JPS6335170B2 - - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明はポリウレタンの新規な製造法に関す
る。
ポリウレタン樹脂に3級アミノ基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基等の親水性基を導入し、ある
いはポリオールとしてポリエチレングリコール等
の親水性ポリオールを使用してポリウレタン樹脂
自体の親水性を増加することにより自己乳化性の
ポリウレタンエマルジヨンを製造することは公知
である。
これら製造法においては、一般に有機溶媒中で
ジイソシアネート2官能性の主として分子量300
以上のポリアルキレンオキサイド又はポリエステ
ルポリオールとを反応せしめ末端NCO基のプレ
ポリマーを作り、これと分子中に親水性基を有し
且つ末端にNCO基と反応する2個の活性水素を
有する鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂
とし、このポリウレタン樹脂を上記鎖延長剤中の
親水性基と塩を作る酸または塩基を含む水中に強
制乳化せしめることによりポリウレタンエマルジ
ヨンを製造している。
しかしながら上記方法においてポリウレタン樹
脂の合成時に溶媒として用いられる有機溶媒は最
終的には除去されるべきものであり、また作業上
の安全及び衛生の面においても各種の余分な工程
を必要とするものであるが、現在のところ上記有
機溶媒を使用せずにカチオン基を有するポリウレ
タンは得られていない。
本発明の目的は何ら有機溶媒を使用せずに自己
乳化性のポリウレタンを製造する方法を提供する
ことにある。
本発明は有機ポリイソシアネート(A)、ポリオー
ル並びに分子中に少なくとも1個の第3級アミノ
基と2個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)から
形成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合
物(D)の存在下に4級化剤(E)により処理することを
特徴とするポリウレタンの製造法に係る。
又、本発明は上記においてポリオール(B)と共に
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物(B′)
を併用するポリウレタンの製造法にも係る。
尚、後者の化合物(B)と化合物(B′)を併用す
る場合、中間体としてポリイソシアネート(A)とポ
リオール(B)より得られるNCO末端のプレポリマ
ーの他に高分子量化したもの及び未反応のイソシ
アネートも必ず含まれ、従つて次に化合物(B′)
を加えて反応を行つた場合、ポリイソシアネート
(A)と化合物(B′)より得られる中間体も同時に
含まれることになる。
本発明のポリウレタンは例えば接着剤、塗料、
フイルム形成剤、繊維・皮革処理剤等として有用
である。
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート(A)
としては各種のものが例示されるが、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレ
ンジイソシアネート(TDI)、トリジンジイソシ
アネート(TODI)、キシリレンジイソシアネー
ト(XDI)、ナフチレンジイソシアネート
(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)
等のジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート(PAPI)等のポリイソシアネートが
挙げられる。これらイソシアネートの1部をブロ
ツク剤にてブロツクしたものを使用することもで
きる。
本発明において上記ポリオール(B)としては各種
のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、その他のポリオールを使用できる。ポリエ
ステルポリオールとしては例えばアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸等の炭素数
4〜20の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数1〜
6の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール等のエーテルグリコール、
スピログリコール類、N―メチルジエタノールア
ミン等のN―アルキルジアルカノールアミンなど
をポリオール成分とするポリエステルポリオール
あるいはポリカプロラクトンポリオール等を用い
ることができ、具体例としては例えばポリエチレ
ンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペー
トポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペー
トポリオール等のアジペート系ポリオール、テレ
フタル酸系ポリオール(例、東洋紡績社、商品名
バイロンRUX、バイロンRV―200L)、ポリカプ
ロラクトンポリオール(例、ダイセル化学、商品
名プラクセル212、プラクセル220)等を例示でき
る。
またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポ
リオール等を挙げることができる。
またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール(例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E)、ポリブタジエンポリ
オール(例、日本曹達、商品名G―1000、G―
2000、G―3000、出光石油化学、商品名Poly bd
R―45 HT)、ポリペンタンジエンポリオール、
ヒマシ油系ポリオール等を挙げることができる。
本発明では上記ポリオール(B)と共に活性水素を
有するエチレン性不飽和化合物(B)′を使用するこ
とができる。斯かる活性水素を有するエチレン性
不飽和化合物(B)′としては各種のものを使用でき
るが、その代表例としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,3―プロパンジオー
ル、1,3―ブタンジオール、1,4―ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等の2価アルコールのモノ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン等の3価アルコ
ールのモノ及びジ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトール等の4価以上のアルコールのジ及
びトリ(メタ)アクリレートなどを挙げることが
できる。
本発明における鎖延長剤(C)としては分子中に少
なくとも1個の第3級アミノ基と2個以上の活性
水素を有する鎖延長剤が用いられる。
上記の鎖延長剤の例として、N―メチルジエタ
ノールアミン、N―エチルジエタノールアミン、
N―ブチルジエタノールアミン、ビス―ヒドロキ
シエチルピペラジン、N―フエニルジエタノール
アミン等を挙げることができる。
また本発明では上記鎖延長剤(C)以外に通常の鎖
延長剤も併用でき、その好ましいものとして例え
ば一般式
HO―R1―OH、 H2N―R2―NH2、
A(―CH2CH2OH)2、H2N―B―NH2、
(R1は炭素数2〜10の直鎖もしくは分枝状の
アルキレン基であり、酸素原子により連結されて
いてもよい。R2は炭素数2〜10の直鎖もしくは
分枝状のアルキレン基又は脂環基である。A及び
Bは芳香環を有する基である。)で表わされる脂
肪族ジオール、脂肪族ジアミン、芳香族ジオー
ル、芳香族ジアミン等を挙げることができる。
上記脂肪族ジオールの好ましい例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を、脂肪族ジア
ミンの具体例としてはエチレンジアミン、1,6
―ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
等を挙げることができる。
また上記芳香族ジオールのAとして例えば
The present invention relates to a new method for producing polyurethane. Self-emulsification is achieved by introducing hydrophilic groups such as tertiary amino groups, carboxyl groups, and sulfonic acid groups into the polyurethane resin, or by increasing the hydrophilicity of the polyurethane resin itself by using a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol as the polyol. It is known to produce polyurethane emulsions of high quality. In these production methods, diisocyanate difunctional compounds with a molecular weight of 300% are generally used in an organic solvent.
The above polyalkylene oxide or polyester polyol is reacted to produce a prepolymer with terminal NCO groups, and this is combined with a chain extender having a hydrophilic group in the molecule and two active hydrogens at the terminal that reacts with the NCO group. A polyurethane emulsion is produced by reacting the above-described polyurethane resin with the chain extender to form a polyurethane resin, and forcefully emulsifying the polyurethane resin in water containing an acid or base that forms a salt with the hydrophilic group in the chain extender. However, in the above method, the organic solvent used as a solvent during the synthesis of polyurethane resin must be removed eventually, and various extra steps are required in terms of operational safety and hygiene. However, at present, polyurethane having cationic groups has not been obtained without using the above-mentioned organic solvent. An object of the present invention is to provide a method for producing self-emulsifying polyurethane without using any organic solvent. The present invention uses a polyurethane formed from an organic polyisocyanate (A), a polyol, and a chain extender (C) having at least one tertiary amino group and two or more active hydrogens in the molecule as an ethylenically unsaturated compound. The present invention relates to a method for producing polyurethane, which comprises treating with a quaternizing agent (E) in the presence of (D). Furthermore, the present invention provides an ethylenically unsaturated compound (B') having active hydrogen together with the polyol (B).
It also relates to a method for producing polyurethane that uses the same method. In addition, when the latter compound (B) and compound (B') are used together, in addition to the NCO-terminated prepolymer obtained from polyisocyanate (A) and polyol (B), high-molecular-weight and untreated intermediates may be used. The isocyanate of the reaction is always included, so next compound (B′)
When the reaction is carried out by adding polyisocyanate
Intermediates obtained from (A) and compound (B') are also included. The polyurethane of the present invention can be used, for example, in adhesives, paints,
It is useful as a film forming agent, fiber/leather treatment agent, etc. Organic polyisocyanate (A) used in the present invention
Examples of the diisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (MDI), and isophorone diisocyanate ( IPDI),
Hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI)
and polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI). It is also possible to use a part of these isocyanates blocked with a blocking agent. In the present invention, various polyester polyols, polyether polyols, and other polyols can be used as the polyol (B). Examples of polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and brassylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid as acid components, and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1 or more carbon atoms such as hexamethylene glycol
6 aliphatic diols, ether glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol,
Polyester polyols or polycaprolactone polyols containing spiroglycols, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, etc. as polyol components can be used, and specific examples include polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, and polyethylene. Adipate polyols such as propylene adipate polyol, terephthalic acid polyols (e.g., Toyobo Co., Ltd., product names Vylon RUX, Vylon RV-200L), polycaprolactone polyols (e.g., Daicel Chemical, product names Plaxel 212, Plaxel 220), etc. I can give an example. Specific examples of polyether polyols include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, and the like. In addition, other polyols include polycarbonate polyols (e.g., West Germany, Bayer AG, product name Desmofene 2020E), polybutadiene polyols (e.g., Nippon Soda, product names G-1000, G-
2000, G-3000, Idemitsu Petrochemical, product name Poly bd
R-45 HT), polypentanediene polyol,
Examples include castor oil-based polyols. In the present invention, an ethylenically unsaturated compound (B)' having active hydrogen can be used together with the polyol (B). Various types of ethylenically unsaturated compounds (B)′ having active hydrogen can be used, but representative examples include ethylene glycol,
Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, mono(meth)acrylate of dihydric alcohol such as polypropylene glycol, trimethylolethane , mono- and di(meth)acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolpropane and glycerin, and di- and tri(meth)acrylates of tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol. As the chain extender (C) in the present invention, a chain extender having at least one tertiary amino group and two or more active hydrogens in the molecule is used. Examples of the above chain extenders include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine,
Examples include N-butyldiethanolamine, bis-hydroxyethylpiperazine, and N-phenyldiethanolamine. Further, in the present invention, ordinary chain extenders can be used in combination in addition to the chain extender (C), and preferable examples include those having the general formulas HO―R 1 -OH, H 2 N―R 2 -NH 2 , A(―CH 2 CH 2 OH) 2 , H 2 N—B—NH 2 , (R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and may be connected via an oxygen atom. R 2 is a linear or branched alkylene group or alicyclic group having 2 to 10 carbon atoms.A and B are groups having an aromatic ring.) Aliphatic diol, aliphatic diamine, aromatic diol represented by , aromatic diamines, and the like. Preferred examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc., and specific examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, 1,6
-Hexamethylene diamine, isophorone diamine, etc. Further, as A of the above aromatic diol, for example,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】等を例示でき、
また芳香族ジアミンのBとしては
[Formula] etc. can be exemplified, and as B of aromatic diamine,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】等を例示できる。
本発明においては分子中に少なくとも1個の第
3級アミノ基と2個以上の活性水素を有する鎖延
長剤(C)を予め4級化剤により処理することもで
き、又、上記鎖延長剤(C)をポリウレタン中に共重
合させた後に4級化剤により処理することもでき
る。そして本発明では上記4級化剤による処理を
エチレン性不飽和化合物(D)の存在下に行う。
エチレン性不飽和化合物(D)としては公知の各種
の化合物を使用できるが、通常反応が行なわれる
40〜100℃の範囲で液状であるものが好ましく、
その代表的なものとしてスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、t―ブチルスチレン、α―
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、イソプロピル、n―ブチ
ル、t―ブチル、α―エチルヘキシル、n―ノニ
ル、n―デシル、ラウリル、ステアリルエステル
等、アクリル酸もしくはメタクリル酸のn―ブト
キシエチル、シクロヘキシル、フエノキシエチ
ル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、アリ
ル、ベンジル、トリブロモフエニル、2,3―ジ
クロロプロピル、3―クロロ―2―ヒドロキシプ
ロピル、N,N―ジメチルアミノエチル、N,N
―ジエチルアミノエチル、N―t―ブチルアミノ
エチルエステル等、エチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、分子量(以下MW
と記す)200〜1000のポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、MW200〜1000のポリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ(メ
タ)アクリレート、MW200〜1000のポリプロピ
レングリコールモノ(メタ)アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、
MW200〜1000のポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルモノ(メタ)アクリレート、
MW200〜1000のポリプロピレングリコールモノ
エチルエーテルモノ(メタ)アクリレート、エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3
―プロパンジオール(メタ)アクリレート、1,
4―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
1,6―ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、
グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジ
アリルフタレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジブチルフマレート、酢酸ビニル等が挙げら
れる。但しウレタン化反応を行う際に存在させる
場合は上記のうち活性水素を有するエチレン性不
飽和化合物は除外されるべきである。これらのエ
チレン性不飽和化合物(D)は通常ポリウレタン100
部(重量部、以下同様)に対して約5〜200部添
加するのが好ましく、この範囲であれば粘度の低
下などの効果が大きく、所望の特性を有するポリ
ウレタンを得ることができる。
ここで化合物(D)は化合物(B)′と同一のものを用
いることができる。また化合物(D)及び/又は化合
物(B)′は各々単独であるいは2種以上混合して使
用できる。更に化合物(D)及び/又は化合物(B)′の
使用に際し、必要に応じて重合禁止剤を加えるこ
とができる。重合禁止剤としてはベンゾキノン、
2,5―ジフエニル―p―ベンゾキノン、ハイド
ロキノン、モノ―t―ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、β―ナフトー
ル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、こ
れらはエチレン性不飽和結合を有する化合物の総
量に対して約0.005〜1重量%加えることが望ま
しい。
本発明において4級化剤(E)としては例えばジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、臭
化エチル、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲ
ン化アルキル、その他ベンジルクロライド等の各
種のアルキル化剤を用いることができる。
本発明のポリウレタンは種々の方法により得る
ことができる。例えば有機ポリイソシアネート
(A)、ポリオール(B)及び鎖延長剤(C)よりウレタンを
合成し、次いでエチレン性不飽和化合物(D)と4級
化剤(E)を加えて反応させる方法、(A)〜(C)の3成分
を(D)の存在下にウレタン化反応させ、次いで(E)に
より処理する方法、(A)と(B)より末端NCOプレポ
リマーを合成し、一方(C)〜(E)成分より予め4級化
剤で処理した鎖延長剤を合成し、これら両者を反
応させる方法、(A)と(C)より末端NCOプレポリマ
ーを合成し、これに(B)を反応させ、次いで(D)の存
在下に(E)で処理する方法、あるいは上記(A)と(C)よ
りの末端NCOプレポリマーに(D)及び(E)を加え、
次いで(B)を加えて反応させる方法等を挙げること
ができる。また(B)と共に活性水素を有するエチレ
ン性不飽和化合物(B)′を用いた場合にも同様の手
順で反応を行うことができる。
本発明において各成分の割合は目的とするポリ
ウレタンに応じて広い範囲から適宜決定できる
が、通常ポリオール(B)、鎖延長剤(C)及び/又は化
合物(B)′に含まれている活性水素基と化合物(A)の
NCO基の化学当量比が0.9〜1.4、好ましくは0.95
〜1.1となる範囲で反応させるのがよく、反応は
通常30〜130℃、好ましくは40〜120℃で行うのが
良い。また本発明の4級化剤による処理は通常40
〜100℃の範囲で行うのが好ましい。
本発明のポリウレタンは更に必要に応じて公知
のラジカル重合開始剤を添加することにより、熱
及び/又は光により硬化させることができる。
ラジカル重合開始剤としては種々のものが使用
できるが、その代表例としてベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられ、1種又は2種以上混合し
て使用できる。またラジカル重合開始剤はポリウ
レタンとエチレン性不飽和化合物の総量に対して
約0.01〜10重量%、好ましくは約0.05〜5重量%
の範囲で添加することができる。
以上のように本発明では除去すべき有機溶剤等
の溶媒を用いることなく、自己反応性のエチレン
性不飽和化合物(D)を溶媒として、4級化剤により
処理されたポリウレタンを製造することができ
る。
また水溶性のエチレン性不飽和化合物を用いた
場合、本発明のポリウレタンを単に水中に投入混
合するだけでポリウレタンエマルジヨンを得るこ
とができる。また上記エマルジヨンを接着剤とし
て用いた場合、一般に100℃を十分に越える温度、
例えば160℃で硬化する方法が採用されるが、そ
の際エチレン性不飽和化合物(D)も同時に反応硬化
するため、諸種の特性を更に向上させることがで
きる。
以上のように本発明のポリウレタンは4級化剤
により処理されているため、明確には確認されて
いないがカチオン性を有するものと推定される。
以下に実施例を挙げて詳しく説明する。
実施例 1
(a) ニツポラン4009(ポリブチレンアジペートジ
オール、分子量1000、日本ポリウレタン社製)
150g、
(b) MDI 75g、
(c) N―メチルジエタノールアミン 10.7g、
(d) 1,4―ブタンジオール 5.4g、
(e) ジメチル硫酸 11.3g、
攪拌装置付きの反応器に(a)及び(b)成分を入れ、
80℃で1時間反応させた。次にテトラヒドロフル
フリルアクリレート108.2gを入れ、(c)及び(d)成
分を加えて赤外吸収スペクトル(IR)にてNCO
の吸収が検知されなくなるまで約1時間20分反応
させた後、70℃に冷却し(e)成分を加えて約30分間
攪拌すると、ポリウレタンを70重量%含有する溶
液()を得た。
実施例 2
(a) 2,4―TDI 312.2g
(b) 2―ヒドロキシエチルアクリレート208.2g
(エチレングリコールモノアクリレート)
(c) ジブチルスズジラウレート 0.052g
攪拌装置付き反応器に(a)成分を入れ、50℃に加
熱し、この温度を保ちながら(b)及び(c)成分の混合
物を2時間20分に亘つて滴下した後、IRにてOH
の吸収が検知されなくなるまで約1時間50分反応
させて中間体(P1)を得た。
(d) 2,4―TDI 386.9g
(e) PEG―1000 1123.8g
(f) ジブチルスズジラウレート 0.15g
別の攪拌装置付き反応器に(d)成分を入れ70℃に
加温した後、(e)及び(f)成分の混合物を徐々に加
え、IRにてOHの吸収が検知されなくなるまで約
2時間40分反応させて中間体(P2)を得た。次
いで
(g) 中間体(P1) 544.7g
(h) 中間体(P2) 1394.4g
(i) N―メチルジエタノールアミン 234.0g
(j) ジメチル硫酸 208.8g
新たな攪拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成
分を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなる
まで2時間30分反応させた後、(j)成分とテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート595.5gの混合物を
徐々に添加し、添加後さらに30分反応させてカチ
オン基を有するポリウレタンを80重量%含有する
溶液()を得た。
実施例 3
(a) バイロンRV200L(ポリエステルジオール、
分子量1860、東洋紡績社製) 280g
(b) PTMG1000(ポリテトラメチレングリコー
ル、分子量1000、三菱化成社製) 120g
(c) 2,4―TDI 101.7g
(d) N―エチルジエタノールアミン 30.4g
(e) ビスフエノールA 13.6g
(f) ジメチル硫酸 28.8g
攪拌装置付きの反応器に(a),(b)及び(c)成分を入
れ、80℃で1.5時間反応させた。次にテトラヒド
ロフルフリルアクリレート152.9gを入れ、(d)及
び(e)成分を加えて赤外吸収スペクトル(IR)に
てNCOの吸収が検知されなくなるまで更に1時
間40分反応させた後、ヒドロキシエチルアクリレ
ート230.1gを加え70℃に冷却し、(f)成分を加え
て約30分攪拌すると、ポリウレタンを60重量%含
有する溶液()を得た。
実施例 4
(a) MDI 313.4g
(b) PEA1000(ポリエチレングリコールアジペー
ト) 852.5g
(c) PBG1000(ポリブタジエングリコール)
401.1g
(d) ヒドロキシエチルメタクリレート 81.5g
(e) ジブチルチンジラウレート 0.18g
攪拌装置付き反応器に(a),(b)及び(c)成分を入れ
80℃で約2時間反応させた。次に(d)及び(e)成分の
混合物を徐々に滴下し、更に1時間半反応させて
中間体(P3)を得た。次いで
(g) 中間体(P1) 680.4g
(h) 中間体(P3) 77.1g
(i) N―メチルジエタノールアミン 32.8g
(j) ジメチル硫酸 31.0g
新たな攪拌装置付き反応器に(g)及び(h)成分を入
れ50℃に加温した後、この温度を保ちながら(i)成
分を加えIRにてNCOの吸収が検知されなくなる
まで2時間20分反応させた後、(j)成分とヒドロキ
シエチルメタクリレート312.4g及びテトラヒド
ロフルフリルアクリレート129.8gの混合物を
徐々に添加し、更に30分間反応させてカチオン基
を有するポリウレタンを65wt%含有する溶液
()を得た。
試験 (1)
溶液()についてアゾビスイソブチロニトリ
ルを3.0wt%添加した上で、通常行われるポリウ
レタン溶液の硬化方法に従い、鉄板上に50μの厚
みに塗布したものを160℃で3分間加熱したとこ
ろ完全乾燥の状態となり、全ての成分が硬化反応
を起こし且つ反応を完了していることが確認され
た。
試験 (2)
溶液()100gに対しベンゾインメチルエー
テル2.5gを添加し、これを鉄板上に50μの厚みに
塗布し1KWの高圧水銀灯により照射距離30cmに
て15秒間照射したところ塗膜は完全に硬化乾燥の
状態を示した。
試験 (3)
溶液()100gを400gの水中に徐々に投入し
ながらホモミキサーで十分に攪拌したところ、固
形分20wt%の均一なエマルジヨンが得られた。
試験 (4)
溶液()について、メチルエチルケトンパー
オキサイドを3.0wt%添加した上で試験(1)と同様
にして120℃、5分間加熱したところ完全乾燥の
状態になり、全ての成分が硬化反応を起こし且つ
反応を完了していることが確認された。
試験 (5)
溶液()100gを400gの水中に徐々に投入し
ながらホモミキサーで十分に攪拌したところ、固
形分20wt%の乳白色で均一なエマルジヨンが得
られた。
試験 (6)
試験(2)と同様にして、紫外線を照射したところ
塗膜は完全に硬化乾燥の状態を示した。
試験 (7)
溶液()100gを400gの水中に徐々に投入し
ながらホモミキサーで十分に攪拌したところ、固
形分20wt%の乳白色で均一なエマルジヨンが得
られた。
試験 (8)
溶液()について試験(7)と同様な処理を行つ
たところ溶液()と同様、乳白色で均一なエマ
ルジヨンが得られた。
試験 (9)
比較の為、溶液()〜()について4級化
剤を添加せず後は同様にして溶液()〜()
を合成し、水中に投入するテストを行つたとこ
ろ、ポリウレタン成分が凝固析出しエマルジヨン
の状態とならなかつた。[Formula] etc. can be exemplified. In the present invention, the chain extender (C) having at least one tertiary amino group and two or more active hydrogens in the molecule can be treated with a quaternizing agent in advance, or the chain extender It is also possible to copolymerize (C) into polyurethane and then treat it with a quaternizing agent. In the present invention, the treatment with the quaternizing agent is carried out in the presence of the ethylenically unsaturated compound (D). Various known compounds can be used as the ethylenically unsaturated compound (D), but the reaction is usually carried out.
Preferably, it is liquid in the range of 40 to 100°C.
Typical examples include styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, t-butylstyrene, α-
Methylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, α-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, lauryl, stearyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, etc. n-Butoxyethyl, cyclohexyl, phenoxyethyl, tetrahydrofurfuryl, glycidyl, allyl, benzyl, tribromophenyl, 2,3-dichloropropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, N,N- of acrylic acid or methacrylic acid dimethylaminoethyl, N,N
- Diethylaminoethyl, Nt-butylaminoethyl ester, etc., ethylene glycol mono(meth)acrylate, propylene glycol mono(meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, molecular weight (hereinafter MW)
) 200-1000 polyethylene glycol mono(meth)acrylate, MW200-1000 polyethylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate, MW200-1000 polypropylene glycol mono(meth)acrylate,
Polypropylene glycol monomethyl ether mono(meth)acrylate with MW200~1000,
Polyethylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate with MW200~1000,
MW200-1000 polypropylene glycol monoethyl ether mono(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3
-Propanediol (meth)acrylate, 1,
4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate,
1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate,
Glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolethane di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, dibutyl fumarate, vinyl acetate, etc. Can be mentioned. However, if present during the urethanization reaction, ethylenically unsaturated compounds having active hydrogen should be excluded from the above. These ethylenically unsaturated compounds (D) are usually polyurethane 100
It is preferable to add about 5 to 200 parts per part (by weight, hereinafter the same), and within this range, effects such as lowering of viscosity are large, and a polyurethane having desired properties can be obtained. Here, the compound (D) can be the same as the compound (B)'. Compound (D) and/or compound (B)' can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when using compound (D) and/or compound (B)', a polymerization inhibitor can be added if necessary. As a polymerization inhibitor, benzoquinone,
Examples include 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, β-naphthol, catechol, pyrogallol, etc., and these are based on the total amount of compounds having ethylenically unsaturated bonds. It is desirable to add about 0.005 to 1% by weight. In the present invention, the quaternizing agent (E) includes, for example, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, alkyl halides such as ethyl bromide, methyl chloride, and methyl iodide, and various alkylating agents such as benzyl chloride. Can be used. The polyurethane of the present invention can be obtained by various methods. For example, organic polyisocyanates
(A), a method of synthesizing urethane from a polyol (B) and a chain extender (C), and then adding and reacting an ethylenically unsaturated compound (D) and a quaternizing agent (E), (A) to ( A method in which the three components of C) are subjected to a urethanization reaction in the presence of (D), and then treated with (E), a terminal NCO prepolymer is synthesized from (A) and (B), while (C) to (E A method of synthesizing a chain extender that has been previously treated with a quaternizing agent from component ) and reacting the two; a method of synthesizing a terminal NCO prepolymer from (A) and (C) and reacting it with (B); Then, a method of treating with (E) in the presence of (D), or adding (D) and (E) to the terminal NCO prepolymer from (A) and (C) above,
Examples include a method in which (B) is then added and reacted. Furthermore, when an ethylenically unsaturated compound (B)' having active hydrogen is used together with (B), the reaction can be carried out in the same manner. In the present invention, the ratio of each component can be appropriately determined from a wide range depending on the target polyurethane, but usually the active hydrogen contained in the polyol (B), chain extender (C) and/or compound (B)' group and compound (A)
The chemical equivalent ratio of NCO groups is 0.9-1.4, preferably 0.95
-1.1, and the reaction is usually carried out at 30-130°C, preferably 40-120°C. Further, the treatment with the quaternizing agent of the present invention is usually 40
It is preferable to carry out at a temperature in the range of ~100°C. The polyurethane of the present invention can be further cured by heat and/or light by adding a known radical polymerization initiator if necessary. Various radical polymerization initiators can be used, but typical examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. One type or a mixture of two or more types can be used. It can be used as The radical polymerization initiator is about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of polyurethane and ethylenically unsaturated compound.
It can be added within the following range. As described above, in the present invention, it is possible to produce polyurethane treated with a quaternizing agent using a self-reactive ethylenically unsaturated compound (D) as a solvent without using a solvent such as an organic solvent to be removed. can. Further, when a water-soluble ethylenically unsaturated compound is used, a polyurethane emulsion can be obtained by simply adding and mixing the polyurethane of the present invention in water. In addition, when the above emulsion is used as an adhesive, the temperature is generally well over 100°C.
For example, a method of curing at 160°C is employed, and since the ethylenically unsaturated compound (D) is also reacted and cured at the same time, various properties can be further improved. As described above, since the polyurethane of the present invention has been treated with a quaternizing agent, it is presumed to have cationic properties, although this has not been clearly confirmed. A detailed explanation will be given below with reference to examples. Example 1 (a) Nituporan 4009 (polybutylene adipate diol, molecular weight 1000, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
(b) 75 g of MDI, (c) 10.7 g of N-methyldiethanolamine, (d) 5.4 g of 1,4-butanediol, (e) 11.3 g of dimethyl sulfate, (a) and () in a reactor equipped with a stirring device. b) Add the ingredients,
The reaction was carried out at 80°C for 1 hour. Next, 108.2 g of tetrahydrofurfuryl acrylate was added, components (c) and (d) were added, and NCO was measured by infrared absorption spectrum (IR).
After reacting for about 1 hour and 20 minutes until no absorption of polyurethane was detected, the mixture was cooled to 70°C, component (e) was added, and stirred for about 30 minutes to obtain a solution () containing 70% by weight of polyurethane. Example 2 (a) 2,4-TDI 312.2g (b) 2-hydroxyethyl acrylate 208.2g (ethylene glycol monoacrylate) (c) Dibutyltin dilaurate 0.052g Component (a) was placed in a reactor equipped with a stirring device, and the mixture was heated to 50 g. After heating to ℃ and adding the mixture of components (b) and (c) dropwise over 2 hours and 20 minutes while maintaining this temperature, OH
The reaction was allowed to proceed for approximately 1 hour and 50 minutes until no absorption was detected, yielding an intermediate (P 1 ). (d) 2,4-TDI 386.9g (e) PEG-1000 1123.8g (f) Dibutyltin dilaurate 0.15g After placing component (d) in a separate reactor equipped with a stirring device and heating to 70℃, (e) A mixture of components (f) and (f) was gradually added, and the mixture was reacted for about 2 hours and 40 minutes until no OH absorption was detected by IR to obtain an intermediate (P 2 ). Then (g) Intermediate (P 1 ) 544.7 g (h) Intermediate (P 2 ) 1394.4 g (i) N-methyldiethanolamine 234.0 g (j) Dimethyl sulfuric acid 208.8 g Into a new reactor with stirring device (g) Add component (h) and heat to 50℃, then add component (i) while maintaining this temperature and react for 2 hours and 30 minutes until no NCO absorption is detected by IR, then add component (j). A mixture of 595.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate and 595.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate was gradually added, and after the addition, the reaction was continued for another 30 minutes to obtain a solution (2) containing 80% by weight of polyurethane having cationic groups. Example 3 (a) Byron RV200L (polyester diol,
(molecular weight 1860, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 280 g (b) PTMG1000 (polytetramethylene glycol, molecular weight 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 120 g (c) 2,4-TDI 101.7 g (d) N-ethyldiethanolamine 30.4 g (e) Bisphenol A 13.6g (f) Dimethyl sulfate 28.8g Components (a), (b) and (c) were placed in a reactor equipped with a stirring device and reacted at 80°C for 1.5 hours. Next, 152.9 g of tetrahydrofurfuryl acrylate was added, components (d) and (e) were added, and the reaction was continued for another 1 hour and 40 minutes until no NCO absorption was detected in the infrared absorption spectrum (IR). 230.1 g of ethyl acrylate was added, the mixture was cooled to 70°C, and component (f) was added and stirred for about 30 minutes to obtain a solution (2) containing 60% by weight of polyurethane. Example 4 (a) MDI 313.4g (b) PEA1000 (polyethylene glycol adipate) 852.5g (c) PBG1000 (polybutadiene glycol)
401.1g (d) Hydroxyethyl methacrylate 81.5g (e) Dibutyltin dilaurate 0.18g Place components (a), (b), and (c) in a reactor equipped with a stirring device.
The reaction was carried out at 80°C for about 2 hours. Next, a mixture of components (d) and (e) was gradually added dropwise, and the mixture was further reacted for 1.5 hours to obtain an intermediate (P 3 ). Then (g) Intermediate (P 1 ) 680.4 g (h) Intermediate (P 3 ) 77.1 g (i) N-methyldiethanolamine 32.8 g (j) Dimethyl sulfate 31.0 g Into a new reactor with stirring device (g) Add component (h) and heat to 50℃, then add component (i) while maintaining this temperature and react for 2 hours and 20 minutes until no NCO absorption is detected by IR, then add component (j). A mixture of 312.4 g of hydroxyethyl methacrylate and 129.8 g of tetrahydrofurfuryl acrylate was gradually added and allowed to react for an additional 30 minutes to obtain a solution containing 65 wt % of polyurethane having cationic groups. Test (1) Add 3.0wt% of azobisisobutyronitrile to the solution (), apply it to a thickness of 50μ on an iron plate according to the usual curing method for polyurethane solutions, and heat it at 160℃ for 3 minutes. As a result, it became completely dry, and it was confirmed that all the components had undergone a curing reaction and the reaction had been completed. Test (2) 2.5g of benzoin methyl ether was added to 100g of the solution (), and this was applied to a thickness of 50μ on an iron plate, and when irradiated with a 1KW high-pressure mercury lamp at an irradiation distance of 30cm for 15 seconds, the coating film was completely coated. The state of hardening and drying is shown. Test (3) When 100 g of the solution () was gradually poured into 400 g of water and thoroughly stirred with a homomixer, a uniform emulsion with a solid content of 20 wt% was obtained. Test (4) When 3.0wt% of methyl ethyl ketone peroxide was added to the solution () and heated at 120℃ for 5 minutes in the same manner as in test (1), the solution became completely dry and all components underwent a curing reaction. It was confirmed that the reaction was completed. Test (5) When 100 g of the solution () was gradually poured into 400 g of water and thoroughly stirred with a homomixer, a milky white and uniform emulsion with a solid content of 20 wt% was obtained. Test (6) When irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Test (2), the coating film was completely cured and dried. Test (7) When 100 g of solution () was gradually poured into 400 g of water and thoroughly stirred with a homomixer, a milky white and uniform emulsion with a solid content of 20 wt% was obtained. Test (8) When the solution () was treated in the same manner as in test (7), a milky white and uniform emulsion was obtained like the solution (). Test (9) For comparison, solutions () to () were prepared in the same manner without adding the quaternizing agent.
When the polyurethane component was synthesized and tested in water, the polyurethane component coagulated and precipitated and did not form an emulsion.
Claims (1)
びに分子中に少なくとも1個の第3級アミノ基と
2個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)から形成
されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物(D)
の存在下に4級化剤(E)により処理することを特徴
とするポリウレタンの製造法。 2 有機ポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、
活性水素を有するエチレン性不飽和化合物(B′)
並びに分子中に少なくとも1個の第3級アミノ基
と2個以上の活性水素を有する鎖延長剤(C)から形
成されたポリウレタンをエチレン性不飽和化合物
(D)の存在下に4級化剤(E)により処理することを特
徴とするポリウレタンの製造法。 3 上記鎖延長剤を予め4級化剤により処理する
特許請求の範囲第1項又は第2項記載の製造法。[Claims] 1. A polyisocyanate (A), a polyol (B), and a chain extender (C) having at least one tertiary amino group and two or more active hydrogens in the molecule. Polyurethane as an ethylenically unsaturated compound (D)
A method for producing polyurethane, which comprises treating with a quaternizing agent (E) in the presence of. 2 Organic polyisocyanate (A), polyol (B),
Ethylenically unsaturated compound with active hydrogen (B′)
Also, polyurethane formed from a chain extender (C) having at least one tertiary amino group and two or more active hydrogens in the molecule is an ethylenically unsaturated compound.
A method for producing polyurethane, which comprises treating with a quaternizing agent (E) in the presence of (D). 3. The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the chain extender is treated with a quaternizing agent in advance.
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