JPS63287556A - パラフィン系炭化水素の異性化用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は改良された触媒組成物と、その触媒組成物を使
用した水素化異性化方法に関する。

さらに本発明は、第■族金属から選ばれる水素化能成分
と、水素型結晶性アルミノシリケートゼオライトと、耐
熱性無機酸化物からなる異性化触媒組成物を包含する。

この新規な触媒組成物は硫黄で汚染された異性化可能な
炭化水素の異性化に特に有用である６ ［発明の背景］ 低分子量のノルマルパラフィンの異性化は当業界で充分
確立されている。イソパラフィンのオクタン価が、これ
に対応するノルマルパラフィンのオクタン価より実質的
に高いため、この異性化反応は石油工業でかなり重要で
ある。ガソリンブレンドには、沸点に分布範囲があるも
のが要求されるので、０４〜Ｃ７の範囲のイソパラフィ
ンは有用なブレンド用成分である。様々な触媒を用いて
パラフィンを分岐鎖異性体の平衡混合物に異性化するの
がこれまでの慣例である。塩化アルミニウムのようなフ
リーデル・クラフッ触媒は、有効な異性化触媒であるこ
とが知られている。ハロゲン化アルミナ又はシリカアル
ミナに担持された白金のような貴金属も、炭化水素の異
性化に有効に使用されている。最近では、触媒活性を示
す結晶性アルミノシリケートゼオライトも炭化水素の異
性化に使用されている。天然及び合成の結晶性アルミノ
シリケートが両方とも用いられる。これらにはＸ型ゼオ
ライト、Ｙ型ゼオライト、合成モルデナイトが含まれて
いる。

特に１モルデナイトとして知られるゼオライトは多いに
注目されている０モルデナイトはアルミノシリケート型
の結晶性である天然又は合成のゼオライトであって、一
般にこれらは酸化物のモル数で表わして下記のような組
成を有している。

１．０±０．２Ｎａ、０・Ａｌ、０，４０±０　、５Ｓ
１０にここで、Ｓｉｎ、の量はさらに大きくてもよく、
ナトリウムの一部又は全部の代りに、他のアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属が存在することもできる。

一般に、ナトリウム型のモルデナイトは炭化水素の異性
化に有効でないことが知られ、ナトリウムカチオンの全
部又は大部分を水素イオンで置換すると、より有効な水
素型モルデナイトが得られることも知られている。ナト
リウム型から水素型への変換は幾つかの方法で行なうこ
とができる。その一つの方法はイオン交換法で酸性水溶
液を使用して、ナトリウムイオンを水素イオンに直接置
換することである。他の方法にはナトリウムイオンをア
ンモニウムイオンに置き換え１次いで高温酸化処理を施
してアンモニウム型を分解する方法などがある。

水素化異性化触媒の活性及び選択性は、触媒のｙａｖａ
法、プロモーターの存在の有無、原料物質の品質、供給
原料の品質、プロセス条件等のような様々なファクター
に依存する。適当な触媒は、水素型モルデナイトのよう
な商業的に入手可能な結晶性ゼオライトを適当なマトリ
ックス物質と混合し、次いで第■族金属を添加した後、
通常の手段で活性化する方法により一般に製造すること
ができる。常法に従って調製された触媒に比較して、多
いに改良された異性化能を発揮する新しい触媒がここに
発見された。

ハイレベルで硫黄を含有する炭化水素の異性化が、本発
明の新しい触媒を使用することによって有効に達成でき
るようになる。この明細書で例示するように、この触媒
は硫黄含有原料流を処理する場合に、通常の異性化触媒
に比較して極めて優れた異性化性能を発揮する。

［発明の概要コ しかして、本発明では異性化可能な炭化水素の異性化に
関して耐硫黄性の触媒組成物が提供される。この触媒組
成物は、水素型アルミノシリケートと耐熱性無機酸化物
を含有する担体に白金族金属成分を組合せてなり、必須
の特性としてこの組成物は少なくとも５８０ｍ２／ｇの
表面積を有する。白金は好ましい白金族金属であり、こ
のものは組成物の０．１５〜０．５ｖｔ％の量で好まし
くは存在する。好ましい水素型アルミノシリケートはシ
リカ対アルミナの比が少なくとも１６であり、このもの
は組成物の７５〜９５ｗｔ％の量で存在し、最も好まし
くはモルデナイト構造を有する。好ましい耐熱性無機酸
化物は、ガンマ−アルミナ、イータ−アルミナ及びこれ
らの混合物からなる群から選ばれるアルミナである。

本発明の他の一面は、上記した触媒組成物の製造方法と
、この触媒組成物を用いて水素化異性化方法にある。触
媒の製造方法は、水素型モルデナイトと耐熱性酸化物を
含有する組成物を形成させ、次にこの組成物をアンモニ
ウムイオン含有酸性水溶液に接触させ、しかる後、組成
物に白金族金属を導入することを包含する。

本発明の触媒組成物を用いた好ましい異性化プロセス条
件には、２００〜８００下（９３〜４２７℃）の温度範
囲と、１００〜ｌ、０ＯＯｐｓｉａ（６９０〜６８９５
ｋＰａゲージ）の圧力と、０．２５〜５ｈｔ”の範囲の
液空間速度が包含される。水素も必要であって、その量
は供給炭化水素１モル当り０．５〜５モルである。

上記した事項及び本発明の他の具体例は、後述する詳細
な説明から明らかになろう。

［従来技術の記述］ 従来技術では炭化水素を異性化するための多数の触媒が
知られている。脱カチオン化及び脱アルミによって結晶
性アルミノシリケート粉末を改質するのに、強い鉱酸の
ような酸が使用できることも知られている。アンモニウ
ム化合物は結晶性アルミノシリケートをアルカリ金属型
及び／又はアルカリ土類金属型から水素型に変換する際
に、成功裡に使用されている。

酸処理とアンモニウム処理の組合せは、アルミノシリケ
ート粉末を使用する場合に利用される。米国特許第３，
４７５，３４５号は、粉末ゼオライトについて行なわれ
る３段予備処理を利用して。

アルミノシリケートゼオライトを、特にナトリウム型合
成モルデナイトを、水素型に変換する方法を記載する。

この予備処理工程は、１）熱い酸処理、２）冷たい酸処
理、及び３）アンモニウム化合物による処理からなる。

米国特許第３，４４２゜７９４号もアルミノシリケート
ゼオライトを水素型に予備処理する方法を記載する。好
ましいゼオライトは合′成されたナトリウム型のモルデ
ナイトである。ここに記載された方法は上記の米国特許
第３，４７５，３４５号のものと非常に類似し、相違点
は酸化合物による予備処理とアンモニウム化合物による
予備処理を思うままの順序で別々に行なうことである。

これら二つの文献の重要な特徴は、ゼオライトを触媒の
調合に使用する前に改質するという明確な意図で、アル
ミノシリケートゼオライトを専ら処理することであり、
触媒組成物の表面積の重要性については全く記載してい
ない０本発明はゼオライトを処理する場合でもゼオライ
トを触媒組成物に導入してからこれを行ない、ゼオライ
ト自体には見掛け上の如何なる改質も伴わない点で、上
記の従来技術と相違する。

アルミノシリケートを酸で処理することは、水素型への
変換に有効であるばかりでなく、シリカ対アルミナ比を
増大させる手段としても使用されている。典型的には、
ナトリウム型合成モルデナイトのシリカ対アルミナ比は
、約１０：１であり、水素型への変換にアンモニウム処
理を使用してもこの比は実質的に変化しない。もし、米
国特許第３，５９７，１５５号が教えるようにモルデナ
イト粉末を酸処理に供すれば、シリカ対アルミナ比の増
大が起こる。酸処理は骨格構造テトラヘドラのアルミニ
ウム原子を減少させ、従ってゼオライト構造中に存在す
るケイ素元素の割合が増加するものと考えられている。

モルデナイト粉末のシリカ対アルミナ比が増大すると、
異性化性能は向上する。米国特許第３　、５０７　。

９３１号に教示されているように、シリカ対アルミナ比
が約２０＝１を越えると、軽質炭化水素の異性化は多い
に改善される。シリカ対アルミナ比が少なくとも１９：
１である予備処理されたモルデナイト粉末を触媒組成物
に導入すると、異性化性能が改善されることは米国特許
第４，０１８゜７１１号にも教示されている。しかし、
これらの公知文献はいずれもシリカ対アルミナ比を増大
させるだけの目的で、ゼオライト粉末を酸処理すること
を教えているが、本発明は既に高いシリカ対アルミナ比
にある結晶性アルミノシリケートを触媒組成物に導入す
る。上記の公知文献はまた、触媒組成物の表面積の重要
性や表面積と異性化性能との関係を全く教示していない
。

上に述べた従来技術の共通点は、結晶性アルミノシリケ
ートだけを、特にナトリウム型モルデナイトを、その触
媒組成物への導入に先立ってこれを改質するために、酸
及び／又はアンモニウムで予備処理することである。公
知文献に記載されたようなモルデナイトの予備処理は。

予備処理されたモルデナイトを含有する触媒組成物の異
性化性能を向上させるが、これをさらに向上させること
はできない。

［発明の詳述コ 従前の研究は専ら異性化触媒のアルミノシリケート成分
の予備処理に関するものであるが。

本発明の目的の一つは、担体を注意深く調節した処理に
付すことにより、改良された異性化性能を発揮する新規
な触媒組成物を提供することにある。

本発明によれば、異性化可能な炭化水素を分岐鎖状の相
当物に異性化するための触媒組成物と、その触媒組成物
を製造する方法と、この触媒組成物を使用して高オクタ
ン価のブレンド用成分を生成する方法が提供される。

本発明の触媒組成物は、白金族金属成分と、水素型結晶
性アルミノシリケートと、耐熱性無機酸化物を含有し、
この組成物は少なくとも５８０ｍ２／ｇの表面積を有す
る０本発明者等は触媒組成物の表面積が５８０ｍ２／ｇ
もしくはそれ以上である時に、異性化性能の充分な改善
が実現されることを見出した。そのような表面積を得る
ことも本発明の目的の一つであって、これについては後
記の実施例でさらに説明される。

水素化−脱水素化能を与えるために触媒組成物に導入さ
れる金属成分は、第■族貴金属成分である。第■族貴金
属成分には「白金列」金属と「パラジウム列」金属が包
含され、つまり、白金、イリジウム、オスミウム、パラ
ジウム、ロジウム及びルテニウムが包含され、これらを
まとめて本発明では「白金族金属」という、好ましい第
■族貴金属成分は白金である。本発明の触媒組成物の第
■族貴金属成分は１組成物の約０．１〜約５％＋１％の
量で使用される。金属成分が少なくとも約０．１５ｗｔ
％であり、０．５％＋１％を越えないことが特に好まし
い。

触媒組成物が触媒的有効量のプロモーター金属を含むこ
とも本発明の範囲内である。プロモーター金属の例には
、錫、鉛、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、鉄、タ
ングステン、クロム、モリブデン、ビスマス、インジウ
ム、ガリウム、カドミウム、亜鉛、ウラニウム、銅、銀
、菌、タンタル、１種もしくはそれ以上の希土類金属及
びこれらの混合物が含まれる。

本発明の結晶性アルミノシリケートは、三次元結晶格子
骨格か又はチャンネル−細孔構造の結晶格子骨格のいず
れかを有する水素型のシリカ−アルミナである。三次元
アルミノシリケートには、天然及び合成のシリカアルミ
ナが包含され、Ｘ型、Ｙ型、超安定Ｙ型等を含むフォー
ジャサイトが包含される。Ｌ型、オメガ型及びモルデナ
イトは、チャンネル−細孔構造の結晶性アルミノシリケ
ートの例である。

本発明の触媒組成物に好ましいアルミノシリケート物質
は１モルデナイトとして知られる特定な型のアルミノシ
リケート物質である１モルデナイトは天然にも産するが
、様々な合成モルデナイトは通常粉末状で商業的に入手
できる。

これらの合成モルデナイトはいろいろなシリカ対アルミ
ナ比でナトリウム型でも、水素型でも得ることができる
。水素型でシリカ対アルミナ比が少なくとも１６：１、
特に１６：１〜６０：１の範囲にあるモルデナイトが１
本発明では好ましい。上記した公知文献で記載されてい
る予備処理工程は１本発明で述べるような出発物質とし
ての要件を満足する商業的に入手可能なモルデナイト粉
末を製造する際に、典型的に慣用されるものである。こ
れらの予備処理工程はモルデナイトゼオライトのシリカ
対アルミナ比を増大させ、ナトリウム型を望ましい水素
型に変換するために利用される。

水素型アルミノシリケートは耐熱性無機酸化物と一体化
され、触媒組成物に形成される。触媒組成物の形成は、
よく知られたオイルドロップ法及び押出し法を含む当業
界で公知の方法で行なうことができる。水素型アルミノ
シリケートは５０〜約９９．５％＋１％の範囲で、好ま
しくは７５〜約９５ｖｔ％の範囲の量でで存在すること
ができ、耐熱性無機酸化物は０．５〜約５０ｖｔ％の範
囲の量で存在することができる。

本発明で使用される好ましい無機酸化物はアルミナであ
る。このアルミナはガンマ−アルミナ、イータ−アルミ
ナ及びその混合物からなる群から好ましくは選ばれる０
本発明で使用可能な他の無機酸化物には、例えばシリカ
ゲル、シリカ−アルミナ、マグネシア−アルミナ、ジル
コニア−アルミナ等が含まれる。

驚くべきことに、そして意外なことに、本発明の触媒組
成物の異性化性能と、その組成物の表面積との間には、
密接な関係があることを本発明者等は見出した。異性化
性能を最大にするための好ましい方法の一つは１表面積
が少なくとも５８０ｎｆ／ｇである成形触媒組成物を使
用することである。ここで１表面積は相関関係にある吸
着／脱着等温データによるラングミュア−法を用いて測
定される。ラングミュア−法は結晶性アルミノシリケー
トを高濃度で含有する触媒組成物に対して特に適してい
る。ラングミ・ニア−法に必要なデータは公知の吸着／
脱着装置。

好ましくは窒素吸着／脱着装置から得ることができる。

最終触媒組成物に少なくとも５８０ｍ２／ｇの表面積を
与えるものであれば、如何なる方法も採用可能である。

高表面積を有する触媒組成物は幾つかの方法で得ること
ができ、例えば、本来極めて高表面積の結晶性アルミノ
シリケート粉末を使用するとか、あるいは高表面積を有
する成分の組成物中での割合を他の成分より高めるとか
の方法で、高表面積を有する触媒組成物を得ることがで
きる０表面積を少なくとも５８Ｑｍ２／ｇにする好まし
い方法の一つは、成形触媒組成物をアンモニウムイオン
含有酸性水溶液と接触させることである。水溶液との接
触に先立って、成形触媒組成物は乾燥及びｌ又は焼成す
ることができる。

水溶液の酸性は酸を用いて維持される。特に適当な酸は
、Ｈ，ＰＯ４，Ｈ，ＳＯ２，ＨＮＯ３及び）ＩｃＩのよ
うな強鉱酸である。　）ＩｃＩは本発明の好ましい酸で
ある。勿論、各種の酸の混合物を使用することもできる
。酸性水溶液に導入するアンモニウムイオンの好ましい
供給源はＮＨ４Ｃｌであるが、ＮＨ，ＯＨ。

ＮＨ，ＮＯ，、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム
等のアンモニウムイオンを形成できるアンモニウム化合
物はいずれもこれに適している。

水溶液の酸の濃度とアンモニウムイオンの濃度は臨界的
でなく、酸濃度は０．５Ｍ〜６Ｍの範囲で、アンモニウ
ムイオン浸度は０．５Ｍ〜４Ｍの範囲で変化させること
ができる。酸濃度が２〜５Ｎの範囲にあり、アンモニウ
ムイオン濃度が１〜３Ｍの範囲にある水溶液を使用した
場合に。

特に好結果が得られる。

成形触媒組成物とアンモニウムイオン含有酸性水溶液と
を接触させる幾つかの方法なかで、一つの方法が特に有
効であることはないと思われる。そうした接触方法とし
ては、例えば、静置触媒床を静止した溶液に接触させる
とか、静置触媒床を攪拌溶液に接触させるとか、静置触
媒床を連続的に流れる溶液に接触させるとか、あるいは
触媒組成物を酸性水溶液に充分接触させることができる
他の方法を挙げることができる。

接触溶液の温度は２５℃（７７下）〜約１００℃（２１
２下）の範囲に、好ましくは約５０℃（１２２下）〜約
９８”Ｃ（２０８下）の範囲とすべきである。接触工程
の時間は濃度、温度及び接触効率に依存する。一般に、
接触時間は少なくとも０．５時間であるが、４時間を越
えることはなく、好ましくは１〜３時間の間である。

成形触媒組成物をアンモニウムイオン含有賛成水溶液に
接触させた結果として、表面積の増大が観察される。５
１＜べきことに、そして意外なことに、５８０ｍ２／ｇ
もしくはそれ以上への表面積の増大は、マジック・アン
グル・スピイニング−−Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐ
ｉｎｎｉｎｇ−−ＮＭＲ（ＭＡＳＮＭＲ）で測定される
ように、水素型結晶性アルミノシリケートのシリカ対ア
ルミナ比の増大によってもたらされるものではない。当
業界で分析方法としてよく知られているＭＡＳＮＭＲに
よれば、本発明の触媒組成物はテトラヘドラ骨格でアル
ミニウム原子が減少していないことを示している。以下
に説明されるように、５８０ｎ（／ｇの表面積を有する
本発明の触媒は、驚くべきことに、そして思いかけない
ことに、改良された異性化性能を発揮する。

本発明の触媒は異性化可能な炭化水素の異性化に特に有
用である。異性化可能な炭化水素類には、パラフィン炭
化水素を含む飽和炭化水素が包含される０分子当り４個
以上の炭素原子を有する直鎖パラフィン又は僅かに分岐
したパラフィンの水素化異性化に１本発明の触媒は特に
適している。異性化反応は広い温度範囲で実施できるが
、一般には約９３℃（２００”Ｆ）〜約４２７℃（８０
０下）の範囲で実施される。１時間当りの異性化可能な
炭化水素の液容積／触媒組成物容積に相当する空間速度
が約０．２５〜約５であるのは、反応帯域圧力が好まし
くは約６．９バール（１００ｐｓｉ）〜約６９バール（
ｌｏｏｏｐｓｉ）である場合に好ましい。

好適には異性化可能な炭化水素１モル当り、約０．５〜
約５モルの水素の存在下に、異性化反・応を遂行させる
ことが特に望ましい、水素の役割は主として中間反応生
成物の重合を防止して触媒寿命を引き延ばすことにある
。水素がないと中間反応生成物が重合して触媒上に析出
する。

必ずしも純粋な水素を使用する必要はなく、水素含有ガ
ス、例えば、ナフサの接触改質から得られる水素リッチ
ガスが適当である。

本発明の方法は非環式パラフィン及び環式ナフテンを含
む異性化可能な炭化水素に適用できる。ノルマルブタン
、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプ
タン、ノルマルオクタン、２−メチルペンタン、３−メ
チルペンタン。

３−エチルペンタン等の直鎖パラフィンもしくは部分的
に分岐鎖のあるパラフィンに、本発明の方法は適用でき
る。さらに、アルキルシクロペンタン類及びシクロヘキ
サン類のようなシクロパラフィン、例えば、メチルシク
ロペンタン。

ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等にも本発明の方
法は適用できる０本発明の方法はまた、天然ガソリン及
びナフサの選択的分別蒸留から導かれるものを含むパラ
フィン類及び／又はナフテン類の混合物にも適用可能で
ある。パラフィン類及び／又はナフテン類の混合物の例
には、所謂ペンタン留分、ヘキサン留分及びこれらの混
合物がある０本発明は列挙した飽和炭化水素への適用だ
けに限定されるものではない。分子当り約２０個までの
炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖炭化水素も、本発明
の方法で異性化することができる。異性化可能な炭化水
素のうちで好ましいのは１分子当り４〜７個の炭素原子
を有する炭化水素である。

本発明の方法に適用できる直留炭化水素は、硫黄化合物
を元素状硫黄換算で約１〜約３００ｖｔ。

ｐｐｍの範囲の量で含有することができる。異性化反応
帯域に供給される混合原料がＨ２Ｓ及び／又は有機硫黄
化合物を、元素状硫黄含量で混合原料の約５〜約２００
ｖｔ　、　ｐｐｍの量で含有しても差し支えないことは
１本発明の利点の一つである。

ここで「混合原料」とは異性化触媒に接触せしめられる
プロセス流の混合物を意味する。こうしたプロセス流に
は異性化可能な新鮮な炭化水素、循環される異性化可能
な炭化水素、水素リッチな軽質炭化水素、循環される水
素リッチな軽質炭化水素及び／又は異性化反応帯域に添
加することが好ましい他の化合物が含まれる。ここで、
「水素リッチな軽質炭化水素」とは少なくとも５０モル
％が水素で、残りがＣ工〜Ｃ１炭化水素であるプロセス
流を意味する。循環される水素リッチな軽質炭化水素は
、普通異性化プロセスの生成物分離装置から得られる。

混合原料の硫黄含量は、硫黄が蓄積された場合、好まし
い最高レベルの２００％＋ｔ、ｐｐ＋ｗを越えることが
できる。この事態は測定可能な量の硫黄を、典型的には
Ｈ，Ｓの形で含有する水素リッチな軽質炭化水素を循環
することで生起する。このＨ，Ｓは異性化可能な炭化水
素に含まれる硫黄化合物が異性化反応帯域で転化されて
形成される。その結果、Ｈ，Ｓは揮発度が高いために、
生成物分離装置内で水素リッチな軽質炭化水素とともに
分離される０反応帯域に於いて硫黄化合物がＨ，Ｓにま
すます転化されるので、循環流中のＨ，Ｓ含量は生成物
分離装置の操作条件に一致する平衡濃度まで一定に増大
する。そして、混合原料を得るべくこの循環流を他のプ
ロセス流に混合するので、混合原料の全硫黄含量は分離
装置の温度及び圧力に応じて新鮮な供給流の硫黄含量よ
り、２０〜約８０％増加する。

従って、本発明の一具体例は混合原料の硫黄含量を約５
〜１５０ｖｔ、ｐｐｍの範囲内に調節する。

当業界で知られている調節手段がいずれも使用可能であ
って、これには接触転化、物理的又は化学的吸着、物理
的分離等がある。好ましい調節方法の一つは、生成物分
離装置から水素リッチな軽質炭化水素を循環しないこと
である。この態様は上記した硫黄の蓄積を防止する。混
合原料の硫黄含量を調節する他の好ましい方法は、循環
される水素リッチな軽質炭化水素を混合原料に加える前
に、硫黄除去プロセスにかけることである。この除去プ
ロセスは、吸着法、・接触法又はその組合せ等を含む当
業界で知られた任意の手段により、循環される水素リッ
チな軽質炭化水素から硫黄化合物を減少又は除去するも
のである。吸着法にはモレキュラーシーブ、高表面積シ
リカ−アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ、結晶性
アルミノシリケート、活性炭等が使用可能である。接触
法には当業界で知られた伝統的な脱硫触媒が使用でき、
これには耐熱性無機酸化物担体に第ＶＩＢ族、第１ＩＢ
族及び第■族金属からなる群から選ばれる金属を含ませ
たものが包含される。硫黄量調節の度合は混合原料の硫
黄含量が所望のレベルになるよう変化させることができ
る。新鮮な異性化可能な炭化水素の硫黄含量が低ければ
（５〜１５０ｐｐｍ）　、生成物分離液への溶は込みに
よって循環流のｌ（、Ｓ量は充分低く保持できるので（
ｌｉ　１００ｐｐ＋ｗ）、循環される水素リッチな軽質
炭化水素から硫黄を除去する必要がなく、逆に新鮮な異
性化可能な炭化水素の硫黄含量が高ければ（ＩＪ　１５
０ｐｐｍ）、循環される水素リッチな軽質炭化水素から
硫黄を除去することが必要になる。

下記の実施例は本発明の説明のためのものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。

異性化触媒組成物の表面積の変化が、異性化性能にどう
影響するかを調べるために、幾つかの実験を行なった。

評価のため、５種の触媒を調製した。以下の例で説明す
る触媒調製では。

すべて出発物質に水素型の低ナトリウムで、一部脱アル
ミした合成モルデナイト粉末（ユニオン・カーバイドか
らＬＺ−Ｍ−８の名称で販売）を用いた。以下これを購
入モルデナイトという。

［実　施　例］ 例１ この例では１本発明によることなく触媒を調製した。こ
れを触媒Ａとする。購入モルデナイトとアルミナの重量
比が９：１である混合物を酸性の解膠液と混合し、公知
の方法で押し出した。押出し成形物を乾燥し、酸化雰囲
気中で焼成した後、白金を含浸させ、再度焼成した。白
金の添加量は最終触媒の重量基準で０．３２４ｖｔ％の
レベルとした。触媒Ａについて測定した表面積は５６７
ｍ２／ｇであり、表面積と異性化性能との関係を第１図
に示す。

例２ この例の触媒組成物を触媒Ｂとするが、この触媒も本発
明によることなく製造した。購入モルデナイト粉末を、
１０ｗｔ％の１（ｃＩと１０ｗｔ％のＮＨ４Ｃｌを含む
アンモニウムイオン含有酸性水溶液と、温度１４０下（
６０℃）で１５０分間溶液対ゼオライトの重量比５：１
で接触させた。このモルデナイト粉末を水で洗浄し、ア
ルミナ及び解膠液と混合する前に焼成した。触媒Ｂの押
出し及び白金の添加は１例１の触媒Ａと同じ方法で行な
った。

触媒Ｂの白金含量は０，３２１ｖｔ％であり、表面積は
５３４ｍ２／ｇであった。触媒Ｂの異性化性能と表面積
の関係を第１・図に示す。

例３ 例１の触媒Ａと実質的に同様な調合で本発明により触媒
Ｃを調製した０本発明によれば、乾燥された押出し成形
物は、焼成及び白金添加前に、アンモニウムイオン含有
酸性水溶液に接触される。この溶液は１０ｖｔ％の）Ｉ
ＣＩと１０ｖｔ％のＮＨ，Ｃ１を含有する。溶液と押出
し成形物との接触は、温度１４０丁（６０℃）で１２０
分間溶液対ゼオライトの重量比２５：１で行なった０次
いで押出し成形物を乾燥して焼成し、触媒Ａ及び触媒Ｂ
で採用したと同様な手順により白金で処理した。触媒Ｃ
の白金含量は０．３９６ｖｔ％であり、表面積は６２２
ｎｆ／ｇであった。この触媒の異性化性能と表面積の関
係を第１図に示す。

例４ 例２の焼成押出し組成物を、白金添加前に。

例３で触媒Ｃを処理した方法で酸性水溶液と接触させた
。成形組成物を酸性水溶液と接触させることは、本発明
に従うものである０次いで。

白金を０　、３０８ｖｔ％の量で組成物に添加し、触媒
りを得た。この触媒の表面積は６３０ｍ２／ｇであり、
異性化性能と表面積の関係は第１図に示される。

例５ 解膠液の酸性度を９０％減少させた以外は触媒Ａと同様
な方法で触媒Ｅを調製した０例１の場合と同様、触媒Ｅ
は本発明に従って調合されたものではない、触媒Ｅの白
金含量は０．３１３ｖｔ％であり、表面積は５４２ｍ２
／ｇであった。この触媒の異性化性能と表面積の関係を
第１図に示す。

例５ 水素型モルデナイト・ガンマ−アルミナ組成物に白金を
担持させた例１〜５の５種の触媒の異性化性能を、ｎ−
ペンタン４６ｖｔ％、ｎ−ヘキサン４７、Ｏｖｔ％、メ
チルシクロペンタン５．５％Ｉｔ％、ベンゼン１．５ｖ
ｔ％の混合物からなる原料を流通反応器で処理すること
で評価した。

性能評価試験で採用した操作条件は、反応器圧力２１．
７バール（３１５ｐｉｓｇ）、液空間速度１．ｏｈｒ−
”、Ｈ２対原料炭化水素モル比１．Ｏ１温度２５４℃（
４９０下）〜２７７℃（５３０下）である、Ｃ６°の収
率９７υｔ％に於けるイソペンタン（ｉ−Ｃ、）及び２
，２−ジメチルブタン（２，２［ＩＭＢ）に対する選択
性を、異性化性能の尺度とした。第１図に示したｉ−Ｃ
，に対する選択性の値は、液体異性化生成物中のｉ−Ｃ
，留分の重量を、生成物中の０５炭化水素全量の重量で
除して算出した。同様にして、２．２０ＭＢに対する選
択性の値は、液体異性化生成物中の２．２０ＭＢ留分の
重量を、生成物中の非環式Ｃ６炭化水素全量の重量で除
して算出した。

上記した異性化試験に於いて、ｉ−Ｃ，及び２，２ＤＭ
Ｂに対する選択性は、最終触媒の表面積の直接的な関数
である。第１図に示すように、１−Ｃ５及び２，２ＤＭ
Ｂに対する選択性は１表面積の増大に伴って向上する。

本発明による例３の触媒Ｃと例４の触媒りは、ｉ−Ｃ，
及び２，２０ＭＢに対する選択性が最も高く、両者は少
なくとも５８０　ｒｆ／ｇの表面積を有している。触媒
Ｃ及びＤの白金含量を相互に、また他の３種の触媒と比
較すれば、白金含量は異性化性能に相関しないことが分
かり、少なくとも５８０ｎｆ／ｇの表面積を有する触媒
組成物の使用で利益がもたらされることが実証される。

従って、本発明の触媒組成物は優れた異性化性能を発揮
することが分かる。

例７ 硫黄含有原料が異性化性能に及ぼす影響を調べるために
、２種類の異性化試験を行なった。

第１の試験（これをプロセスＡという）では、本発明に
従わない表面積を有する触媒を使用した。

プロセスＡは従来の普通の異性化触媒で硫黄含有原料を
処理した場合の異性化性能を調べるための試験である。

使用触媒は例１の触媒Ａと同一である。

第２の試験（これをプロセスＢという）は、本発明に従
うもので、触媒には例４で調製した触媒Ｃを使用した。

プロセスＡ及びＢでは、ブタン６゜８％＋１％、ｎ−ペ
ンタン２０．９ｗｔ％、ｉ−ペンタン１４．５ｗｔ％、
ｎ−ヘキサン１５　、７ｖｔ％、ｉ−ヘキサン１９．Ｏ
ｗｔ％、シクロペンタン類及びシクロヘキサン類１２．
４ｖｔ％、ベンゼン２．５ｖｔ％。

Ｃ，”８．２ｗｔ％、硫黄１３３ｗｔ、ｐｐｍの混合物
からなる原料を、流通反応器で処理することで異性化性
能を評価した。

性能評価試験で採用した操作条件は１反応器圧力３２．
０バール（４５０ｐｉｓｇ）、液空間速度１．Ｏｈｒ”
、Ｈ２対原料炭化水素モル比２．０、温度２５４℃（４
９０下）〜３１６℃（６００下）である、Ｃ１液体生成
物のリサーチオクタン価（ＲＯＭ−０）、平均触媒床温
度及びＣ９゛収量（ｗｔ％）で異性化性能を測定した。

平均触媒床温度とＣ６゛収量の両方の関数として、リサ
ーチオクタン価を第２図及び第３図に示す。

本発明の方法、すなわち、プロセスＢは従来触媒を使用
する慣用の異性化方法、すなわち、プロセスＡに比較し
て高成績を与える。このことは７８のＲＯＭ−０を達成
するのに必要な温度が３２．２℃（５８下）だけ低いこ
とを示す第２図で実証されている。さらに、プロセスＢ
は第３図に示す通り、プロセスＡに比較してＣ５゛収量
９４ｖｔ％に於けるＲＯＮ−０をほぼ４向上させるので
、この点での本発明は優れた効果を発揮する。

以上の実験結果は、従来触媒を使用する通常の方法での
異性化性能に比較して、本発明が優れた異性化性能を発
揮することを示している。

生成物収量を同等にした比較では、本発明はオクタン価
が向上することで示されるように、高い異性化活性を発
揮し、逆に生成物のオクタン価を同等にした（例えば７
８ＲＯＭ）比較では、本発明は生成物収量を増大させる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は異性化性能が触媒のラングミュア−表面積の関
数であることを示すグラフである。 第２図はＣ１異性化生成物のリサーチオクタン価と反応
器平均触媒床温度との関係を示すグラフである。 第３図はＣｓ′異性化生成物のリサーチオクタン価と異
性化生成物収量との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素型結晶性モルデナイトと耐熱性無機酸化物を含
   有する担体に白金族金属成分を組合せてなり、少なくと
   も５８０ｍ＾２／ｇの表面積を有する異性化可能な炭化
   水素の異性化用触媒組成物。 ２、白金族金属成分が白金であり、これが触媒組成物の
   ０．１〜０．５ｗｔ％の量で存在する特許請求の範囲１
   の触媒組成物。 ３、水素型結晶性モルデナイトのシリカ対アルミナ比が
   少なくとも１６：１である特許請求の範囲１の触媒組成
   物。 ４、水素型結晶性モルデナイトが触媒組成物の７５〜９
   ５ｗｔ％の量で存在する特許請求の範囲１の触媒組成物
   。 ５、耐熱性無機酸化物がガンマ−アルミナ、イータ−ア
   ルミナ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるアル
   ミナである特許請求の範囲１の触媒組成物。 ６、（ａ）水素型モルデナイトと耐熱性無機酸化物の組
   成物を形成する工程、 （ｂ）この組成物を焼成する工程、 （ｃ）この組成物を少なくとも５８０ｍ＾２／ｇの表面
   積を持つ最終触媒組成物が得られるよう選択された条件
   下に、アンモニウムイオン含有酸性水溶液と接触させる
   工程、 （ｄ）接触させた組成物を焼成する工程、 （ｅ）焼成された組成物に白金族金属成分を導入する工
   程、 を含む特許請求の範囲１の異性化触媒組成物の製造法。 ７、白金族金属成分が白金であり、これが触媒組成物の
   ０．１５〜０．５ｗｔ％の量で存在する特許請求の範囲
   ６の方法。 ８、異性化可能な炭化水素を含有する原料流を、特許請
   求の範囲１〜５のいずれかの触媒組成物と異性化条件下
   に接触させることを含む異性化可能な炭化水素の異性化
   方法。 ９、異性化可能な炭化水素が分子当り４〜７個の炭素原
   子を有するノルマルパラフィンを含有する特許請求の範
   囲８の方法。 １０、異性化条件が９３〜４２７℃の範囲の温度と、６
   ９０〜６８９５ｋＰａゲージの圧力と、０．２５〜５ｈ
   ｒ＾−＾１の液空間速度と、０．５〜５の水素対異性化
   可能な炭化水素モル比を包含することをさらに特徴とす
   る特許請求の範囲８の方法。 １１、炭化水素原料流と水素流の組合せ流が、元素状硫
   黄基準で組合せ流の５〜２００ｗｔ．ｐｐｍに相当する
   硫黄化合物を含有することをさらに特徴とする特許請求
   の範囲８の方法。 １２、系内に供給される硫黄の量が生成物分離装置から
   の水素リッチ軽質炭化水素を循環することなく調節され
   ることをさらに特徴とする特許請求の範囲８の方法。 １３、系内に供給される硫黄の量が、生成物分離装置か
   らの循環水素リッチ軽質炭化水素を系内に供給するに先
   立ち、硫黄除去プロセスに供することで調節されること
   をさらに特徴とする特許請求の範囲８の方法。