JPS6336338B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和末端基を有するポリエステル
の製造法に関するものである。 芳香族ジカルボン酸又はこれらの機能誘導体と
二価フエノール化合物又はこれらの機能誘導体と
よりなるポリエステルについては古くより周知で
ある。かかるポリエステルの製造方法としては界
面重合法、溶液重合法、溶融重合などの方法が知
られている。 これらの重合反応を実施するにあたり、モノマ
ーの他に酸受容体及び適当な触媒を用いるが、そ
の他必要に応じて分子量調節剤も添加される。か
かる分子量調節剤としてはフエノール、ｐ―第三
ブチルフエノール等の一官能性フエノールが用い
られている。 本発明の不飽和末端基を有するポリエステルの
製造法は、これら分子量調節剤の効果に着目し、
一官能性フエノールで、かつ置換基として不飽和
基を有するものを選択し、積極的にポリエステル
の末端に不飽和基を導入することを図つたもので
ある。これまで、分子量制御の目的での一官能性
フエノールを用いた例は多いが、他の目的、すな
わち末端に不飽和基を導入することを主目的にし
て意図的に不飽和基を有するフエノール類を用い
た例は知られていない。 本発明の方法で得られる不飽和末端基を有する
ポリエステルは、たとえば反応性オリゴマーとし
て、他の樹脂への混合やブロツク共重合体の前駆
体、熱硬化性塗料の原料、ビニルモノマー重合の
マクロマー等多くの用途があり、いわゆる不活性
な通常のポリエステルとは異なり、付加価値の高
い反応性オリゴマーもしくはポリマーに位置づけ
ることができる。 本発明は、かかる機能性ポリエステルを重合時
の変性や劣化を伴うことなく、有効に回収できる
経済的な方法を提供するものである。 従来、溶融重合法については芳香族ジカルボン
酸のフエニルエステルと二価フエノール類を加熱
する方法（特公昭38−15247号公報、特公昭38−
26299号公報、特公昭43−28119号公報）が知られ
ているが、かかる方法では加熱状態で不飽和基を
有する一価フエノールの不飽和基の反応が生じ得
られるポリエステル末端に不飽和基を与えること
は不可能であるばかりでなく、製造時に反応系の
ゲル化をきたし、ポリエステルの回収が困難にな
る。 一方、芳香族ジカルボン酸クロリドと二価フエ
ノールをともに有機溶剤中で常温もしくは加熱下
製造する溶液重合法（特公昭37−5599号公報）が
知られているが、重合反応中、酸受容体として高
価な有機塩基の使用を必要とする。さらに、加熱
を要する場合には前述の溶融重合と同様、ゲル化
を生じること、またポリマー回収に際して有機塩
基として使われるピリジンやトリエチルアミンの
回収が非常に困難であり、高価な分離装置を必要
とするという欠点がある。 本発明者は、本発明の特徴である不飽和基を有
する一価フエノール化合物を原料として用いる製
造方法としてもつとも効率よく、かつ収率、操作
性、経済性においてすぐれた製造法を提供すべく
鋭意検討を重ねた結果、できるだけ常温以下、常
圧のもとに短時間で重合を進行させることにより
ポリエステルの回収が容易になることを見い出し
本発明を完成するに至つたものである。 (1)すなわち本発明は、（）(i)二価フエノール
化合物、(ii)不飽和置換基を有する一価フエノール
化合物及び(iii)アルカリ及びアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩からなる
群より選ばれた酸受容体の少なくとも１種を含む
水溶液と、（）(i)上記水溶液には非相溶である
有機溶媒及び(ii)芳香族ジカルボン酸ジハライド
（以下、単にジカルボン酸ジハライドという。）を
含む有機溶液とを接触させることを特徴とする不
飽和末端基を有するポリエステルの製造法であ
る。 本発明を実施するにあたり使用される二価フエ
ノール化合物としては、たとえばハイドロキノ
ン、レゾルシン、２・２―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）―プロパン、２・２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３・５―ジクロルフエニル）―プロパ
ン、２・２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
シクロヘキサン、４・4′―ジヒドロキシジフエニ
ルなどが代表的なものであるが、その他好ましく
使用しうる二価フエノール化合物の種類は、特公
昭38−9446号公報等に例示されている。これらの
二価フエノール化合物は２種以上混合して使用す
ることができる。 本発明を実施するにあたり使用される不飽和置
換基を有する一価フエノール化合物は下記一般式
で示されるものである。 〔ただし、上式中R₁、R₂、R₃は水素原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基を表わし、
R₄はアルキレン基、アリーレン基を表わし、Ar
はフエニレン核、ビフエニレン核又はナフチレン
核のような芳香族核を表わし、R₅はハロゲン原
子、ニトロ基又はR′もしくはOR′（ただし、R′は
既述のR₁と同意義である。）で示される基、ｎは
０ないし芳香族核A_r上の置換可能な水素原子の
数までの整数、ａは０ないし１の整数、Ｙは酸素
原子又は硫黄原子を表わす。〕 上記一般式で示される不飽和基を有する一価フ
エノール化合物のうち本発明の実施にあたり、と
くに好適な具体例は次のとおりである。 オルソビニルフエノール、メタビニルフエノー
ル、パラビニルフエノール、メタ―イソプロペニ
ルフエノール、パラ―イソプロペニルフエノー
ル、オルソ―アリルフエノール、メタ―アリルフ
エノール、パラ―アリルフエノール、オイゲノー
ル、４―アリル―２・６―ジメトキシフエノー
ル、２―アリル―４―メチルフエノール、２―ア
リル―６―メチルフエノール。 本発明を実施するにあたり使用されるジカルボ
ン酸ジハライドとしては、たとえばテレフタル酸
ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、フタ
ル酸ジクロライド等が挙げられる。その他好まし
く使用しうるジカルボン酸ジハライドの種類は、
特公昭38―9446号公報等に例示されている。 本発明を実施するにあたり使用される（）の
水溶液には非相溶である有機溶媒としては、たと
えばハロゲン置換脂肪族炭化水素系溶剤、たとえ
ば塩化メチレン、１・２―ジクロルエタン、クロ
ロホルム、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ハロゲン置換芳香族炭化水素系溶剤、たとえ
ばクロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等が
挙げられる。 その他、本発明の実施にあたり、重合触媒も添
加することができる。適当な触媒としてはたとえ
ばトリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第
３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
のような第４級アンモニウム化合物、ｎ―ブチル
トリフエニルホスホニウムブロマイド等の第４級
ホスホニウム化合物があり、その使用量は仕込む
フエノール類の総モル数を基準にして０ないし約
５％が適当である。 分子量調節剤は、本発明に用いる不飽和置換基
を有する一価フエノール化合物がその役割も兼ね
ていることから、特に必要ないが、所望なら他の
一官能性フエノールや一官能性有機酸、一官能性
アルコールを併用することができる。 また、その他酸化防止剤、紫外線吸収剤等を同
時添加してもよい。 本発明を実施するにあたり、反応時間はフエノ
ール類の種類やジカルボン酸ジハライドの種類、
二価フエノール化合物と一価フエノール化合物の
比率、その他の反応条件によつて数分から数時間
に変えることが可能である。反応温度は40℃以下
とくに20℃前後が好ましく、常温常圧の反応が可
能である。重合時の不飽和末端基の劣化を防止す
るため、反応系気相をN₂雰囲気下にしてもよい。 次に、本発明における水溶液（）と有機溶液
（）の組成について説明する。 まず、水溶液（）において二価フエノール化
合物に対する不飽和置換基を有する一価フエノー
ル化合物のモル比は0.005〜2.0の範囲が好まし
い。一価フエノール化合物のモル比率が高くなる
ほど得られるポリエステルの平均分子量は低くな
るが単位重量当りのポリマー末端の不飽和基の濃
度は増加する傾向にある。数千の分子量のオーダ
ーのオリゴマー合成には上記モル比が0.02〜0.07
の範囲にあることが好ましい。酸受容体として
は、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも１種の酸受容体を使用するが、とくにその
入手が容易で、かつ安価なことによつて水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムが好ましい。酸受容体
の使用量は、二価フエノール化合物と不飽和基を
有する一価フエノール化合物の総モル量に対し、
少なくとも２倍モル量が好ましいが、それより多
くともよい。 フエノール化合物の水溶液中での濃度は通常１
ないし10重量％の範囲が望ましい。 有機溶液（）におけるジカルボン酸ジハライ
ドの量は、反応させる水溶液（）の一価及び二
価フエノールの総フエノール性水酸基量と酸ハラ
イド官能基を基準として当量附近が好ましいが、
それより０ないし10当量％少なくともよい。ま
た、ジカルボン酸ジハライドの有機溶液中での濃
度は、通常１ないし10重量％の範囲が望ましい。 水溶液（）と有機溶液（）を相互に接触せ
しめることによりポリエステルが生成するが、有
機溶液（）を水溶液（）に加えてもよいし、
またその逆の添加方法を採用してもよい。いずれ
においても良好な撹拌下で互いに相溶性のない両
者を極力、均一に分散させることが必要であり、
そのためにホモミキサー又はラインミキサーなど
の強力な撹拌装置を使用することが好ましい。 常温常圧においても重合反応はすみやかに進行
し通常は１時間以内に目的とする反応が完了す
る。前述の重合触媒を用いることが重合速度促進
のためには有効であり、その他分散剤として各種
界面活性剤も必要に応じて使用される。重合反応
はエマルジヨン状態で実施される。重合終了後、
エマルジヨンを静置するか、液々遠心分離機など
を用いて機械的に又はエマルジヨン破壊剤を用い
て無機塩を含む水相と、ポリマーを含む有機相に
分離し、このポリマーを含む有機相を必要に応じ
て濾過又は抽出等の洗浄操作を施した後、アセト
ン、メタノール等の溶媒へ加え、ポリエステルを
析出させて濾過を行うかあるいは薄膜蒸発機で溶
媒を蒸発除去することでポリマーが単離される。 本発明で得られるポリエステルは、再沈操作を
繰り返した精製後も核磁気共鳴スペクトル（以下
NMRと略す。）あるいは赤外吸収スペクトル
（以下IRスペクトルと略す。）で不飽和基に相当
する吸収ピーク及びシグナルが認められ、末端に
不飽和基が共有結合でつながつたポリエステルが
得られたことを支持する結果を得た。 以下に実施例にて本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １ ２・２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―プ
ロパン（以下ビスフエノールＡと記す。）2.17Kg、
オルソーアリルフエノール0.134Kg、カ性ソーダ
0.84Kg及び水45より成るアルカリ水溶液を150
のジヤケツト付反応器に入れて20℃に温調し
た。このアルカリ水溶液をホモミキサーで撹拌し
つつ、テレフタル酸ジクロリド1.015Kg及びイソ
フタル酸ジクロリド1.015Kgを30の塩化メチレ
ンにとかし、これをあらかじめ15℃に調節した混
合酸クロリドの塩化メチレン溶液にして先の水溶
液へ迅速に添加し、60分間撹拌を続けた。この
間、反応系は水相と有機相が白濁して均一に混じ
り合いエマルジヨン状態にあつた。60分後に撹拌
を停止し、続いて13000rpmで回転する液々遠心
分離機で塩化メチレン溶液のみを分離し、ついで
遠心向流抽出機にて抽出洗浄した。洗浄後、加圧
濾過し、薄膜蒸留機にてポリマー濃度30％まで濃
縮した。濃縮液はほとんど水を含まず透明であつ
た。 この濃縮塩化メチレン溶液100容量部を強力な
撹拌機で撹拌してあるメタノール溶液1000容量部
に室温で添加し、ポリエステルの粉末を沈殿させ
た。窒素で２Kg/cm²に加圧した加圧濾過器を用い
て粉末を濾過後、メタノール100容量部にて粉末
を洗浄し、同様に加圧濾別した。得られたポリマ
ー粉末は減圧乾燥機で40℃で乾燥した。収量は
3.21Kgであつた。 得られたポリマー粉末を重水素化クロロホルム
に溶解し、NMRによりポリマーの平均構造を測
定した。NMRのシグナル値は次のとおりであ
る。 δ1.78ppm（ｓ、―CH₃）、δ3.4ppm（ｄ、Ｃ―
CH₂―末端アリルのメチレンプロトン）、δ4.85〜
5.25ppm（CH₂＝Ｃ―、末端アリルのプロトン）、
δ5.6〜6.2ppm（Ｃ＝CH―Ｃ、末端アリルのプロ
トン）、δ7.05〜9.05ppm（

【式】フエニル プロトン） NMRのピークから末端にオルトアリルフエノ
ールエステル構造があることが確認された。
NMRの各シグナルの積分値から、平均繰り返し
単位の組成割合はオルトアリルフエノール１ユニ
ツトに対しビスフエノールＡユニツトが11.5ユニ
ツト入つていることが確認された。また、蒸気圧
平衡法により測定された数平均分子量は2300であ
つた。このことから、平均組成としてほぼ高分子
両末端にアリルフエノールユニツトが入つている
ことが判明した。 実施例 ２ ビスフエノールA2.17Kg、オイゲノール0.164
Kg、カ性ソーダ0.84Kg及び水45よりなるアルカ
リ水溶液を150のジヤケツト付反応器に入れて
20℃で温調した。このアルカリ水溶液をホモミキ
サーで撹拌しつつ、イソフタル酸ジクロリド2.03
Kgを30の塩化メチレンにとかし、あらかじめ15
℃に調節した塩化メチレン溶液としてこのものを
先のアルカリ水溶液に迅速に添加し60分間撹拌を
続けた。反応終了後、実施例１と同様の操作で単
離、精製して白色粉末状のポリマーを得た。収量
は3.32Kgであつた。 得られたポリマーを重水素化クロロホルムに溶
解し、NMRによりポリマーの構造を同定した。
NMRのシグナル値は次のとおりであつた。 δ1.77ppm（ｓ、―CH₃）、δ3.4ppm（ｄ、Ｃ―
CH₂―末端アリルのメチレンプロトン）、
δ3.8ppm（ｓ、OCH₃末端オイゲノール芳香環置換
メトキシ基）、δ4.95〜5.2ppm（CH₂＝Ｃ―末端ア
リルのプロトン）、δ5.65〜6.15ppm（Ｃ＝CH―
Ｃ、末端アリルのプロトン）、δ6.9〜9.00（フエニ
ルプロトン） 以上のNMRのピークから、末端にオイゲノー
ルのフエニルエステル構造があることが確認され
た。NMRのシグナル積分値からオイゲノール１
ユニツトに対しビスフエノールＡユニツトが10.8
ユニツト入つていることが確認された。また、蒸
気圧平衡法により測定された数平均分子量は2400
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () (i)二価フエノール化合物、(ii)不飽和置
   換基を有する一価フエノール化合物及び(iii)アル
   カリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
   塩、重炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ば
   れた酸受容体の少なくとも１種を含む水溶液
   と、 ()(i) 上記水溶液には非相溶である有機溶媒及
   び(ii)芳香族ジカルボン酸ジハライドを含む有機
   溶液とを接触させることを特徴とする不飽和末
   端基を有するポリエステルの製造法。 ２ 二価フエノール化合物に対し、不飽和置換基
   を有する一価フエノール化合物をモル比で0.005
   〜2.0の範囲で用いる特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３ 二価フエノール化合物と一価フエノール化合
   物の総モル量に対し、少なくとも２倍モル量の酸
   受容体を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ４ 芳香族ジカルボン酸ジハライドの酸ハライド
   官能基１当量に対し、二価フエノール化合物と一
   価フエノール化合物のフエノール性水酸基の総当
   量が少なくとも当量である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。