JPS6333490B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Description
請求の範囲
１ 少なくとも0.5のインヒーレント・ビスコシ
チーおよび次の二価の基を有するコポリエステ
ル：
式中のR1はClaim 1: A copolyester having at least 0.5 inherent viscosities and the following divalent groups: R 1 in the formula is
【式】または[expression] or
【式】であり、[Formula],
【式】
が基(A)と基(C)とを一緒にした全モル数を基準にし
て25〜80モルパーセントであることにより特徴づ
けられる前記コポリエステル。
２25 to 80 mole percent, based on the total number of moles of groups (A) and (C) together. 2
【式】の範囲が30〜60モルパー
セントである特許請求の範囲第１項に記載のコポ
リエステル。
３ R1がA copolyester according to claim 1, wherein the formula ranges from 30 to 60 mole percent. 3 R 1 is
【式】である特許請求の範囲第
１項に記載のコポリエステル。
技術分野
この発明は、芳香族ジカルボン酸、フエニルヒ
ドロキノンおよびｐ−アシロキシ安息香酸からつ
くられた液晶コポリエステルに関する。
液晶ポリエステルをカレンダ仕上するかまたは
他の熱形成処理に供するときは、このポリエステ
ルは、その軟化点以上に加熱される。もし、この
ポリエステルの軟化点が高く、このポリエステル
の融点に近いばあいは、カレンダ処理または熱形
成処理によりポリエステルの物理的性質が実質的
に低下する。多くの液晶ポリエステルは、その軟
化点がポリエステルの融点よりも10〜30℃低いだ
けであり、これらのポリエステルをこれらの軟化
点以上に加熱すると、ポリエステルの強度や強靭
性が失われる。
このため、液晶ポリエステルがその融点よりも
実質的に低い軟化点を有し、したがつて、カレン
ダ処理中または熱形成処理中の望ましい物理的諸
性質の低下を避けることができる液晶ポリエステ
ルが強く要望されている。
背景技術
ベルギー特許860959号には、テレフタル酸、２
−フエニルヒドロキノンおよび繰り返し単位全部
を基準にして10モル％までのｐ−ヒドロキシ安息
香酸（PHB）からつくられたポリエステルが開
示されている。このPHBの含量は、テレフタル
酸の全モル数を基準にして、22モル％に相当する
ものである。
これらのポリエステルは、これらの融点よりも
10℃またはそれ以下の低い軟化点を有している。
発明の開示
この発明は、驚くほど低い軟化点を有し、さら
に、ある場合には、この軟化点が融点よりも100
℃およびそれ以上の低いコポリエステルを提供す
るものである。
この発明のコポリエステルは、ジカルボン酸、
テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸またはこれらの混合物、フエニレンヒドロキ
ノンまたは置換フエニルヒドロキノン、およびｐ
−アシロキシ安息香酸からつくられる。このコポ
リエステルは、繊維形成分子量を有し、次の基を
有するコポリエステルとして特に定義される：
式中のR1はA copolyester according to claim 1, which is of the formula: TECHNICAL FIELD This invention relates to liquid crystalline copolyesters made from aromatic dicarboxylic acids, phenylhydroquinone and p-acyloxybenzoic acid. When liquid crystalline polyester is calendered or subjected to other thermoforming treatments, the polyester is heated above its softening point. If the softening point of the polyester is high and close to the melting point of the polyester, calendering or thermoforming will substantially reduce the physical properties of the polyester. Many liquid crystalline polyesters have a softening point that is only 10-30°C lower than the melting point of the polyester, and heating these polyesters above their softening points causes the polyester to lose its strength and toughness. For this reason, there is a strong need for liquid crystalline polyesters that have softening points that are substantially lower than their melting points, thus avoiding deterioration of desirable physical properties during calendering or thermoforming processes. has been done. Background art Belgian patent No. 860959 discloses that terephthalic acid, 2
Polyesters made from -phenylhydroquinone and up to 10 mole percent p-hydroxybenzoic acid (PHB), based on total repeat units, are disclosed. The content of PHB corresponds to 22 mol% based on the total number of moles of terephthalic acid. These polyesters have melting points below
It has a low softening point of 10℃ or less. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has surprisingly low softening points, and in some cases this softening point is 1000% lower than the melting point.
℃ and above. The copolyester of this invention comprises a dicarboxylic acid,
Terephthalic acid or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or mixtures thereof, phenylenehydroquinone or substituted phenylhydroquinone, and p
-Made from acyloxybenzoic acid. This copolyester has a fiber-forming molecular weight and is specifically defined as a copolyester having the following groups: R 1 in the formula is
【式】または[expression] or
【式】であり、[Formula],
【式】
の範囲は基(A)および基(C)を一緒にした全モル数に
もとずいて25〜80モルパーセントである。
好ましい、R2は水素であり、基(C)の範囲は、
30から65モルパーセントであり、より好ましくは
このジカルボン酸はテレフタル酸である。
基(A)は、ジカルボン酸から水酸基を除去した後
に残つている基であり、基(B)はフエニルヒドロキ
ノンまたは置換ヒドロキノンから末端の水素原子
を除去した後に残つている基であり、そして基(C)
は、ｐ−アシロキシ安息香酸から末端の水酸基と
アシル基を除去した後に残つている基である。
この発明のコポリエステルは、テレフタル酸も
しくは２，６−ナフタレンジカルボン酸またはテ
レフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の
混合物、フエニルヒドロキノンとｐ−アシロキシ
安息香酸のジアシルエステルを、温度260℃〜300
℃で、モノカルボン酸のほとんどが蒸発するまで
接触させる、アシドリシス（acidolysis）法によ
りつくることができる。この温度は、次いで、
350−390℃にまで高められ、また高分子量のポリ
マーをつくるために圧力を高くする。もし、この
ポリマーが繊維形成性分子量に達する前に固化す
るならば、このポリマーの粒子を、このポリマー
の軟化点よりもわずかに低い温度の不活性雰囲気
中または減圧下で加熱して、このポリマーの分子
量を繊維形成値にまで増加させることができる。
この発明のコポリマーのインヒーレント・ビス
コシチーは、少なくとも0.5、好ましくは1.0であ
る。なお、このインヒーレント・ビスコシチーの
値は、重量で25パーセントのフエノール、35パー
セントのテトラクロロエタンおよび40パーセント
のｐ−クロロフエノールからなる溶剤100mlにつ
き0.1グラムのポリマーを用い、25℃で測定した
ばあいの値である。この発明のコポリマーの分子
量は、繊維形成範囲内にある高分子量のものであ
る。このポリマーの最少繊維形成性分子量は約
5000である。ほとんどのばあい、この発明のコポ
リエステルは8000以上の分子量を有しており、
20000もの高い分子量を有することもできる。ま
た、あるばあいにおいては、この分子量は25000
まで、またはそれ以上の範囲にすることもでき
る。
特定の例として、8.3g（0.05モル）のテレフタ
ル酸、13.5g（0.05モル）のフエニルヒドロキノン
のジアセテートエステルおよび9.0g（0.05モル）
のｐ−アセトキシ安息香酸の混合物を、撹拌機、
短い蒸留カラム、および窒素導入管を取付けた
100mlのフラスコに入れた。このフラスコを、110
℃に保つた金属浴に下ろす前に窒素でもつて３回
パージした。この混合物を、撹拌しながら、窒素
雰囲気中で260℃の温度に加熱した。この温度で
は酢酸がフラスコから急に蒸留し始める。反応混
合物をこの温度で撹拌しながら１時間30分加熱し
たのち、この浴の温度を30分間300℃に高め、次
いで、360℃にした。0.5mmHgの減圧を10分間に
わたつて与えた。360℃の温度で圧力を0.5mmHg
に保ち、撹拌を約10分間続けたのちに、高融点粘
度の、不透明な、繊維状の淡褐色のポリマーを得
た。このポリマーは10000以上の分子量を有し、
インヒーレント・ビスコシチーが2.9であつた。
このポリマーは繊維に溶融紡糸することができ
る。
上記のポリマーを100℃のオーブンで一晩乾か
し、射出成形して２１／２×３／８×１／16インチの引
張
試験用棒と５×１／２×１／８インチの曲げ試験用棒に
した。ASTMの試験法を用い、引張り強度と伸
び（ASTM D1708）、曲げモジユラス（ASTM
D790）、アイゾツト衝撃強度（ASTM D256 方
法Ａ）および熱変形温度（ASTM D648）を調
べた。380℃で射出成形した棒は、滑らかで、透
明な、淡いアンバー色をしていた。
この組成の成形曲げ用棒を、熱形成用ダイとプ
レスを用い、210℃で熱形成した。この棒を210℃
で30秒間予め加熱したところ20秒以内に容易に一
定の形状に形成された。
テレフタル酸の全部または一部を２，６−ナフ
タレンジカルボン酸に代えて本発明の範囲内にあ
る他のコポリエステルを同様の方法によりつくつ
た。但し、融点が違うため、反応温度にわずかな
違いがある。
２−フエニル−１，４−フエニレンジアセテー
ト、テレフタル酸およびｐ−アセトキシ安息香酸
からつくられたコポリエステルの結晶の融点と軟
化点を以下に示す。この軟化点（Ts）はチツプ
ツト プローブ（tipped probe）（直径0.025イン
チ）上に10gの重さを用い、スカン速度（scan
rate）が10℃／minであるデユ ポン（Du
Pont）941 サーモメカニカル アナライザー
（Thermomechanical Analyzer）で調べた。ま
た、融点（Tm）はデイフアレンシヤル スカン
ニング カロリメータ（differential scanning
calorimeter）をつかつて求めた。The range of formula is from 25 to 80 mole percent based on the total number of moles of groups (A) and (C) together. Preferably, R 2 is hydrogen and the range of group (C) is
30 to 65 mole percent, and more preferably the dicarboxylic acid is terephthalic acid. Group (A) is the group remaining after removing the hydroxyl group from the dicarboxylic acid, Group (B) is the group remaining after removing the terminal hydrogen atom from phenylhydroquinone or substituted hydroquinone, and (C)
is the group remaining after removing the terminal hydroxyl group and acyl group from p-acyloxybenzoic acid. The copolyester of the present invention is prepared by mixing terephthalic acid or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or a mixture of terephthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diacyl ester of phenylhydroquinone and p-acyloxybenzoic acid at a temperature of 260°C to 300°C.
It can be made by the acidolysis method, in which the monocarboxylic acid is contacted at 0.degree. C. until most of the monocarboxylic acid has evaporated. This temperature is then
The temperature is raised to 350-390℃ and the pressure is increased to produce high molecular weight polymers. If the polymer solidifies before reaching fiber-forming molecular weight, the polymer particles can be heated in an inert atmosphere or under reduced pressure at a temperature slightly below the softening point of the polymer to The molecular weight of can be increased to fiber-forming values. The inherent viscosity of the copolymers of this invention is at least 0.5, preferably 1.0. The value of inherent viscocity is measured at 25°C using 0.1 g of polymer per 100 ml of a solvent consisting of 25% phenol, 35% tetrachloroethane, and 40% p-chlorophenol by weight. It is a value. The molecular weight of the copolymers of this invention is high within the fiber-forming range. The minimum fiber-forming molecular weight of this polymer is approximately
5000. In most cases, the copolyesters of this invention have a molecular weight of 8000 or higher;
It can also have a molecular weight as high as 20,000. In some cases, this molecular weight is 25,000
The range can be up to or even higher. As a specific example, 8.3 g (0.05 mole) of terephthalic acid, 13.5 g (0.05 mole) of the diacetate ester of phenylhydroquinone, and 9.0 g (0.05 mole)
of p-acetoxybenzoic acid with a stirrer,
A short distillation column and nitrogen inlet tube were installed.
into a 100ml flask. This flask, 110
It was also purged with nitrogen three times before being lowered into a metal bath kept at 0.degree. The mixture was heated to a temperature of 260° C. under nitrogen atmosphere while stirring. At this temperature acetic acid begins to rapidly distill out of the flask. After the reaction mixture was heated at this temperature for 1 hour and 30 minutes with stirring, the temperature of the bath was increased to 300°C for 30 minutes and then to 360°C. A vacuum of 0.5 mmHg was applied for 10 minutes. Pressure 0.5mmHg at 360℃ temperature
After approximately 10 minutes of stirring, an opaque, fibrous, light brown polymer of high melting point viscosity was obtained. This polymer has a molecular weight of more than 10,000,
Inherent viscocity was 2.9.
This polymer can be melt spun into fibers. The above polymer was dried in an oven at 100°C overnight and injection molded into 21/2 x 3/8 x 1/16 inch tensile test bars and 5 x 1/2 x 1/8 inch bend test bars. I made it. Using ASTM test methods, tensile strength and elongation (ASTM D1708), bending modulus (ASTM
D790), Izod impact strength (ASTM D256 Method A) and heat distortion temperature (ASTM D648). The bars injection molded at 380°C were smooth, transparent, and light amber in color. A shaped bending bar having this composition was thermoformed at 210° C. using a thermoforming die and a press. This rod is heated to 210℃
When preheated for 30 seconds, it was easily formed into a certain shape within 20 seconds. Other copolyesters within the scope of this invention were made in a similar manner by replacing all or part of the terephthalic acid with 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. However, because the melting points are different, there is a slight difference in reaction temperature. The melting points and softening points of copolyester crystals made from 2-phenyl-1,4-phenylene diacetate, terephthalic acid and p-acetoxybenzoic acid are shown below. This softening point (Ts) was determined using a 10g weight on a tipped probe (0.025 inch diameter) and the scan speed (scan speed).
Du Pont (Du Pont rate) is 10℃/min.
Pont) 941 Thermomechanical Analyzer. In addition, the melting point (Tm) can be measured using a differential scanning calorimeter (differential scanning calorimeter).
calorimeter).
【表】
２−フエニル−１，４−フエニレンジアセテー
ト、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびｐ−
アセトキシ安息香酸からつくられたコポリエステ
ルの軟化点と結晶の融点は次の通りである：[Table] 2-phenyl-1,4-phenylene diacetate, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and p-
The softening point and crystalline melting point of copolyesters made from acetoxybenzoic acid are as follows:
【表】
れず
この発明のコポリエステルをつくるために広範
囲のフエニルヒドロキノンのジエステルを用いる
ことができる。このジエステルの例のなかには、
ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート
およびジベンゾエートが含まれる。このうち、ジ
アセテートとジプロピオネートが好ましい。
この発明のコポリエステルの基(C)を与えるｐ−
アシロキシ安息香酸は次の構造式に相当する。
式中のＲはフエニルまたは１〜８、好ましくは
１〜４個の炭素原子の一価のアルキル基である。
ｐ−アシロキシ安息香酸の例中には、ｐ−アセト
キシ安息香酸、ｐ−プロピオニル安息香酸、ｐ−
ブチロキシ安息香酸およびｐ−フエノキシ安息香
酸が含まれる。好ましくは、Ｒが１個の炭素原子
を有する一価のアルキル基であり、このばあい、
ｐ−アシロキシ安息香酸はｐ−アセトキシ安息香
酸になる。
このｐ−アシロキシ安息香酸は、普通の方法、
たとえばヒドロキシ安息香酸と無水カルボン酸
（たとえば無水酢酸）との間の反応によりつくる
ことができる。ｐ−アシロキシ安息香酸芳香族カ
ルボン酸を製造するその他の方法は当該分野では
よく知られている。
この発明のコポリエステルはその他の二価の基
を少量含むことができる。たとえば、ナフタレン
ジカルボン酸の他の異性体を少量用いることがで
きる。この発明のコポリエステルは核付与剤、充
填剤、顔料、ガラス繊維、アフベスト繊維、酸化
防止剤、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、難燃材およ
びその他の添加物を含むことができる。A wide range of diesters of phenylhydroquinone can be used to make the copolyesters of this invention. Some examples of these diesters include
Includes diacetate, dipropionate, dibutyrate and dibenzoate. Among these, diacetate and dipropionate are preferred. p- to give the group (C) of the copolyester of this invention
Acyloxybenzoic acid corresponds to the following structural formula. R in the formula is phenyl or a monovalent alkyl group of 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms.
Examples of p-acyloxybenzoic acids include p-acetoxybenzoic acid, p-propionylbenzoic acid, p-
Includes butyloxybenzoic acid and p-phenoxybenzoic acid. Preferably, R is a monovalent alkyl group having 1 carbon atom, in which case
p-acyloxybenzoic acid becomes p-acetoxybenzoic acid. This p-acyloxybenzoic acid can be prepared by a conventional method,
For example, it can be made by the reaction between hydroxybenzoic acid and a carboxylic anhydride (eg acetic anhydride). Other methods of making p-acyloxybenzoic aromatic carboxylic acids are well known in the art. The copolyesters of this invention may contain small amounts of other divalent groups. For example, small amounts of other isomers of naphthalene dicarboxylic acid can be used. The copolyesters of this invention can contain nucleating agents, fillers, pigments, glass fibers, afvest fibers, antioxidants, stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants and other additives.
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