JPS6338589A - ヒドロ亜硫酸塩溶液製造用の電気化学的方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ヒＰロ亜硫酸塩水溶液製造用の電気化学的
方法に関する。さらに特定化すれば、この発明は高電流
密度での濃厚ヒドロ亜硫酸塩溶液の電気化学的製造に関
するものでちる。

ヒドロ亜硫酸ナトリウムあるいはヒドロ亜硫酸カリウム
のようなヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩を電気化学的に製
造するための方法の開発に多くの試みがなされてきた。

ヒドロ亜硫酸塩の電気化学的製法は、′Ｍ亜硫酸イオン
のヒドロ亜硫酸イオンへの還元によるものである。この
方法が経済的なものであるためには、高電流効率で濃厚
なヒドロ亜硫酸塩溶液が製造できるような電流密度を用
いなければならない。

さらに、その溶液が製紙産業で使用されるものである場
合には、望ましくない不純物であるチオ硫酸塩の副生を
、とドロ亜硫酸塩に対して最小限に抑えなければならな
い。しかしながら、高濃度のヒドロ亜硫酸塩では、この
副生酸物反応を制御することはより困難になる。

さらに、ヒドロ亜硫酸塩に至る電気化学的経路は、不安
定で高速度で分解する水溶液を生成する。したがって、
この高い分解速度のために、セル内における溶液滞溜時
間を短く保ち、かつ電流密度をできるだけ高く保つ必要
がある。

ヒドロ亜硫酸塩を電気化学的に製造することをクレーム
している、先行技術のいくつかの製法では、とドロ亜硫
酸塩の溶解度を低減し、その分解をセル内部で避けるた
めにメタノールの使用を必要とする。メタノールおよび
ヒドロ亜硫酸塩の高コストの回収がこの方法を不経済な
ものとしている。

電気化学的製法におけるヒドロ亜硫酸塩用の安定剤とし
て亜鉛を使用することもまた報告されているが、環境的
見地から、これはもはや商業的に実施されていない。

最近、ビー・ロイトナー（Ｂ、　Ｌｅｕｔｎｅｒ）外に
１９７９年３月１３日に与えられた米国特許第４．１４
４，１４６号には、電解隔膜セル中でヒドロ亜硫酸塩溶
液を製造するための電気化学的製法が記載されている。

その方法では、セルの底部の入口を通って導入され、セ
ルの頂部から排出される陰極液の循環速度を高くするこ
とにより、反応中に生成されるガスの除去を改善してい
る。

陰極表面上を流れる陰極液流は、陰極が０．５−以下の
メツシュ間隔を有する場合、少なくとも１訓／秒の流速
を保つ。その方法は商業的に利用しうる電流密度で高濃
度ヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩溶液を製造するものとし
て記載されている。しかしながら、必要なセル電圧は５
〜１０ボルトの範囲である。製品溶液中のチオ硫酸塩不
純物濃度についても記載がない。

したがって、高電流密度でかつよシ低いセル電圧で、チ
オ硫酸アルカリ金属塩不純物濃度の低いヒドロ亜硫酸ア
ルカリ金属塩水溶液を製造するための電気化学的製法が
求められている。

この発明の目的は、チオ硫酸アルカリ金属塩不純物濃度
の低いヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩を製造するための電
気化学的製法を提供することである。

この発明の別の目的は、高電流密度で実施される、高濃
度ヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩製造用電気化学的製法を
提供することでちる。

この発明のこれらおよび他の目的は、陰極室、陰極室中
の多孔質陰極、陽極室および陰極室と陽極室とを分離す
る陽イオン交換膜を有する電解隔膜セル内で循環される
陰極液の重亜硫酸アルカリ金属塩成分の還元によるとド
ロ亜硫酸アルカリ金属塩の電気化学的製造方法において
、前記陰極室中の多孔質陰極の細孔を通って前記水性陰
極液の少なくとも３０容量チを流すことからなる方法に
よって達成される。

この発明によれば、陰極液の少なくとも３０容を俤の流
れを多孔質陰極を通るよう方向づけて、陰極液と陰極と
の間の接触を最大限にすることによって、ヒドロ亜硫酸
アルカリ金属塩水溶液製造用の電気化学的方法に重要な
改善をもたらすことがわかった。

第１図に示されるように１隔膜電解セルは一般に隔膜４
０で分離される陰極室１２と陽極室５０を有する。陰極
室１２は、第１陰極液ゾーン１４、障壁１６、多孔質陰
極１Ｂ、陰極−隔膜ギャップ２０、そして第２陰極液ゾ
ーン２０を含む。セルの作動中、電解液は入口２４から
第１陰極液ゾーン１４へ供給される。多孔質陰極１８の
背面１７の後に配置されている障壁１６は、第１陰極液
ゾーン１４と第２陰極液シー７２２との間に電解液が直
接流れることを防止ないし少くとも最小限化するのに役
立つ。すなわち、少なくとも陰極液の一部は、多孔質陰
極１８の背面１７から多孔質陰極１８と多孔質陰極１８
の前面を通って陰極−隔膜ギャップ２０に流れる。陰極
−隔膜ギャップ２０は多孔質陰極の前面と隔膜４０との
間に位置する。陰極−隔膜ギャップ２０内の陰鳳液は、
上方に流れ、多孔質陰極１８を通って第２陰極液ゾーン
２２へ還流する。そして陰極液ゾーン２２から出口２６
を通って排出される。陰極室１２においてガスが生成し
た場合には、それはガス出口２８から排出される。陰極
電流導体３０が障壁１６および多孔質陰極１８の背面に
接触されている。陽極室５０は入口５２、陽極５４、出
口５６、および陽極電流導体５８を含む。

この発明の新規な方法において、重亜硫酸アルカリ金属
塩の緩衝水溶液が陰極室において電気分解される。少な
くとも約５０　ｔ／ｌのＮａＨ８０ｇを含む重亜硫酸ア
ルカリ金属塩溶液が、たとえば、亜硫酸アルカリ金属塩
水溶液と二酸化硫黄ガスとの反応によって製造される。

この反応は陰極室、たとえば第１陰極液ゾーンで行なう
ことができるが、セルの外で緩衝重亜硫酸塩溶液を製造
することが好ましい。その場合は反応剤を注意深く混合
することにより所望の範囲の声を有する重亜硫酸アルカ
リ金属塩溶液を連続的に生成できる。第１陰極液ゾーン
から、重亜硫酸アルカリ金属塩溶液は多孔質陰極を通っ
て陰極の前面と隔膜との間に位置する陰極−隔膜ギャッ
プに流れる。重亜硫酸イオンは、陰極溶液が隔膜と平行
な多孔質陰極を通って流れ、次いで、多孔質陰極を通っ
て第２陰極液ゾーンへ戻る間に、電気化学的にとドロ亜
硫酸イオン（二連チオン酸イオン）Ｋ還元される。

この発明の好ましい態様では、陰極室を通る陰極液の連
続的循環が、チオ硫酸アルカリ金属塩のような不純物の
生成を最小限に抑える速度に保たれる。適当な循環速度
は、陰極室を１回通過する毎に約０．５単位以上の声変
化を生じさせないような速度である。好ましくは、−変
化は陰極室を通過する毎に約０．３単位より小さなもの
である。電解の間、水溶液の声は約５．０〜約６．５、
好ましくは約５，２〜約６．２、さらに好適には約５．
５〜約６，０の範囲に維持される。陰極液の温度は、ヒ
ドロ亜硫酸塩濃度に応じて、約０″〜約３５℃の範囲に
保たれる。好ましくは陰極液温度は少なくとも１５℃で
ある。

前述の電解隔膜セルの作動はまた、陰極における圧力低
下の調整を所望の限界値内に納めることを可能にする。

セルの作動中、障壁は、容量で少なくとも３０俤、好ま
しくは少なくとも５０％、さらに好適には少なくとも７
０％から、さらには約８０チから約１００％の陰極液を
多孔質陰極の細孔を通過するよう、すなわち陰極の背面
から陰極の前面へ、そして陰極−隔膜ギャップへ、通過
するように向けられる。

前述したように、この発明によれば、障壁手段の形状は
陰極液の流れを阻止するように１あるいは第１および第
２の陰極液ゾーン間の陰極液の流れを最小限化するよう
に形成することができる。すなわち、障壁手段は第２図
に示すように実質的に剛体、あるいは孔のあいた、ある
いは非連続的々ものでありうる。

陰極電流導体３０は、第１図および第２図に示すように
障壁手段および陰極に直接的に接触することができるし
、または陰極に別途接触することができる。

、この発明の新規な方法で製造されるとドロ亜硫酸アル
カリ金属塩溶液は、重亜硫酸アルカリ金属塩および亜硫
酸アルカリ金属塩の濃度の異なる、市販可能な濃度のと
ドロ亜硫酸アルカリ金属塩を含み、ヒドロ亜硫酸塩の重
量に基づいて０〜約１０重量％濃度のチオ硫酸アルカリ
金属塩を不純物として有している。

陽極室で電気分解される陽極液は、陽極室にアルカリ金
属イオンと水分子を供給できるものであれば、任意の適
当な電解液である。陽極液としては、たとえば、アルカ
リ金属ノ・ロダン化物、アルカリ金属水酸化物、あるい
は過硫酸アルカリ金属塩が適当である。陽極液はある場
合には所望の生成物によって選択される。塩素や臭素の
ようなへ口ｒンガスが所望される場合には、陽極液とし
てアルカリ金属塩化物または臭化物の水溶液が用いられ
る。アルカリ金属水酸化物は、酸素ガスまたは水素ガス
が生成されるべきときに選択される。過硫酸が所望生成
物である場合には、アルカリ金属過硫酸塩が開用される
。どの場合にも、選択された電解液の濃厚溶液が陽極液
として用いられる。たとえば、塩化す）　ＩＪクムがア
ルカリ金属塩化物として選ばれたときには、陰極液とし
て適当な溶液は約１７〜約３５重量ＮａＣ２を含む。水
酸化す）　ＩＪウムの如きアルカリ金属水酸化物溶液は
、約５〜約４０重量％ＮａＯＨを含む。

この発明の方法は、所望される濃度を有するヒドロ亜硫
酸アルカリ金属塩溶液を生成するのに十分な高い電流密
度で実施される。たとえば、市販用のヒドロ亜硫酸す）
　ＩＪウムが生成される場合には、溶液には約１２０〜
約１６０グラム／ｌが含まれる。しかしながら、市販さ
れているヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩は普通使用前に希
釈されるので、これらの希薄水溶液もまた、この方法で
直接的に製造することができる。この新規な電気化学的
方法は、通常は連続的に実施されるが、非連続またはパ
ッチ式に実施することもできる。

少なくとも０．５キロアンペア／携２の電流密度が用い
られる。好ましい電流密度は、約１．０〜約４．５、さ
らに好適には約２．０〜約３．０キロアンペア／ｍ２の
範囲のものである。

このような高電流密度で、この発明の新規な方法は、付
加的な濃縮や精製なしに商業的に使用可能な、高純度の
ヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩を生成するために実施され
る。

この発明の方法で使用される電解隔膜セルは、陰極室と
陰極室との間の分離材として、硫黄含有イオンの陰極室
から陰極室へのいかなる実質的な移・動も阻止する陽イ
オン交換膜を使用する。

さまざまな重合体樹脂と官能基を含む、広範囲の陽イオ
ン交換膜が使用される。

用いられる陽イオン交換膜は、不活性な可撓性膜であっ
て、かつ電解液の水圧流を透過させないが、セル内で生
成するガス生成物を透過させるものである。外部源から
陽イオンの侵入と交換を許し、陰イオンを排除する固定
された陰イオン性基を含む陽イオン交換膜は周知である
。

一般に樹脂性膜あるいは隔膜は、マ）　ＩＪソックスし
て架橋重合体を有し、それに−８０５＝　、−ＣＯＯ−
１−Ｐ０３＝、−ＨＰＯ２＝、−Ａｓ　Ｏ５＝および一
８ｅ０５−　ｓそしてそれらの混合物のような荷電ラジ
カルが付加されている。隔膜を製造するために用いうる
樹脂には、７’ｃとえば、フルオロカーボン、ビニル化
合物、？リオレフィン、そしてそれらの共重合体がある
。好適な陽イオン交換膜は、複数のペンダントスルホン
酸基あるいはカルボン酸基またはスルホン酸基とカルボ
ン酸基を有するフルオロカーボンＩリマーからなるもの
である。

“スルホン酸基１および１カルボン酸基１という用語は
、加水分解などのような処理によるスルホン酸の塩およ
びカルボン酸の塩を含むものである。適当な陽イオン交
換膜はイー・アイ・デュポン・Ｐ・ネモアス社からＮａ
ｆｉｏｎ”の商標で、旭硝子（株）から＠Ｆ１ａｍ１ｏ
ｎ”の商標で、そして旭化成（株）から”　ＡＣｌｐｌ
ｅＸ”の商標で市販されている。

膜隔離部材は、陽極と陰榎との間に配置されて、陰極液
が第１陰極液ゾーンから陰極の前面と膜との間を通って
第２陰極液ゾーンに流れることを可能ＫＬ、かつがスの
出口がなくなるのを防ぐのに十分ではあるが、電気抵抗
を実質的に増加させるほどＫは十分ではない幅の陰極−
隔膜ギャップによって陰極からは離れている。

使用される陰極の形状に応じて、陰極−隔膜ギャップの
距離は、約０．０５〜約１０．好ましくは約１〜約４ｔ
ｍの範囲のものである。陰極−隔膜ギャップは水圧また
は機緘的手段によって維持することができる。

陰極室で用いられる陰極は、陰極液が陰極構造の細孔あ
るいは開口を通って所望の反応条件を維持する速度で容
易に流れることのできる多孔質構造のものである。適当
な陰極は、容積に対する全表面積の割合（比表面積）が
１ｏ　ｏｍ２／α３以上、好ましくは２５０ｃｒｎ２／
ｃ！ｎ３以上、さらに好ましくは５００ｃｒＩｔ２／ｃ
ｒｎ５以上の層を少なくとも１層有するものである。こ
れらの構造は、少なくとも６０％、そして好ましくは約
７０〜約９０俤の開孔率を有する。ここで開孔率とは空
孔容積の百分率のことである。多孔質陰極の投影表面積
に対する全表面積の比率は、ここで投影表面積とは陰極
前面の面積であるが、少なくとも約３０：１．そして好
ましくは少なくとも約５０：１、たとえば約８０＝１〜
約１００：１である。

この発明の新規な方法を採用することによって、濃厚ア
ルカリ金属ヒドロ亜硫酸塩溶液が、高電流密度で実質的
に低いセル電圧下の高電流効率での電解隔膜セル操作に
おいて、不純物として低濃度のチオ硫酸アルカリ金属塩
を含む状態で製造される。

次の具体例はこの発明の方法をさらに説明するものであ
るが、それを限定する目的はない。

例　　１ 第１．２図に示される型式の電解槽が使用された。陰極
室において、開孔率８０チ、投影表面積２０れ−、そし
て比表面積３２０　ｃｍ２７ｃｍ３を有する５０２ステ
ンレス鋼フエルト金属（０，５１８ｍＪｌさ）が陰極と
して設置された。３１６ステンレス鋼シートが、陰極室
を第１陰極液ゾーンと第２陰極液ゾーンに分割するため
に、多孔質陰極の背面に付設された。電流導体はステン
レス鋼障壁上に設置された。陽イオン交換膜（イー・ア
イ・デュポン・Ｐ・ネモアス社３！Ｎａｆｉｏｕｏ）が
セル内に多孔質陰極の前面から２〜３諺離して設定され
た。ＮａＨ８０５水溶液にＳ○２ガスを導入することに
よって製造された、平均濃度７５９７１重亜硫酸ナトリ
ウムおよび２５　ｆ／ｌ亜硫酸ナトリウムを含む電解質
水溶液が、まず第１陰極液ゾーンに供給され、そして陰
極室を通って連続的に循環された。入口を通る陰極液流
は多孔質陰極の底部背面方向に向けられて、障壁の下方
を流れて多孔質陰極を通り、陰極−隔膜ギャップへ流れ
た。陰極液は隔膜に沿って流れ、障壁を越えて多孔質陰
極を通って第２陰極液ゾーンへ流れて、出口から流出し
た。陰極液は毎分０．５ｊの割合で循環された。そして
二酸化硫黄が陰極液−を元に戻すために添加された。陰
極液は−５，６±０，１に維持された。陽極室は垂直配
置されたニッケル棒から形成された陽極を含んでいた。

ポリプロピレン網セパレータが陽極前面と隔膜との間に
置かれたｏ　ＮａＯＨ水溶液（３０重量％）が陽極室に
供給され、毎分０．５１の速度で循環された。２゜ＯＫ
ヤ侃２の電流密度が電極に対して与えられた。このセル
を２．８〜３．４ボルトの範囲のセル電圧で６９日間作
動させた。生成したヒドロ亜硫酸ナトリウム溶液は、Ｎ
ａ２Ｂ２０４１４５　ｔ／ｌ。

ＮａＨ８Ｏｓ　７５９／ｌ　、　Ｎａ２Ｓ０３２５９／
ｌ、およびＮａ２Ｓ２０５７ｔ／ｌの平均濃度を有して
いた。電流効率は平均９０％であった。

例　　２ 例１の電解隔膜セルが、開孔度８５チ、投影表面積２０
６ｃｍ２．比表面積７５０　ａｎ２／ｌ−を有するステ
ンレス鋼フェルト金属陰極を用いて、使われた。陽イオ
ン交換膜はＮａｆｉｏｎ■９０６（イー・アイ・デュポ
ン・ド・ネモアス社製）であった。初期陰極液は平均し
て８０り／！のＮａＨ８Ｏ５と１８　ｆ／ｌのＮａ２Ｓ
Ｏ３を含んでいた。作動中、二酸化硫黄と水がこれらの
緩僑液濃度を保つために添加された。水酸化す）　ＩＪ
ウムと水が、Ｈａ（ＭＩの平均ａ度２５重量％を保つた
めに、作動中、陽極室に添加された。セルは例１と同じ
循環速度と２．２５ＫＡ／ｒｒＬ２の電流密度で４８日
間作動されて、平均濃度１５５　ｆ／ｌのＮａ２Ｓ２Ｏ
４および５　？／ｌのＮ１１２Ｓ２０５を有するヒドロ
亜硫酸ナトリウム溶液を製造した。セル電圧は２．７〜
３．１ポル）・の範囲であって、電流効率は約９０俤で
あった。

例　　３ 例１の電解隔膜セルを、投影表面積２０６ｃＩｎ２、比
表面積１４６ｃｒｎ２／ｃｒｓ３および開孔度８０チを
有する４３０ステンレス鋼フエルト金属陰極を用いて、
使用した。陽極液は２５重量％ＮａＣ６を含む塩水であ
って、初期陰極液は９０　ｔ／ｌ　ＮａＨ３Ｏ５溶液で
あって、毎分０．６１循環した。電流密度１．５ＫＡ７
’ｎ＞２で、セルは３．７８ボルトで作動され、１４７
．５ｔ／ｌ　Ｎａ２Ｂ２Ｏ４，７２，２？／ｌ　ＮａＨ
８０ｓ、１２．１　ｔ／ｌ　Ｎａ２８０ｇ、および８．
９　ｔ／ｌ　Ｎａ２５ｚＯ３を含むヒドロ亜硫酸ナトリ
ウム貯液を製造した。セルの作動中、陰極液の−１は二
酸化硫黄を循環陰極液に添加することによって５．６±
０．２に維持された。セル温度は２７℃であった。全体
的セル電流効率は８８％であった。

例　　４ 例３のセルを、開孔率７０チおよび比表面積７６５　ｃ
ｍ２７ｃｍ５を有するニッケル金属フェルト陰極を用い
て改造した。そのセルを電流密度２０にヤ値２、陰極電
圧４．４８ボルトで運転した。セル温度２３℃で、１５
２．２　ｔ／ｌのＮａ２８２０ａ　、９０．６　ｔ／１
のＮａＨ８Ｏ３，１５，２２ｆ／７１のＮａ２ＳＯ３、
および１０，２ｔ／ｌのＮａ２８２０ｓを含む溶液生成
物が得られた。セル電流効率は８５．５　％であった。

例　　５ 例４の方法を、０．５？の銀をメツキしたニッケルフェ
ルト金属陰極を用いて繰返した。セルは２．　ＯＫＩＶ
／ｒＩ％２の電流密度で作動され、１５１．５　ｆ／１
のＮａ２Ｓ２Ｏ４，９０，４ダ／ｌのＮａＨ８Ｏ５，１
９，５ｔ／ｌのＮａ２ＳＯ３、およびＢ、６ｆ／ｌのＮ
ａ２８２０Ｋを含む溶液を生成した。セル電圧は４７４
ボルトであって、電流効率は９０％であった。

例　　６ 例３の電解隔膜セルを、　　１３２２ｍ２ＡｆＩＩ’の
比表面積と開孔度７０チを有する３４７ステンレス鋼フ
エルト金属陰極を用いて１作動した。セルは電流密度２
．０　ＫＡ／ｍ２およびセル電圧４．１ボルトで作動さ
れ、１３４．５ｆ／ｌのＮａ２８０ｇ、７８　ｆ／ｌの
ＮａＨ８０３，９、３ｔ／ｌのＮａ２ＳＯ３、および６
．８　ｔ／ｌのＮａ２８０ｇを含むヒドロ亜硫酸塩水溶
液を生成した。全体的セル電流効率は９１チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の新規な隔膜セルの一実施例の前方透
視図でおる。 第２図は、第１図の２−２線に沿った方向の部分拡大図
である。 特許出願人　　オリン・コーポレイション、１゛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）陰極室、陰極室内の多孔質陰極、陽極室および陰極
   室を陽極室から隔離する陽イオン交換膜を有する電解隔
   膜セル内において循環される陰極液水溶液中の重亜硫酸
   アルカリ金属塩成分の還元によつてヒドロ亜硫酸アルカ
   リ金属塩を電気化学的に製造する方法において、前記陰
   極液水溶液の少なくとも３０容量％を前記陰極室の多孔
   質陰極の細孔を通つて通過させることからなる方法。 ２）陰極室、陽極室、陰極室と陰極へ室とを隔離する陽
   イオン交換膜、および陰極室内の多孔質陰極を有する電
   解隔膜セル内でヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩の水溶液を
   製造するための連続式電気化学的方法において、 ａ）重亜硫酸アルカリ金属塩を含む陰極水溶液を陰極室
   に供給し、 ｂ）陰極水溶液の少なくとも３０容量％を多孔質陰極の
   細孔を通つて通過させ、 ｃ）重亜硫酸アルカリ金属塩を電気化学的に還元してヒ
   ドロ亜硫酸アルカリ金属塩を含 む陰極水溶液を生成し、 ｄ）陰極水溶液を陰極室から排出し、 ｅ）陰極水溶液の製品部分を陰極水溶液の第２部分から
   分離し、 ｆ）重亜硫酸アルカリ金属塩を陰極水溶液の第２部分に
   添加し、そして ｇ）陰極水溶液の第２部分を陰極室に再循環する、 ことを含む連続的方法。 ３）陽極室、陰極室、陽極室と陰極室とを隔離する陽イ
   オン交換膜、該陰極室が多孔質陰極、第１陰極液ゾーン
   、第２陰極液ゾーン、第１陰極液ゾーンと第２陰極液ゾ
   ーンとの間の障壁手段および陰極−隔膜ギャップを含む
   ものを有する電解隔膜セル内でヒドロ亜硫酸アルカリ金
   属塩の水溶液を製造するための連続式電気化学的方法に
   おいて、 ａ）重亜硫酸アルカリ金属塩を含む陰極水溶液を陰極室
   の第１陰極液ゾーンに供給し、 ｂ）第１陰極液ゾーンから陰極水溶液の少なくとも７０
   容量％を多孔質陰極の細孔を通 して陰極−隔膜ギャップに通過させ、 ｃ）陰極水溶液を陰極−隔膜ギャップから多孔質陰極の
   細孔を通つて第２陰極液ゾーン へ通過させ、 ｄ）第２陰極液ゾーンからヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩
   を含む陰極水溶液を排出し、 ｅ）陰極水溶液の製品部分を陰極水溶液の第２部分から
   分離し、 ｆ）重亜硫酸アルカリ金属塩を陰極水溶液の第２部分に
   添加し、そして ｇ）陰極水溶液の第２部分を陰極室の第１陰極液ゾーン
   へ再循環する、 ことからなる方法。