JPS63328A - Prepreg whose matrix is polyimide resin precursor composition - Google Patents
Prepreg whose matrix is polyimide resin precursor compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は新規なポリイミド樹脂前駆体組成物をマトリッ
クス樹脂とするプリプレグに関するものである。さらを
こ詳しくは、一般的なオートクレーブによる成形が可能
で、成形後は熱可塑性マトリックス樹脂の特性である強
靭性を発現するポリイミド樹n旨前駆体組成物をマトリ
ックスとするプリプレグ(・こ関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a prepreg using a novel polyimide resin precursor composition as a matrix resin. More specifically, it is a prepreg whose matrix is a polyimide resin precursor composition that can be molded using a general autoclave and exhibits toughness, which is a characteristic of thermoplastic matrix resins, after molding. It is.
〈従来の技術〉
従来から熱可塑性樹脂をマ) IJラックス脂とするプ
リプレグはよく知られている。例えば、有するポリスル
ホンをマトリックス樹脂とするもの(例えば特開昭47
−10493号公報、G、 E。<Prior Art> Prepregs made from thermoplastic resins and IJ lux resins have been well known. For example, those using polysulfone as a matrix resin (for example, JP-A-47
-10493 Publication, G, E.
Husman、 Natl、 SAMPE、 Sy
mp、 24 21(’79)など)、÷Qs o2
−Q−0−)、の構造を有するポリエーテルスルホンを
マトリックス樹脂とするもの(例えば、D、G、 C
hasin 、 et al、。Husman, Natl, SAMPE, Sy
mp, 24 21 ('79), etc.), ÷Qs o2
-Q-0-), whose matrix resin is polyether sulfone having the structure (for example, D, G, C
Hasin, et al.
Natl、 SAMPE Technical Co
nf、ヱ395(’7g)。Natl, SAMPE Technical Co.
nf, ヱ395 ('7g).
R,B、 Rigby 、 Natl、 SAMP
E、 Symp、 27745 (’82)など)
、また÷0−<ΣoQO−)。R, B, Rigby, Natl, SAMP
E, Symp, 27745 ('82), etc.)
, and ÷0−<ΣoQO−).
の構造を有するポリエーテルエーテルケトンをマトリッ
クス樹脂とするもの(−例えば、J、T。Those whose matrix resin is polyetheretherketone having the structure (for example, J, T.
Hartness 、 Natl、 SAMPE、
Technical Conf。Hartness, Natl, SAMPE,
Technical Conf.
14 26 (’82)。 R,B、 Rigby 、
Natl、 SAMPE。14 26 ('82). R, B, Rigby,
Natl, SAMPE.
Symp、 27 745 (’ 82)など)など
がある。Symp, 27 745 ('82), etc.).
また従来からポリイミドをマトリックス樹脂とするプリ
プレグについてもよく知られている。Also, prepregs using polyimide as a matrix resin have been well known.
これらには線状のポリイミドをマトリックス樹脂とする
もの(例えばR,S、 f)udinyak、 Nat
l。These include those using linear polyimide as a matrix resin (e.g. R, S, f) Udinyak, Nat
l.
SAMP、 Symp、 18 307 (’73
)。 H,H,Gibbs 。SAMP, Symp, 18 307 ('73
). H.H.Gibbs.
Natl、 SAMP、 Symp、 17 5
ection 1−B−3ix0H,f(、Gibb
s、 Natl、 SAMPE、 Symp、
20 212C75)。 H,H,Gibbs 、
Natl、 SAMPE、 Te−chnica
l Conf、 10 211 (’78)。H,
f(、Gibbs□。Natl, SAMP, Symp, 17 5
1-B-3ix0H, f(, Gibb
s, Natl, SAMPE, Symp,
20 212C75). H.H.Gibbs,
Natl, SAMPE, Te-chnica
l Conf, 10 211 ('78). H,
f(, Gibbs□.
Natl、 SAMPE、 Symp、 291
073(’84)など)、および架橋熱硬化型ポリイミ
ドをマトリックス樹脂とするもの(例えば、米国特許第
4166170号明細書、米国特許第4233258号
明細書、T、 T、 5erafini et a
l、、 NASA TechnicalMemo、
NASA TMX−71894(’76)。 T
、 T。Natl, SAMPE, Symp, 291
073 ('84), etc.), and those using crosslinked thermosetting polyimide as a matrix resin (for example, U.S. Pat. No. 4,166,170, U.S. Pat. No. 4,233,258, T, T, 5erafini et a
l,, NASA Technical Memo,
NASA TMX-71894 ('76). T
, T.
5erafini et al、、 J、App
l、 Polym、 Sci、、 16905 (’
72)。 T、 L、 St、 C1air et
al、、 Natl。5erafini et al., J. App.
l, Polym, Sci,, 16905 ('
72). T, L, St, C1air et
al,, Natl.
SAMPE、 Symp、 23 520 (’7
8)。 J、 S。SAMPE, Symp, 23 520 ('7
8). J.S.
Jones、 Natl、 SAMPE Tech
nical Conf、 14402(”82))
などがある。Jones, Natl, SAMPE Tech
nical Conf, 14402(”82))
and so on.
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしこれまでに提案されてきたポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルケトンなど
の熱可塑性樹脂をマトリックス樹月旨とするプリプレグ
から得られるコンポジット成形品は強靭性をはじめとし
て優れた物性値を有しているのであるが、プリプレグは
タック性がまったくなく、オートクレーブ成形が不可能
であるという重大な問題点がある。<Problems to be solved by the invention> However, composite molded products obtained from prepregs using thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone as a matrix material have not been strong enough. Although it has excellent physical properties such as , prepreg has no tackiness at all and has the serious problem of being unable to be molded in an autoclave.
また線状のポリイミドをマトリックス樹脂とするプリプ
レグから得られるコンポジット成形品も耐熱性をはじめ
として優れた物性を有しているのであるが、線状ポリイ
ミドは高融点(軟化点)固体であるため溶融含浸は難し
く、線状ポリイミド単独マトリックスを使用したプリプ
レグにはタック性もまったくない。そのため線状ポリイ
ミドの溶液またはその前駆体であるポリアミド酸の78
Hの形で基材に溶液含浸させ、タック性を国有させるた
め一部溶媒を残存させたまま債層オートクレーブ成形に
供し、溶媒の除去およびポリアミド酸を使用した時はそ
のイミド閉環反応を行いながら成形するという方式が採
られている。しかしながらこれらの線状ポリイミドおよ
びその前駆体であるポリアミド酸は、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドおよびN
−メチルピロリドンなどの高沸点極性溶媒しか利用でき
ないためをこ、これら溶媒を成形中に除去するには厳密
な昇温/減圧コントロールが必要である。しかもこれら
の高沸点極性溶媒はポリイミドおよびその前駆体のポリ
アミド酸と非常Pこ親和性が誦いため、基材に含浸後完
全に除去することは非常に難しく、一部残存した溶媒が
原因となって硬化体中をこボイドが発生する、硬化本の
物性が低下するなどの間j原点が発生する。Composite molded products obtained from prepregs using linear polyimide as a matrix resin also have excellent physical properties such as heat resistance, but linear polyimide is a solid with a high melting point (softening point), so it cannot be melted. Impregnation is difficult, and prepregs using a linear polyimide matrix alone have no tack. Therefore, the solution of linear polyimide or its precursor polyamic acid 78
The base material is impregnated with a solution in the form of H, and in order to maintain tackiness, it is subjected to bond layer autoclave molding with some of the solvent remaining, while removing the solvent and performing the imide ring-closing reaction when polyamic acid is used. A method of molding is used. However, these linear polyimides and their precursor polyamic acids are N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N
- Because only high-boiling polar solvents such as methylpyrrolidone are available, strict temperature/depressurization control is required to remove these solvents during molding. Moreover, these high boiling point polar solvents have a very high affinity for polyimide and its precursor polyamic acid, so it is very difficult to completely remove them after impregnating the base material, and some residual solvent may be the cause. The origin occurs when voids are generated in the cured product and the physical properties of the cured book are deteriorated.
また架橋熱硬化型ポリイミドの予備便七体樹脂も高融点
固体であるため、識a基材に含浸させるにあたっては親
和性の高い高沸点極性溶媒の溶1夜の形で活用されるた
め、上述の線状ポリイミドと同様の間:原点を有してい
る。In addition, since the preliminary resin of crosslinked thermosetting polyimide is a solid with a high melting point, it is used as a solution in a high-boiling polar solvent with high affinity when impregnating it into the substrate, so as mentioned above, Similar to linear polyimide: has an origin.
そこでこの架橋熱硬化型ポリイミド樹脂の間、碩点を解
決する方法として、NASAの研究者らにより、架橋熱
硬化型ポリイミド樹脂のモノマー状前駆体組成物を利用
する方法が開発された。例えばNASAが開発した’L
ARC−160”は次のA−Cの化合物の混合物から成
っている(a記、米国特許第4166170号明細書、
米国特許第4233258号明細書など)。Therefore, as a method for solving the black point problem in crosslinked thermosetting polyimide resins, researchers at NASA have developed a method that utilizes a monomeric precursor composition of crosslinked thermosetting polyimide resins. For example, the 'L developed by NASA
ARC-160'' consists of a mixture of compounds A-C (section a, U.S. Pat. No. 4,166,170;
(U.S. Pat. No. 4,233,258, etc.).
A、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とエチル
アルコールとの反応物
B、ナジック酸無水物とエチルアルコールとの反応物
C,ポリアミン類
H2NoC)i2ONH2
この’LARC−160”は非常に粘凋な1夜体であり
、基材への溶滋含浸が溶媒の助けなしで可能である。ま
たアルコール類をはじめとした託沸点溶媒に可溶で、こ
れらの溶媒で希釈して基材への含浸をさらcJ易にする
ことができる。A, Reaction product of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and ethyl alcohol B, Reaction product of nadic acid anhydride and ethyl alcohol C, Polyamines H2NoC) i2ONH2 This 'LARC-160' is a very viscous one night product. It is possible to impregnate the base material without the aid of a solvent.It is also soluble in boiling point solvents such as alcohols, and can be diluted with these solvents to further impregnate the base material. cJ can be easily made.
このようにして得られるプリプレグはタスク性も有して
おり、オートクレーブ成形が可能である。このように架
橋熱硬化型ポリイミド樹脂のモノマー前駆体徂成物を用
いる方式の’ LARC−160”は従来の架橋熱硬化
型ポリイミド樹1]&前駆体の有していたプロセス上の
問題点ンこついては改善したのであるが、架橋熱硬化型
であるため、最終的に得られる硬化物の強―性が不足し
、脆いという重大な欠点を有している。The prepreg thus obtained also has task properties and can be molded in an autoclave. In this way, 'LARC-160', which uses a monomer precursor composition of cross-linked thermosetting polyimide resin, overcomes the process problems that conventional cross-linked thermosetting polyimide resins and precursors had. Although this problem has been improved, since it is a crosslinked thermosetting type, the final cured product has insufficient strength and is brittle, which is a serious drawback.
よって、本発明は、最終的に得られるコンポジット成形
品では、強靭性にJれる線状熱可盟タイプマトリックス
樹脂となり、かつ、繊維基材に含浸した状態では、タッ
ク性を有し、オートクレーブ成形が可能であるプリプレ
グを得ることを課題とする。Therefore, in the present invention, the finally obtained composite molded product is a linear thermoplastic type matrix resin with high toughness, and when impregnated into a fiber base material, it has tackiness and can be molded in an autoclave. The objective is to obtain a prepreg that is capable of
く問題点を解決するための手段〉
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結
果、線状ポリイミド衛脂のモノマー状前駆体であるテト
ラカルボン酸の部分エステルおよびジアミ/の混合物を
マトリックス樹脂とすることにより、目的とする特性を
持つ新規プリプレグが得られることを見出し、本発明ン
こ到達した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies and found that partial esters of tetracarboxylic acid and diamide/monomer, which are monomeric precursors of linear polyimide resins, have been developed. It was discovered that by using the mixture as a matrix resin, a new prepreg having the desired properties could be obtained, and the present invention was achieved.
すなわち本発明は、
で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と式R−
01(で表わされる水酸基含有化合物との反応物
および
す9式 H2N−R’−Nl2
で表わされるジアミンからなり、上記芳香族テトラカル
ボン酸二無水物1モルに対して上記ジアミン0.8〜1
.2モルであるポリイミド樹脂前駆体組成物
および
@ 8M1基材
かう成るポリイミド樹脂前J体組成物をマトリックスと
するプリプレグ(ただしここでArは4価の芳香族基で
あり、4価のうちの2価の2組は各々互いにオルト位ま
たはべり位の関係にあるもの、Rは炭素数1〜6のアル
キル基、炭素数6〜9の芳香族基、炭素数2〜10のア
ルコキシアルキンン基または炭素数3〜10のフルコキ
シアルキレンオキシアルキレンJ、R’は炭素数6以上
の芳香族基、炭素数2以上の脂肪族基、炭素数6以上の
脂環族基を示す。)を提供するものである。That is, the present invention provides an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula R-
It consists of a reaction product with a hydroxyl group-containing compound represented by 01() and a diamine represented by the formula H2N-R'-Nl2, and 0.8 to 1 of the above diamine per 1 mole of the above aromatic tetracarboxylic dianhydride.
.. A prepreg having a matrix of a polyimide resin precursor composition of 2 mol and a polyimide resin pre-J body composition consisting of @8M1 base material (here, Ar is a tetravalent aromatic group, and two of the The two sets of valences are in an ortho or peristaltic relationship with each other, and R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 9 carbon atoms, an alkoxyalkyne group having 2 to 10 carbon atoms, or Flucoxyalkyleneoxyalkylene J having 3 to 10 carbon atoms, R' represents an aromatic group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, or an alicyclic group having 6 or more carbon atoms.) It is something.
本発明の一方の構成成分であるポリイミド樹脂前駆体組
成物は主として上記aおよびbの2成分から構成される
。The polyimide resin precursor composition, which is one of the constituent components of the present invention, is mainly composed of the above two components a and b.
される芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体などおよ
びこれらのぺ/ゼ/核置換体などが挙げられる。これら
の芳香族テトラカルボン酸二無水物は1涌または24以
上の混合物で使用される。Specific examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides and their pen/ze/nucleus substituted products are mentioned. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides are used in one portion or in a mixture of 24 or more.
芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応させる式R−O
Hで表わされる水酸基含有化合物の具体例としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレン
クリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、
エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソ
ルブ)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(プ
ロピルセロソルブ)、エチレンクリコールモツプチルエ
ーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどが挙げられる。これらの水r基含宵七台物は
1種または21以上の混合物で使用される。Formula R-O reacted with aromatic tetracarboxylic dianhydride
Specific examples of the hydroxyl group-containing compound represented by H include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve),
Examples include ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monopropyl ether (propyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. These water r group-containing compounds may be used alone or in a mixture of 21 or more.
本発明のポリイミド樹脂前駆体組成物中の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と水酸基含有化合物との反応条件は
芳香族ナト2カルボン酸二無水物1モル当り、水酸基含
有化合物を2モル未満に設定して、酸無水物基を一部残
存させることも可能ではあるが、通常は水酸基含有化合
物を2モル以上反応させることが推奨される。The reaction conditions for the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the hydroxyl group-containing compound in the polyimide resin precursor composition of the present invention are set such that the amount of the hydroxyl group-containing compound is less than 2 moles per 1 mole of the aromatic tetracarboxylic dianhydride. Although it is possible to allow some of the acid anhydride groups to remain, it is usually recommended that 2 moles or more of the hydroxyl group-containing compound be reacted.
この場合a成分は主として次式で示される部分エステル
で溝成される。In this case, component a is mainly composed of a partial ester represented by the following formula.
HO2C−の結合位lが入れ換った異性体。An isomer in which the bonding position l of HO2C- is switched.
(ここでArは4価の芳香人基を示し、4価のうち2価
の2組は各々互いにオルト位またはべり位の関係tこあ
る。)
過剰の水酸基含有化合物を使用した場合、余りの水2基
金H化合物が残存してくる。実用ンこあたっては、その
残存成分を除去してa成分を単、11シて使用すること
も、また残存させたままa成分との混合状態で使用する
ことも可能である。通常は多少過剰の水酸基含有化合物
を残存させた状態で使用する方が好ましい場合が多い。(Here, Ar represents a tetravalent aromatic group, and the two groups of divalent groups among the tetravalents are in the ortho position or the position relationship with each other.) If an excess of the hydroxyl group-containing compound is used, the remaining Water 2 Fund H compounds remain. In practical applications, it is possible to remove the remaining components and use component a alone, or to leave it remaining and use it in a mixed state with component a. Usually, it is often preferable to use the compound with a slight excess of the hydroxyl group-containing compound remaining.
芳香族テトラカルボン酸二無水物と水酸基含有化合物と
の反応は通常O〜200℃(さらに好ましくは20−1
50℃)の温度条注下で0.5〜20時間で行われる。The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the hydroxyl group-containing compound is usually carried out at 0 to 200°C (more preferably at 20-1
50° C.) for 0.5 to 20 hours.
またこの反応は酸無水物のエステル化に不活性な溶媒中
で行うことも可能であるが、通導は水酸基含有化合物が
液状であるのでその他の特別な溶媒を用いずに行われる
。Although this reaction can be carried out in a solvent inert to the esterification of acid anhydrides, conduction is carried out without using any other special solvent since the hydroxyl group-containing compound is in a liquid state.
b成分の式H,N−R’−NH,で表わされるジアミン
の具体例としては、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルエタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニル
ケトン、ジアミノジフェニルへキサフルオロプロパン、
ビス(アミノフェノ−P7)ベンゼン、ビス(アミノフ
ェノキシ)ジフェニルスルホン、ビス(アミノンエノキ
シ)ジフェニルプロパン、ビス(アミノフェニル)シク
ロヘキサン、ジアミノナフタレン、o、o’−ジメチル
ベンジジン、0.0′−ジメトキシベンジジン、o、o
’−ジクロルベンジジン、キシリレ/ジアミン、4.4
’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロ
ヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミンおよびこれらの炭素数l〜3の
アルキル、炭素数l〜3のアルコキシおよびハロゲン置
換体などが挙げられる。これらのジアミンは1mまたは
24以上の混合物で使用される。Specific examples of the diamine represented by the formula H, N-R'-NH of component b include meta-phenylene diamine, para-phenylene diamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenylethane, and diaminodiamine. diphenylpropane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylhexafluoropropane,
Bis(aminopheno-P7)benzene, bis(aminophenoxy)diphenylsulfone, bis(aminoenoxy)diphenylpropane, bis(aminophenyl)cyclohexane, diaminonaphthalene, o,o'-dimethylbenzidine, 0.0'-dimethoxybenzidine ,o,o
'-dichlorobenzidine, xylyle/diamine, 4.4
'-diaminodicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, hexamethylenediamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, undecamethylenediamine, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, and halogen-substituted products thereof, etc. can be mentioned. These diamines are used in mixtures of 1 m or 24 or more.
本発明のポリイミド樹脂前駆体組成物tこおける上記各
成分の割合は芳香族テトラカルボン酸二無水吻1モルに
対してジアミン0.8〜12モル(さらに好適には0.
9〜L1モル)である。芳香族テトラカルボッ酸二無水
物1モルに対してジアミンが0.8モル未満または12
モルを趣えると最終的に得られるポリイミド!R脂の重
合度が上がらず、強度も低く脆いものンこなるので好ま
しくない。The ratio of each of the above components in the polyimide resin precursor composition of the present invention is 0.8 to 12 moles (more preferably 0.8 to 12 moles) of diamine per 1 mole of aromatic tetracarboxylic dianhydride.
9 to L1 mol). Diamine is less than 0.8 mol or 12 mol per mol of aromatic tetracarboxylic dianhydride
Polyimide is finally obtained when you enjoy moles! This is not preferred because the degree of polymerization of the R fat does not increase and the strength is low and brittle.
本発明のポリイミド樹脂前駆体組成物のa成分およびb
成分の混合は、120℃(より好適には100℃)以下
で行うのが好ましい。Component a and b of the polyimide resin precursor composition of the present invention
Preferably, the components are mixed at a temperature below 120°C (more preferably 100°C).
本発明のポリイミド樹脂前駆体組成物にはa成分および
b成分以外に粘度を調整する目的で、式R−OHで示さ
れる水酸基含有化合物およびその池の溶媒項を追添加す
ることも可能である。In addition to component a and component b, a hydroxyl group-containing compound represented by the formula R-OH and its solvent can also be added to the polyimide resin precursor composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity. .
追溶媒としてはイミド系樹脂の溶媒として一般的なN、
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性極性溶媒を使用することも可能ではあ
るが、イミド系化合物と親和性が低く、除去が容易な、
各・1アルコール類、6mアルキレングリコールモノア
ルキルエーテル(セロソルブなど)類、各揮ケトン類、
各種ハロゲン化炭化水素類などが好ましい。As additional solvent, N, which is common as a solvent for imide resin,
Although it is possible to use aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide, they have low affinity for imide compounds and are easy to remove.
1 alcohols, 6m alkylene glycol monoalkyl ethers (cellosolve, etc.), volatile ketones,
Various halogenated hydrocarbons and the like are preferred.
また本発明のポリイミド前駆体組成物は他の熱可塑性重
合体および/または熱硬化性樹脂とブレンドして使用す
ることもできる。Moreover, the polyimide precursor composition of the present invention can also be used in a blend with other thermoplastic polymers and/or thermosetting resins.
本発明のもう一方の構成成分である繊維基材には、カー
ボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素懺維、
アスベスト2維などの無機1惟およびポリアラミド1維
、ポリベンズイミダゾール、繊維、ポリベンズチアゾー
ルw4維などの有4遭維が挙げられる。これらの繊維基
材は一袖方向基H(LID)、クロス、マットあるいは
カットファイバーなどの形で使用される。The fiber base material, which is the other component of the present invention, includes carbon fiber, glass fiber, boron fiber, silicon carbide fiber,
Examples include inorganic fibers such as asbestos 2 fibers, polyaramid 1 fibers, polybenzimidazole fibers, polybenzimidazole fibers, and polybenzithiazole W4 fibers. These fiber base materials are used in the form of LID, cloth, mat or cut fiber.
ポリイミド前部体マ) IJノクスの繊維基材への含浸
は、溶媒を使用しない溶融含浸または前述の溶媒類を使
用した溶液含浸で行われ、その後必要に応じて溶媒を除
去してプリプレグが得られる。Polyimide front body material) IJ Nox is impregnated into the fiber base material by melt impregnation without using a solvent or by solution impregnation using the above-mentioned solvents.Then, if necessary, the solvent is removed to obtain a prepreg. It will be done.
このようにして得られる本発明のプリプレグはタンク性
およびドレープ性などのプリグレグ持注を宵しており、
1プレス成形はもち論のことオートクレーブ成形も可能
である。本発明のプリプレグは成形中に重合反応を起こ
し、最終的には、強A性および耐熱性に優れた線状ポリ
イミド樹B2をマトリックスとするコンポジット成形品
となる。The prepreg of the present invention obtained in this way has characteristics such as tankability and drapability, and
1 Press molding is of course possible, but autoclave molding is also possible. The prepreg of the present invention undergoes a polymerization reaction during molding, and ultimately becomes a composite molded product having a linear polyimide tree B2 having strong A properties and excellent heat resistance as a matrix.
〈実施例〉 以下実施例により、本発明をさらtこ詳述する。<Example> The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples.
なお、本実施例中に用いた%、部および比の値は、特t
こことわりのない限り、それぞれ重量%、這盪部および
重量比の値を示す。Note that the values of %, parts, and ratios used in this example are
Unless otherwise specified, the values for weight %, covering area and weight ratio are shown, respectively.
各厘物注の測定は次の方法eこ準じて行なった。Measurement of each sample was carried out according to the following method.
曲げ応力・・・・・ASTM D790曲げ弾性率 ・
・・・・ A S T iVI D 790熱変形温度
・・・・・ ASTM D648−56(18,56
kg/cG
実施例1
攪拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を
備えた内容積311の四つロフラスコに窒素雰囲気下で
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二m 水物483.3
f (1,5モル)およびエチレングリコールモノメ
チルエーテル(メチルセロソルブ”) 570.7 f
(7,5モル)を仕込み110℃で2時間反応させ均
−液を得た。Bending stress: ASTM D790 bending modulus ・
... ASTM D648-56 (18,56
kg/cG Example 1 Benzophenonetetracarboxylic acid dihydrate 483.3 in a four-bottle flask with an internal volume of 311 equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere.
f (1,5 mol) and ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve) 570.7 f
(7.5 mol) was charged and reacted at 110°C for 2 hours to obtain a homogeneous solution.
次に反応混合物を60℃に冷却し、2.2−(4゜4′
−ヒス (p−アミノフェノキシ)ジフェニル〕プロパ
ン(以後PODAと略す> 615.81 (15モ
ル)を少量ずつ添刀口して8屏混合したところ粘稠なポ
リイミド樹脂前駆体組成物が得られた。The reaction mixture was then cooled to 60°C and 2.2-(4°4'
-His(p-aminophenoxy)diphenyl]propane (hereinafter abbreviated as PODA) 615.81 (15 mol) was added little by little and mixed by 8 folds to obtain a viscous polyimide resin precursor composition.
次に得られた組成物を炭素繊維クロス基材(東し トレ
カクロス# 6142 )に80℃で溶融含浸してプリ
プレグを得た。得られたグリプレグはドレープ性および
タック性などのプリプレグ特性を有するものであった。Next, the obtained composition was melted and impregnated into a carbon fiber cloth base material (Toyoshi Trading Card Cloth #6142) at 80° C. to obtain a prepreg. The obtained Gripreg had prepreg properties such as drapability and tackiness.
次に得られたグリプレグを25L11×15y1ンこカ
ッティング後16枚涜層した。債層したプリプレグを真
空バッグeこ入れ、ステンレス板で挾ミ、それをオート
クレーブ中にセットし、100℃で1時間加熱後、14
kq/c4の圧力をかけ、120℃で1時間、引続き1
50℃で1時間、290℃で1時間の温度条序で成形を
行い、コンポジット成形板を得た。Next, the obtained Gripreg was cut into 25L11×15Y1 pieces, and then 16 pieces were layered. Place the bonded prepreg in a vacuum bag, sandwich it between stainless steel plates, set it in an autoclave, and heat it at 100°C for 1 hour.
Apply a pressure of kq/c4 and heat at 120°C for 1 hour, then 1
Molding was performed under temperature conditions of 50° C. for 1 hour and 290° C. for 1 hour to obtain a composite molded plate.
得られたコンポジット板の物性を測定したところ次の第
1表の結果が得られた。When the physical properties of the obtained composite plate were measured, the results shown in Table 1 below were obtained.
第1表
実施例2
エチレングリコール七ツメチルエーテル(メチルセルソ
ルブ) 570.7 F (7,5モル)の代わりに無
水エタノール4611(10モル)を使用すること、お
よびPODA 615.8N O,5モル)の代わり
に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル300.3y
(1,5モル)を使用する以外実施例1と同様?こ合
成操作を行なったところ、粘稠なポリイミド樹脂前駆体
組成物が得られた。Table 1 Example 2 Using absolute ethanol 4611 (10 mol) instead of ethylene glycol 7-methyl ether (Methyl Cellsolve) 570.7 F (7.5 mol) and PODA 615.8N O, 5 mol ) instead of 3,4'-diaminodiphenyl ether 300.3y
Same as Example 1 except for using (1.5 mol)? When this synthesis operation was performed, a viscous polyimide resin precursor composition was obtained.
次に得られた組成物200!をエタノール100fで希
′釈し、炭素城准クロス基材(東し トレカクロス#
6142 )に含浸後、70℃で30分間、引続イて9
0℃で15分間乾喋してマトリックス中ノエタノール残
存$2貞量%のプリプレグを得た。この得られたプリプ
レグはドレープ性およびタック性などのオートクレーブ
成形可能な特性を有するものであった。The composition obtained next is 200! diluted with 100f of ethanol, and prepared with carbon fiber cloth base material (Torayka Cross #
6142) and then heated at 70℃ for 30 minutes.
After drying at 0° C. for 15 minutes, a prepreg with $2% of ethanol remaining in the matrix was obtained. The obtained prepreg had properties such as drapeability and tackiness that enabled it to be molded in an autoclave.
次ぐこ得られたプリプレグを25aX15mにカッティ
ング後16枚漬層し、実施例1と同様にオートクレーブ
成形したところ、コンポジット成形板が得られた。Next, the obtained prepreg was cut into a size of 25 a x 15 m, 16 sheets were laminated, and autoclave molded in the same manner as in Example 1 to obtain a composite molded plate.
得られたコンポジット成形板の物性を測定したところ、
次の第2表の結果が得られた。When the physical properties of the obtained composite molded plate were measured,
The results shown in Table 2 below were obtained.
第2表
比較例1
実施例1の反応装置に、窒素雰囲気下に3.4′−ジア
ミノジフェニルニーデル100.1 F (0,5モル
)およびN−メチルピロリドン2000 、yを仕込み
、均−8屏させた。次ンこ反応装置を氷水バスで冷却し
ながら、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16
11 F (0,5モル)を内温が20℃以上にならな
い速度で徐々に添加した。添加終了後、内温30℃でさ
らeこ1時間反応させたところ、ポリアミド酸溶液が得
られた。Table 2 Comparative Example 1 The reactor of Example 1 was charged with 100.1 F (0.5 mol) of 3,4'-diaminodiphenyl needle and 2000, y of N-methylpyrrolidone under a nitrogen atmosphere. I made 8 folds. Next, while cooling the reactor in an ice water bath, benzophenonetetracarboxylic dianhydride 16
11 F (0.5 mol) was gradually added at a rate that did not allow the internal temperature to rise above 20°C. After the addition was completed, the reaction was further carried out for 1 hour at an internal temperature of 30°C, and a polyamic acid solution was obtained.
次に得られたポリアミド酸溶液を炭素1惟クロス基材(
東しトレカクロス# 6142 )に含浸後、100〜
200℃で実施例2と同様に?トリックス中の残存溶媒
が2重量%になるまで乾燥したところ、得られたプリプ
レグはタック性はもち論のことドレープ性も全くないも
のでオートクレーブ成形はできなかった。本ポリアミド
酸のプリプレグでタック性およびドレープ性を保有させ
るためにはマトリックス中にN−メチルピロリドンを3
0重量%以上残存させる必要があった。Next, the obtained polyamic acid solution was applied to a carbon 1 cloth base material (
After impregnating with Toshi trading card cloth #6142), 100 ~
Same as Example 2 at 200°C? When dried until the residual solvent in Trix was 2% by weight, the resulting prepreg had no tackiness or drapeability at all, and could not be molded in an autoclave. In order to maintain tackiness and drapeability in this polyamic acid prepreg, 3% N-methylpyrrolidone is added to the matrix.
It was necessary to allow 0% by weight or more to remain.
次にN−メチルピロリドンがマトリックス中に30重量
%残存しているプリプレグを調製し、2511X15c
mにカッティング後I6枚積1層し、実施例2と同(羨
tこオートクレーブ成jl’l;したところ、得られた
コンポジット成形品は発泡して実用性のないものであっ
た。さらに、%形条ヰを第3表のように変更して成形を
操返したがいずれも得られた成形品tこは多数のボイド
が存在して実用性のないものであった。Next, a prepreg in which 30% by weight of N-methylpyrrolidone remained in the matrix was prepared, and 2511X15c
After cutting to a size of 1.5 mm, 6 sheets of I were laminated in one layer and autoclaved in the same manner as in Example 2. The resulting composite molded product foamed and was of no practical use.Furthermore, The molding process was repeated by changing the molded article as shown in Table 3, but in each case the molded products obtained had a large number of voids and were of no practical use.
第3表
実施例3
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物483.3
y (1,5モル)の代わりにビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物441゜3F(1,5モル)を使用するこ
とおよびPODA 615.+H+ (h5モル)の代
わり、こ4.4′−ジアミノジフェニルメタン297.
4F(15モル)を使用する以外実施例1と同)ンこa
成操作を行なったところ、粘稠なポリイミド樹脂前駆体
組成物が得られた。Table 3 Example 3 Benzophenone tetracarboxylic dianhydride 483.3
using biphenyltetracarboxylic dianhydride 441°3F (1,5 mol) instead of y (1,5 mol) and PODA 615. +H+ (h5 mol), this 4,4'-diaminodiphenylmethane 297.
Same as Example 1 except that 4F (15 mol) was used)
When the synthesis operation was performed, a viscous polyimide resin precursor composition was obtained.
次tこ得られた組成物を炭素繊維クロス基材(東しトレ
カクロスJ 6142 )に80℃で8准含浸してプリ
プレグを得た。得られたプリプレグはドレープ性および
タック性などのオートクレーブ成形可能な特性を有する
ものであった。Next, the obtained composition was impregnated into a carbon fiber cloth base material (Torayka Cloth J 6142) at 80° C. to obtain a prepreg. The obtained prepreg had properties such as drapeability and tackiness that enabled it to be molded in an autoclave.
〈発明の効果〉
本発明のグリプレグはタック性およびドレープ性などの
オートクレーブ成形に必要な特注を有しており、プレス
成形はもち論のことオートクレーブ成形が可能である。<Effects of the Invention> The Gripreg of the present invention has special features such as tackiness and drapability required for autoclave molding, and can be press-molded as well as autoclave-molded.
そして本発明のプリプレグを積、11成形したコンポジ
ット成形体は、強靭性をはじめとする力学特性および付
熱性に優れ、成気@電子部品、抗空・宇市d器部品、自
動車部品、事A機器部品などの分野に広く活用される。The composite molded body laminated with the prepreg of the present invention and molded into 11 parts has excellent mechanical properties such as toughness and heatability, and is used in various applications such as electronic parts, anti-aircraft/Uichi d equipment parts, automobile parts, etc. Widely used in fields such as equipment parts.
Claims (1)
OHで表わされる水酸基含有化合物との反応物 および b、式 H_2N−R′−NH_2 で表わされるジアミンからなり、上記芳香族テトラカル
ボン酸二無水物1モルに対して上記ジアミン0.8〜1
.2モルであるポリイミド樹脂前駆体組成物 および (B)繊維基材 からなるポリイミド樹脂前駆体組成物をマトリックスと
するプリプレグ。(ただしここでArは4価の芳香族基
であり4価のうちの2価の2組は各々互いにオルト位ま
たはペリ位の関係にあるもの、Rは炭素数1〜6のアル
キル基、炭素数6〜9の芳香族基、炭素数2〜10のア
ルコキシアルキレン基または炭素数3〜10のアルコキ
シアルキレンオキシアルキレン基、R′は炭素数6以上
の芳香族基、炭素数2以上の脂肪族基、炭素数6以上の
脂環族基を示す。)[Claims] (A) a, an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ and the formula R-
Consisting of a reaction product with a hydroxyl group-containing compound represented by OH and b, a diamine represented by the formula H_2N-R'-NH_2, 0.8 to 1 of the above diamine per 1 mole of the above aromatic tetracarboxylic dianhydride.
.. A prepreg having as a matrix a polyimide resin precursor composition consisting of a 2 mol polyimide resin precursor composition and (B) a fiber base material. (However, here, Ar is a tetravalent aromatic group, and two sets of divalents among the tetravalents are in the ortho or peri position relationship with each other, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and An aromatic group having 6 to 9 carbon atoms, an alkoxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyleneoxyalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, R' is an aromatic group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic group having 2 or more carbon atoms group, alicyclic group having 6 or more carbon atoms.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14319286A JPS63328A (en) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | Prepreg whose matrix is polyimide resin precursor composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14319286A JPS63328A (en) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | Prepreg whose matrix is polyimide resin precursor composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63328A true JPS63328A (en) | 1988-01-05 |
Family
ID=15333007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14319286A Pending JPS63328A (en) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | Prepreg whose matrix is polyimide resin precursor composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63328A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012116872A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin-impregnated sheet and method for producing resin-impregnated sheet laminate with metal foil |
-
1986
- 1986-06-19 JP JP14319286A patent/JPS63328A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012116872A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin-impregnated sheet and method for producing resin-impregnated sheet laminate with metal foil |
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