JPS63301037A - Thermodeveloping photosensitive material having high sensitivity and less fogging - Google Patents

Thermodeveloping photosensitive material having high sensitivity and less fogging

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JPS63301037A
JPS63301037A JP13596587A JP13596587A JPS63301037A JP S63301037 A JPS63301037 A JP S63301037A JP 13596587 A JP13596587 A JP 13596587A JP 13596587 A JP13596587 A JP 13596587A JP S63301037 A JPS63301037 A JP S63301037A
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JP
Japan
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silver halide
dye
layer
heat
silver
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Application number
JP13596587A
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Japanese (ja)
Inventor
Sohei Goto
後藤 宗平
Hiroyuki Kaguchi
加口 裕之
Tawara Komamura
駒村 大和良
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836Additives
    • G03C1/49845Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve the sensitivity and to reduce the fogging of the titled material by incorporating a specified compd. in at least one layer of photographic constituting layers. CONSTITUTION:In the thermodeveloping photosensitive material contg. a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, at least one kind of the compd. shown by formula I is incorporated in at least one layer of the photographic constituting layers in an amount of >=3X10<-3>mol. per 1mol. of silver halide. In formula I, Z is an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a heterocyclic ring, and the aromatic ring or the heterocyclic ring may be substituted and may be formed a condensed ring. Thus, the excellent titled material having the good sensitivity and the less fogging is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像感光材料、即ち熱処理により現像を行っ
て画像を得る感光材料に関する。特に高感度でカプリの
少ない熱現像感光材料に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a heat-developable photosensitive material, that is, a photosensitive material from which an image is obtained by developing by heat treatment. In particular, it relates to a heat-developable photosensitive material with high sensitivity and low capri.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料(熱現像感光材料)は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭43−4921号、同43−4924号公報、「写
真光学の基礎J  (I879年コロナ社刊行)の55
3頁〜555頁、及びリサーチ・ディスクロージャー誌
1978年6月号9頁〜15頁(RD −17029)
等に記載されている。
A photosensitive material (thermally developable photosensitive material) that can easily and quickly form an image by carrying out a dry process using heat in the development process is well known. No. 43-4924, “Fundamentals of Photographic Optics J (Published by Corona Publishing, 1879), 55
Pages 3 to 555, and Research Disclosure Magazine June 1978 issue, pages 9 to 15 (RD-17029)
It is described in etc.

熱現像感光材料には、白黒画像を得るものと、カラー画
像を得るものがあり、特に近年は各種の色素供与物質を
用いてカラー画像を得る熱現像カラー感光材料の開発が
試みられている。
There are two types of heat-developable photosensitive materials: those that produce black-and-white images and those that produce color images. In recent years, in particular, attempts have been made to develop heat-developable color photosensitive materials that produce color images using various dye-providing substances.

また熱現像カラー感光材料には各種の方式があり、例え
ば熱現像により拡散性の色素を放出または形成させた後
、色素を転写させることによりカ像の安定性や鮮明性及
び処理の簡易性や迅速性等の点ですぐれている。この転
写方式の熱現像カラー感光材料及び画像形成方式は例え
ば特開昭59−12431号、同59−159159号
、同59−181345号、同59−229556号、
同60−2950号、同61−52643号、同61−
61158号、同61−61157号、同59−180
550号、同61−132.952号、同61−139
842明細公報や、米国特許4,595,652号、同
4,590.154号及び同4,584.267号各明
細書等に記載されている。
There are various methods for heat-developable color photosensitive materials. For example, diffusible dyes are released or formed by heat development, and then the dyes are transferred to improve image stability, sharpness, and ease of processing. It is excellent in terms of speed, etc. This transfer method heat-developable color photosensitive material and image forming method are described in, for example, JP-A-59-12431, JP-A-59-159159, JP-A-59-181345, JP-A-59-229556;
No. 60-2950, No. 61-52643, No. 61-
No. 61158, No. 61-61157, No. 59-180
No. 550, No. 61-132.952, No. 61-139
It is described in US Pat. No. 842, US Pat. No. 4,595,652, US Pat.

これら熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、及びバインダーから成り、カラー感光材料とする場
合色素供与物質を更に含む。通常そのハロゲン化銀乳剤
は化学増感により高感度化して用いることは当業界では
周知であり、化学増感法には、硫黄増感法、還元増感法
、セレン増感法、金などの貴金属増感法等があり、単独
あるいは組み合わせて適用される。
These heat-developable photosensitive materials consist of a photosensitive silver halide, an organic silver salt, and a binder, and further contain a dye-providing substance when used as a color photosensitive material. It is well known in the industry that silver halide emulsions are usually used after being made highly sensitive by chemical sensitization. Chemical sensitization methods include sulfur sensitization, reduction sensitization, selenium sensitization, There are noble metal sensitization methods, etc., which can be applied alone or in combination.

また、アザインデン類をハロゲン化銀乳剤の化学熟成時
または塗布前に添加することにより高感度の乳剤が得ら
れることは、英国特許1,315,755号、特開昭5
1−77223号、特開昭60−140335などに記
載がある。
Furthermore, it is known that a highly sensitive emulsion can be obtained by adding azaindenes during chemical ripening of a silver halide emulsion or before coating, as described in British Patent No. 1,315,755 and Japanese Patent Application Laid-open No. 5
It is described in No. 1-77223, JP-A-60-140335, etc.

しかしながら、従来のハロゲン化銀乳剤では、熱現像感
光材料に用いた際、感度が高く、かつカブリが少ない写
真性を満足することが困難であった。したがって、感光
性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料の感度を高め
ることが強く望まれていた。
However, when conventional silver halide emulsions are used in heat-developable photosensitive materials, it is difficult to satisfy photographic properties with high sensitivity and little fog. Therefore, it has been strongly desired to increase the sensitivity of heat-developable photosensitive materials containing photosensitive silver halide.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、高感度で、かつカブリの少ない熱現像
感光材料を提供することである。
An object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive material that has high sensitivity and less fog.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の上記目的は、感光性ハロゲン化銀と還元剤とバ
インダーとを含有する熱現像感光剤において、下記一般
式(I)で示される化合の少なくとも1種を、いずれか
の少なくとも一層の写真構成層にハロゲン化銀1モル当
たり3KIQモル以上含有することを特徴とする熱現像
感光材料によって、達成される。
The above object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive agent containing a photosensitive silver halide, a reducing agent, and a binder, in which at least one compound represented by the following general formula (I) is added to at least one layer of a photographic material. This can be achieved by a heat-developable photosensitive material characterized in that its constituent layers contain 3 KIQ moles or more per mole of silver halide.

一般式(I) 式中Zは芳香環または複素環を形成するのに必要な原子
の集まりを表す。該芳香環または複素環は置換基を有す
るものを含み、また縮合環を形成してもよい。
General Formula (I) In the formula, Z represents a group of atoms necessary to form an aromatic ring or a heterocycle. The aromatic ring or heterocycle may have a substituent, and may form a fused ring.

上記本発明に係る一般式(I)で示される化合物につい
ては、後記詳述する。
The compound represented by the general formula (I) according to the present invention will be described in detail later.

本発明の熱現像感光材料においては、感光性ハロゲン化
銀と、還元剤とは、必ずしも同一の層に含有される必要
はない。また、本発明をカラー感光材料に適用する場合
、色素供与体の中には還元剤を兼ねるものがあるが、こ
のようなものも本発明の還元剤として用い得ることは言
うまでもない。
In the heat-developable photosensitive material of the present invention, the photosensitive silver halide and the reducing agent do not necessarily need to be contained in the same layer. Furthermore, when the present invention is applied to color light-sensitive materials, some dye donors also serve as reducing agents, and it goes without saying that such dye donors can also be used as reducing agents in the present invention.

本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料としでも、ま
た単色カラー感光材料2、多色カラー感光材料としても
具体化することができる。
The heat-developable photosensitive material of the present invention can be embodied as a black-and-white photosensitive material, a monochromatic color photosensitive material 2, or a multicolor photosensitive material.

カラー感光材料とする場合、用いる色素供与体は任意で
ある。拡散性の色素供与体を用いることが好ましいが、
それに限られるものではない。
When producing a color photosensitive material, any dye donor can be used. Although it is preferred to use a diffusible dye donor,
It is not limited to that.

また転写方式の熱現像感光材料としてもよく、転写型で
ないものとしてもよい。画質の点では転写方式が有利で
ある。一方、転写方式をとらなければ受像部材が不要で
あるという利点がある。
Further, it may be a transfer-type heat-developable photosensitive material, or it may be a non-transfer type photothermographic material. The transfer method is advantageous in terms of image quality. On the other hand, if the transfer method is not used, there is an advantage that an image receiving member is not required.

本発明において、一般式(I)で表される化合物は、写
真構成層の任意の層に含有される。
In the present invention, the compound represented by general formula (I) is contained in any layer of the photographic constituent layers.

本発明に係る一般式(I)で表される化合物について詳
述すると、以下のとおりである。
A detailed description of the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is as follows.

一般式(I) 前述のとおり式中Zは芳香環または複素環を形成するの
に必要な原子の集まりを表す。該芳香環または複素環は
置換基を有するものを含み、また縮合環を形成してもよ
い。
General Formula (I) As mentioned above, Z in the formula represents a collection of atoms necessary to form an aromatic ring or a heterocycle. The aromatic ring or heterocycle may have a substituent, and may form a fused ring.

一般式(I)で表される化合物の内、次の一般式(n)
で表されるものを好ましい化合物として挙げることがで
きる。
Among the compounds represented by general formula (I), the following general formula (n)
Preferable compounds include those represented by:

一般式(II) ■ 〔式中Rは水素原子、アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、n
は0,1または2を表す。Rはベンゼン環と縮合環を形
成してもよい。〕 前記一般式(I)で表される本発明に用いる化合物の具
体例を以下に示すが、これらの化合物のみに限定される
ものではない。
General formula (II) ■ [In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and n
represents 0, 1 or 2. R may form a fused ring with a benzene ring. ] Specific examples of the compounds used in the present invention represented by the general formula (I) are shown below, but the compounds are not limited to these compounds.

H0 以上の化合物は、対応するジアミンと二硫化炭素との反
応により容易に合成可能である。これらの化合物につい
てその合成例の若干を以下述べる。
Compounds of H0 or higher can be easily synthesized by reacting the corresponding diamine with carbon disulfide. Some synthetic examples of these compounds will be described below.

(例示化合物(2)の合成例) 3.4−ジアミノアニソール20gをメタノール中で4
0gの二硫化炭素と加熱還流させる。3時間後、反応に
よって生じた黄色の結晶を濾取し、メタノールより再結
晶化して、融点260〜262°Cの針状結晶15gを
得た。
(Synthesis example of exemplified compound (2)) 20 g of 3.4-diaminoanisole was dissolved in methanol
Heat to reflux with 0 g of carbon disulfide. After 3 hours, yellow crystals produced by the reaction were collected by filtration and recrystallized from methanol to obtain 15 g of needle-shaped crystals with a melting point of 260-262°C.

通常、本発明に係る一般式(I)で示される化合物は、
ハロゲン化銀感光材料に含有させてカブリ防止として用
いられる化合物であり、ハロゲン化!l!1モル当たり
0.3x+o”aし以上添加すると感度の低下が大きい
とされていた。しかしながら本発明の化合物を熱現像感
光材料にハロゲン化銀1モル当たり03 ’ I Q−
”t=lL以上添加することにより、感度が高く、かつ
カブリの少ない画像が得られることは、従来の知見から
は得られないことである。
Usually, the compound represented by the general formula (I) according to the present invention is:
A compound used to prevent fog by being included in silver halide photosensitive materials. l! It was believed that adding more than 0.3x+o"a per mole of silver halide would result in a significant decrease in sensitivity. However, if the compound of the present invention is added to a heat-developable photosensitive material at a concentration of 0.3x+o"a per mole of silver halide, the sensitivity will be greatly reduced.
``By adding t=1L or more, images with high sensitivity and less fogging can be obtained, which cannot be obtained from conventional knowledge.

る、また、1種類の化合物を単独で添加してもよく、2
種類以上の化合物を併用してもよい。2種以上の化合物
を併用する場合、総量で上記範囲とする。
In addition, one type of compound may be added alone, or two types of compounds may be added alone.
More than one type of compound may be used in combination. When two or more types of compounds are used together, the total amount is within the above range.

本発明の化合物は、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、アセトン、フッ素化アルコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ等の有機溶剤や水/ゼラチン
に分散した形でも、界面活性剤を用いて分散した溶液で
添加してもよい。
The compound of the present invention can be added in the form of a dispersion in an organic solvent such as methanol, ethanol, propatool, acetone, fluorinated alcohol, dimethylformamide, methyl cellosolve, or in water/gelatin, or in a dispersed solution using a surfactant. It's okay.

添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤製造工程中乃至塗
布前のいずれでもよいが、化学熟成中、開始時、終了時
、及び塗布前が好ましい。塗布前に一般式(I)で表さ
れる化合物を添加することにより、感度が良好で、カブ
リを伴わない好ましい感光材料が得られる。
The addition time may be any time during the silver halide emulsion manufacturing process or before coating, but preferably during chemical ripening, at the beginning, at the end, and before coating. By adding the compound represented by formula (I) before coating, a preferable photosensitive material with good sensitivity and no fogging can be obtained.

本発明の熱現像感光材料は、白黒感光材料として具体化
することができ、あるいはカラー感光材料として具体化
することができる。カラー感光材料とする場合、色素供
与物質が用いられる。
The heat-developable photosensitive material of the present invention can be embodied as a black-and-white photosensitive material or as a color photosensitive material. When producing a color photosensitive material, a dye-providing substance is used.

本発明をカラー感光材料に適用する場合の色素供与物質
としては、例えば特開昭62−44737号、特願昭6
0−271117号、特願昭61−11563号に記載
されている非拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
米国特許475,441号に記載のロイコ色素、或いは
例えば米国特許4,235,957号等に記載の熱現像
色素漂白法に用いられるアゾ色素を該色素供与物質とし
て用いることもできるが、より好ましくは拡散性の色素
を形成または放出する拡散型色素供与物質を用いること
がよく、特にカップリング反応により拡散性の色素を形
成する化合物を用いることが好ましい。
When the present invention is applied to a color photosensitive material, examples of the dye-providing substance include JP-A-62-44737 and JP-A-62-44737;
0-271117 and Japanese Patent Application No. 61-11563, such as the leuco dyes described in U.S. Pat. No. 475,441, or e.g. U.S. Pat. No. 4,235,957. Although an azo dye used in the heat-developable dye bleaching method described in et al. can be used as the dye-donating substance, it is more preferable to use a diffusible dye-donating substance that forms or releases a diffusible dye, and particularly It is preferable to use a compound that forms a diffusible dye through a coupling reaction.

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物質
について説明する。拡散型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀および/または必要に応じて用いられる
有機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として拡
散性の色素を形成または放出できるものであれば良く、
その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色
素供与物質(すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた
場合にネガの色素画像を形成するもの)と負の関数に作
用するポジ型の色素供与物資(すなわち、ネガ型のハロ
ゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成するもの
)に分類できる。
Diffusible dye-providing substances that can be used in the present invention will be explained below. The diffusible dye-donor substance may be one that participates in the reduction reaction of the photosensitive silver halide and/or the organic silver salt used if necessary, and can form or release a diffusible dye as a function of the reaction. well,
Depending on the reaction mode, negative-acting dye-donors that act on a positive function (i.e., those that form a negative dye image when using negative-working silver halide) and positive dye-donors that act on a negative function. dye-donors (that is, those that form a positive dye image when negative-working silver halide is used).

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4,4
63,079号、同4,439,513号、特開昭59
−60434号、同59−65.839号、同59−7
1046号、同59−87,450号、、同59−88
730号、同59−123837号、同59−1243
29号、同59−165054号、同59−16405
5号等の明細書に記載されている還元性色素放出化合物
が挙げられる。
As a negative dye-donating substance, for example, U.S. Pat.
No. 63,079, No. 4,439,513, JP-A-59
-60434, 59-65.839, 59-7
No. 1046, No. 59-87, 450, No. 59-88
No. 730, No. 59-123837, No. 59-1243
No. 29, No. 59-165054, No. 59-16405
Examples include reducing dye-releasing compounds described in specifications such as No. 5.

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許4
,474,867号、特開昭59−12431号、同5
9−48765号、同59−174834号、同59−
776642号、同59−159159号、同59−2
31540号等の明細書に記載されているカップリング
色素放出型化合物が挙げられる。
Other negative dye-providing substances include, for example, U.S. Pat.
, No. 474,867, JP-A-59-12431, No. 5
No. 9-48765, No. 59-174834, No. 59-
No. 776642, No. 59-159159, No. 59-2
Examples include coupled dye-releasing compounds described in specifications such as No. 31540.

さらに別の特に好ましいネガ型色素供与物質としては、
次のは一般式■で示されるカップリング色素形成型化合
物がある。
Yet another particularly preferred negative dye-donor substance is:
Next, there is a coupled dye-forming compound represented by the general formula (1).

一般式■ Cp−←J −)−+ B ) 式中、Cpは還元剤の酸化体と反応(カップリング反応
)して拡散性の色素を形成することができる有機基を表
し、Bはバラスト基を表す。ここでバラスト基とは、熱
現像処理中、色素供与物質を実質的に拡散させないよう
にするもので、分子の性質によりその作用を示す基(ス
ルホ基など)や、大きさによりその作用を示す基(炭素
原子数が大きい基など)等をいう。Cpで表されるカプ
ラー残基としては、形成される色素の拡散性を良好にす
るため、その分子量が700以下であるものが好ましく
、より好ましくは500以下である。
General formula ■ Cp-←J-)-+B) In the formula, Cp represents an organic group that can react with the oxidized form of the reducing agent (coupling reaction) to form a diffusible dye, and B represents the ballast. represents a group. Here, the ballast group is a group that substantially prevents the dye-donating substance from diffusing during heat development processing, and includes groups (such as sulfo groups) that exhibit this effect depending on the nature of the molecule, and groups that exhibit this effect depending on the size of the molecule. Groups (such as groups with a large number of carbon atoms), etc. The coupler residue represented by Cp preferably has a molecular weight of 700 or less, more preferably 500 or less, in order to improve the diffusibility of the dye formed.

バラスト基としては好ましくは8個以上、より好ましく
は12個以上の炭素原子を有する基、またはスルホ基が
よく、双方をともに含む基は更に好ましく、更にポリマ
ー鎖である基がより好ましい。
The ballast group is preferably a group having 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more carbon atoms, or a sulfo group, a group containing both is even more preferable, and a group that is a polymer chain is even more preferable.

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、一般式■で表される単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の基とし
て有するものが好ましい。
The coupling dye-forming compound having a group as a polymer chain is preferably one having a polymer chain having a repeating unit derived from a monomer represented by the general formula (2) as the above-mentioned group.

式中、cp、Jは一般式■で定義されたものと同義であ
り、Yはアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレ
ン基を表し、lは0または1を表し、Zは2価の有機基
を表し、Lはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽
和基を有する基を表す。
In the formula, cp and J have the same meaning as defined in the general formula (■), Y represents an alkylene group, arylene group, or aralkylene group, l represents 0 or 1, and Z represents a divalent organic group. , L represents an ethylenically unsaturated group or a group having an ethylenically unsaturated group.

一般式■及び■で表されるカップリング色素形成化合物
の具体例としては、特開昭59−124339号、同5
9−181345号、同60−2950号、同61−5
7943号、同61−59336号、米国特許第4,6
31,251号、同4,650゜748号、同4,65
6.124号の各明細書等に記載されており、とくに米
国特許第4.656.124号、米国特許第4.631
.251号、同4,650.748号各明細書に記載さ
れたポリマー型色素供与物質が好ましい。
Specific examples of coupling dye-forming compounds represented by general formulas (1) and (2) include JP-A-59-124339 and JP-A-59-124339;
No. 9-181345, No. 60-2950, No. 61-5
No. 7943, No. 61-59336, U.S. Patent No. 4,6
No. 31,251, No. 4,650゜748, No. 4,65
6.124, particularly U.S. Patent No. 4.656.124 and U.S. Patent No. 4.631.
.. The polymeric dye-providing substances described in No. 251 and No. 4,650.748 are preferred.

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭59−
55430号、同59−165054号等の公報に記載
の色素現像剤化合物、例えば、特開昭59−15444
5号、同59−766954号等の公報に記載の分子内
求核反応により拡散性色素を放出する化合物、例えば特
開昭59−116655号等の公報に記載のコバルト錯
体化合物、或いは例えば特開昭591124327号、
同59−152440号等の公報に記載の酸化されると
色素放出能力を失う化合物がある。
As a positive dye-donating substance, for example, JP-A-59-
Dye developer compounds described in publications such as No. 55430 and No. 59-165054, for example, JP-A-59-15444
Compounds that release diffusible dyes by intramolecular nucleophilic reactions described in publications such as No. 5 and No. 59-766954, cobalt complex compounds described in publications such as JP-A-59-116655, or, for example, JP-A-59-116655. No. 591124327,
There are compounds that lose their dye-releasing ability when oxidized, as described in publications such as No. 59-152440.

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素の
残基としては、色素の拡散性を良好とする為に、好まし
くは分子量が800以下、より好ましくは600以下で
あるものがよく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン
色素等の残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現
像時或いは転写時に複色可能な一時短波化された形でも
よい。また、これらの色素残基は画像の耐光性を挙げる
目的で、例えば、特開昭5’9−48765号、同50
−124337号に記載されているキレート可能な色素
残基であることも好ましい一形態である。
The residue of the diffusible dye in the dye-providing substance used in the present invention preferably has a molecular weight of 800 or less, more preferably 600 or less, in order to improve the diffusibility of the dye. Examples include residues such as azomethine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, styryl dyes, nitro dyes, quinoline dyes, carbonyl dyes, and phthalocyanine dyes. These dye residues may be in a temporary short-waveform form that allows multiple colors during thermal development or transfer. In addition, these dye residues are used for the purpose of improving the light resistance of images, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5'9-48765 and 50.
A preferred embodiment is a chelatable dye residue described in Japanese Patent No. 124337.

これらの色素供与物資は単独で用いてもよいし、2つ以
上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは2種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2種以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は1イ当たり0.005 g〜50g1好ましくは
0.1g〜10g用いることができる。
These dye-donating materials may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not limited, and depends on the type of dye-providing substance, whether it is used alone or in combination, or whether the photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention is a single layer or a multilayer of two or more types. Although it may be determined accordingly, the amount to be used may be, for example, 0.005 g to 50 g, preferably 0.1 g to 10 g.

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒(メタノール、エタノール、酢酸エチル等)または高
沸点溶媒(ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクレジルホスフェート等)に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化
ナトリウム10パーセント水溶液等)に溶解した後、酸
く例えば、クエン酸または硝酸等)にて中和して用いる
か、あるいは適当なポリマーの水溶液(例えば、ゼラチ
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等)
と共にボールミルを用いて分散させた後、使用すること
ができる。
The dye-providing substance used in the present invention can be incorporated into the photographic constituent layer of the heat-developable light-sensitive material using any method. Cresyl phosphate, etc.) and then subjected to ultrasonic dispersion, or dissolved in an alkaline aqueous solution (e.g., 10% sodium hydroxide aqueous solution, etc.) and then neutralized with an acidic acid (e.g., citric acid or nitric acid, etc.). or an aqueous solution of a suitable polymer (e.g. gelatin, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, etc.)
It can be used after being dispersed using a ball mill.

次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について述
べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分
野で一般的に用いられるシングルジェット法等の任意の
方法で調製することができる。
Next, the photosensitive silver halide used in the present invention will be described. Any silver halide can be used, and examples thereof include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver iodobromide. The photosensitive silver halide can be prepared by any method commonly used in the photographic field, such as a single jet method.

本発明の好ましい実施の態様にあっては、熱現像感光材
料に含有される感光性ハロゲン化銀は、沃化銀の含有率
が 0モル%〜40モル%であり、あ6c=ケ。□。よ
よイい、。Iヵ6゜、1ヤ7置4やル%である。この場
合好ましいハロゲン化銀は、沃臭化銀、または塩沃臭化
銀である。このような好ましいハロゲン化銀の調製には
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれを用いても
良いが、特にアンモニア法が適している。また可溶性根
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを
用いてもよい。また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰
下で形成させる逆混合法を用いることもできる。同時混
合法の一つの方法として、ハロゲン化銀を生成させる反
応容器中の溶液のpAgを任意にコントロールし、銀及
びハロゲン溶液の添加速度をコントロールするコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもでき、この方
法によると、ハロゲン化銀粒子価々の結晶及び粒子サイ
ズが均一に近いいわゆる単分散のハロゲン化銀乳剤(後
述)が得られる。
In a preferred embodiment of the present invention, the photosensitive silver halide contained in the heat-developable photosensitive material has a silver iodide content of 0 mol% to 40 mol%, and A6c=ke. □. Good, good. I is 6°, 1 y 7 is 4 y %. Preferred silver halide in this case is silver iodobromide or silver chloroiodobromide. For the preparation of such preferred silver halide, any of the acid method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, but the ammonia method is particularly suitable. Further, as a method for reacting the soluble root salt and the soluble halogen salt, any one of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. may be used. It is also possible to use a back mixing method in which silver halide grains are formed in an excess of silver ions. As one of the simultaneous mixing methods, the Chondrald double jet method can be used, in which the pAg of the solution in the reaction vessel in which silver halide is produced is arbitrarily controlled, and the addition rate of the silver and halogen solutions is controlled. According to this method, a so-called monodisperse silver halide emulsion (described later) in which silver halide grain crystals and grain sizes are nearly uniform can be obtained.

本発明において、熱現像感光材料に含有される感光性ハ
ロゲン化銀として、コア/シェル構造を有するものを用
いることができる。即ち本発明の好ましい実施の態様に
あっては、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なっ
た多層構造から成るコア/シェル型ハロゲン化銀粒子を
用いる。この場合ハロゲン組成がステップ状に変化した
もの、或いは連続的に変化した粒子を有するハロゲン化
銀乳剤を用いることができる。
In the present invention, as the photosensitive silver halide contained in the heat-developable photosensitive material, one having a core/shell structure can be used. That is, in a preferred embodiment of the present invention, core/shell type silver halide grains are used in which the grain has a multilayer structure in which the halogen composition is different on the surface and inside. In this case, a silver halide emulsion having grains in which the halogen composition changes stepwise or continuously can be used.

また、その形状は、立方体、球形、8面体、12面体、
■4面体等の明確に晶癖を有するものでも、そうでない
ものでも用いることができる。この種のハロゲン化銀と
しては、特開昭60−215948号に記載されている
ものがある。
In addition, its shape is cubic, spherical, octahedral, dodecahedron,
(2) It can be used whether it has a clear crystal habit such as a tetrahedron or not. This type of silver halide is described in JP-A-60-215948.

本発明に用いられている更に好ましいコア/シェル型感
光性ハロゲン化銀粒子は、表面潜像型のシェルを有する
コア/シェル型のものである。
More preferred core/shell type photosensitive silver halide grains used in the present invention are core/shell type photosensitive silver halide grains having a surface latent image type shell.

本発明に更に好ましく用いられるコア/シェル型感光性
ハロゲン化銀の乳剤は、単分散性の感光性ハロゲン化銀
粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することにより製
造することができる。
A core/shell type photosensitive silver halide emulsion which is more preferably used in the present invention can be produced by coating monodisperse photosensitive silver halide grains with a shell as a core.

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、PAgを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また、高度の単分散性の感
光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤は特開昭
54−48521号に記載の方法を適用することができ
る。その方法の中で好ましい実施態様としては、沃臭化
カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添
加速度を時間の関数として変化させて添加する方法によ
って製造するものである。この際、添加速度の時間関数
、PH,PAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性コア用のハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤を得ることができる。
To form monodisperse silver halide grains as cores, grains of a desired size can be obtained by a double jet method while keeping PAg constant. Furthermore, the method described in JP-A-54-48521 can be applied to silver halide emulsions containing highly monodisperse photosensitive silver halide. A preferred embodiment of the method is a method in which a potassium iodobromide-gelatin aqueous solution and an ammoniacal silver nitrate aqueous solution are added to a gelatin aqueous solution containing silver halide seed particles while changing the addition rate as a function of time. It is manufactured by. At this time, by appropriately selecting the time function of addition rate, PH, PAg, temperature, etc.
Silver halide emulsions containing silver halide grains for highly monodisperse cores can be obtained.

上記の如き単分散性のコア粒子を用いて単分散乳剤の製
造方法に従ってシェルを順次成長させていくことにより
、本発明にさらに好ましく用いられる単分散のコア/シ
ェル型感光性ハロゲン化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
By sequentially growing shells using monodisperse core grains as described above according to the manufacturing method of a monodisperse emulsion, monodisperse core/shell type photosensitive silver halide containing monodisperse core/shell type photosensitive silver halide which is more preferably used in the present invention is produced. A silver halide emulsion can be obtained.

本発明に更に好ましく用いられるコア/シェル型感光性
ハロゲン化銀は、その粒子において、コアを被覆するシ
ェルの厚さは、ハロゲン化銀粒子サイズの0.05%〜
90%が好ましく、より好ましくは1%〜80%の範囲
である。コアのハロゲン化銀組成において、沃化銀の含
有率は0.1モル%〜20モル%が好ましい。更に好ま
しくは、コアの沃化銀含有率がシェルのハロゲン化銀組
成においては、沃化銀の含有率が0モル%〜6モル%が
好ましい。
In the core/shell type photosensitive silver halide grains more preferably used in the present invention, the thickness of the shell covering the core is 0.05% to 0.05% of the silver halide grain size.
It is preferably 90%, more preferably in the range of 1% to 80%. In the silver halide composition of the core, the content of silver iodide is preferably 0.1 mol % to 20 mol %. More preferably, in the silver halide composition of the shell, the silver iodide content of the core is preferably 0 mol % to 6 mol %.

更に好ましくは、コアの沃化銀含有率がシェルの沃化銀
含有率より2モル%以上大きいコア/シェル型ハロゲン
化根である。特に好ましくは、コアの沃化銀含有率が2
モル%、シェルの沃化銀含有率が0%で、コアとシェル
との体積比が1:1で、従って全体の沃化銀含有率が1
モル%のものである。
More preferably, it is a core/shell type halide root in which the silver iodide content in the core is 2 mol% or more higher than the silver iodide content in the shell. Particularly preferably, the silver iodide content of the core is 2
mole%, the silver iodide content of the shell is 0%, the volume ratio of the core to the shell is 1:1, and therefore the total silver iodide content is 1.
% by mole.

また、本発明には例えば特開昭58−111933号、
同5B−111934号、同58−108526号、リ
サーチ・ディスクロージャー22534号等に記載され
ているような、2つの平行する結晶面を有し、かつ、こ
れらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が
大きい粒子であって、そのアスペクト比すなわち粒子の
直径対厚みの比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。
Further, the present invention includes, for example, JP-A-58-111933;
5B-111934, 58-108526, Research Disclosure No. 22534, etc., it has two parallel crystal planes, and each of these crystal planes is different from other units of this particle. It is also possible to use a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains having a larger area than the crystals and an aspect ratio, that is, a ratio of grain diameter to thickness of 5:1 or more.

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2
.592.250号、同3,206.313号、同3.
317,322号、同3,511.622号、同3.4
47,927号、同3,761.266号、同3,70
3,584号、同3,736.140号等の各明細書に
記載されており、表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子とは、上記各明細書に記載の如く
、ハロゲン化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度
の方が高いハロゲン化銀粒子である。また、米国特許第
3.27L157号、同第3,447.927号及び同
第3,531,291号明細書に記載されている多価金
属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤、または米国特許第3.76L276号明
細書に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀
粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、
または特開昭50−8524号及び同50−38525
号等の公報に記載されている積層構造を有する粒子から
なるハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52−15661
4及び特開昭55−127549号に記載されているハ
ロゲン化銀乳剤などである。
Further, in the present invention, a silver halide emulsion containing internal latent image type silver halide grains whose surfaces have not been fogged in advance can be used. For internal latent image type silver halide whose surface is not prefogged, for example, U.S. Pat.
.. 592.250, 3,206.313, 3.
No. 317,322, No. 3,511.622, No. 3.4
No. 47,927, No. 3,761.266, No. 3,70
No. 3,584, No. 3,736.140, etc., and the internal latent image type silver halide grains whose surfaces are not fogged in advance are as described in each of the above specifications. These are silver halide grains in which the sensitivity inside the grain is higher than the sensitivity on the surface of the silver halide grain. In addition, halogen containing silver halide grains containing polyvalent metal ions as described in U.S. Pat. A silver halide emulsion, or a silver halide emulsion in which the grain surface of silver halide grains containing a dopant as described in U.S. Pat. No. 3.76L276 is weakly chemically sensitized;
or JP-A-50-8524 and JP-A-50-38525
Silver halide emulsions consisting of grains having a layered structure as described in publications such as No. 1, etc., and other JP-A-52-15661
4 and the silver halide emulsion described in JP-A-55-127549.

本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀は、写真
技術分野の任意の方法で化学的に増感しても良い。
The photosensitive silver halide used in the present invention may be chemically sensitized by any method in the photographic field.

本発明の好ましい実施の態様にあっては、熱現検感光材
料に含有されるハロゲン化銀粒子は金増感されている。
In a preferred embodiment of the present invention, the silver halide grains contained in the photosensitive material for thermal development are gold sensitized.

その場合他の化学増感を併用してもよい。好ましくは、
硫黄増感と金増感剤を併せて用いて化学増感する。
In that case, other chemical sensitization may be used in combination. Preferably,
Chemical sensitization is performed using a combination of sulfur sensitization and gold sensitizer.

金増感する場合に用いる金増感剤の金の酸化数は任意で
あり+1価でも+3価でもよく、多種の金化合物が使用
可能である。代表的な金増感剤の例としては塩化金酸塩
、カリウムクロロオーレイト、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレイト、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルドなどが挙げられる。
The oxidation number of gold in the gold sensitizer used for gold sensitization is arbitrary and may be +1 or +3, and various gold compounds can be used. Typical examples of gold sensitizers include chlorauric acid salts, potassium chlorooleate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodooleate, tetracyano auric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold, etc. .

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀1モル当たり約0.1〜10mg、
好ましくは1.5 X 10− ’ 〜4.OX 10
− ’ [Ilgである。
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is approximately 0.1 to 10 mg per mole of silver halide.
Preferably 1.5 x 10-' to 4. OX10
-' [Ilg.

金増感剤として併用して、あるいは単独に用いられる硫
黄増感剤としては、任意のものを用いることができる。
Any sulfur sensitizer can be used in combination with the gold sensitizer or used alone.

例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、p−t−ルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1,574,944号、同第2,410,
689号、同第2,278,947号、同第2,728
.668号、同第3,501,313号、同第3,65
6,955号各明細書、ドイツ特許第1,422,86
9号、特開昭56−24937号、特開昭55−450
16号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いること
ができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、pH,温度
、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種りの条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀1モル当たり約0.5〜2.0■、好ましくは0.
7〜1.5■である。
For example, thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea,
Examples include allyl isothiocyanate, cystine, pt-luenethiosulfonate, and rhodanine. Other U.S. Patents No. 1,574,944, U.S. Patent No. 2,410,
No. 689, No. 2,278,947, No. 2,728
.. No. 668, No. 3,501,313, No. 3,65
6,955 specifications, German Patent No. 1,422,86
No. 9, JP-A-56-24937, JP-A-55-450
Sulfur sensitizers described in Publication No. 16 and the like can also be used. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion. This amount varies over a considerable range depending on the conditions such as pH, temperature, and silver halide grain size, but as a guide, it is approximately 0.5 to 2.0 μm per mole of silver halide. , preferably 0.
It is 7 to 1.5 ■.

金増感剤と硫黄増感剤とを併用する場合、これらの乳剤
への添加はどちらを先にしてもよ(、また、同時に添加
することもできる。
When a gold sensitizer and a sulfur sensitizer are used together, either one can be added to the emulsion first (or they can be added at the same time).

金増感剤としては、塩化金酸塩が好ましく、金増感剤と
組み合わせる場合の硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩が
好ましい。
The gold sensitizer is preferably a chlorauric acid salt, and the sulfur sensitizer used in combination with a gold sensitizer is preferably a thiosulfur salt.

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は、粗粒子
であっても微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイ
ズは、その径が約0.001μm〜約1.5 μmであ
り、さらに好ましくは約0.01μm〜0.5μmであ
る。
The silver halide grains used in the present invention may be coarse or fine, but the preferred grain size is about 0.001 μm to about 1.5 μm, more preferably about 0.001 μm to about 1.5 μm. It is 0.01 μm to 0.5 μm.

本発明において、感光性ハロゲン化銀の他の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有m銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる技
術を用いることもできる。
In the present invention, as another method for preparing photosensitive silver halide, a technique is employed in which a photosensitive silver salt-forming component is allowed to coexist with an organic silver salt described below, and a photosensitive silver halide is formed in a part of the silver salt. It can also be used.

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性根塩形成成分は、
種々の様態で組み合わせて使用でき、使用量は、一層あ
たり支持体IMに対して、0.001g〜50gである
ことが好ましく、より好ましくは、0.1 g〜Log
である。
These photosensitive silver halide and photosensitive root salt forming components are
They can be used in combination in various ways, and the amount used is preferably 0.001 g to 50 g, more preferably 0.1 g to Log
It is.

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンブレンクス(つま
り3核または4核の)シアニン、ホロポラ−シアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等の各色素が挙
げられる。
Typical spectral sensitizing dyes used in the present invention include, for example, cyanine, merocyanine, comblenus (that is, trinuclear or tetranuclear) cyanine, holopolar cyanine,
Examples include various dyes such as styryl, hemicyanine, and oxonol.

これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分1モル当たりI X 1
0−’モル−1モルである。更に好ましくは、lXl0
−’〜lXl0−’モルである。
The preferred amount of these sensitizing dyes added is I x 1 per mole of photosensitive silver halide or silver halide forming component.
0-' mole-1 mole. More preferably, lXl0
-' to lXl0-' moles.

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。
In the heat-developable photosensitive material of the present invention, various organic silver salts can be used, if necessary, for the purpose of increasing sensitivity and improving developability.

本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩
としては、特公昭43−4921号、特開昭49−52
626号、同52−141222号、同53−3622
4号、同53−37610号及び同53−37626号
等の各公報ならびに米国特許113,330,633号
、同第3,794,496号、同第4゜105.451
号等の各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族
カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩
、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α
−(I−フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀など、また
芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀な
ど、特公昭44−26582号、同45−12700号
、同45−18416号、同45−22185号、特開
昭52−137321号、特開昭58−118638号
、同58−118639明細公報、米国特許第4゜12
3.274号明細書に記載されているイミノ基の銀塩が
ある。
Examples of organic silver salts that can be used in the heat-developable photosensitive material of the present invention include Japanese Patent Publication No. 43-4921, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-52
No. 626, No. 52-141222, No. 53-3622
Publications such as No. 4, No. 53-37610, and No. 53-37626, as well as U.S. Pat.
Silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and silver salts of carboxylic acids having heterocycles, such as silver laurate, silver myristate, silver palmitate, and stearic acid, as described in the specifications of Silver, silver arachidonic acid, silver behenate, α
-(I-phenyltetrazolethio)silver acetate, etc., and silver aromatic carboxylates, such as silver benzoate, silver phthalate, etc., Japanese Patent Publications No. 44-26582, No. 45-12700, No. 45-18416, No. 45 -22185, JP-A-52-137321, JP-A-58-118638, JP-A-58-118639, U.S. Patent No. 4゜12
There is a silver salt of an imino group described in No. 3.274.

その他特開昭52−31728号に記載されているよう
な安定度定数4.5〜10.0の銀錯化合物、米国特許
第4.168.980号明細書に記載されているような
イミゾリンチオンの銀塩等が用いられる。
Other silver complex compounds with a stability constant of 4.5 to 10.0 as described in JP-A No. 52-31728, and imizolithion as described in U.S. Pat. No. 4,168,980. Silver salt etc. are used.

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
5−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、スルホ
ベンゾトリアゾール及びその814体、N−アルキルス
ルファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ま
しい。
Among the above organic silver salts, imino group silver salts are preferred;
Particularly preferred are silver salts of benzotriazole derivatives, more preferably 5-methylbenzotriazole and its derivatives, sulfobenzotriazole and its 814 derivative, and N-alkylsulfamoylbenzotriazole and its derivatives.

本発明に用いられる有m銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。
The silver salts used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, the silver salt may be prepared in a suitable binder and used as is without isolation.
The isolated product may be used after being dispersed in a binder by an appropriate means. Dispersion means include, but are not limited to, ball mills, sand mills, colloid mills, vibration mills, and the like.

また、有m銀塩の調製法としては、一般的には水または
有機溶媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合
する方法が用いられるが、必要に応じてバインダーを添
加したり、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
有機化合物の溶解を促進したり、またアシモニア性硝酸
銀溶液を用いたりすることも有効である。
In addition, as a method for preparing silver salts, a method is generally used in which silver nitrate and raw material organic compounds are dissolved and mixed in water or an organic solvent, but if necessary, a binder may be added or hydroxylated. It is also effective to add an alkali such as sodium to promote dissolution of the organic compound, or to use an asimoniacal silver nitrate solution.

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀1モル
当たり0.01モル〜500モルが好ましく、より好ま
しくは0.1〜100モルである。さらに好ましくは0
.3〜30モルである。
The amount of the organic silver salt used is generally preferably 0.01 to 500 moles, more preferably 0.1 to 100 moles, per mole of photosensitive silver halide. More preferably 0
.. It is 3 to 30 moles.

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤(本明細書
中還元剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする)
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを使用
することができる。
Reducing agent used in the photothermographic material of the present invention (reducing agent precursor is also included in the reducing agent herein)
Those commonly used in the field of heat-developable photosensitive materials can be used.

本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第3.531.286号、同第3,761,27
0号、同第3,764.328号各明細書、またRD 
(リサーチ・ディスクロージャー)Nα12146 、
同Nα1510B、同No、15127及び特開昭56
−27132号公報、米国特許第3,342.599号
、同第3,719.492号各明細書、特開昭53−1
35628号、同57−79035号等の各公報に記載
のp−フェニレンジアミン系及びp−アミノフェノール
系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルホ
ンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現
像主薬及びそれらのプレカーサや、或いはフェノール類
、スルホンアミドフェノール類、またはポリヒドロキシ
ベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類及
びメチレンビスナフトール類、メチレンビスフェノール
類、アスコルビン酸、3−ピラゾリドン類、ピラゾロン
類を用いることができる。
Examples of reducing agents that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,531,286 and 3,761,27
No. 0, the specifications of No. 3,764.328, and RD
(Research Disclosure) Nα12146,
Same No. α1510B, same No. 15127 and JP-A-1983
-27132 publication, U.S. Patent No. 3,342.599, U.S. Patent No. 3,719.492 specifications, JP-A-53-1
p-phenylenediamine-based and p-aminophenol-based developing agents, phosphoramidophenol-based, sulfonamide aniline-based developing agents, and hydrazone-based color developing agents described in publications such as No. 35628 and No. 57-79035, and the like. Alternatively, phenols, sulfonamidophenols, or polyhydroxybenzenes, naphthols, hydroxybinaphthyls and methylene bisnaphthols, methylene bisphenols, ascorbic acid, 3-pyrazolidones, and pyrazolones can be used. .

特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号及び特願昭61−71683号に記載のN−(p−N
As a particularly preferable reducing agent, JP-A-56-146133
N-(p-N
.

N−ジアルキル)フェニルスルファミン酸塩が挙げられ
る。
N-dialkyl) phenylsulfamate can be mentioned.

前記還元剤は2種以上同時に用いてもよい。Two or more types of the above-mentioned reducing agents may be used simultaneously.

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ず
しも一定ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化
銀1モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり
、更に好ましくは0.1〜200モルである。
The amount of the reducing agent used in the heat-developable photosensitive material of the present invention depends on the type of photosensitive silver halide used, the type of organic acid silver salt, the type of other additives, etc., and is not necessarily constant. However, the amount is usually preferably from 0.01 to 1,500 mol, more preferably from 0.1 to 200 mol, per mol of photosensitive silver halide.

本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
プン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらはその1または2以上を組み合わせて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することが好ましく、より好まし
くは特開昭59−229556号公報に記載のゼラチン
と、ポリビニルピロリドンとの混合バインダーを用いる
ことである。
Binders that can be used in the heat-developable photosensitive material of the present invention include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate,
These include synthetic or natural polymeric substances such as ethyl cellulose, polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, gelatin derivatives such as phthalated gelatin, cellulose derivatives, proteins, starch, and gum arabic. can be used in combination of one or more of them. In particular, it is preferable to use gelatin or a derivative thereof together with a hydrophilic polymer such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, and more preferably to use a mixed binder of gelatin and polyvinylpyrrolidone described in JP-A-59-229556. That's true.

ハ・fングーの好ましい使用量は、通常支持体1M当た
り0.05 g〜50gであり、更に好ましくは0.1
g〜10gである。
The preferred amount of Haf Gu is usually 0.05 g to 50 g per 1M of support, more preferably 0.1 g.
g to 10 g.

また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1
g〜10g用いることが好ましく、より好ましくは0.
25g〜4gである。
In addition, the binder is 0.1% per 1g of the dye-providing substance.
It is preferable to use 10 g to 10 g, more preferably 0.0 g to 10 g.
It is 25g to 4g.

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテートフィルム及ヒ、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィル
ム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。
The heat-developable photosensitive material of the present invention can be obtained by forming a photographic constituent layer on a support, and examples of the support that can be used here include polyethylene film, cellulose acetate film, polyethylene terephthalate film, etc. Synthetic plastic films such as polyvinyl chloride, paper supports such as photographic base paper, printing paper, baryta paper, and resin coated paper, and electron beam curable resin compositions coated and cured on these supports. Examples include supports.

本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び/または受像
部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。
When the photothermographic material of the present invention and the photosensitive material are of a transfer type and an image receiving member is used, various heat solvents are preferably added to the photothermographic material and/or the image receiving member.

熱溶剤とは、熱現像及び/または熱転写を促進する化合
物である。これらの化合物としては、例えば米国特許第
3.347,675号、同第3.667.959号、R
D(リサーチ・ディスクロージャー) No、 176
43 (X II) 、特開昭59−229556号、
同59−68730号、同59−84236号、同60
−191251号、同60−232547号、同60−
14241号、同61−52643明細公報、特願昭6
0−218768号、同60−181965号、同60
−184637号等、米国特許第3.438.776号
、同3.666477号、同3,667.959号各明
細書、特開昭51−19525号、同53−24829
号、同53−60223号、同58−118640号、
同58−198038明細公報に記載されているような
極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実施する
際に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体(例え
ば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア
等)、アミド誘導体(例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、p−トルアミド、p−ブトキシベンズアミド等)
、スルホンアミド誘導体(例えばベンゼンスルホンアミ
ド、α−トルエンスルホンアミド等)、多価アルコール
類(例工ば、1,5−ベンタンジオール、■、6−ヘキ
サンジオール、■、2−シクロヘキサンジオール、ペン
タエリスリトール、トリメチロールエタン等)、または
ポリエチレングリコール類が挙げられる。
A thermal solvent is a compound that promotes thermal development and/or thermal transfer. These compounds include, for example, U.S. Pat. No. 3,347,675, U.S. Pat.
D (Research Disclosure) No. 176
43 (X II), JP-A No. 59-229556,
No. 59-68730, No. 59-84236, No. 60
-191251, 60-232547, 60-
No. 14241, Publication No. 61-52643, Patent Application No. 1983
No. 0-218768, No. 60-181965, No. 60
-184637, etc., U.S. Patent No. 3.438.776, U.S. Patent No. 3.666477, U.S. Pat.
No. 53-60223, No. 58-118640,
Examples of organic compounds having polarity such as those described in Japanese Patent No. 58-198038 include urea derivatives (e.g., dimethylurea, diethylurea, phenylurea) that are particularly useful in carrying out the present invention. ), amide derivatives (e.g., acetamide, benzamide, p-toluamide, p-butoxybenzamide, etc.)
, sulfonamide derivatives (e.g. benzenesulfonamide, α-toluenesulfonamide, etc.), polyhydric alcohols (e.g. 1,5-bentanediol, ■, 6-hexanediol, ■, 2-cyclohexanediol, pentaerythritol) , trimethylolethane, etc.), or polyethylene glycols.

上記熱溶剤として、水不溶性固体熱溶剤が更に好ましく
用いられる。ここで水不溶性固体熱溶剤とは、常温では
固体であるが、高温(60°C以上、好ましくは100
°C以上、特に好ましく、は130°C以上250°C
以下)では液状になる化合物であり、無機性/有機性の
比(“有機概念図”甲田善生、三共出版■、1984)
が0.5〜3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に好
ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合物をいう。
As the above-mentioned thermal solvent, a water-insoluble solid thermal solvent is more preferably used. Here, the water-insoluble solid thermal solvent is solid at room temperature, but at high temperature (60°C or higher, preferably 100°C or higher).
°C or higher, particularly preferably 130 °C or higher and 250 °C
(below) is a compound that becomes liquid, and the ratio of inorganic/organic ("Organic Conceptual Diagram" by Yoshio Koda, Sankyo Publishing ■, 1984)
is in the range of 0.5 to 3.0, preferably 0.7 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2.0.

上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭60
−278331号、同60−280824号に記載され
ている。
Specific examples of the above-mentioned water-soluble heat solvent include, for example,
It is described in No.-278331 and No. 60-280824.

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。
Examples of the layer to which a heat solvent is added include a photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, an image receiving layer of an image receiving member, etc., and the heat solvent is added to each layer so as to obtain an effect depending on each layer.

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の10重量
%〜500重量%、より好ましくは30重量%〜200
重量%である。
The preferred amount of the heat solvent added is usually 10% to 500% by weight, more preferably 30% to 200% by weight of the binder amount.
Weight%.

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を含有することができる。
The photothermographic material of the present invention may contain various additives in addition to the above-mentioned components, if necessary.

熱現像感光材料において色調剤として知られているもの
が、現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加さ
れてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46−49
28号、同46−6077号、同49−5019号、同
50−2524号、同50−67132号、同50−6
7641号、同50−114217号、同52−337
22号、同52−99813号、同53−1020号、
同53−55115号、同53−76020号、同53
−125014号、同54−156523号、同54−
1565324号、同54−156525号、同54−
156526号、同55−4060号、同55−406
1号、同55−32015号等の公報ならびに西独特許
第2.140.406号、同第2,141.063号、
同2,220,618号、米国特許第3,847,61
2号、同第3.782,941号、同第4.201.5
82号等の各明細書、ならびに特開昭57−20724
4号、同57−207245号、同5B−189632
8号、同5B−193541号等の各公報に記載されて
いる化合物がある。
A color toning agent known in heat-developable light-sensitive materials may be added to the heat-developable light-sensitive material of the present invention as a development accelerator. As a color toning agent, for example, JP-A-46-49
No. 28, No. 46-6077, No. 49-5019, No. 50-2524, No. 50-67132, No. 50-6
No. 7641, No. 50-114217, No. 52-337
No. 22, No. 52-99813, No. 53-1020,
No. 53-55115, No. 53-76020, No. 53
-125014, 54-156523, 54-
No. 1565324, No. 54-156525, No. 54-
No. 156526, No. 55-4060, No. 55-406
Publications such as No. 1 and No. 55-32015, as well as West German Patent No. 2.140.406 and West German Patent No. 2,141.063,
No. 2,220,618, U.S. Patent No. 3,847,61
No. 2, No. 3.782,941, No. 4.201.5
Specifications such as No. 82, and JP-A-57-20724
No. 4, No. 57-207245, No. 5B-189632
There are compounds described in various publications such as No. 8 and No. 5B-193541.

別の現像促進剤としては、特開昭59−177550号
、同59−111636号公報に記載の化合物が挙げら
れる。
Other development accelerators include compounds described in JP-A-59-177550 and JP-A-59-111636.

また特願昭59−280881号に記載の現像促進剤放
出化合物も用いることができる。
Further, development accelerator releasing compounds described in Japanese Patent Application No. 59-280881 can also be used.

カブリ防止剤としてはミ例えば米国特許第3,645.
739号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭4
7−11113号公報に記載の第2水銀塩、特開昭51
−47419号公報に記載のN−ハロゲン化合物、米国
特許第3.700,457号明細書、特開昭51−50
725号公報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、
同49−125016号公報に記載のアリールスルホン
酸、同51−47419号公報に記載のカルボンl酸リ
チウム塩、英国特許第1.455.271号明細書、特
開昭50−101.019号公報に記載の酸化剤、同5
3−19825号公報に記載のスルフィン酸類あるいは
チオウラシル類、同51−81124号、同55−93
149号公報に記載のジスルフィド及びポリスルフィド
化合物、同51−57435号に記載のロジンあるいは
ジテルペン類、同51−104338号公報に記載のフ
リーのカルボキシル基また゛はスルホン酸基を有したポ
リマー酸、米国特許第4、138.265号明細書に記
載のチアゾリンチオン、特開昭54−51821号公報
、米国特許第4,137.079号明細書に記載の1.
2.4−)リアゾールあるいは5−メルカプト−1,2
,4−トリアゾール、特開昭55−142331号公報
に記載の1.2,3.4−チアトリアゾール類、同59
−46641号、同59−57233号、同59−57
234号公報に記載のジハロゲン化合物あるいはトリハ
ロゲン化合物、さらに同59−111636号公報に記
載のチオール化合物、同60−198540号公報に記
載のハイドロキノン誘導体、同60−227255号公
報に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾール
誘導体との併用などが挙げられる。
Antifoggants include, for example, U.S. Pat. No. 3,645.
Higher fatty acids described in specification No. 739, Japanese Patent Publication No. 4
Second mercury salt described in Publication No. 7-11113, JP-A-51
-N-halogen compound described in Publication No. 47419, U.S. Patent No. 3,700,457, JP-A-51-50
Mercapto compound releasing compound described in Publication No. 725,
Aryl sulfonic acids described in JP 49-125016, carboxylic acid lithium salts described in JP 51-47419, British Patent No. 1.455.271, JP 50-101.019 The oxidizing agent described in 5.
Sulfinic acids or thiouracils described in Publication No. 3-19825, No. 51-81124, No. 55-93
Disulfide and polysulfide compounds described in Publication No. 149, rosins or diterpenes described in Publication No. 51-57435, polymer acids having free carboxyl groups or sulfonic acid groups described in Publication No. 51-104338, US patents No. 4,138.265, thiazolinthione, JP-A-54-51821, US Pat. No. 4,137.079, 1.
2.4-) Riazole or 5-mercapto-1,2
, 4-triazole, 1,2,3,4-thiatriazoles described in JP-A No. 55-142331, No. 59
-46641, 59-57233, 59-57
Dihalogen compounds or trihalogen compounds described in Publication No. 234, thiol compounds described in Publication No. 59-111636, hydroquinone derivatives described in Publication No. 60-198540, and hydroquinone derivatives described in Publication No. 60-227255. Examples include combination use with benzotriazole derivatives.

さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願昭
60−218169号に記載されている親水性基を有す
る抑制剤、特願昭60−262177号に記載されてい
るポリマー抑制剤および特願昭60−263564号に
記載のバラスト基を有する抑制剤化合物があげられる。
Further particularly preferred antifoggants include the inhibitors having hydrophilic groups described in Japanese Patent Application No. 60-218169, the polymer inhibitors described in Japanese Patent Application No. 60-262177, and the polymer inhibitors described in Japanese Patent Application No. 60-262177. Examples include the inhibitor compound having a ballast group described in No. 60-263564.

さらに、無機或いは有機塩基、または塩素基プレカーサ
ーを添加することができる。塩基プレカーサーとしては
加熱により脱炭素して塩基性物質を放出する化合物(例
えばグアニジニウムトリクロロアセテート)、分子自吸
核置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する
化合物等が挙げられ、例えば特開昭56−130745
号、同56−132332号公報、英国特許2.079
.480号、米国特許第4.060゜420号明細書、
特開昭59−157637号、同59−166943号
、同59−180537号、同59−174830号、
同59−195237号公報等に記載されている塩基放
出剤などを挙げることができる。
Furthermore, inorganic or organic bases or chlorine group precursors can be added. Examples of base precursors include compounds that decarbonize upon heating and release basic substances (e.g. guanidinium trichloroacetate), compounds that decompose through reactions such as molecular self-absorbing nuclear substitution reactions and release amines, etc. For example, JP-A-56-130745
No. 56-132332, British Patent No. 2.079
.. No. 480, U.S. Patent No. 4.060°420,
JP 59-157637, JP 59-166943, JP 59-180537, JP 59-174830,
Examples include base releasing agents described in Japanese Patent No. 59-195237 and the like.

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはRD(
リサーチ・ディスクロージャー)誌Vo1.170.1
978年6月Na 17029号、特願昭60−276
615号等に記載されている。
In addition, various additives used in heat-developable photosensitive materials as necessary, such as antihalation dyes, fluorescent brighteners, hardeners, antistatic agents, plasticizers, spreading agents, matting agents, and surfactants. , anti-fading agents, etc., specifically RD (
Research Disclosure) Magazine Vol.1.170.1
June 978 Na No. 17029, Patent Application 1986-276
It is described in No. 615, etc.

本発明の熱現像感光材料は、(a) ?S光性Aロゲン
化銀、(b)還元剤、(c)バインダーを含有し、カラ
ー感光材料とする場合(d)色素供与物質を含有する。
The photothermographic material of the present invention has (a) ? It contains S-photosensitive A silver halide, (b) a reducing agent, and (c) a binder, and when used as a color light-sensitive material, it contains (d) a dye-providing substance.

更に必要に応じて(e) f機銀を含有することが好ま
しい。これらは基本的には1つの熱現像感光性層に含有
されてよいが、必ずしも単一の写真構成層中に含有させ
る必要はなく、例えば、熱現像感光性層を2Nに分け、
前記(a)、(b)、(c) 、(e)の成分を一方の
熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他
方の層に色素供与物質(d)を含有せしめる等の構成で
もよく、相互に反応可能な状態であれば2以上の構成層
にわけて含有せしめてもよい。
Furthermore, it is preferable to contain (e) and (f) silver as necessary. Basically, these may be contained in one heat-developable photosensitive layer, but they do not necessarily need to be contained in a single photographic constituent layer. For example, if the heat-developable photosensitive layer is divided into 2N,
The components (a), (b), (c), and (e) are contained in one heat-developable photosensitive layer, and the dye-providing substance (d) is contained in the other layer adjacent to this photosensitive layer. They may be contained in two or more constituent layers as long as they are in a state where they can react with each other.

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
と低濃度層の2層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。
Further, the heat-developable photosensitive layer may be divided into two or more layers: a low-sensitivity layer and a high-sensitivity layer, a high-density layer and a low-density layer, or more.

本発明の熱現像感光材料は、1または2以上の熱現像感
光性層を有する。フルカラー感光材料とする場合には、
一般に感色性の異なる3つの熱現像感光性層を備え、各
感光層では、熱現像によつてそれぞれ色相の異なる色素
が形成または放出される。
The heat-developable photosensitive material of the present invention has one or more heat-developable photosensitive layers. In the case of full-color photosensitive materials,
Generally, it has three heat-developable photosensitive layers with different color sensitivities, and in each photosensitive layer, dyes with different hues are formed or released by heat development.

通常、青感光性層にはイエロー色素、緑感色性層ではマ
ゼンダ色素、赤感光性層ではシアン色素が組み合わされ
るが、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合
わせることも可能である。
Usually, a yellow dye is combined in the blue-sensitive layer, a magenta dye in the green-sensitive layer, and a cyan dye in the red-sensitive layer, but the invention is not limited to this. It is also possible to combine a near-infrared sensitive layer.

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば支持
体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層とす
る構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性層
、赤感光性層とする構成、或いは支持体上に順次、緑感
光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等がある。
The structure of each layer can be arbitrarily selected depending on the purpose. For example, a structure in which a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are sequentially formed on a support, or a blue-sensitive layer is sequentially formed on a support. , a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, or a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and a blue-sensitive layer sequentially on the support.

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルタ一層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
In addition to the heat-developable photosensitive layer, the heat-developable photosensitive material of the present invention can be provided with non-photosensitive layers such as an undercoat layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, a backing layer, and a release layer.

前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支持体上
に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布調
製するのに用いられるものと同様の方法が適用できる。
To coat the heat-developable photosensitive layer and these non-photosensitive layers on the support, a method similar to that used for coating and preparing general silver halide photosensitive materials can be applied.

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは8
0°C〜200°C1さらに好ましくは100°C〜1
70°Cの温度範囲で、好ましくは1秒間〜180秒間
、更に好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけ
で現像される。拡散性色素の受像層への転写は、熱現像
時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる
ことにより熱現像と同時に行ってもよ(、また、熱現像
後に受像部材と密着したり、また、水を供給した後に密
着しさらに必要なら加熱したりすることによって転写し
てもよい。また、露光前に70°C〜180°Cの温度
範囲で予備加熱を施してもよい。また、特開昭60−1
43338号、特願昭60−3644号に記載されてい
るように相互の密着性を高めるため、感光材料及び受像
部材を熱現像転写の直前に80°C〜250°Cの温度
でそれぞれ予備加熱してもよい。
The heat-developable photosensitive material of the present invention usually preferably has a
0°C to 200°C1, more preferably 100°C to 1
Developing is carried out by simply heating in a temperature range of 70° C., preferably for 1 second to 180 seconds, more preferably for 1.5 seconds to 120 seconds. Transfer of the diffusible dye to the image-receiving layer may be carried out simultaneously with heat development by bringing the image-receiving member into close contact with the photosensitive surface of the photosensitive material and the image-receiving layer during heat development. Alternatively, the transfer may be performed by supplying water, bringing the film into close contact with the film, and further heating if necessary.Furthermore, preheating may be performed in a temperature range of 70°C to 180°C before exposure. Also, JP-A-60-1
As described in Japanese Patent Application No. 43338 and Japanese Patent Application No. 60-3644, the photosensitive material and the image receiving member are preheated at a temperature of 80°C to 250°C immediately before thermal development transfer in order to improve their mutual adhesion. You may.

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。
Various heating means can be used for the heat-developable photosensitive material of the present invention.

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(プレヒー
ト)シた後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間
、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、連続的に下降
あるいはそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可能
であるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱
が同時に進行する方式であってもよい。
As the heating means, any method that can be applied to ordinary heat-developable photosensitive materials can be used, such as contacting with a heated block or plate, contacting with a heated roller or drum, or passing through a high-temperature atmosphere. Alternatively, high-frequency heating may be used, or furthermore, a conductive layer containing a conductive substance such as carbon black may be provided on the back surface of the photosensitive material of the present invention or the back surface of the image receiving member for thermal transfer, and the Joule heat generated by energization may be utilized. You can also do that. There are no particular restrictions on the heating pattern, including preheating and then reheating, high temperature for a short time, low temperature for a long time, continuous rise, continuous fall, or both. Repeated or even discontinuous heating is possible, but a simple pattern is preferred. Alternatively, a method in which exposure and heating proceed simultaneously may be used.

本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述の
如く受像部材を設ける。その場合有効に用いられる受像
部材の受像層としては、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有すればよ
く、例えば、3級アミンまたは4級アンモニウム塩を含
むポリマーで、米国特許第3.709.690号明細書
に記載されているものが好ましく用いられる。典型的な
拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩、3級ア
ミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコー
ル等と混合して支持体上に塗布することにより得られる
。別の有用な色素受容物質としては、特開昭57−20
7250号公報等に記載されたガラス転移温度が40°
C以上、250°C以下の耐熱性有機高分子物質で形成
されるものが挙げられる。
When the present invention is applied to a transfer type photothermographic material, an image receiving member is provided as described above. The image-receiving layer of the image-receiving member that can be effectively used in that case may have the function of receiving the dye in the heat-developable photosensitive layer released or formed by heat development, such as a tertiary amine or quaternary ammonium salt. Among the polymers described in U.S. Pat. No. 3,709,690 are preferably used. A typical image-receiving layer for diffusion transfer is obtained by mixing a polymer containing ammonium salt, tertiary amine, etc. with gelatin, polyvinyl alcohol, etc., and coating the mixture on a support. Another useful dye-receiving material is JP-A-57-20
The glass transition temperature described in Publication No. 7250 etc. is 40°
Examples include those formed of heat-resistant organic polymer substances with a temperature of C or more and 250°C or less.

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。
These polymers may be supported on a support as an image-receiving layer, or may themselves be used as a support.

前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、炭
素原子数4以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポ
リビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリ
ルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ
ール及びポリビニルブチラールなどのポリアセタール類
、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フ
ン化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−N。
Examples of the heat-resistant polymer substances include polystyrene, polystyrene derivatives having a substituent having 4 or less carbon atoms, polyvinylcyclohexane, polydivinylbenzene, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcarbazole, polyallylbenzene, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, and polyvinyl. Polyacetals such as butyral, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, polytrichloride fluorinated ethylene, polyacrylonitrile, poly-N.

N−ジメチルアリルアミド、p−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基及び2.4−ジクロロフェニル基
をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロルメタクリ
レート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピ
ルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポ
リーtert−ブチルメタクリレート、ポリシクロへキ
シルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリ−2−シアノ−エチルメタクリレート、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポ
リスルホン、ビスフェノールAポリカーボネート等のポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類
並びにセルロースアセテート類が挙げられる。また、「
ポリマーハンドブック、セカンドエディシラン」 (ジ
ョイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガツト
w1)ジョン ウィリアンド サンズ出版(Polym
erHandbook  2nd  ed、(J、Br
andrup、E、■、I++netgutjりJoh
n Wiley & 5ons )に記載されているガ
ラス転移温度540℃以上の合成ポリマーも有用である
。一般的には前記高分子物質の分子量としては2.00
0〜200,000が有用である。これらの高分子物質
は、単独でも2種以上をブレンドして用いてもよく、ま
た2種以上を組み合わせて併重合体として用いてもよい
N-dimethylallylamide, polyacrylate with p-cyanophenyl group, pentachlorophenyl group and 2,4-dichlorophenyl group, polyacrylchloroacrylate, polymethyl methacrylate, polyprol methacrylate, polypropyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly tert-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, poly-2-cyano-ethyl methacrylate,
Examples include polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates such as polysulfone and bisphenol A polycarbonate, polyanhydrides, polyamides, and cellulose acetates. Also,"
``Polymer Handbook, Second Edition'' (Joy Brandrup, E.H. Inmargat w1) John Willian and Sands Publishing (Polym
erHandbook 2nd ed, (J,Br
andrup, E, ■, I++netgutjrijoh
Also useful are synthetic polymers having a glass transition temperature of 540° C. or higher, such as those described in Wiley & 5ons). Generally, the molecular weight of the polymer substance is 2.00.
0 to 200,000 are useful. These polymeric substances may be used alone or in a blend of two or more, or may be used in combination as a copolymer.

特に好ましい受像層としては、特開昭59−22342
5号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
60−19138公報に記載のポリカーボネートと可塑
剤より成る層が挙げられる。
A particularly preferable image-receiving layer is JP-A-59-22342
Examples include a layer made of polyvinyl chloride described in Japanese Patent Application No. 5, and a layer made of polycarbonate and a plasticizer described in JP-A-60-19138.

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層(受像部
材)として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。
These polymers can also be used as a support and an image-receiving layer (image-receiving member), in which case the support may be formed from a single layer or from multiple layers. good.

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレングリコ
−ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、及び
これらの支持体中に酸素チタン、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バライ
タ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネート
したRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金属等
、また、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化性
樹脂組織生物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの
支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙
げられる。更に特願昭61−126972号に記載され
たキャストコート紙も支持体として有用である。
As the support for the image receiving member, any material such as a transparent support or an opaque support may be used, but for example, films of polyethylene glycol, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc., and films of these materials may be used. Supports containing pigments such as titanium oxygen, barium sulfate, calcium carbonate, and talc, baryta paper, RC paper laminated with thermoplastic resin containing pigments on paper, fabrics, glasses, metals such as aluminum, supports on which electron beam-curable resin structures containing pigments are coated and cured, and coated layers containing pigments are provided on these supports. Examples include supports such as Furthermore, cast coated paper described in Japanese Patent Application No. 126972/1984 is also useful as a support.

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗布
し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層とし
て使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる
In addition, a support with a pigment-containing electron beam curable resin composition coated and cured on paper, or a support with a pigment coating layer on paper and an electron beam curable resin composition on the pigment coating layer. The resin layer of the support coated with and cured can be used as an image-receiving layer, so it can be used as is as an image-receiving member.

本発明の熱現像感光材料は、RD(リサーチ・ディスク
ロージャー)15108号、特開昭57−198458
号、同57−207250号、同61−80148号公
報に記載されているような、怒光層と受像層が同一支持
体上に設層されたいわゆるモノトーン型熱現像感光材料
であることができる。
The heat-developable photosensitive material of the present invention is disclosed in RD (Research Disclosure) No. 15108, JP-A-57-198458.
It may be a so-called monotone type photothermographic material in which an angry light layer and an image-receiving layer are formed on the same support, as described in Japanese Patent No. 57-207250 and No. 61-80148. .

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。
The heat-developable photosensitive material of the present invention is preferably provided with a protective layer.

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物(特に
、フッ素系界面活性剤)、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤(高分子界面活性剤を
含む)、硬膜剤(高分子硬膜剤を含む)、有m恨塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。
Various additives used in the photographic field can be used in the protective layer. The additives include various matting agents, colloidal silica, slipping agents, organic fluoro compounds (especially fluorine surfactants), antistatic agents, ultraviolet absorbers,
High-boiling organic solvents, antioxidants, hydroquinone derivatives,
Examples include polymer latex, surfactants (including polymeric surfactants), hardeners (including polymeric hardeners), salt-containing grains, and non-photosensitive silver halide grains.

これらの添加剤については、RD(リサーチ・ディスク
ロージ+ −) Vol、170.1978年6月階、
17029号、特願昭60−276615号に記載され
ている。
Regarding these additives, please refer to RD (Research Disclosure + -) Vol. 170. June 1978,
No. 17029 and Japanese Patent Application No. 60-276615.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の具体的実施例を説明する。但し、当然の
ことながら、本発明は以下に述べる実施例により限定さ
れるものではない。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described. However, as a matter of course, the present invention is not limited to the examples described below.

実施例−1 本実施例では次のようにして、コア/シェル型沃臭化銀
乳剤、有機銀塩分散液、色素供与物質分散液、還元剤分
散液を調製して、これらを用いて熱現像感光材料の試料
Nα1〜No、 l lを作成した。また本実施例は本
発明を転写型熱現像感光材料に適用したので、受像部材
の作成についても以下に説明する。
Example 1 In this example, a core/shell type silver iodobromide emulsion, an organic silver salt dispersion, a dye-providing substance dispersion, and a reducing agent dispersion were prepared as follows, and these were used to heat the Samples Nα1 to No. 1 of photosensitive materials for development were prepared. Further, in this example, the present invention was applied to a transfer type heat-developable photosensitive material, so the preparation of the image receiving member will also be explained below.

■コア/シェル型沃臭化銀乳剤の調製 沃臭化銀含有率1モル〜牙均粒径0.3μmのコア/シ
ェル型乳剤Em−1を、下記の方法により調製した。
(2) Preparation of core/shell type silver iodobromide emulsion A core/shell type emulsion Em-1 having a silver iodobromide content of 1 mol to 0.3 μm in average grain size was prepared by the following method.

40°Cにおいて、特開昭57−92523号、同57
−92524号明細書に示される混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン20g、アンモニア0.2モル及び沃臭
化銀種乳剤(平均粒径0.1μm、沃化銀含有率2モル
%) 0.0385モルを溶解した水溶液(A) 10
00ateニ沃化カリウム0.04モル/2と臭化カリ
ウム1.94モル/lを含有している水溶液B−1と、
硝酸銀1モルとアンモニア2モルを含有している水溶液
であるC液500mj!とを同時にPAgを一定に保ち
つつ途中小粒子発生のない許容最大速度で添加して、コ
ア部を調製した。この段階で各乳剤は単分散となってい
ることを確認した。B−1液の添加終了後、臭化カリウ
ムを1.98モル/l含有するB−2液をC液とともに
添加し、シェルを形成した。添加途中のpHは9.0、
I)Agは9.8に保った。
At 40°C, JP-A No. 57-92523, No. 57
20 g of ossein gelatin, 0.2 mol of ammonia, and a silver iodobromide seed emulsion (average grain size 0.1 μm, silver iodide content 2 mol %) 0. Aqueous solution (A) in which 0385 mol was dissolved 10
00ate potassium diiodide 0.04 mol/2 and potassium bromide 1.94 mol/l aqueous solution B-1;
500 mj of solution C, which is an aqueous solution containing 1 mole of silver nitrate and 2 moles of ammonia! A core portion was prepared by simultaneously adding PAg at a maximum allowable rate without generating small particles while keeping PAg constant. At this stage, it was confirmed that each emulsion was monodispersed. After the addition of liquid B-1 was completed, liquid B-2 containing 1.98 mol/l of potassium bromide was added together with liquid C to form a shell. The pH during the addition was 9.0,
I) Ag was kept at 9.8.

均粒径0.3μm、粒径分布13%及び沃化銀含有率が
コア部で2モル%、シェル部で0モル%、全体の平均で
1モル%であり、シェル厚みが0.031μmのコア/
シェル型ハロゲン化銀乳剤Em−1を水溶液(ゼラチン
30gを含む)を加え、分散後、蒸留水で800sff
iに調製した。
The average grain size is 0.3 μm, the grain size distribution is 13%, the silver iodide content is 2 mol% in the core, 0 mol% in the shell, and 1 mol% on average for the whole, and the shell thickness is 0.031 μm. core/
An aqueous solution (containing 30 g of gelatin) was added to the shell-type silver halide emulsion Em-1, and after dispersion, 800 sff was added with distilled water.
Prepared to i.

■有機銀塩分散液−1の調製 5−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水−アルコー
ル混合溶媒中で反応させて得られた5−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gと、ポリ(N−ビニルピロリド
ン)16.0g、及び4−スルホベンゾトリアゾールナ
トリウム塩1.33 gをアルミナボールミルで分散し
、pH5,5にして200+yj!とし4た。
■ Preparation of organic silver salt dispersion-1 28.8 g of 5-methylbenzotriazole obtained by reacting 5-methylbenzotriazole and silver nitrate in a water-alcohol mixed solvent and poly(N-vinylpyrrolidone) 16 .0g and 1.33g of 4-sulfobenzotriazole sodium salt were dispersed in an alumina ball mill, adjusted to pH 5.5, and adjusted to 200+yj! It was 4.

■感光性ハロゲン化銀分散液の調製 前記で調製したハロゲン化銀乳剤Em−1について下記
増感剤を用いて化学増感及び分光増感を施し赤感性、緑
感性、青感性の各感光性ばハロゲン化銀乳剤分散液を調
製した。
■Preparation of photosensitive silver halide dispersion The silver halide emulsion Em-1 prepared above was subjected to chemical sensitization and spectral sensitization using the following sensitizer to achieve red, green, and blue sensitivity. First, a silver halide emulsion dispersion was prepared.

(a)赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤  Em−1を200dチオ硫酸
ナトリウム        3.0mg塩化金酸   
          0.4mgチオシアン酸アンモニ
ウム      10■下記増感色素(a)メタノール 1%溶液             12m1増感色素
(a) (b)緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤  Em−1を200dチオ硫酸
ナトリウム        4.0■塩化金酸    
         0.4■チオシアン酸アンモニウム
      10■下記増惑色素(b)メタノール 1%溶液              12戚(C)青
感性沃臭化銀乳剤の調製 前記ハロゲン化銀乳剤  Em−1を200dチオ硫酸
ナトリウム         3.0■塩化金酸   
          0.4■チオシアン酸アンモニウ
ム      10■下記増悪色素(C)メタノール 1%溶液             12戚増悪色素(
C) ■色素供与物質分散液−1の調製 下記色素供与物!(I)83g、下記ハイドロキノン化
合物5.0g及び下記カブリ防止剤を酢酸エチル200
dに溶解し、アルカノールXC(デュポン社製)5重量
%水溶液1241d、フェニルカルバモイル化ゼラチン
(ルスロー社、タイプ17819 PC)30.5gを
含むゼラチン水溶液720dと混合して超音波ホモジナ
イザーで分散し、酢酸エチルを留去した後PH5,5に
して195m1lとした。
(a) Preparation of red-sensitive silver iodobromide emulsion The above silver halide emulsion Em-1 was mixed with 200 d of sodium thiosulfate and 3.0 mg of chloroauric acid.
0.4 mg ammonium thiocyanate 10 ■ The following sensitizing dye (a) 1% methanol solution 12 ml 1 Sensitizing dye (a) (b) Preparation of green-sensitive silver iodobromide emulsion The above silver halide emulsion Em-1 was dissolved in 200 d thiosulfate. Sodium 4.0 ■Chloroauric acid
0.4 ■ Ammonium thiocyanate 10 ■ The following amplifying dye (b) 1% methanol solution 12 Relative (C) Preparation of blue-sensitive silver iodobromide emulsion 200d of the above silver halide emulsion Em-1 Sodium thiosulfate 3.0 ■Chloroauric acid
0.4 ■ Ammonium thiocyanate 10 ■ 1% methanol solution of the following aggravating dye (C) 12-related aggravating dye (
C) ■Preparation of dye-donor dispersion-1 The following dye-donor! (I) 83g, the following hydroquinone compound 5.0g and the following antifoggant were mixed in 200 g of ethyl acetate.
d, mixed with 720d of gelatin aqueous solution containing 1241d of 5% by weight aqueous solution of Alkanol After ethyl was distilled off, the pH was adjusted to 5.5 and the volume was made up to 195 ml.

色素供与物質(I)(イエロー色素供与物質)υ ハイドロキノン化合物 0■ カブリ防止剤 ■還元剤分散液−1の調製 下記還元剤23.3 g、下記現像促進剤1.10g、
ポリ (N−ビニルピロリドン)14.6g、下記フッ
素系界面活性剤0.50 gを水に溶解し、pH5,5
にして250戚とした。
Dye-donor substance (I) (yellow dye-donor substance) υ Hydroquinone compound 0■ Antifoggant ■Reducing agent Preparation of dispersion-1 23.3 g of the following reducing agent, 1.10 g of the following development accelerator,
Dissolve 14.6 g of poly(N-vinylpyrrolidone) and 0.50 g of the following fluorine-based surfactant in water and adjust the pH to 5.5.
There were 250 relatives.

CH2−CH=CI+□ 界面活性剤 ■熱現像感光材料−1の作成 次のようにして熱現像感光材料の試料を作成した。即ち
前記で調製した有機銀塩分散液−1の12.5d、前記
青感性ハロゲン化銀乳剤(前記乳剤Em−1粂銹÷キ=
歩と用いたもの)を10d1ゼラチン色2.0g、色素
供与物質分散液−1の39.8d、還元剤分散液−1の
12.5d及び表−1に示す一般式(I)で示される化
合物(添加量は表−1に示す)を混合し、更に硬膜剤溶
剤〔テトラ(ビニルスルホニルメチル)メタンとタウリ
ンを1:1 (ffil比)で反応させ、フヱニルカル
バモイル化ゼラチン1%水溶液に溶解して、テトラ(ビ
ニルスルホニルメチル)メタンが3重量%になるように
したもの。〕を2.50d、熱溶剤としてポリエチレン
グリコール300(関東化学社製)を3.80 g添加
した後、下引が施された厚さ180μmの写真用ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に、銀量がt、76g
/rrrとなるように塗布し、更にその上に前記フェニ
ルカルバモイル化ゼラチンとポリ(N−ビニルピロリド
ン)の混合物からなる保護層を設け、表−1に示す試料
Nα1の熱現像感光材料を作成した。また、試料1の塗
布液に、さらに表−1に示す本発明の化合物(化合物及
び量は表−1に示す)及び比較化合物(A)を加えた試
料(試料NO,2〜11)を作成した。
CH2-CH=CI+□ Surfactant ■Preparation of heat-developable photosensitive material-1 A sample of the heat-developable photosensitive material was prepared as follows. That is, 12.5d of the organic silver salt dispersion-1 prepared above, the blue-sensitive silver halide emulsion (the emulsion Em-1)
10d1 gelatin color (2.0g), 39.8d of dye-donor dispersion-1, 12.5d of reducing agent dispersion-1, and the general formula (I) shown in Table-1. The compounds (the amounts added are shown in Table 1) were mixed, and then a hardener solvent [tetra(vinylsulfonylmethyl)methane and taurine were reacted at a ratio of 1:1 (ffil ratio), and 1% phenylcarbamoylated gelatin was added. Tetra(vinylsulfonylmethyl)methane is dissolved in an aqueous solution to give a concentration of 3% by weight. ] was added for 2.50 d, and 3.80 g of polyethylene glycol 300 (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added as a hot solvent, and then the amount of silver was t, 76g
/rrr, and a protective layer made of a mixture of the phenylcarbamoylated gelatin and poly(N-vinylpyrrolidone) was further provided thereon to prepare a photothermographic material of sample Nα1 shown in Table 1. . In addition, samples (Samples Nos. 2 to 11) were prepared by adding the compounds of the present invention shown in Table 1 (the compounds and amounts are shown in Table 1) and the comparative compound (A) to the coating liquid of Sample 1. did.

比較化合物(A) ■受像部材−1の作成 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル(n=1.10
0 、和光純薬)のテトラヒドロフラン溶液を塗布して
、ポリ塩化ビニルが12g/nfとなるようにした。
Comparative compound (A) ■Preparation of image receiving member-1 Polyvinyl chloride (n=1.10
A tetrahydrofuran solution of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was applied so that the amount of polyvinyl chloride was 12 g/nf.

前記熱現像感光材料に対し、ステップウェッジを通して
青色の露光を与え、前記受像部材と合わせて、熱現像機
(ディベロツバ−モジュール277.3M社製)にて1
50°C1分間の熱現像を行ったのち、熱現像感光材料
と受像部材をすみやかにひきはがすと、受像部材のポリ
塩化ビニル表面にはマゼンタ色のステップウェッジのネ
ガ像が得られた。
The heat-developable photosensitive material was exposed to blue light through a step wedge, and then processed together with the image-receiving member in a heat developing machine (manufactured by Developer Module 277.3M).
After heat development was carried out at 50° C. for 1 minute, the photothermographic material and the image receiving member were immediately peeled off, and a magenta step wedge negative image was obtained on the polyvinyl chloride surface of the image receiving member.

表−■に熱現像で得られたマゼンタ転写像の最高濃度、
感度、カラ゛り濃度を相対値で示した。感度の決定はカ
ブリ+0.2の点とし、比較試料N001の感度を10
0とする相対値で示した。
Table -■ shows the maximum density of the magenta transfer image obtained by heat development.
Sensitivity and color density are shown as relative values. Sensitivity was determined using the fog +0.2 point, and the sensitivity of comparison sample N001 was set at 10.
It is expressed as a relative value with 0.

表−1から理解されるように本発明の試料No、 2 
As understood from Table 1, sample No. 2 of the present invention
.

3.5.6,8.9は、一般式(I)で表される化合物
を使用しない比較の試料に比べ、最高濃度、カブリ、感
度がいずれも良好であるという点ですぐれていることが
明らかである。
Samples 3.5.6 and 8.9 are superior in terms of maximum density, fog, and sensitivity, compared to comparative samples that do not use the compound represented by general formula (I). it is obvious.

表−1 実施例−2 下引き層を有する厚さ180μmの写真用透明ポリエス
テルテレフタレートフィルム上に、色素供与物質分散液
を下記色素供与物質分散液すに変え、ハロゲン化銀乳剤
を実施例−1に記載の赤感性沃臭化銀に変えた以外は実
施例−1の試料NIL 1及びNα2と同じ組成の感光
層塗布液を湿潤膜厚70μmで塗布乾燥し、第1感光層
を塗設した。
Table-1 Example-2 The dye-providing substance dispersion was changed to the following dye-providing substance dispersion, and the silver halide emulsion was applied to a 180 μm thick photographic transparent polyester terephthalate film having an undercoat layer in Example-1. A photosensitive layer coating solution having the same composition as samples NIL 1 and Nα2 of Example-1 except that the red-sensitive silver iodobromide described in Example 1 was used was applied to a wet film thickness of 70 μm and dried to form a first photosensitive layer. .

〈色素供与物質分散液b〉 色素供与物質を下記色素供与物質(3)(添加量90 
g )に変えた以外は実施例−1と同じ色素供与物質分
散液。
<Dye-providing substance dispersion b> Dye-providing substance was mixed with the following dye-providing substance (3) (addition amount 90
g) The same dye-providing substance dispersion as in Example-1 except that it was changed to g).

色素供与物質(3)(シアン色素供与物質)第1感光層
の上に下記組成の第1中間層を塗設した。
Dye-providing substance (3) (cyan dye-providing substance) A first intermediate layer having the following composition was coated on the first photosensitive layer.

ゼラチン           0.6g/nlポリビ
ニルピロリドン     0−3g/nf下記化合物 
         0.25 g /イメチルベンズト
リアゾール銀0.6g/rrip−ブトキシベンズアミ
ド   1.0g/rrf2.4−ジクロロ−6−ヒド
ロキシ− s−トリアジンナトリウム    20■/ボCH。
Gelatin 0.6g/nl Polyvinylpyrrolidone 0-3g/nf The following compounds
0.25 g/silver imethylbenztriazole 0.6 g/rip-butoxybenzamide 1.0 g/rrf2.4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium 20 g/boCH.

第1中間層上に、第1感光層の色素分散液を下記に変え
、ハロゲン化銀乳剤を前記緑感性ハロゲン化銀乳剤に変
えた以外は第1感光層と同じ感光層(第2感光層)を形
成した。
On the first intermediate layer, a photosensitive layer (second photosensitive layer) which is the same as the first photosensitive layer except that the dye dispersion in the first photosensitive layer was changed as shown below and the silver halide emulsion was changed to the above-mentioned green-sensitive silver halide emulsion. ) was formed.

これは前記色素供与物質分散液−1において、次の色素
供与物質(2)を35.5g用いた以外、前記と同様に
して得たものである。
This was obtained in the same manner as described above except that 35.5 g of the following dye-providing substance (2) was used in the dye-providing substance dispersion-1.

色素供与物質(2)(マゼンタ色素供与物質)H3 第2感光層上に第1中間層の組成に更に下記イエローフ
ィルター染料(0,2g/rrf )を加えた第2中間
層を塗設した。
Dye-Providing Substance (2) (Magenta Dye-Providing Substance) H3 A second intermediate layer having the composition of the first intermediate layer with the following yellow filter dye (0.2 g/rrf) added was coated on the second photosensitive layer.

イエローフィルター染料 更に第2中間層の上に、前記実施例−1の試料Nα1及
び2と同じ組成の感光層塗布液を湿潤膜厚80μmで塗
布乾燥し、第3感光層とした。
Yellow filter dye Further, on the second intermediate layer, a photosensitive layer coating solution having the same composition as Samples Nα1 and 2 of Example-1 was applied and dried to a wet film thickness of 80 μm to form a third photosensitive layer.

更に第3感光層上に下記組成の保護層を塗設して重層感
光材料(試料Nα−12,13)を得た。
Furthermore, a protective layer having the following composition was coated on the third photosensitive layer to obtain multilayer photosensitive materials (samples Nα-12 and 13).

ゼラチン           0.28 g/mポリ
ビニルピロリドン      0.14 g/rdSi
O□            0.36 g/ボサフロ
ン            1.0  g/ボp−ブト
キシベンズアミド    0.42g/rrr得られた
感光材料試料鍵k12.13をそれぞれ800CMSの
赤色光、緑色光及び青色光で露光し、実施例−1と同様
の熱現像を行った。得られたシアン、マゼンタ及びイエ
ロー色素の転写濃度(D−、−、D−i−)及び感度を
測定した。結果を表−2に示す。
Gelatin 0.28 g/m Polyvinylpyrrolidone 0.14 g/rdSi
O□ 0.36 g/Bosafron 1.0 g/Bop-butoxybenzamide 0.42 g/rrr The obtained photosensitive material sample key k12.13 was exposed to red light, green light, and blue light of 800 CMS, respectively. Heat development was carried out in the same manner as in Example-1. The transfer density (D-, -, D-i-) and sensitivity of the obtained cyan, magenta and yellow dyes were measured. The results are shown in Table-2.

表−2 実施例−3 本実施例では、以下に示す色素供与物質分散液−2、熱
現像感光材料−2及び受像部材−3を用いた。
Table 2 Example 3 In this example, the following dye-providing substance dispersion liquid 2, photothermographic material 2, and image receiving member 3 were used.

〈色素供与物質分散液−2〉 下記色素供与物質(5)30.0gをリン酸トリクレジ
ル30.Og及び酢酸エチル90.9dに溶解し、実施
例−1と同じ、界面活性剤を含んだゼラチン水溶液46
0m1と混合し、超音波ホモジナイザーで分散した後酢
酸エチルを留去し、水を加えて500mj!とした。
<Dye-providing substance dispersion-2> 30.0 g of the following dye-providing substance (5) was mixed with 30.0 g of tricresyl phosphate. Gelatin aqueous solution 46 dissolved in Og and ethyl acetate 90.9d and containing surfactant, same as in Example-1
After mixing with 0ml and dispersing with an ultrasonic homogenizer, ethyl acetate was distilled off, and water was added to give 500ml! And so.

色素供与物質(5) 〈熱現像感光材料−2〉 ここでは次のようにして熱現像感光材料の試料を作成し
た。即ち前記青感性ハロゲン化銀乳剤(ハロゲン化銀乳
剤は前記乳剤Em−/を使用)を40.0ml、有機銀
塩分散液−1を25.(I++1.色素供与物質分散液
−2を50.0111i!を混合し、更に熱溶剤として
ポリエチレングリコール300(関東化学)4.20g
、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ビラプリトン
の10重量%メタノール液1.5d、実施例=1と同じ
硬膜剤3.00 ml及びグアニジントリクロロ酢酸の
10重量%j氷水−ルコール溶液20.0mfを加えて
、下引きが施された厚さ180μmの写真用ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に、銀量が2.50g/r
rfとなるように塗布した。
Dye-providing substance (5) <Thermal developable photosensitive material-2> Here, a sample of the heat developable photosensitive material was prepared as follows. That is, 40.0 ml of the blue-sensitive silver halide emulsion (the above emulsion Em-/ was used as the silver halide emulsion) and 25.0 ml of the organic silver salt dispersion-1. (I++1. Mix 50.0111i! of dye-providing substance dispersion-2, and further add 4.20 g of polyethylene glycol 300 (Kanto Kagaku) as a heat solvent.
, 1.5 d of 10% by weight methanol solution of 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-birapriton, 3.00 ml of the same hardener as in Example 1, and 10% by weight of guanidine trichloroacetic acid in ice water-alcohol solution. 20.0 mf and a silver content of 2.50 g/r on an undercoated 180 μm thick photographic polyethylene terephthalate film.
It was applied so that it would be RF.

く受像部材−2の調製〉 厚さ100μmの透明ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に下記の層を順次塗布した。
Preparation of Image Receiving Member-2> The following layers were sequentially applied onto a 100 μm thick transparent polyethylene terephthalate film.

(I)ポリアクリル酸からなる層。 (7,00g/%
)(2)酢酸セルロースからなる層。(4,00g /
 n()(3)スチレンとN−ベンジル−N、N−ジメ
チ°ルーN−(3−マレイミドプロピル)アンモニウム
クロライドのl:lの共重合体及びゼラチンからなる層
(I) A layer made of polyacrylic acid. (7,00g/%
)(2) A layer consisting of cellulose acetate. (4,00g/
n()(3) A layer consisting of a 1:1 copolymer of styrene and N-benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)ammonium chloride and gelatin.

共重合体  3.00g/n( ゼラチン  3.00 g /ボ (4)尿素及びポリビニルアルコール(ケン化度98%
からなる層。
Copolymer 3.00 g/n (gelatin 3.00 g/bo(4) urea and polyvinyl alcohol (saponification degree 98%)
A layer consisting of.

尿   素  4.0g/ボ ポリビニルアルコール 3.0g/ポ 前記熱現像感光材料−2に対し、ステップウェッジを通
して1,600CMSの露光を与え、受像部材−2と合
わせて熱現像機にて150°Cで一分間熱現像した後受
像部材をすみやかに引きはがした。
4.0 g of urea/3.0 g of polyvinyl alcohol/polyvinyl alcohol The photothermographic material-2 was exposed to 1,600 CMS through a step wedge, and was heated at 150°C together with the image-receiving member-2 in a heat developing machine. After thermal development for one minute, the image receiving member was immediately peeled off.

受像要素表面に得られた黄色透明画像の透過濃度を濃度
計(Pへ〇−65、小西六写真工業■製)にて測定し、
最大濃度と最小濃度(カブリ)を次の表−3に示す。ま
た感度を示す。
The transmission density of the yellow transparent image obtained on the surface of the image-receiving element was measured using a densitometer (P-0-65, manufactured by Konishiroku Photo Industry ■),
The maximum density and minimum density (fog) are shown in Table 3 below. It also shows sensitivity.

表−3 〔発明の効果〕 上述の如く本発明の熱現像感光材料は現像性が良好であ
って、感度も高く、しかも現像時のカブリが小さいもの
である。
Table 3 [Effects of the Invention] As described above, the heat-developable photosensitive material of the present invention has good developability, high sensitivity, and little fog during development.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、感光性ハロゲン化銀と還元剤とバインダーとを含有
する熱現像感光材料において、下記一般式( I )で示
される化合物の少なくとも1種を、いずれかの少なくと
も1層の写真構成層にハロゲン化銀1モル当たり3.0
×10^−^1モル以上含有することを特徴とする熱現
像感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Zは芳香環または複素環を形成するのに必要な原子
の集まりを表す。該芳香環または複素環は置換基を有す
るものを含み、また縮合環を形成してもよい。
[Scope of Claims] 1. In a heat-developable photosensitive material containing a photosensitive silver halide, a reducing agent, and a binder, at least one layer of at least one compound represented by the following general formula (I) is used. 3.0 per mole of silver halide in the photographic constituent layer of
A heat-developable photosensitive material containing 1 mole or more of x10^-^. General Formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ In the formula, Z represents a collection of atoms necessary to form an aromatic ring or a heterocycle. The aromatic ring or heterocycle may have a substituent, and may form a fused ring.
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