JPS63297469A - Sialon based heat-resistant coating - Google Patents

Sialon based heat-resistant coating

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Publication number
JPS63297469A
JPS63297469A JP13176587A JP13176587A JPS63297469A JP S63297469 A JPS63297469 A JP S63297469A JP 13176587 A JP13176587 A JP 13176587A JP 13176587 A JP13176587 A JP 13176587A JP S63297469 A JPS63297469 A JP S63297469A
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JP
Japan
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sialon
powder
heat
polycarbosilane
silicon
Prior art date
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Pending
Application number
JP13176587A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasuhiko Kamitoku
神徳 泰彦
Tetsuo Nakayasu
中安 哲夫
Yoshio Nishihara
義夫 西原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a heat-resistant coating, capable of firing and baking in air, having a high heat-resistant temperature in air and high anticorrosive effects on molten metal, by dispersing or dissolving sialon powder with polycarbosilane and silicon polymer in an organic solvent. CONSTITUTION:The aimed coating obtained by dispersing or dissolving (A) sialon powder of a phase consisting essentially of beta-sialon powder expressed by the formula (z is 0-4.2) prepared by preferably mixing (i) amorphous silicon nitride powder with (ii) an oxygen-containing compound of silicon or aluminum and (iii) metallic aluminum, aluminum nitride or silicon so as to provide a desired beta-sialon composition and heating the resultant mixture at 1,300-1,800 deg.C in a nitrogen-containing atmosphere and (B) a polycarbosilane and/or silicone polymer in (C) an organic solvent.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、サイアロン粉末を含有する新規な耐熱塗料に
関し、さらに詳しくは、サイアロン粉末、ポリカルボシ
ランおよび/またはシリコン樹脂を含有する新規な耐熱
塗料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a novel heat-resistant paint containing Sialon powder, and more particularly to a novel heat-resistant paint containing Sialon powder, polycarbosilane and/or silicone resin. Regarding paint.

(従来技術およびその問題点) 金属・非金属基材の高温における腐食、劣化を防止する
耐熱塗料としてポリオルガノシロキサンをビヒクルとし
、各種顔料を添加した塗料が知られている。このポリオ
ルガノシロキサン系塗料は、従来から公知のポリエステ
ル、ポリイミド等の有機高分子系塗料との比較では、耐
熱性に優れているが、それでも400℃を越える高温の
空気雰囲気下では、塗膜は基材から剥離する。
(Prior Art and its Problems) Paints containing polyorganosiloxane as a vehicle and various pigments added thereto are known as heat-resistant paints for preventing corrosion and deterioration of metal and non-metal substrates at high temperatures. This polyorganosiloxane paint has excellent heat resistance when compared with conventionally known organic polymer paints such as polyester and polyimide, but the paint film will still fail in an air atmosphere at a high temperature of over 400°C. Peel off from the base material.

さらに産業の発展に伴い、例えば航空機部品、製鉄ある
いは金属の精練炉の炉体および周辺部分など1000℃
を越える高温にさらされる金属あるいは非金属基材の酸
化、腐食を防止しうる塗装材料への要求が増加してきて
いる。
Furthermore, with the development of industry, the furnace body and surrounding parts of aircraft parts, iron and metal smelting furnaces, etc.
There is an increasing demand for coating materials that can prevent oxidation and corrosion of metal or non-metallic substrates exposed to high temperatures exceeding .

特公昭第59−12746号公報には、炭素と珪素を骨
格成分とする少量の金属元素を含むポリカルボシランを
金属材料に塗布した後、非酸化性雰囲気中で800〜2
000℃に加熱焼成することにより、ポリカルボシラン
を炭化珪素化させる耐熱金属材料の製造方法が記載され
ている。特開昭筒55−84370号公報には、ポリ力
ルポシランを含むセミ無機化合物にセラミックあるいは
金属粉末を添加した塗料用組成物を金属あるいは非金属
材料に塗布した後、非酸化性雰囲気下で400〜200
0 ’Cに加熱、焼付けを行って、耐熱性塗膜を得る方
法が記載されている。
Japanese Patent Publication No. 59-12746 discloses that after coating a metal material with polycarbosilane containing a small amount of metal elements and having carbon and silicon as skeleton components, the polycarbosilane is heated to 800-2
A method for producing a heat-resistant metal material is described in which polycarbosilane is converted into silicon carbide by heating and firing at 000°C. Japanese Patent Application Laid-open No. 55-84370 discloses that a coating composition prepared by adding ceramic or metal powder to a semi-inorganic compound containing polysilane is applied to a metal or non-metallic material, and then heated for 400 minutes in a non-oxidizing atmosphere. ~200
A method for obtaining a heat-resistant coating film by heating to 0'C and baking is described.

しかし、このポリカルボシランの1000℃(空気中)
における焼成残存率は約30%(重量換算)であるため
、加熱焼付は途中でのポリカルボシランの熱分解に伴い
、大きな体積収縮が発生する。このため、焼き付は塗膜
の基材への密着性は不充分なものとなる。空気中など酸
化性雰囲気で加熱焼付けを行うと、塗膜は殆ど基材から
剥離する。また生成した塗膜の耐熱性は空気中で約40
0℃であり、従来からあるポリオルガノシロキサン系塗
料の耐熱温度と比較しても大きな差はない。
However, the temperature of this polycarbosilane at 1000℃ (in air)
Since the residual rate after firing is about 30% (in terms of weight), large volumetric shrinkage occurs due to thermal decomposition of polycarbosilane during heating baking. For this reason, the adhesion of the coating film to the substrate becomes insufficient in the case of baking. When baking is performed in an oxidizing atmosphere such as in the air, most of the coating film peels off from the base material. The heat resistance of the resulting coating film is approximately 40% in air.
0°C, which is not much different from the heat resistance temperature of conventional polyorganosiloxane paints.

また、本出願人は空気中での焼成残存率が高く、空気中
での焼成焼付けが可能であり、さらには空気中での耐熱
温度が高く、高温条件下での金属あるいは非金属基材の
酸化、腐食防止能力の高い塗料として、特願昭60−1
93786号、特願昭61−76706号各公報に新し
いタイプの耐熱塗料を開示している。
In addition, the present applicant has a high firing survival rate in air, and can be fired in air.Furthermore, it has a high heat resistance temperature in air, and can be used for metal or nonmetal substrates under high temperature conditions. Patent application 1986-1 as a paint with high oxidation and corrosion prevention ability
No. 93786 and Japanese Patent Application No. 61-76706 disclose new types of heat-resistant paints.

(発明の目的) 本発明の目的は、空気中での焼成焼付けが可能であり、
さらに空気中での耐熱温度が高く、高温条件下での金属
あるいは非金属基材の酸化、腐食防止能力が高い耐熱塗
料、特に溶湯金属に対する腐食防止効果の高い耐熱塗料
を提供するものである。
(Object of the invention) The object of the present invention is to enable baking in air,
Furthermore, the present invention provides a heat-resistant paint that has a high temperature resistance in air and has a high ability to prevent oxidation and corrosion of metal or non-metallic base materials under high-temperature conditions, particularly a heat-resistant paint that is highly effective in preventing corrosion of molten metal.

(問題点を解決するための手段) 本発明は、サイアロン粉末がポリカルボシランおよび/
またはシリコン樹脂と共に有機溶媒に分散または溶解さ
れていることを特徴とする耐熱塗料に関するものである
(Means for Solving the Problems) The present invention provides that Sialon powder contains polycarbosilane and/or
Alternatively, the present invention relates to a heat-resistant paint characterized by being dispersed or dissolved in an organic solvent together with a silicone resin.

本発明におけるサイアロン粉末は、その粉末の一次粒子
自体がα−サイアロンまたはβ−サイアロンになってい
る粉末であり、いずれも非晶質窒化珪素粉末を原料の一
部として用い、結晶化させて得られたものである。
The sialon powder in the present invention is a powder in which the primary particles of the powder itself are α-sialon or β-sialon, and both are obtained by crystallizing amorphous silicon nitride powder as a part of the raw material. It is something that was given.

すなわち、α−サイアロン粉末としては、下記の物質(
a)、(b)、(c)、または物質(a)、(ト))、
(c)および(d)を原料として用い、 (a)非晶質窒化珪素粉末、 ら)金属アルミニウムまたは窒化アルミニウム、(c)
α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属の酸化物
あるいは熱分解によりこれら金属の酸化物を生成する金
属塩類 (d)アルミニウムまたは珪素の酸素含有化合物式MX
(S t、 kl)+□(0,N) +6(式中、Mは
格子間に侵入型固溶する金属であり、Xは0より大きく
2以下の数である。)で示される所望のα−サイアロン
組成になるように各原料の比率を調整して混合した後、
混合物を窒素含有ガス雰囲気中で1300〜1800℃
の範囲の温度に加熱して結晶化させた、上記組成を主た
る相とするα−サイアロン粉末が用いられる。
In other words, the α-sialon powder contains the following substances (
a), (b), (c), or substance (a), (g)),
Using (c) and (d) as raw materials, (a) amorphous silicon nitride powder, (a) metallic aluminum or aluminum nitride, (c)
Metal oxides that form an interstitial solid solution between the lattices of α-Sialon or metal salts that produce oxides of these metals by thermal decomposition (d) Oxygen-containing compounds of aluminum or silicon Formula MX
(S t, kl) + □ (0, N) + 6 (wherein, M is a metal that forms an interstitial solid solution, and X is a number greater than 0 and less than or equal to 2). After adjusting and mixing the ratio of each raw material so that it has an α-sialon composition,
The mixture was heated at 1300-1800°C in a nitrogen-containing gas atmosphere.
An α-sialon powder having the above composition as a main phase, which has been crystallized by heating to a temperature in the range of , is used.

また、β−サイアロン粉末としては、 (a)非晶質窒化珪素粉末、 (b)珪素またはアルミニウムの酸素含有化合物、およ
び (c)金属アルミニウム、窒化アルミニウムまたは珪素 を所望のβ−サイアロン組成になるように混合し、混合
物を窒素含有雰囲気下に1300〜1800℃の範囲の
温度に加熱して得られる、 式S i i−mA i golIN、−。
In addition, the β-sialon powder includes (a) amorphous silicon nitride powder, (b) an oxygen-containing compound of silicon or aluminum, and (c) metallic aluminum, aluminum nitride, or silicon in a desired β-sialon composition. and heating the mixture to a temperature in the range of 1300-1800<0>C under a nitrogen-containing atmosphere.

(式中ZはOより大きく4゜2以下の数である。)で表
されるβ−サイアロンを主たる相とする粉末が用いられ
る。
(In the formula, Z is a number greater than O and less than or equal to 4°2.) A powder having β-sialon as a main phase is used.

本発明におけるポリカルボシランとしては、後述の(A
)カルボシラン結合単位および少なくとも1種の後述の
(B)メタロキサン結合単位からなり、 (ただし、R8およびR2同一または異なってもよく、
相互に独立に低級アルキル基、フェノール基または水素
原子を表す。) (B): −←M−0→− (ただし、MはTi、Zr、MoおよびCrからなる群
から選ばれた少なくとも1種の元素を示し、場合によっ
ては前記各元素の少なくも1部分が側鎖として低級アル
コキシ基またはフヱノキシ基を少なくとも1個有する。
As the polycarbosilane in the present invention, the below-mentioned (A
) a carbosilane bonding unit and at least one type of (B) metalloxane bonding unit described below, (However, R8 and R2 may be the same or different,
Each independently represents a lower alkyl group, a phenol group, or a hydrogen atom. ) (B): -←M-0→- (However, M represents at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Mo, and Cr, and in some cases at least a portion of each of the above elements has at least one lower alkoxy group or phenoxy group as a side chain.

) 前記(A)および(B)各結合単位が主鎖骨格中でラン
ダムに結合した重合体、および/または前記(A)の結
合単位の珪素原子の少なくとも1部が前記(B)の結合
単位の前記各金属元素と酸素原子を介して結合し、これ
らによって前記(A)の結合単位の連鎖により得られる
ポリカルボシラン部分が前記(B)の結合単位により、
酸素を介して架橋された重合体であり、 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が1:1から10:1の範囲にあり、数平均
分子量が400〜50.000である有機金属重合体、 および/または 主として下記の(A)カルボシラン結合単位および下記
の(B)シラン結合単位からなり、(ただし、R,、R
,、R□、Ra 、RsおよびR6は同一または異なっ
てもよく、相互に独立に低級アルキル基、アリル基、フ
ェニル基、シリル基または水素原子を表す。) 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が20:1から1:20の範にあり、数平均
分子量が400〜50,000である有機金属重合体 が用いられる。
) A polymer in which each bonding unit of (A) and (B) is randomly bonded in the main chain skeleton, and/or at least a portion of the silicon atoms of the bonding unit of (A) is the bonding unit of (B). are bonded to each of the metal elements through oxygen atoms, whereby the polycarbosilane moiety obtained by the chaining of the bonding units of (A) is formed by the bonding units of (B),
It is a polymer crosslinked via oxygen, the ratio of the total number of bonding units of the above (A) to the total number of bonding units of the above (B) is in the range of 1:1 to 10:1, and the number average molecular weight is 400 to 50,000, and/or mainly consists of the following (A) carbosilane bond units and the following (B) silane bond units (provided that R, R
, R□, Ra, Rs and R6 may be the same or different and each independently represents a lower alkyl group, an allyl group, a phenyl group, a silyl group or a hydrogen atom. ) An organometallic polymer in which the ratio of the total number of bonding units of the above (A) to the total number of bonding units of the above (B) is in the range of 20:1 to 1:20, and the number average molecular weight is 400 to 50,000. is used.

本発明におけるシリコン樹脂としては、ポリオルガノシ
ロキサン、シリコンオイル、シリコンオイル、シリコン
ゴム等が用いられる。
As the silicone resin in the present invention, polyorganosiloxane, silicone oil, silicone oil, silicone rubber, etc. are used.

上記の塗膜形成成分としては、ポリカルボシラン単独ま
たはこれとシリコン樹脂との混合物を使用することが好
ましい。
As the above-mentioned coating film forming component, it is preferable to use polycarbosilane alone or a mixture of polycarbosilane and a silicone resin.

本発明の耐熱塗料は、サイアロン粉末と、ポリカルボシ
ランおよび/またはシリコン樹脂を有機溶媒に分散また
は溶解させることにより、得られる。
The heat-resistant paint of the present invention is obtained by dispersing or dissolving Sialon powder, polycarbosilane and/or silicone resin in an organic solvent.

有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が
用いられる。
Benzene, toluene, xylene, etc. are used as the organic solvent.

サイアロン粉末とポリカルボシランおよび/またはシリ
コン樹脂との比率は、用途によって異なるが、サイアロ
ン粉末100重量部に対して、ポリカルボシランとシリ
コン樹脂を同時に使用する場合は、両者の比率は任意で
あり、合計で20〜2000重量部、特に50〜100
0重量部が好ましく、また、ポリカルボシランまたはシ
リコン樹脂を単独に使用する場合は、いずれも10〜1
000重量部、特に50〜700重量部が好ましい。サ
イアロン粉末に対するポリカルボシランおよび/または
シリコン樹脂の量が前記範囲より少ない場合には、焼付
塗膜の可撓性が失われ、多い場合は、塗膜と基材との密
着性が失われるのみならず、金属溶湯に対する耐腐食性
もも低下するので好ましくない。
The ratio of Sialon powder to polycarbosilane and/or silicone resin varies depending on the application, but if polycarbosilane and silicone resin are used at the same time with respect to 100 parts by weight of Sialon powder, the ratio of both can be arbitrary. , a total of 20 to 2000 parts by weight, especially 50 to 100 parts by weight.
0 parts by weight is preferable, and when polycarbosilane or silicone resin is used alone, it is preferably 10 to 1 part by weight.
000 parts by weight, especially 50 to 700 parts by weight. If the amount of polycarbosilane and/or silicone resin relative to the Sialon powder is less than the above range, the flexibility of the baked coating will be lost, and if it is greater, the adhesion between the coating and the substrate will be lost. This is not preferable because the corrosion resistance against molten metal also decreases.

また、本発明においては、塗膜の色調を調節するために
、少量の有色無機化合物粉末を添加することもできる。
Further, in the present invention, a small amount of colored inorganic compound powder may be added in order to adjust the color tone of the coating film.

本発明の耐熱塗料を使用する場合においては、耐熱塗料
を金属基材あるいはガラス、セラミック耐火レンガ等の
非金属基材にハケ塗り、ロールコータ、スプレィガン、
浸漬等の方法で塗布した後、乾燥焼付を行う。
When using the heat-resistant paint of the present invention, the heat-resistant paint can be applied to a metal substrate or a non-metallic substrate such as glass or ceramic firebrick by brushing, using a roll coater, a spray gun, or the like.
After applying by dipping or other methods, dry baking is performed.

塗布量は20〜100 g/rdが一般に望ましい。A coating amount of 20 to 100 g/rd is generally desirable.

塗布量が20g/ntより少ないとピンホールが発生し
、防食性が低下する。一方100g/rrfより多いと
焼付時に塗膜の割れが発生し易いので好ましくない。
If the coating amount is less than 20 g/nt, pinholes will occur and corrosion resistance will decrease. On the other hand, if the amount is more than 100 g/rrf, cracks in the coating film tend to occur during baking, which is not preferable.

焼付温度は、150℃以上が好ましいが、塗装後に被塗
装物が150℃以上の使用環境に置かれる場合には特に
焼付工程を設けなくともよい。焼付温度が150℃より
低いと塗膜の強度が低く、硬度、耐衝撃性とも劣るので
好ましくない。
The baking temperature is preferably 150° C. or higher, but if the object to be coated is placed in a usage environment of 150° C. or higher after painting, there is no need to provide a baking step. If the baking temperature is lower than 150°C, the strength of the coating film will be low, and both hardness and impact resistance will be poor, which is not preferable.

本発明の耐熱塗料はポリカルボシランおよび/またはシ
リコン樹脂を含有するため、これを基材表面に焼付ける
と超微粒子の珪素の炭化物または酸化物が生成して、塗
膜と基材との間に強固な結合を形成する。したがって、
空気中1000℃以上の条件下においても剥離しない緻
密な保護膜層を形成する。さらにサイアロン粉末が塗膜
と基材をより強固に密着させ、耐熱性に優れるとともに
、可撓性に優れた塗膜に仕立てあげる。特にサイアロン
粉末は、それ自体、耐酸化性に優れ、金属溶湯に対する
耐腐食性に優れた構造用セラミックス粉末であるので、
本発明の耐熱塗料も溶湯金属に対して高い防食効果を有
する。
Since the heat-resistant paint of the present invention contains polycarbosilane and/or silicone resin, when it is baked onto the surface of the base material, ultrafine silicon carbide or oxide particles are generated, creating a gap between the paint film and the base material. form a strong bond. therefore,
Forms a dense protective film layer that does not peel off even in air at temperatures of 1000°C or higher. Furthermore, Sialon powder bonds the coating film and the base material more firmly, creating a coating film with excellent heat resistance and flexibility. In particular, Sialon powder itself is a structural ceramic powder with excellent oxidation resistance and corrosion resistance against molten metal.
The heat-resistant paint of the present invention also has a high anticorrosion effect on molten metal.

(実施例) 以下実施例によりさらに具体的に説明する。(Example) This will be explained in more detail below with reference to Examples.

なお、参考例および実施例において、%および部は特に
断りのない限り、重量%および重量部を示す。
In addition, in the reference examples and examples, % and parts indicate weight % and parts by weight unless otherwise specified.

参考例1 5夕の三ロフラスコに無水キシレン2.!M!とナトリ
ウム400gとを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン11を1時間で
滴下した。滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。この沈澱を濾過し、まずメタノールで洗浄し
た後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン4
20gを得た。
Reference Example 1 Anhydrous xylene was added to a three-way flask for 5 days. ! M! and 400 g of sodium were added thereto, heated to the boiling point of xylene under a nitrogen gas stream, and dimethyldichlorosilane 11 was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated under reflux for 10 hours to form a precipitate. This precipitate was filtered and washed first with methanol and then with water to obtain a white powder of polydimethylsilane 4.
20g was obtained.

上記のポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、撹
拌機、冷却器および留出管を備えた31の三ロフラスコ
に仕込み、撹拌しながら窒素気流下(50rall l
1in)で、420℃で加熱処理することによって留出
容器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を得た
。この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法(VPO法)
により測定したところ470であった。
400 g of the above polydimethylsilane was charged into a 31-meter three-lough flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a condenser, and a distillation tube, and the mixture was placed under a nitrogen stream (50-rall l flask) with stirring.
1 inch) and heat-treated at 420° C. to obtain 350 g of a colorless and transparent slightly viscous liquid in the distillation vessel. The number average molecular weight of this liquid is determined by vapor pressure osmosis method (VPO method)
It was measured to be 470.

また、この物質の遠赤外吸収の測定により、主として一
4S i  CHz +−結合単位および(Si−3i
+−結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子およびメ
チル基を有する有機珪素ポリマーであることを確認した
In addition, by measuring the far-infrared absorption of this material, we found that mainly -4S i CHz + - bond units and (Si-3i
It was confirmed that it is an organic silicon polymer consisting of +-bond units and having a hydrogen atom and a methyl group in the silicon side chain.

参考例2 次にこの有機珪素ポリマー40gとチタンテトライソプ
ロポキシド20gとを秤取し、この混合物にキシレン4
00戚を加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス
雰囲気下で、130℃で1時間撹拌しながら還流反応を
行った。還流反応終了後、さらに温度を上昇させて溶媒
のキシレンを留出させたのち1.300℃で10時間重
合を行いシリコンとチタンを含有する有機金属架橋重合
体を得た。この重合体の数平均分子量はvPo法により
測定したところ1165であった。
Reference Example 2 Next, 40 g of this organosilicon polymer and 20 g of titanium tetraisopropoxide were weighed out, and 40 g of xylene was added to the mixture.
00 relative was added to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and a reflux reaction was carried out under a nitrogen gas atmosphere at 130° C. with stirring for 1 hour. After the reflux reaction was completed, the temperature was further raised to distill off the solvent xylene, and then polymerization was carried out at 1.300° C. for 10 hours to obtain an organometallic crosslinked polymer containing silicon and titanium. The number average molecular weight of this polymer was determined to be 1165 by the vPo method.

またゲルパーミェーションクロマトグラフ、赤外吸収ス
ペクトルから、ここで得られたポリマーは、有機珪素ポ
リマー中の5i−H結合が一部消失し、この部分の珪素
原子が、チタンイソプロポキシドのチタン原子と酸素原
子を介して結合し、これによって一部は有機珪素ポリマ
ーの側鎖に−OT i  (OC3H?)3基を有し、
また一部は有機珪素ポリマーが一+Ti −0+−結合
で架橋したポリチタノカルボシランであり、このポリマ
ー中の5i−H結合部分での反応率および/または架橋
率は、44.5%である。このポリマーの有機珪素ポリ
マ一部分の−GSi−CH2ト結合単位および一+5i
−3i+−結合単位の全数対−0−Ti(QC3H7)
3および一+T i −0+−結合単位の全数の比率は
約681であることを確認した。
In addition, gel permeation chromatography and infrared absorption spectra revealed that the 5i-H bonds in the organosilicon polymer have partially disappeared in the polymer obtained here, and the silicon atoms in this part are It is bonded via a titanium atom and an oxygen atom, so that some of the organosilicon polymers have -OTi (OC3H?) groups in their side chains,
A part of the organosilicon polymer is polytitanocarbosilane crosslinked with 1+Ti-0+- bonds, and the reaction rate and/or crosslinking rate at the 5i-H bond portion in this polymer is 44.5%. be. -GSi-CH2 bonding units and one+5i of the organosilicon polymer portion of this polymer
-3i+- total number of bonding units vs. -0-Ti (QC3H7)
It was confirmed that the ratio of the total number of 3 and 1+T i -0+- binding units was approximately 681.

上記反応生成物をキシレンに溶解させて固形分が50%
の溶液とした。
The above reaction product is dissolved in xylene so that the solid content is 50%.
A solution of

参考例3 シリコンジイミドを1200℃で熱処理して得られた非
晶質窒化珪素粉末127.6部、T−アルミナ(比表面
積:100M/g)38.8部および金属アルミニウム
粉末(比表面積:0.3rrf/g)16.0部を窒素
ガス雰囲気下、振動ミルで1時間混合した。この混合粉
末をカーボン製ルツボに充填して高周波誘導炉にセット
し、窒素ガス雰囲気下で、室温から1200℃までを1
時間、1200℃から1400℃までを4時間、さらに
1400℃から1600″Cまでを2時間の昇温スケジ
ュ−ルで加熱することによって結晶化させた。
Reference Example 3 127.6 parts of amorphous silicon nitride powder obtained by heat treating silicon diimide at 1200°C, 38.8 parts of T-alumina (specific surface area: 100 M/g) and metal aluminum powder (specific surface area: 0) .3rrf/g) were mixed for 1 hour in a vibration mill under a nitrogen gas atmosphere. This mixed powder was filled into a carbon crucible, set in a high frequency induction furnace, and heated from room temperature to 1200°C for 1 hour under a nitrogen gas atmosphere.
Crystallization was carried out by heating from 1200° C. to 1400° C. for 4 hours and then from 1400° C. to 1600″C for 2 hours.

得られた粉末を調べたところ、−次粒子の大きさは0.
3〜0.6μmで揃っており、X線回折でもβ−サイア
ロンであることが確認された。各元素の分析値は次の通
りで、 生成物組成(重量%) St   A/!    ON 38.9 18.7 12.1 30.3目的のβ−サ
イアロン粉末が得られていることがわかる。なお、不純
物である鉄は180pp+o、カルシウムは200 p
pmであった。
When the obtained powder was examined, the size of the -order particles was 0.
The particle size was uniformly 3 to 0.6 μm, and it was confirmed by X-ray diffraction that it was β-sialon. The analytical values for each element are as follows: Product composition (wt%) St A/! ON 38.9 18.7 12.1 30.3 It can be seen that the desired β-sialon powder was obtained. In addition, the impurity iron is 180pp+o, and the calcium is 200p.
It was pm.

参考例4 参考例3で用いたものと同じ非晶質窒化珪素粉末479
.2部、Y z O’s粉末59.4部、金属Al粉末
63部を窒素ガス雰囲気下、振動ミルで1時間混合した
。この混合粉末をカーボン製ルツボに充填して抵抗加熱
式高温炉にセットし、窒素ガス雰囲気下で、室温から1
200℃までを1時間、1200℃から1400℃まで
を4時間、さらに1400℃から1600℃までを2時
間の昇温スケジュールで加熱することによって結晶化さ
せた。
Reference example 4 Amorphous silicon nitride powder 479, the same as that used in reference example 3
.. 2 parts of YzO's powder, 59.4 parts of YzO's powder, and 63 parts of metal Al powder were mixed for 1 hour in a vibration mill under a nitrogen gas atmosphere. This mixed powder was filled into a carbon crucible, set in a resistance heating type high temperature furnace, and heated from room temperature to
Crystallization was performed by heating to 200° C. for 1 hour, from 1200° C. to 1400° C. for 4 hours, and then from 1400° C. to 1600° C. for 2 hours.

得られた粉末は以下に示す特性のY系α−サイアロン粉
末であった。
The obtained powder was a Y-based α-sialon powder with the characteristics shown below.

α−サイアロン粉末の特性 理論組成 Y o、 s S i q、 ysA l□
、2,0゜、75N+5.2部比表面積 2.5ボ/g 粒   形 等軸結晶 生 成 相 α相90%以上 生成物組成(重量%) YSi   A/!ON 7.2 44.2 9゜8 4,9 33.9過剰酸素
量 2.9重量% 実施例1 参考例2のポリチタノカルボシランのキジ1フスの50
%キシレン溶液(東芝シリコン社製TSR−1 16)
30部および参考例3のβ−サイアロン粉末40部を混
合して耐熱塗料を得た。
Characteristic theoretical composition of α-sialon powder Y o, s S i q, ys A l□
, 2,0°, 75N + 5.2 parts Specific surface area 2.5 bo/g Grain shape Equiaxed crystal formation Phase α phase 90% or more Product composition (wt%) YSi A/! ON 7.2 44.2 9°8 4,9 33.9 Excess oxygen amount 2.9% by weight Example 1 Pheasant 1 Fus of polytitanocarbosilane of Reference Example 2 50
% xylene solution (TSR-1 16 manufactured by Toshiba Silicon Corporation)
A heat-resistant paint was obtained by mixing 30 parts of the β-sialon powder and 40 parts of the β-sialon powder of Reference Example 3.

この塗料を1部厚のステンレス鋼板(SUS304)に
バーコータを用いて約50μm厚に塗布した後200℃
で1時間オープン中で焼付けた。
This paint was applied to a stainless steel plate (SUS304) with a bar coater to a thickness of about 50 μm, and then heated to 200°C.
I baked it open for an hour.

この焼付塗装鋼板を1000℃オーブン中にて96時間
加熱した後、オーブンから取り出して空気中で塗布した
This baking-coated steel plate was heated in an oven at 1000° C. for 96 hours, then taken out from the oven and coated in air.

この塗膜の基材への密着性を評価するために塗膜に2m
m幅で縦11本、横11本の素地に達する切り込みをカ
ッターナイフで入れ、合計100個のゴバン目を作り、
その表面に粘着セロハンテープを貼り付け、それを急激
にはがした後のゴバン目における塗膜の残存数を調べた
ところ、96/100と非常に良好な密着性を示した。
In order to evaluate the adhesion of this coating film to the base material, 2 m
Using a cutter knife, make 11 vertical and 11 horizontal cuts into the base material with a width of m, making a total of 100 goban stitches.
Adhesive cellophane tape was attached to the surface, and the number of coatings remaining in the rows after the tape was rapidly peeled off was examined, and it was found to be 96/100, showing very good adhesion.

実施例2 実施例1においてβ−サイアロン粉末を参考例4のα−
サイアロン粉末にかえたほかは、実施例1と同様にして
耐熱塗料を得た。
Example 2 The β-sialon powder in Example 1 was replaced with the α-sialon powder in Reference Example 4.
A heat-resistant paint was obtained in the same manner as in Example 1, except that Sialon powder was used.

この塗料を1閣厚のステンレス鋼板(SUS304)に
バーコータを用いて約50μm厚に塗布した後200℃
で1時間オーブン中で焼付けた。
This paint was applied to a thickness of about 50 μm on a stainless steel plate (SUS304) with a bar coater, and then heated to 200°C.
Bake it in the oven for 1 hour.

この焼付塗装鋼板を1000℃オーブン中にて96時間
加熱した後、オーブンから取り出して空気中で塗布した
This baking-coated steel plate was heated in an oven at 1000° C. for 96 hours, then taken out from the oven and coated in air.

この塗膜の基材への密着性を実施例1と同様にして評価
したところ、ゴバン目における塗膜の残存数は、9 5
/1 0 0と非常に良好な密着性を示した。
When the adhesion of this coating film to the base material was evaluated in the same manner as in Example 1, the number of remaining coating films in the rows was 9.5
/100, which showed very good adhesion.

実施例3 参考例3のβ−サイアロン粉末100部と参考例2のポ
リチタノカルボシランのキシレン溶液100部をボール
ミルで均一に混合した。これを鉄板に厚さ100μmに
ハケ塗りし、常温で乾燥後、300℃のオーブン中に入
れ、30分焼付けた後、直ちに室温まで冷却した。次に
この被覆鉄板を600℃の純アルミニウム融液に10分
間浸漬後、引き上げて塗膜のアルミニウム融液に対する
耐食性、濡れ性(引き上げたときに塗膜表面にアルミニ
ウム融液が付着すること。)を調べたが、亀裂、剥離は
見られず、濡れも認められなかった。
Example 3 100 parts of the β-sialon powder of Reference Example 3 and 100 parts of the polytitanocarbosilane xylene solution of Reference Example 2 were uniformly mixed in a ball mill. This was brushed onto an iron plate to a thickness of 100 μm, dried at room temperature, placed in an oven at 300° C., baked for 30 minutes, and immediately cooled to room temperature. Next, this coated steel plate is immersed in a pure aluminum melt at 600°C for 10 minutes, and then pulled out to check the corrosion resistance and wettability of the coating film against the aluminum melt (the aluminum melt adheres to the surface of the coating film when it is pulled up). was examined, but no cracks, peeling, or wetting was observed.

特許出願人  宇部興産株式会社 手続補正書(自発) 昭和62年7月Q日Patent applicant: Ube Industries Co., Ltd. Procedural amendment (voluntary) July Qday, 1986

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)サイアロン粉末がポリカルボシランおよび/また
はシリコン樹脂と共に有機溶媒に分散または溶解されて
いることを特徴とする耐熱塗料。
(1) A heat-resistant paint characterized in that Sialon powder is dispersed or dissolved in an organic solvent together with polycarbosilane and/or silicone resin.
(2)サイアロン粉末が、 (a)非晶質窒化珪素粉末、 (b)珪素またはアルミニウムの酸素含有化合物、 および (c)金属アルミニウム、窒化アルミニウムまたは珪素 を所望のβ−サイアロン組成になるように混合し、混合
物を窒素含有雰囲気下に1300〜1800℃の範囲の
温度に加熱して得られる、 式Si_b_−_zAl_zO_zN_s_−_z (式中zは0より大きく4.2以下の数である。)で表
されるβ−サイアロンを主たる相とする粉末であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の耐熱塗料。
(2) Sialon powder contains (a) amorphous silicon nitride powder, (b) an oxygen-containing compound of silicon or aluminum, and (c) metallic aluminum, aluminum nitride, or silicon in a desired β-sialon composition. and heating the mixture to a temperature in the range of 1300-1800°C under a nitrogen-containing atmosphere, with the formula Si_b_-_zAl_zO_zN_s_-_z, where z is a number greater than 0 and less than or equal to 4.2. The heat-resistant paint according to claim 1, which is a powder containing β-sialon as a main phase.
(3)サイアロン粉末が、下記の物質(a)、(b)、
(c)または物質(a)、(b)、(c)および(d)
を原料として用い、 (a)非晶質窒化珪素粉末、 (b)金属アルミニウムまたは窒化アルミニウム、 (c)α−サイアロンの格子間に侵入型固溶する金属の
酸化物あるいは熱分解によりこれら金属の酸化物を生成
する金属塩類 (d)アルミニウムまたは珪素の酸素含有化合物 式Mx(Si、Al)_1_2(O、N)_1_6 (式中、Mは格子間に侵入型固溶する金属であり、xは
0より大きく2以下の数である。)で示される所望のα
−サイアロン組成になるように各原料の比率を調整して
混合した後、混合物を窒素含有ガス雰囲気中で1300
〜1800℃の範囲の温度に加熱して結晶化させた、上
記組成を主たる相とするα−サイアロン粉末であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の耐熱塗料。
(3) Sialon powder contains the following substances (a), (b),
(c) or substances (a), (b), (c) and (d)
As a raw material, (a) amorphous silicon nitride powder, (b) metallic aluminum or aluminum nitride, (c) interstitial solid solution of metal oxides or thermal decomposition between α-sialon lattices. Metal salts that produce oxides (d) Oxygen-containing compound of aluminum or silicon Formula Mx (Si, Al)_1_2 (O, N)_1_6 (wherein M is a metal that forms an interstitial solid solution, x is a number greater than 0 and less than or equal to 2.)
- After adjusting and mixing the ratio of each raw material so that it has a sialon composition, the mixture is heated to 1300 ml in a nitrogen-containing gas atmosphere.
The heat-resistant paint according to claim 1, characterized in that it is α-sialon powder having the above composition as a main phase, which has been crystallized by heating to a temperature in the range of 1800°C to 1800°C.
(4)ポリカルボシランが、後述の(A)カルボシラン
結合単位および少なくとも1種の後述の(B)メタロキ
サン結合単位からなり、 (A):▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_1およびR_2同一または異なってもよ
く、相互に独立に低級アルキル基、フェノール基または
水素原子を表す。) (B):−(M−O)− (ただし、MはTi、Zr、MoおよびCrからなる群
から選ばれた少なくとも1種の元素を示し、場合によっ
ては前記各元素の少なくも1部分が側鎖として低級アル
コキシ基またはフェノキシ基を少なくとも1個有する。 ) 前記(A)および(B)各結合単位が主鎖骨格中でラン
ダムに結合した重合体、および/または前記(A)の結
合単位の珪素原子の少なくとも1部が前記(B)の結合
単位の前記各金属元素と酸素原子を介して結合し、これ
らによって前記(A)の結合単位の連鎖により得られる
ポリカルボシラン部分が前記(B)の結合単位により、
酸素を介して架橋された重合体であり、 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が1:1から10:1の範囲にあり、数平均
分子量が400〜50,000であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の耐熱塗料。
(4) Polycarbosilane is composed of (A) carbosilane bonding units described below and at least one type of (B) metalloxane bonding units described below, (A): ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, R_1 and R_2 may be the same or different and independently represent a lower alkyl group, a phenol group, or a hydrogen atom.) (B): -(M-O)- (However, M is selected from Ti, Zr, Mo, and Cr. (A) and (B) above (A) and (B). A polymer in which each bonding unit is randomly bonded in the main chain skeleton, and/or at least a portion of the silicon atoms in the bonding unit (A) are bonded to each metal element and oxygen atom in the bonding unit (B). The polycarbosilane moiety obtained by the chaining of the bonding units of (A) is bonded through the bonding units of (B),
It is a polymer crosslinked via oxygen, the ratio of the total number of bonding units of the above (A) to the total number of bonding units of the above (B) is in the range of 1:1 to 10:1, and the number average molecular weight is 400 to 50,000, the heat-resistant paint according to claim 1.
(5)ポリカルボシランが、主として下記の(A)カル
ボシラン結合単位および下記の(B)シラン結合単位か
らなり、 (A):▲数式、化学式、表等があります▼ (B):▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_1、R_2、R_3、R_4、R_5お
よびR_6は同一または異なってもよく、相互に独立に
低級アルキル基、アリル基、フェニル基、シリル基また
は水素原子を表す。) 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が20:1から1:20の範にあり、数平均
分子量が400〜50,000であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の耐熱塗料。
(5) Polycarbosilane mainly consists of the following (A) carbosilane bond units and the following (B) silane bond units, (A): ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (B): ▲ Mathematical formulas, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, R_1, R_2, R_3, R_4, R_5 and R_6 may be the same or different and each independently represent a lower alkyl group, allyl group, phenyl group, silyl group or hydrogen atom. .) The ratio of the total number of bonding units of the above (A) to the total number of bonding units of the above (B) is in the range of 20:1 to 1:20, and the number average molecular weight is 400 to 50,000. A heat-resistant paint according to claim 1.
(6)シリコン樹脂が、ポリオルガノシロキサン、シリ
コンオイル、シリコンワニス、シリコンゴムからなる群
から選ばれたものである特許請求の範囲第1項記載の耐
熱塗料。
(6) The heat-resistant paint according to claim 1, wherein the silicone resin is selected from the group consisting of polyorganosiloxane, silicone oil, silicone varnish, and silicone rubber.
(7)サイアロン粉末100重量部に対して、ポリカル
ボシランが10〜1000重量部、および/またはシリ
コン樹脂が10〜1000重量部であることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の耐熱塗料。
(7) Heat resistance according to claim 1, characterized in that the polycarbosilane is 10 to 1000 parts by weight and/or the silicone resin is 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the sialon powder. paint.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002008234A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-31 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Linear chemoselective carbosilane polymers and methods for use in analytical and purification applications
JP2005322810A (en) * 2004-05-10 2005-11-17 Tdk Corp Rare earth magnet
JP5118495B2 (en) * 2005-12-21 2013-01-16 日本碍子株式会社 Marking composition and information display method
JP2015063644A (en) * 2013-09-26 2015-04-09 宇部興産株式会社 Fluorescent pigment and coating film using fluorescent pigment

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