【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はゴム用老化防止剤に関し、さらに詳し
くはダイマー成分を25重量％以上含有する２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物20〜70重量％と２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール又は２−メルカプトメチルベンゾイミダ
ゾール80〜30重量％とからなることを特徴とする
ゴム用老化防止剤に関するものである。
一般に天然ゴムあるいは合成ゴム製品は熱およ
びくりかえし屈曲などによる老化が進み使用に耐
えなくなることはよく知られている。
従来かかる老化を防止するため種々の方法が提
案されており、その多くは種々の老化防止剤を使
用するものである。
しかしながら、特に近年ではタイヤのラジアル
化、ベルトコンベアーの高速化等のように、ゴム
製品がより老化しやすい条件下で長期寿命を保持
することが強く望まれており、従来の老化防止剤
では満足しうる性能が得られなかつた。
このようなことから本発明者らは、特に耐熱
性、耐屈曲性の性能にすぐれた老化防止剤につい
て鋭意検討の結果特定の成分からなる２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
すなわち、ダイマー成分を25重量％以上含有する
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン重合物20〜70重量％と特定のイミダゾール系
化合物すなわち２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル又は２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール
80〜30重量％からなる老化防止剤がゴム製品の耐
熱性、耐屈曲性の両者に極めてすぐれ性能を有し
ており、さらには長時間使用しても、その性能が
維持できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明はダイマー成分を25重量％以上
含有する２，２，４−トリメチル、１，２−ジヒ
ドロキノリン重合物20〜70重量％好ましくは30〜
60重量％と２−メルカプトベンゾイミダゾール又
は２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール80〜
30重量％好ましくは70〜40重量％とからなるゴム
用老化防止剤を提供するものである。
本発明のゴム用老化防止剤は、かかる耐熱性、
耐屈曲性において極めて優れた性能を有してお
り、さらには実用上、長時間使用してもその性能
が維持できるというすぐれた性能を有するもので
ある。
本発明で用いられる特定の２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、一般
に市販されている重合物とは異なり、特開昭53−
145854号公報に記載されているダイマー成分を25
重量％以上含有するものである。従来汎用されて
いる重合物はダイマー成分含量は極めて少なく、
せいぜい５〜19％であつて、本発明で用いる重合
物のようにダイマー成分を多量に含有するもので
はなく、イミダゾール系化合物との併用効果も小
さい。
本発明者らは、かかるダイマー成分を25重量％
以上含有する２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物によつて、はじめて特定
のイミダゾール系化合物すなわち２−メルカプト
メチルベンゾイミダゾール又は２−メルカプトメ
チルベンゾイミダゾールとの組合わせにおいて大
きな併用効果があることを見出したのである。す
なわち、たとえばイミダゾール系化合物と呼ばれ
るものであつても、上記以外の化合物や２−メル
カプトベンゾイミダゾール亜鉛塩等の金属塩では
併用効果がみられないのである。
耐熱性、耐屈曲性が同時に要求される用途には
従来多くは、二種以上の老化防止剤が使用されて
いたが性能的に満足し得るものはなく、本発明の
老化防止剤においてはじめて耐熱性、耐屈曲性に
極めてすぐれた効果を発揮することができる。
本発明の老化防止剤は天然ゴムは勿論のこと、
スチレンブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリ
ルブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、
ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム等の
合成ゴムに添加され、ゴムへの添加量はゴム100
重量部に対して0.1〜７重量部、好ましくは0.5〜
４重量部である。
またゴムへの添加方法の制限は特になく、二つ
の老化防止剤を別々に添加してもあらかじめ混合
して添加してもよい。
次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。
なお例中部とあるのを重量部を示す。
実施例 １
天然ゴム100部、HAFカーボン45部、亜鉛華５
部、イオウ2.5部、ステアリン酸１部、プロセス
油５部、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスル
フエンアミド（加硫促進剤）0.5部および第１表
に示す老化防止剤２部からなる配合物を常法によ
り6″φオープンロールにて配合し140℃にて40分
間加硫し試料を作成した。
この試料を用いて熱老化試験および屈曲亀裂試
験を行なつた。
なお熱老化試験はJIS Ｋ−6301に準拠し試験管
加熱老化機を用いて100℃にて48時間熱老化させ
た後、破断強度の保持率（％）を測定した。
屈曲亀裂試験はJIS Ｋ−6301に準拠し試料に原
長２mmのキズを入れ１万回後のキズの長さを測定
した。
また、100℃×24時間ギヤーオーブン中で熱老
化したものについて同様に試験した。
結果を第２表にまとめた。
The present invention relates to anti-aging agents for rubber, and more specifically, 2, containing 25% by weight or more of a dimer component.
Anti-aging agent for rubber, characterized by comprising 20-70% by weight of a 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 80-30% by weight of 2-mercaptobenzimidazole or 2-mercaptomethylbenzimidazole. It is related to. It is well known that natural rubber or synthetic rubber products generally age due to heat and repeated bending and become unusable. Various methods have been proposed to prevent such aging, and most of them involve the use of various anti-aging agents. However, especially in recent years, there has been a strong desire for rubber products to maintain a long service life under conditions where they are more prone to aging, such as the shift to radial tires and faster belt conveyors, and conventional anti-aging agents are not sufficient. However, the performance could not be achieved. For this reason, the present inventors have conducted intensive studies on anti-aging agents that have particularly excellent heat resistance and flexibility properties, and have found that they consist of specific ingredients such as 2, 2, 4
- Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, i.e., 20 to 70% by weight of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer containing 25% by weight or more of a dimer component, and a specific imidazole compound, i.e. 2-mercaptobenzimidazole or 2-mercaptomethylbenzimidazole
It was discovered that an anti-aging agent consisting of 80 to 30% by weight has extremely excellent performance in both heat resistance and bending resistance of rubber products, and furthermore, it has been found that this performance can be maintained even when used for a long time.The present invention has been made. completed. That is, the present invention uses a 2,2,4-trimethyl, 1,2-dihydroquinoline polymer containing 25% by weight or more of a dimer component, preferably 20 to 70% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
60% by weight and 2-mercaptobenzimidazole or 2-mercaptomethylbenzimidazole 80~
The present invention provides a rubber anti-aging agent comprising 30% by weight, preferably 70-40% by weight. The anti-aging agent for rubber of the present invention has such heat resistance,
It has extremely excellent bending resistance, and in practical terms, it has excellent performance in that it can maintain its performance even after long periods of use. The specific 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer used in the present invention is different from generally commercially available polymers;
25 of the dimer components described in Publication No. 145854
It contains at least % by weight. Conventionally used polymers have extremely low dimer component content;
It is 5 to 19% at most, and does not contain a large amount of dimer components like the polymer used in the present invention, and the effect of combined use with imidazole compounds is also small. The present inventors have determined that such a dimer component is 25% by weight.
2,2,4-trimethyl-1,2- containing
It was discovered for the first time that a dihydroquinoline polymer has a great combined effect when combined with a specific imidazole compound, namely 2-mercaptomethylbenzimidazole or 2-mercaptomethylbenzimidazole. That is, even if they are called imidazole compounds, no effect is observed when used in combination with compounds other than those mentioned above or metal salts such as 2-mercaptobenzimidazole zinc salt. Conventionally, in many applications where heat resistance and flexibility resistance are required, two or more types of anti-aging agents have been used, but none of them have been satisfactory in terms of performance. It can exhibit extremely excellent effects in terms of strength and bending resistance. The anti-aging agent of the present invention is of course natural rubber,
Styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber,
It is added to synthetic rubbers such as polyisoprene rubber and polychloroprene rubber, and the amount added to rubber is 100%
0.1 to 7 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight
4 parts by weight. Furthermore, there is no particular restriction on the method of adding the two anti-aging agents to the rubber, and the two anti-aging agents may be added separately or mixed in advance. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that "parts by weight" are shown in "Example Middle Part". Example 1 100 parts of natural rubber, 45 parts of HAF carbon, 5 parts of zinc white
1 part of sulfur, 1 part of stearic acid, 5 parts of process oil, 0.5 part of N-cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide (vulcanization accelerator) and 2 parts of the anti-aging agent shown in Table 1. A sample was prepared by compounding with a 6"φ open roll according to the method and vulcanizing for 40 minutes at 140°C. Using this sample, a heat aging test and a flex crack test were conducted. The heat aging test was conducted according to JIS K- After heat aging at 100°C for 48 hours using a test tube heat aging machine in accordance with JIS K-6301, the retention rate (%) of the breaking strength was measured. A scratch with a length of 2 mm was made and the length of the scratch was measured after 10,000 times. In addition, a similar test was conducted on a sample that had been heat aged in a gear oven at 100°C for 24 hours. The results are summarized in Table 2.
【表】
実施例 ２
スチレンブタジエンゴム100部、HAFカーボン
50部、プロセス油５部、亜鉛華５部、ステアリン
酸３部、イオウ2.5部、Ｎ−シクロヘキシル−ベ
ンゾチアジルスルフエンアミド（加硫促進剤）１
部および第１表に示す老化防止剤２部
からなる配合物を常法により６インチφオープン
ロールで配合し145℃にて30分間加硫したものに
ついて実施例１と同様にして熱老化試験、屈曲亀
裂試験を行なつた。
なお、熱老化試験は110℃×24時間老化し、屈
曲亀裂試験は５千回屈曲後の長さを測定した。
結果を第２表にまとめた。[Table] Example 2 100 parts of styrene-butadiene rubber, HAF carbon
50 parts, process oil 5 parts, zinc white 5 parts, stearic acid 3 parts, sulfur 2.5 parts, N-cyclohexyl-benzothiazyl sulfenamide (vulcanization accelerator) 1
A heat aging test was carried out in the same manner as in Example 1 for a compound consisting of 1 part and 2 parts of the anti-aging agent shown in Table 1, which was compounded using a 6-inch φ open roll in a conventional manner and vulcanized at 145°C for 30 minutes. A flex crack test was conducted. The heat aging test was performed at 110°C for 24 hours, and the bending crack test was performed by measuring the length after being bent 5,000 times. The results are summarized in Table 2.
【表】【table】