニル基又は置換フェニル基、但し、Ｒ１又はＲ
２の少なくとも一方はフッ素置換フェニル基である。）
で示される。

ＪＪ体的には、Ｒ１１，＋１２は、フェニル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、アルキル基置換フェニル基、ハロゲ
ン化アルキル基置換フェニル基を挙げることができる。

フェニル基に置換するアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基の炭素数は１〜６の範囲が好ましい。

好ましい置換フェニル基としては、２，３，５．６−テ
トラフルオロ−４−ｎ−ブチルフェニル基、２゜３．５
．６−チトラフルオロー４−（ｎ−ペンチル）フェニル
基、ペンタフルオロフェニルＬ２−１−リフルオロメチ
ルフェニル基、２．５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、２．４−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、３Ｉ５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基
を挙げることができる。さらに好ましくは、Ｒ＋＝Ｒｚ
であり、両者とも上記のフッ素を含有するフェニル基よ
り成るジアセチレンモノマーである。

本発明を■害しない限り他のコモノマーを添加すること
ができる。そのようなコモノマーとしては、ジフェニル
ジアセチレン等がある。コモノマーの含有量は、一般に
１０モル％以下好ましくは５モル％以下である。

〔分子配向性薄膜の作製〕

本発明における分子配向性薄膜は、前述のジアセチレン
モノマーを真空蒸着法等のドライプロセス、あるいは融
液剪断配向結晶化法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１
９８５、■、　２３４１−２３４４）により薄膜化し、
その後重合することにより作製される。真空蒸着法の場
合には次の条件で作製する。蒸着圧力は１０−　’　ｔ
ｏｒｒ以下、好ましくは１０−”ｔｏｒｒ以下である。

基板温度は４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。

蒸発源温度（蒸発ポート上のジアセチレンモノマーの温
度）は、ジアセチレンモノマーの融点をＴｍとすると、
（Ｔｍ−２５）　”Ｃ以下、好ましくは（Ｔｍ−３０）
℃以下である。本発明の含フッ素ジフェニルジアセチレ
ンは昇華性を有する化合物である。上記の制御された条
件下でこの性質を利用することにより、基板に沈着させ
つつ配向結晶化させることが可能となる。基板の温度を
４５℃より高くすると沈着したモノマーが再び昇華する
などの現象が現れ好ましくない。蒸発圧力をより低（設
定する時は、蒸発源温度をより低く設定する　（例えば
１Ｏ−６ｔｏｒｒに対し、　（Ｔｍ−５０）　　’Ｃ，
１０−’ｔｏｒｒに対しくＴｍ　−４０）　　’ｃ　）
など昇華速度を上記の条件内で制御することが重要であ
る。

本発明の代表的な含フッ素ジフェニルジアセチレンモノ
マーの融点を表１に示す。

ボートの材質、蒸着装置等は、特に限定するものではな
いが、一般に抵抗加熱蒸着源、高周波加熱蒸着源、電子
ビーム蒸着源が用いられ、蒸着ボートには高融点のタン
グステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びこれらの
合金を用いるのが一般的である。

真空蒸着法以外のイオン同時照射真空蒸着法。

クラスターイオンビーム法等のドライプロセスを用いて
も、上記の基板温度、蒸発源温度、蒸発圧力の条件下で
、分子間同性薄膜を作製することができる。

薄膜の肉厚は０．０１〜１５μｍ１好ましくは０．０５
〜５μｍの範囲が用いられる。

本発明の分子配向性有機薄膜は、基板上に作製され、さ
らに必要に応じて薄膜上部に第三層を形成することも可
能である。基板及び第三層に用いる材料は特に限定され
ず、目的によって適宜選択される。例えば−次の電気光
学効果を利用する場合には導電性を有する材料を選択し
、電極としての機能を持たせる必要がある。また導波路
として用いる場合、あるいは導波路上に形成する場合に
は屈折率の大きさが選択基準となる。

本発明の分子間同性薄膜は、未重合のジアセチレンモノ
マー、光増感剤９色素、ドーパント等の成分を含有する
ことも可能である。

〔分子配向性〕

本発明においては、分子配向性は、Ｘ線広角回折法によ
って測定することができ、測定された回折パターンにお
いて、回折角度２θ−２ｓｉｎ　−１（ｎλ／２ｄ）　
（ここでｄは結晶の面間隔を示す定数。

λはＸ線の波長、ｎは１以上の整数であり、ｎ次のブラ
ッグ反射に対応する。）の関係にある回折ピークが３個
以上存在するか否かによって判定される。

具体的には、強度が比較的強いピークであって、最小回
折角度にある回折ピークをｎ−１として、その回折角度
を２０１とする。ｄｏ−λ／２　ｓｉｎθ。

よりｄ、を求める。次に２θ−２５ｉｎ−１（ｎλ／２
ｄＯ）よりｎ＝２．３．４・・・・・・に対応する回折
角度θ２゜θ３．θ４・・・・・・を計算し、その角度
に回折ピークが２個以上実際に存在するかどうか判定す
る。存在ずれば結晶の面間隔ｄ。である特定の結晶面が
基板に対し配向し、結晶を構成する分子も配向している
分子配向性薄膜であることが判定される。ここで回折角
度２θの計算値と実測値の一致は十０．３度以下、好ま
しくは±０．２度以下である。

もし、回折ピークが存在しないときは、更に回折角度の
大きい回折ピークからｄｏを求め同様に回折ピークの有
無を１′１１断し、存在すれば結晶面が配向していると
判定する。

結晶構造解析により結晶系、空間群、単位格子定数、及
び結晶軸間の角度が既知であれば結晶面（ｈ、に、＃）
に対応するｄｈｋｌ　を計算し、次にｄｈｋｌを用いて
ｎ　＝］、２，３．４・・・・・・に対応する回折角度
を計算する。実測されている周期的な回折ピークの回折
角度と計算値を比較し、最終的にヘストフィノトする（
ｈｏ、　ｋｏ、！ｉ　ｏ）を求める。これより基板に対
し配向している特定の結晶面が（ｈ　ｏ　、　ｋ　ｏ　
、β０）であり、分子が基板に対しどのように配向して
いるかが判明する。

本発明においてはｎの上限は特に限定されないが、配向
状態が良好であればｎ＝５〜１０次まで達する。また場
合によっては反射強度が小さく回折ピークとして検出さ
れない次数もある。例えば、Ｌ２，３．５次の回折ピー
クは認められるが４次は認められない場合であり、この
ような場合も本発明に含まれる。

本発明においては、回折角度２θ−２ｓｉｎ−１（ｎλ
／２ｄ）に周期的に存在する回折ピーク以外に、１つ以
上の微小な回折ピークが存在することがある。

一般にこれ等の回折ピークは粉末法で測定した場合に対
して強度が極めて小さく現れ、一般に、薄膜での回折ピ
ークの強度が、それに対応する粉末法での回折ピーク強
度の１７５以下、より好ましくは１７１０以下である場
合、本発明薄膜として使用することに支障はない。

一般に、周ル１的に表れる回折ピークの３個以上が他の
回折ピークより強度が高いことが望ましい。

測定された回折ピークのすべてが一定の回折角式を構成
することが最も好ましい。

以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

（４）実施例 （４−］）実施例Ｉ ジアセチレンモノマーとして２．２’、　５．５’　−
テトラキス（トリフルオロメチル）ジフェニルジアセチ
レン（融点−１０１〜１０２°Ｃ）を用いた。試料約］
Ｏｍｇをタングステンボートに入れ蒸発圧力＝４　Ｘ　
１０−’ｔｏｒｒ＋基板温度−２５℃、蒸発源温度−５
６゛Ｃの条件下で、よく洗浄したポリメチルメタアクリ
レート（ＰＭＭＡ）　（１５ｘ　３５璽ｓ）上に蒸着し
、ジアセチレンモノマー薄膜を作製した。多重反射干渉
法により膜厚は０．７μｍであった。この薄膜にキセノ
ンランプにバンドパスフィルター（ＩＩシーＤ３３Ｓ）
　ヲ用いて得られる紫外光（２４０〜４００ｎｍ）を１
０ｍＷ／ｃ＋＋１゜１０分間照射し、モノマーを重合し
て赤色のポリジアセチレン薄膜を作製した。

この薄膜の広角Ｘ線回折パターンをグラファイトモノク
ロメータ−で単色化したＣｕＫｚ線（λ−１，５４１８
人）を線源とする反射式デイフラク］・メ−タ法により
測定した。回折パターンを第１図に示す。

回折ピークのうち最小な角度２θ＋＝６．７１’を有す
るものをｎ−１とする。ｄｏ−λ／２　ｓｉｎθ１より
ｄ０＝　１３．１７人となる。次に２θ−２ｓｉｎ−１
（ｎλ／２ｄ０）よりｎ　＝２．３，４，５，６．７に
対応する２θを求めると、　１３．４４　’　、２０．
２２°、２７．０８　’　、３４．０３°、４１．１２
°。

４８．３７°となる。この計Ｘ４Ｍに対応する実測値は
１３．４０°、　　２０．２０°、　　２７．０５６，
３４．００°、４１．１０°。

４８．３５　’であり極めてよく一致する。回折ピーク
が回折角度２θ−２ｓｉｎ−１（ｎλ／２ｄ）に周期的
に７本存在することが判明した。又この場合ｎ＝１〜７
以外の回折ピークは全く認められなかった。ただし、１
３６及び３０″前後のハローは基板のＰ問へによるもの
である。

以上よりこの薄膜はポリジアセチレン分子が基板に対し
特定の方向に配向し、結晶化している結晶性の極めて優
れた分子配向性薄膜であることが判明した。

第２図に可視光吸収スペクトルを示す。ピークＡはπ−
π１励起子に対応するピークであり、ピークＡ′は励起
子に付随するフォノンサイドバンドに対応する。ピーク
の鋭さは、この薄膜のπ電子共役系の発達の良好さ、即
ち、結晶性の良好さを示している。一方、この吸収スペ
クトルは薄膜に対し、垂直に入射し、測定されているの
で、ポリジアセチレン分子が基板に対し平行に配向して
いることが推定される。

（４−２）比較例１ ジアセチレンモノマーとして実施例１と同一の２．２　
’　、５．５　’−テトラキス（トリフルオロメチル）
ジフェニルジアセチレン（融点−１０１〜１０２℃）を
用いた。試料約］Ｏｍｇをタングステンボートに入れ、
蒸発圧力５　ｔｏｒｒ＋基板温度−２５℃に設定し、蒸
着源温度を８２℃に急速加熱し、ＰＭＭ＾（１５Ｘ３５
ｍｍ）上に蒸着した。この条件下ではジアセチレンモノ
マーは、薄膜状にならず、基板上にブツブツ（比較的大
きな島状）に付着するのみであった。以上よりこの蒸着
条件下では分子配向性薄膜は得られないことが判明した
。

（４−３）実施例２ ジアセチレンモノマーとして、Ｒ−ｃ＝ｃ−ｃミＣ−Ｒ
において、Ｒが２．３，５．６−テトラフルオロ−４−
ｎ−ブチルフェニル基であるものを用いた（融点１０２
〜１０３℃）。試料約８■をタングステンボートに入れ
、蒸発圧力−５Ｘ　１０”’ｔｏｒｒ、基板温度−２５
℃、蒸発源温度−５２℃の条件下で、ＰＭ？ＩＡ　（１
５Ｘ３５璽ｌ）−トに蒸着し、ジアセチレンモノマー薄
膜を作製した。膜厚は０．６μｍであった。この薄膜に
実施例１と同様に紫外光を１０ｍＷ　／　ｃＩａ　、　
１２分間照射し、モノマーを重合して青色のポリジアセ
チレン薄膜を作製した。この薄膜の広角Ｘ線回折パター
ンを実施例１と同様に測定した。第３図に回折パターン
を示す。回折ピークのうち最小な角度２θ、　＝７．９
５°を有するものをｎ−１とする。

ｄ、＝λ／２ｓｉｎθ１よりｄ、＝］１．］２となる。

次に２θ−２ｓｉｎ−１（ｎλ／２ａｏ）よりｎ　＝２
．３，４．５に対応する２θを求めると、１５．９３６
，２４．０１°、３２．１９°、４０．５６゜となる。

この計算値に対応する実測値は、１５．９０６゜２４．
０５°、検出されず、４０．７０°であり極めてよく一
致する。ただしｎ＝４に対応するピークは基板のＰＭＭ
Ａのハローに重なり検出されなかった。またｎ　＝１．
２，３．５に対応する以外の回折ピークは全く認められ
なかった。以上よりこの薄膜はポリジアセチレン分子が
基板に対し特定の方向に配向し、結晶化している結晶性
の極めて優れた分子配向性薄膜であることが判明した。

第４図に可視光吸収スペクトルを示す。実施例１と同様
にπ−π９励起子に基づく鋭いピークが認められる。ピ
ークの鋭さは、この薄膜のπ電子共役系の発達の良好さ
、即ち、結晶性の良好さを示している。一方、この吸収
スペクトルは薄膜に対し、垂直に入射し、測定されてい
るので、ポリジアセチレン分子が基板に対し平行に配向
していることが推定される。

（４−４）比較例２ ジアセチレンモノマーとして実施例２と同一のものを用
いた（融点１０２〜１０３℃）。試料約２０■をタング
ステンボートに入れ、蒸発圧力−１ｔｏｒｒ。

基板温度−２５℃、蒸発源温度−８０℃の条件下で、Ｐ
ＭＭＡ　（１５Ｘ　３５ｍ■）上に蒸着した。基板−に
に表面凹凸の激しいザラザラの状態に沈着ｊ７、きれい
な薄膜状にはならなかった。このものに実施例１と同様
に紫外線を照射し、重合させ、広角Ｘ線回折パターンを
測定した。その結果を第５図に示す。第３図との比較に
より、このものは、単にｉＡｔ結晶がランダムに沈着し
ているものと判定される。

（４−５）実施例３ ジアセチレンモノマーとして、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ＝ｃ−Ｒ
において１、Ｒが２．３．５．６−チトラフルオロー４
−（ｎ−ペンチル）フェニル基であるもの（融点１０７
〜１０９℃）を用いた。試料約１５曙をタングステンボ
ートに入れ、蒸発圧カーｌＸｌ０−’ｔｏｒｒ＋基板温
度−２０℃、蒸発源温度−５５゛Ｃの条件下で、よく洗
浄したスライドグラス（１５Ｘ３５ｍ■）上に蒸着し、
ジアセチレンモノマー薄膜を作製した。膜厚は０．７５
μｍであった。この薄膜にγ線８４Ｍｒａｄ照射し、モ
ノマーを重合して青色のポリジアセチレン薄膜を作製し
た。この薄膜の広角Ｘ線回折パターンを実施例１と同様
に測定した。第６図に回折パターンを示す。回折ピーク
のうち最小な角度２θｌ＝７．８５’を有するものをｎ
＝１とする。

ｄ、＝λ／　２ｓｌｎθ１よりｄ、＝１１．２６となる
。次に２θ＝２ｓｉｎ−’　　（ｎλ／２ｄ０）よりｎ
＝２．３に対応する２θを求めると１．５．７４　”　
、２３．７０°となる。この計算値に対応する実測値は
、１５．８０　’　、２３．９０°でありよく一致する
。以上のｎ＝］、２．３に対応する主要な回折ピーク以
外にも回折角１１．０°、及び１７．５°付近に微小な
回折ピークが認められる（２５°付近のハローはガラス
による）。しかし、この微小な回折ピークの強度は粉末
法で求めた回折ピークの強度の１７１０以下である。以
上よりこの薄膜はポリジアセチレン分子が基板に対し特
定の方向に配向し、結晶化している結晶性の優れた分子
配向性薄膜であることが判明した。

（４〜６）実施例４ ジアセチレンモノマーとしてＲ−ｃ＝ｃ−ｃ＝Ｃ−Ｒに
おいてＲが２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基であるもの（融点１４５〜１４６℃）を用いた。試
料約１２曙をタングステンボートに入れ、蒸発圧力＝　
５　Ｘ　１０−″ｔｏｒｒ＋基板温度−２０℃。

蒸発源温度−６０℃の条件下でスライドガラス（１５×
３５ｍｍ）に蒸着し、ジアセチレンモノマー薄膜を作製
した。膜厚は０．７μｍであった。この薄膜に実施例１
と同様に紫外光を１０ｎ＋Ｗ　／　ａ！＝　、　５Ｑ分
間照射し、モノマーを重合して青色のポリジアセチレン
薄膜を作製した。この薄膜の広角Ｘ線回折パターンを実
施例１と同様に測定した。第７図に回折パターンを示す
。回折ピークのうち最小な角度２０１−９．３０を有す
るものをｎ＝１とする。ｄ、−λ／２ｓｉｎθ、、　ｄ
、−９，５１となる。次に２θ−２ｓｉｎ−１（ｎλ／
２ｄ０）よりｎ＝２．３に対応する２θを求めると、１
８．６０゜、２８．０５　’となる。この計算値に対応
する実測値は］、８．７０　’　、２８．２５　’であ
り、よく一致する。以上のｎ　＝１．２．３に対応する
主要な回折ピーク以外にも回折角１０．９’、　１３．
２’、　１６．０’、　２２．５６付近に微小な回折ピ
ークが認められる。しかし、この微小な回折ピークの強
度は粉末法で求めた回折ピークの強度の１７５以下であ
る。以上よりこの薄膜はポリジアセチレン分子が基板に
対し特定の方向に配置９ 向し、結晶化している分子配向性薄膜であることが判明
した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第６図、第７図は、実施例１゜２．３
．４における広角Ｘ１ｉ１回折パターンを示す。 第２図、第４図は実施例１，２における可視光吸収スペ
クトルを示す。第５図は比較例２における広角Ｘ線回折
パターンを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２（Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２は、フェニル基又は置換フェニル基、但し、Ｒ＾１又
   はＲ＾２の少なくとも一方はフッ素置換フェニル基であ
   る。）で示される含フッ素ジアセチレンモノマーの重合
   体からなり、広角Ｘ線回折より求めた回折パターンにお
   いて、回折角度２θ＝２ｓｉｎ＾−＾１（ｎλ／２ｄ）
   （ｎは１以上の整数であり、ｎ次のブラッグ反射に対応
   し、ｄは結晶の面間隔を示す定数、及びλはＸ線の波長
   を示す。）の関係にある回折ピークが３個以上存在する
   ことを特徴とする分子配向性薄膜。