JPS63278932A

JPS63278932A - 新規な電解重合体及びそれを用いたエレクトロクロミック表示素子

Info

Publication number: JPS63278932A
Application number: JP11494287A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Akio Kojima; 小島　明夫; Masao Yoshikawa; 吉川　雅夫
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1988-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は新規な電解重合体及びそれを用いたエレクトロ
クロミンク表示素子に関し、詳しくは、電気化学的に活
性な（電気化学的手法により電解質イオンのドープおよ
び説ドープが可能な）新規な電解重合体およびその電解
重合体を用いたエレクトロクロミック表示素子に関する
。

〔従来技術〕

近時、多くの機能性高分子化合物が見出され、多分野に
おいて実用に供されているが、電子材料としても種々の
応用が期待されて一部は例えばケミカルライト材料、非
線形光学材料、フォトクロミック材料、エレクトロ、ク
ロミック材料などで実用化されている。そして、この機
能性高分子化合物の製造方法としては電解重合法が知ら
れている。

電解重合法は、水または有機溶媒中に電解質と単量体と
を溶解し、その溶液中に一対の電極を入れ、ある電圧を
印加し、電極面に重合体を析出させる方法である。そし
てこの方法によって製造された重合体の例としては（１
）ポリピロールについては米国特許第３５７４０７２号
明細書、Ａ。

Ｆ、Ｄｉａｚ’、ｅｔ　ａｌ、、ｒＪ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅ
ａ＋、Ｃｏｏ＋ｍ、、６３５（１９７９）ＪおよびＡ、
Ｆ、Ｄｉａｚ、　ａｔ　ａｌ、、　ｒＪ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｃｏｍｒｒｒ、。

８５４　（１９７９）　Ｊに、（２）ポリチェニンにつ
いてはＫ。

Ｋａｎｅｔｏ、ｅｔ　ａｌ、ＪＪ、ｃ、ｓ、ｃｈｅｍ、
ｃｏｍｍ、、３８１（１９８３）Ｊに、（３）ポリアニ
リンについてはＡ、Ｆ、Ｄｉａｚ、　ｅｔａｌ−、ｒＪ
、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、１１１，１１
１（１９８０）ＪおよびＴ、０ｈｓａｋａ、　ｅｔ　ａ
ｌ、、　ｒＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、。

１６１．３９９（１９８４）Ｊにそれぞれ報告されてい
る。

上記報告をも含めて、これまで電解重合法によって電気
化学的に活性な重合体の製造に用いられた単量体は、ビ
ロール、ピロール誘導体、チオフェン、チオフェン誘導
体、フラン、アニリン、アニリン誘導体などに限られて
おり、その種類は非常に少ないのが実情である。

また、光の透過体に電界を加えるとき光の吸収量が増加
し電界をなくすと可逆的に回復するいわゆるエレクトロ
クロミンク現象を利用した表示素子に用いられるエレク
トロクロミック材料としては、無機物としてはＷＯ３が
よく知られており、有機物としてはビオローゲン、ピラ
ゾリン、アントラキノン、スチリル系類似化合物の色素
などが知られている。しかしながら。

ＷＯｌは表示寿命が短いほかに表示セグメント間の色ム
ラ、着色の色の種類がブルー系の一色であるという点で
実用上問題がある。また、対極反応の安定化のために特
に対極材料に工夫がいるし１反射板等も素子の中に組み
込まなければならないという問題がある。一方、ビオロ
ーゲン系色素等は、還元で発色しそれを酸化すると消色
状態にもどるが、この可逆性に問題があるため表示寿命
が短い、さらに、これらの酸化還元反応にはイオンが関
与しているのでこのイオンが透明電極に悪影響を及ぼす
場合がありかつ消′ｇ！電力が大きいという問題がある
。

そこで、上記問題のない新規なエレクトロクロミンク材
料の開発が要望されている。

〔目　　　的〕

本発明の第１の目的はこれまで使用されていなかった単
量体から電解重合法によって電気化学的に活性な新規共
役系高分子を製造することであるｉ本発明の第２の目的
は多色で、コントラストが大きく、色ムラがなくかつ繰
り返し性能にすぐれており作製が非常に簡単な新規エレ
クトロクロミック材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明の１つは新規な電解重合体であって。

下記式で表わされる化合物（単量体）を電解重合法により製造
されたものであることを特徴としている。

ちなみに、本発明者らは上記式で示された単量体（Ｎ、
Ｎ’−ビス（４−ジフェニル）ベンジジン〕を使用し、
これを電解重合させることにより電気化学的に活性な新
規高分子化合物が得られること、及び、この新規高分子
化合物がエレクトロクロミック材料として極めて有効で
あることを確めた０本発明はそうしたことに基づいてな
されたものである。

従って１本発明の他の１つは新規なエレクトロクロミン
ク表示素子であって、この表示素子におけるエレクトロ
クロミンク材料として前記の新規電解重合体を使用した
ことを特徴としている。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明の電解重合体
は、前記式で表わされたモノマーと電解質とを有機溶媒
中に溶解し、その溶液中に例えば一対の電極を入れ電圧
を印加して電極面に重合体を析出させることによって製
造することができる。

電解重合に使用される溶媒は、比誘電率が高く、電解質
をよく溶解するもので、２種以上の溶媒を混合してもま
た少量の水を加えてもかまわない、溶媒の具体例として
はたとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレ
ンカーボネート、アルコール、ジメチルホルムアミド、
ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これ
らの溶媒は蒸留によって不純物を取り除ぞかれたものの
使用が好ましい。

電解質としては使用溶媒に可溶でかつイオン解離し易い
有機または無機の塩または複塩、錯塩、イオン性染料な
どが用いられる。具体的にはたとえば（ｎ−Ｃ，Ｈ，）
、ＮＣＱＯ，、（Ｃ，Ｈ，）、ＮＢＦ４、（ＣＪ、）Ｎ
Ｈ３Ｏ４、（ｎ−Ｃ４）１．）、Ｎ−Ｃｌ＋３−＠−Ｓ
Ｏ３、（Ｃ，Ｈ，）４ＮＰＦ、、　ＬｉＣ１１０，、Ｎ
ａＡｓＦ、、　ＡＥＢＦ、、ローズベンガルなどが挙げ
られる。これらの電解質は精製し真空乾燥して使用する
のが好ましい０重合に使用される電解質の濃度は０．０
１〜１．０ｍｏ１＃ｔの範囲で好ましくは０．０５〜０
．３１１ｏｌ／Ｑの範囲である。

単量体の濃度は使用する溶媒に対する溶解度に左右され
るが、一般には１　ｍｍｏｌ／１２〜１　ｍｏｌ／ｆｌ
の範囲で使用される。

その他に、場合により添加物として水素受容体である２
、６−ルチジン、ピリジン、２，４．６−コリジンなど
を加えると重合体の生成が大巾に促進される。添加物の
濃度は任意であるが、好ましくは単量体に対して１　／
１００倍モル〜２０倍モルの範囲である。

電解重合反応は二極法でも二極法でも可能であり、電位
基準重合または電圧基準重合または電流基準重合が行な
える。

二極法の場合の参照電極は一般的なものが使用可能であ
るが、ＳＣＥか銀／塩化銀がよく使用される。

本発明における前記式で表わされたモノマーの電解重合
反応では、電解電圧はＳＣＨに対し］、Ｖ以上で重合が
可能であるが、重合に際しては定電位、サイクリック電
位又は二極法で定電流、定電圧でもかまわない、電極材
料としては、作用極としてＩＴＯガラス、ネサガラス、
白金板、カーボン電極などが、また対極としては白金線
。

ニッケル板などが使用できる。

このようにして製造された電解重合体は、先に触れたと
おり、そのエレクトロクロミック現象を利用してエレク
トロクロミンク表示素子として用いることができる。

ところで、電解重合体によるエレクトロクロミック現象
はポリピロール、ポリチェニン、ポリアニリンなどが著
名であるが、これらのエレクトロ、クロミック現象は重
合体中にドーパント（ｄｏｐａｎｔ）例えば過塩素酸イ
オン、硼弗化イオン。

ヨウ素などがドープ（ｄｏｐｅ）されたり脱ドープされ
ることによって生ずる重合体中の電子状態の変化に起因
している。

本発明のエレクトロクロミンク表示素子は、基本的には
、電解重合体を一方の電極上に付着させ、もう一方の電
極との間に支持電解質を含む溶剤をサンドインチ状に封
入し、これら２枚の電極からリード線を取り出し電源回
路などに接続して構成されている。なお、２枚の電極の
うち少なくとも一方は透明電極でなければならない。

本発明のエレクトロクロミック表示素子に使用される溶
剤は、比誘電率が高く、電解質をよく溶解するもので、
２種以上の溶剤を混合してもかまわない、溶剤の具体例
としてはたとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プ
ロピレンカーボネート、アルコール、ジクロルメタン、
クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、アセトン、ニ
トロメタン、酢酸エチル、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水
などが挙げられる。

また、支持電解質としては使用溶媒に可溶の塩が用いら
れる。その例としてはＬｉＣ１１０，ＬｉＢＦ、、ＮＨ
，（Ｊ、、　　（ＣＩら）＊ＮＣＱ、（Ｃ２Ｈｓ）、Ｎ
ＣＱ、（Ｑ）１ｉ）ＪＢｒ、（Ｉｌｌｑｌ（ＪＪＣＮ、
（ＣＪｓ）ＪＣＣ１０（Ｃ！■、）４ＮＢＦ１、（ｃ４
ｏｇ）４ＮｃＱＤ−１（ｃ、ｏ、）、ＮＢＦ、、（Ｃ４
ＨＩ）４ＮＨ５Ｏ１、ＡｇＣｊ２０４、ＡｇＢＦ４など
をあげることができる。

次に図面を参照して本発明のエレクトロクロミック表示
素子の構造を一層詳しく説明する。

第１図は本発明のエレクトロクロミンク表示素子の一例
を示す概略断面図であり、エレクトロクロミンク材料で
ある本発明の電解重合体１を付着させた透明な表示電極
２、それを備えた透明基板３と、対向電極（背面電極）
４を備えた支持体５との間にマイラー、テフロンなどの
絶縁スペーサ６を介して支持電解質を含む溶媒７を封入
しシール８で密封したものである。また、第２図で示さ
れるように電解重合体１は対面電極（背面電極）４上に
付着されていてもよい。

表示電極２は酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウ
ムスズなどの透明電極材料で形成され、対向電極４は前
記の透明電極材料と同じかあるいは白金、金、アルミニ
ウムなどの金属で形成されている。また、支持体５はガ
ラス、プラスチックなどの材料からなっている。

実施例ＩＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０ｍＱに電解質とし
てテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレート０．
６８ｇ（０，１モル／Ω溶剤）と、単量体としてＮ、Ｎ
’−ビス（４−ジフェニル）ベンジジン［◎４ＮＨ−＠
−＠−Ｎ）Ｉ−＠＠　］　０．０４９゜（５ｍ　ｍｏｌ
／Ω溶剤）とをマグネチックスターラーを用いて溶解し
、この溶液に添加物として２，６−ルチジン０．１０７
　ｇ　（５０ｍ　ｍｏｌ／ｊ！溶剤）を加え、これを電
解液とした。この電解液を電解槽に移し、作用極として
ＩＴＯガラス（５ｍＸ３０ｍｍ、表面抵抗２０〜３０Ω
）、対極として白金線、参照極としてＳＣＥを使用し二
極法で重合を行なった０重合電位は参照極（ＳＣＥ）に
対し１．５ｖとし、２０秒間電解重合したところ青色の
膜が生成した。この重合膜はメタノール、アセトン、テ
トラヒドロラン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれにも不溶であった。

この重合膜の付着したＩＴＯ電極をテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムパークロートを０．１ｍ。

１／Ｒの濃度で含有したアセトニトリル溶液中で、対極
として白金線を使用し、参照極（ＳＣＥ）に対し一〇、
３Ｖ→１．ＯＶ→−０，３Ｖというように印加電圧を加
え、走引速度５０ｍＶ　／秒で三角波をかけ重合膜にド
ープ、脱ドープを行なった。その結果、第３図に示すよ
うなサイクリックポルタムグラムが得られた。第３図か
らこの重合膜はドープ、脱ドープが可逆的に生じており
、それに伴ない膜色も変化したため、この重合膜は電気
化学的に活性であるのが確かめられた。

実施２例２実施例１と同様な条件で作成し重合膜の付着したＩＴＯ
ガラスを、アセトンとメタノールとの混合溶剤でよく洗
浄し乾燥した。この重合膜の付着した電極を他の１枚の
ＩＴＯガラス板との間に約１３μ−厚のマイラースペー
サーを介してテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロ
レートを０．１ｍｏｌ／　Ｑの濃度で含有するプロピレ
ンカーボネートの溶液を封入して、第１図に示したよう
なエレクトロクロミック表示素子を作製した。

この表示素子は電圧印加によって重合体のドープと脱ド
ープが可逆的に生じ、黄色≠褐色≠紫色≠紺色に変化し
た。また、この可逆的繰り返し特性に優れているのも確
かめられた。

〔効　　果〕

実施例の記載から判るように、前記式で示される化合物
を単量体として用い電解重合法により得られる電解重合
体は電気化学的に活性な膜であり、繰り返し特性にすぐ
れ多色のエレクトロクロミンク表示素子と七て有用であ
る。また、この電解重合体は機能性高分子として太陽電
池、２次電池、イメージセンサ、メモリー材料、各種セ
ンサー、腐食防止膜等積々のデバイスへの応用が期待さ
れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のエレクトロクロミック表
示素子の二側を示す概略断面図である。第３図は本発明
による電解重合膜のす不りリックボルタムグラムである
。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物から電解重合法により製造されてな
ることを特徴とする電解重合体。２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の電解重合体をエレクトロクロミッ
ク材料として用いたことを特徴とする表示素子。