【発明の詳細な説明】
本発明はセメント配合物の流動性向上剤に関
し、詳しくはセメント配合物（セメントペース
ト、モルタルおよびコンクリート）における流動
性の向上を図ると共に、その流動性の経時的低下
を防止し、施工性を向上せしめることのできる流
動性向上剤に関するものである。
セメントペースト、モルタルおよびコンクリー
トの如きセメント配合物においては、セメント粒
子の凝集力が強いため、セメントの硬化に必要な
単位水量では作業性の良いセメント配合物を得る
ことができない。そこで、セメント配合物の作業
性を改善するために単位水量を増加する必要があ
る。しかし、単位水量を増加すると強度の低下を
招くので、同一強度を得るためには単位セメント
量を増加させなければならない。ところが、単位
セメント量を増加すると、硬化発熱量が増大する
ため、ひび割れが発生しやすくなるという不都合
があつた。また、セメント配合物は各材料の配合
後、ミキサー車等により打設現場まで運搬される
ことが多いが、輸送距離の遠近や交通渋滞の程度
などにより運搬に要する時間は変動しやすい。こ
のため、打設現場においてはセメント配合物の流
動性が異なり、一定の施工性を得ることが困難な
状況であつた。さらに、セメント配合物をポンプ
で圧送している際、何らかの事情で圧送を中断
し、その後再開する場合に、配管中のセメント配
合物の流動性が低下しているため、再開後の圧送
圧力を上昇させる必要が生じたり、あるいは部分
的に配管を閉塞させる等の問題があつた。
前述の如く、コンクリート配合物の流動性を向
上させるための最も簡便な手段は水の配合量を増
大することであるが、水量の増加は施工後のひび
割れや剥落等の原因となる。したがつて、減水効
果を有し、かつ好適な流動性を付与すると共に該
流動性を持続させることができる流動性向上剤が
望まれている。
従来、このような流動性向上剤としてナフタリ
ンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物が知
られているが、このものはセメント配合物に流動
性を付与しうるが、その流動性を長時間にわたり
持続させることが出来ないため、前記要求を十分
に満たすものではなかつた。
本発明の目的は、このような問題点を解消した
セメント添加剤を提供することである。
本発明は数平均分子量1500〜2000のスルホン化
スチレン−マレイン酸共重合体のケン化物からな
るセメント配合物の流動性向上剤である。
本発明に用いるスルホン化スチレン−マレイン
酸共重合体のケン化物は次の一般式
（式中、ＸはNa、Ｋ、CaおよびNH4のいずれか
であり、ｌは１〜５の整数、ｍは１〜３の整数、
ｎは４〜10の整数である。）で表わされ、このも
のは、たとえばスチレン−マレイン酸共重合体を
常法によりスルホン化したのち未反応の共重合体
を除き、さらに残存する硫酸を通常のライミング
ソーデーシヨンにより石こうとして除去する等の
ケン化を行なうことによつて得ることができる。
ここでスチレン−マレイン酸共重合体はランダム
共重合体およびブロツク共重合体のいずれであつ
てもよく、数平均分子量が15000〜2000のものを
使用する。
このようにして得られる本発明のスルホン化ス
チレン−マレイン酸共重合体のケン化物は、セメ
ントと水よりなるセメントペースト、セメント、
砂および水よりなるモルタル、セメント、砂、小
石および水よりなるコンクリートなどのセメント
配合物に加えるが、その配合量はセメント100重
量部に対して固形分換算で0.05〜５重量部、好ま
しくは0.1〜３重量部が適当である。流動性向上
の配合割合が0.05重量部未満であると、セメント
配合物に対する十分な減水効果と流動性の付与が
期待できない。一方、５重量部を超えると、セメ
ントが極端に分散し、いわゆる分離現象を起こし
て所期の強度を得ることができない。しかも、分
離現象を起こした生コンクリートをポンプで圧送
し打設する場合、配管の閉塞を起こすことが多
い。
なお、本発明の流動性向上剤を加えた上記セメ
ント配合物に必要により補助的成分を適宜加える
ことができる。
本発明の流動性向上剤を加えることにより、セ
メント配合物に流動性を付与すると共に、その流
動性の持続時間を延長させることができ、施工上
の作業性を向上せしめる。さらに、この流動性向
上剤は減水効果を有しており、ひび割れ等が発生
せず十分な強度を有するモルタルやコンクリート
を得ることができる。したがつて、本発明の流動
性向上剤は土木、建築等の分野において並びにコ
ンクリート二次製品を取扱う分野において極めて
有用である。
次に、本発明の実施例をを示す。
製造例 １
スチレン−マレイン酸共重合体（数平均分子量
1600、ARCO Chemical社製、「SMA−1000」）
85ｇを98％濃硫酸100ml中に溶解し、発煙硫酸50
ｇを温度30〜40℃に調整しながら１時間で加え、
その後３時間反応させて該共重合体のスルホン化
を行なつた。
反応終了後、反応物に水を加えて未反応のスチ
レン−マレイン酸共重合体を濾別し、次いで70℃
にて残存硫酸を通常のライミングソーデーシヨン
法により石こう分として除去し、ケン化物（ナト
リウム塩）142ｇを得た。収率は92％であつた。
製造例 ２
スチレン−マレイン酸共重合体として数平均分
子量1700、ARCO Chemical社製、「SMA−
2000」を使用し、かつ発煙硫酸の使用量を70ｇと
したこと以外は製造例１と同様にしてケン化物
（ナトリウム塩）143ｇを得た（収率90％）。
製造例 ３
スチレン−マレイン酸共重合体として数平均分
子量1900、ARCO Chemical社製、「SMA−
3000」を用い、かつ発煙硫酸の使用量を80ｇとし
たこと以外は製造例１と同様にしてケン化物（ナ
トリウム塩）138ｇを得た（収率85％）。
実施例１〜３および比較例１〜３
10容の強制撹拌式モルタルミキサーにセメン
ト、砂および水の各所定量を入れ、２分間撹拌し
た。しかる後、所定の流動性向上剤を加え、さら
に30秒間撹拌してモルタル組成物を調製した。こ
の組成物についてJIS R5201によるフロー試験を
行なつた。結果を実験条件と共に第１表に示す。
また、該組成物の流動化直後から90分後まで15分
毎にフロー値を測定し、流動性の経時的変化を調
べた。結果を第１図に示す。
比較例 ４および５
実施例１においてスチレン−マレイン酸共重合
体として数平均分子量2500（比較例４）または
3000（比較例５）を用いたこと以外は実施例１と
同様にしてモルタル組成物を調製した。
この組成物についてのフロー試験の結果を第１
表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a fluidity improver for cement mixtures, and more specifically, it aims to improve the fluidity of cement mixtures (cement paste, mortar, and concrete), and also to prevent the fluidity from decreasing over time. The present invention relates to a fluidity improver that can prevent such problems and improve workability. In cement mixtures such as cement paste, mortar, and concrete, the cohesive force of cement particles is strong, so that a cement mixture with good workability cannot be obtained with the unit amount of water required for hardening the cement. Therefore, in order to improve the workability of cement mixtures, it is necessary to increase the unit amount of water. However, increasing the unit amount of water leads to a decrease in strength, so in order to obtain the same strength, it is necessary to increase the unit amount of cement. However, when the unit amount of cement is increased, the curing calorific value increases, which causes the problem that cracks are more likely to occur. Further, after mixing the various materials, cement mixtures are often transported to the pouring site by mixer trucks, etc., but the time required for transportation tends to vary depending on the distance of transportation, the degree of traffic congestion, etc. For this reason, the fluidity of the cement mixture varies at the pouring site, making it difficult to achieve a certain level of workability. Furthermore, when pumping a cement mixture using a pump, if the pumping is interrupted for some reason and then restarted, the fluidity of the cement mixture in the piping has decreased, so the pumping pressure after restarting is There were problems such as having to raise the pipes or partially blocking the pipes. As mentioned above, the simplest means to improve the fluidity of a concrete mixture is to increase the amount of water mixed, but an increase in the amount of water causes cracks and spalling after construction. Therefore, there is a need for a fluidity improver that has a water-reducing effect, provides suitable fluidity, and is capable of sustaining the fluidity. Conventionally, a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate has been known as such a fluidity improver, but although this product can impart fluidity to cement mixtures, it is difficult to maintain that fluidity for a long period of time. Therefore, the above requirements could not be fully met. An object of the present invention is to provide a cement additive that solves these problems. The present invention is a fluidity improver for cement formulations comprising a saponified sulfonated styrene-maleic acid copolymer having a number average molecular weight of 1,500 to 2,000. The saponified product of the sulfonated styrene-maleic acid copolymer used in the present invention has the following general formula: (In the formula, X is either Na, K, Ca or NH4 , l is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 3,
n is an integer from 4 to 10. ), and this product is produced by, for example, sulfonating a styrene-maleic acid copolymer by a conventional method, removing the unreacted copolymer, and then removing the remaining sulfuric acid as gypsum by ordinary liming sodation. It can be obtained by saponification such as
The styrene-maleic acid copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer, and those having a number average molecular weight of 15,000 to 2,000 are used. The saponified product of the sulfonated styrene-maleic acid copolymer of the present invention obtained in this way can be used for cement paste consisting of cement and water, cement,
It is added to cement mixtures such as mortar made of sand and water, concrete made of cement, sand, pebbles and water, and the amount added is 0.05 to 5 parts by weight in terms of solid content, preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of cement. ~3 parts by weight is suitable. If the blending ratio for improving fluidity is less than 0.05 part by weight, sufficient water reduction effect and fluidity cannot be expected to be imparted to the cement mixture. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, the cement will be extremely dispersed and a so-called separation phenomenon will occur, making it impossible to obtain the desired strength. Furthermore, when concrete that has separated is pumped and poured, pipes often become clogged. Note that, if necessary, auxiliary components may be added to the above cement mixture containing the fluidity improver of the present invention. By adding the fluidity improver of the present invention, fluidity can be imparted to the cement mixture, and the duration of the fluidity can be extended, thereby improving workability during construction. Furthermore, this fluidity improver has a water-reducing effect, and it is possible to obtain mortar and concrete that are free from cracks and have sufficient strength. Therefore, the fluidity improver of the present invention is extremely useful in fields such as civil engineering and architecture, as well as in fields dealing with secondary concrete products. Next, examples of the present invention will be shown. Production example 1 Styrene-maleic acid copolymer (number average molecular weight
1600, manufactured by ARCO Chemical, "SMA-1000")
Dissolve 85g in 100ml of 98% concentrated sulfuric acid, add 50ml of fuming sulfuric acid.
Add g over 1 hour while adjusting the temperature to 30-40℃,
Thereafter, the copolymer was reacted for 3 hours to sulfonate the copolymer. After the reaction was completed, water was added to the reaction product, unreacted styrene-maleic acid copolymer was filtered off, and then heated at 70°C.
The remaining sulfuric acid was removed as a gypsum component by a conventional liming sodation method to obtain 142 g of saponified product (sodium salt). The yield was 92%. Production Example 2 A styrene-maleic acid copolymer with a number average molecular weight of 1700, manufactured by ARCO Chemical, “SMA-
143 g of a saponified product (sodium salt) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that "2000" was used and the amount of fuming sulfuric acid used was 70 g (yield: 90%). Production Example 3 A styrene-maleic acid copolymer with a number average molecular weight of 1900, manufactured by ARCO Chemical, “SMA-
3000'' and the amount of fuming sulfuric acid used was 80 g, 138 g of a saponified product (sodium salt) was obtained in the same manner as in Production Example 1 (yield: 85%). Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Predetermined amounts of cement, sand, and water were placed in a 10-volume forced stirring mortar mixer and stirred for 2 minutes. Thereafter, a predetermined fluidity improver was added and stirred for an additional 30 seconds to prepare a mortar composition. A flow test was conducted on this composition according to JIS R5201. The results are shown in Table 1 along with the experimental conditions.
In addition, the flow value was measured every 15 minutes from immediately after the composition was fluidized until 90 minutes later to examine changes in fluidity over time. The results are shown in Figure 1. Comparative Examples 4 and 5 In Example 1, the styrene-maleic acid copolymer had a number average molecular weight of 2500 (Comparative Example 4) or
A mortar composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3000 (Comparative Example 5) was used. The results of the flow test for this composition are shown in the first
Shown in the table. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図はモルタル組成物のフロー値の経時変化
を示すグラフである。図中、Ａは実施例１、Ｂは
実施例２、Ｃは実施例３、Ｄは比較例１、Ｅは比
較例２、Ｆは比較例３の結果を示す。
FIG. 1 is a graph showing the change in flow value of a mortar composition over time. In the figure, A shows the results of Example 1, B shows the results of Example 2, C shows the results of Example 3, D shows the results of Comparative Example 1, E shows the results of Comparative Example 2, and F shows the results of Comparative Example 3.