JPS6327579A - Pressure-sensitive transparent adhesive material - Google Patents
Pressure-sensitive transparent adhesive materialInfo
- Publication number
- JPS6327579A JPS6327579A JP17068886A JP17068886A JPS6327579A JP S6327579 A JPS6327579 A JP S6327579A JP 17068886 A JP17068886 A JP 17068886A JP 17068886 A JP17068886 A JP 17068886A JP S6327579 A JPS6327579 A JP S6327579A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- colorless
- transparent
- formed body
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 13
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 claims description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 abstract description 23
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 abstract description 13
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 abstract description 8
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 abstract 1
- IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N dimethylmethylene Chemical group C[C]C IPZJQDSFZGZEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 4
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- VCFRAMZVMJTSDM-UHFFFAOYSA-N (1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-phenylpropyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(F)(C(F)(F)C(F)(F)F)C1=CC=CC=C1 VCFRAMZVMJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZMJVBOGDBMGI-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C1=CC=CC=C1 BUZMJVBOGDBMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFWXYHZQNLIBLY-UHFFFAOYSA-N 5-nitrobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC([N+]([O-])=O)=C1 DFWXYHZQNLIBLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022117 Abnormal spindle-like microcephaly-associated protein Human genes 0.000 description 1
- 101000900939 Homo sapiens Abnormal spindle-like microcephaly-associated protein Proteins 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPCCSZFPOXBNDL-ZSTSFXQOSA-N [(4r,5s,6s,7r,9r,10r,11e,13e,16r)-6-[(2s,3r,4r,5s,6r)-5-[(2s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-4,6-dimethyloxan-2-yl]oxy-4-(dimethylamino)-3-hydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-10-[(2r,5s,6r)-5-(dimethylamino)-6-methyloxan-2-yl]oxy-5-methoxy-9,16-dimethyl-2-oxo-7-(2-oxoe Chemical compound O([C@H]1/C=C/C=C/C[C@@H](C)OC(=O)C[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](CC=O)C[C@H]1C)O[C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H](O[C@@H]2O[C@@H](C)[C@H](O)[C@](C)(O)C2)[C@@H](C)O1)N(C)C)O)OC)OC(C)=O)[C@H]1CC[C@H](N(C)C)[C@@H](C)O1 ZPCCSZFPOXBNDL-ZSTSFXQOSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012772 electrical insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N mofebutazone Chemical group O=C1C(CCCC)C(=O)NN1C1=CC=CC=C1 REOJLIXKJWXUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009290 primary effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000725 trifluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C(F)(F)F 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、耐熱性および光学特性の双方に優れた感圧
性透明粘着材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a pressure-sensitive transparent adhesive material that is excellent in both heat resistance and optical properties.
感圧性粘着材料、例えば感圧性粘着テープはシート状基
体(支持体テープ)上に粘着剤層を設けて構成されたも
のであり、日常生活や産業上のあらゆる分野に利用され
ている。この種の感圧性粘着材料は、光学特性、すなわ
ち、透明性が要求される分野には、支持体テープとして
セルロースフィルム、ポリエステルフィルム等を用い、
これに粘着剤層を設けたセロハンテープやポリエステル
チーブが用いられている。また、耐熱性が要求される分
野、例えば電気絶縁用の分野では耐熱性に冨むポリイミ
ドフィルムにシリコーン系粘着剤層を形成してなるポリ
イミド粘着テープが用いられている。BACKGROUND ART Pressure-sensitive adhesive materials, such as pressure-sensitive adhesive tapes, are constructed by providing an adhesive layer on a sheet-like substrate (support tape), and are used in every field of daily life and industry. This type of pressure-sensitive adhesive material uses cellulose film, polyester film, etc. as a support tape in fields where optical properties, that is, transparency are required.
Cellophane tape or polyester tape with an adhesive layer is used for this purpose. Furthermore, in fields where heat resistance is required, for example in the field of electrical insulation, polyimide adhesive tapes are used, which are made by forming a silicone adhesive layer on a polyimide film with high heat resistance.
上記光学特性が要求される分野に使用される感圧性粘着
材料は、支持体がセルロースフィルム等であって無色透
明であり、光学特性的には優れている。しかし耐熱性に
劣るという難点がある。また、耐熱性が要求される分野
に用いられる感圧性粘着材料は支持体がポリイミドフィ
ルムであり、そのポリイミドフィルムは透明ではあるが
赤褐色に着色しているため、光学特性的に劣っている。Pressure-sensitive adhesive materials used in fields where the above-mentioned optical properties are required have a support such as a cellulose film, are colorless and transparent, and have excellent optical properties. However, it has the disadvantage of poor heat resistance. Furthermore, the support of pressure-sensitive adhesive materials used in fields where heat resistance is required is a polyimide film, and although the polyimide film is transparent, it is colored reddish-brown and has poor optical properties.
したがって、先に述べたように耐熱性が要求される分野
にのみ利用されている。ところが、最近では、耐熱性と
光学特性の双方が要求されるような分野において、感圧
性粘着材料の使用が要求されている0例えば、宇宙用の
太陽電池保護フィルム等の用途である。しかしながら、
従来の感圧性粘着材料には耐熱性と光学特性の双方に優
れたものが存在しないのが実情であり、その開発が強く
要゛求されている。Therefore, as mentioned above, it is used only in fields where heat resistance is required. However, recently, pressure-sensitive adhesive materials have been required to be used in fields where both heat resistance and optical properties are required.For example, there are applications such as solar cell protective films for space use. however,
The reality is that there are no conventional pressure-sensitive adhesive materials that are excellent in both heat resistance and optical properties, and there is a strong demand for the development of such materials.
′ この発明は、このような事情に鑑みなされたもので
、耐熱性および光学特性の双方に優れた感圧性透明粘着
材料の提供をその目的とする。' This invention was made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a pressure-sensitive transparent adhesive material that is excellent in both heat resistance and optical properties.
上記の目的を達成するため、この発明の感圧性透明粘着
材料は、下記の一般式(1)で表される繰返し単位、一
般式(■)で表される繰返し単位、一般式(III)で
表される繰返し単位および一般式(rV)で表される繰
返し単位からなる群から選択された少な(とも一つの繰
返し単位を主成分とする無色透明ポリイミド成形体と、
この成形体の少なくとも一面に形成されたシリコーン系
粘着剤層を備えるという構成をとる。In order to achieve the above object, the pressure-sensitive transparent adhesive material of the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the general formula (■), and a repeating unit represented by the general formula (III). A colorless and transparent polyimide molded body containing at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (rV) and the repeating unit represented by the general formula (rV);
A structure is adopted in which a silicone adhesive layer is formed on at least one surface of this molded body.
(以下余白)
すなわち、本発明者らは、ポリイミドフィルム等のポリ
イミド成形体を無色透明にするためポリイミドの構成成
分である酸成分原料とジアミン成分原料を中心に研究を
重ねた結果、上記特定の酸成分原料と特定のジアミン成
分原料とを使用すると、無色透明なポリイミドが得られ
ることを見いだし、これとシリコーン系接着剤層とを組
み合わせると、耐熱性のみならず光学特性にも優れた感
圧性透明粘着材料が得られるようになることを見いだし
この発明に到達した。(The following is a blank space) That is, the present inventors have repeatedly conducted research focusing on acid component raw materials and diamine component raw materials, which are the constituent components of polyimide, in order to make polyimide molded products such as polyimide films colorless and transparent. It was discovered that a colorless and transparent polyimide can be obtained by using an acid component raw material and a specific diamine component raw material, and when this is combined with a silicone adhesive layer, a pressure-sensitive polyimide with excellent not only heat resistance but also optical properties can be obtained. The present invention was achieved by discovering that a transparent adhesive material can be obtained.
この発明に使用する無色透明ポリイミドは、例えば一般
式(V)
で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、下
記の一般式1)ないしくIX)で表される芳香族ジアミ
ノ化合物から選択された少なくとも一つのジアミノ化合
物との反応によって得られる。The colorless and transparent polyimide used in this invention is selected from, for example, biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (V) and aromatic diamino compounds represented by the following general formulas 1) to IX). and at least one diamino compound.
HtNtX l?NHz ・・・(VI )上記ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物としては、下記の3.
3’ 、4.4° −ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物と
2.3.3’ 、4° −ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物
υ
とがあげられる。HtNtX l? NHz...(VI) The above biphenyltetracarboxylic dianhydride includes the following 3.
Examples include 3', 4.4°-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2.3.3', 4°-biphenyltetracarboxylic dianhydride υ.
また、上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミノ
化合物のうち、一般式(Vl)で表される芳香族三核体
シア、ミンの代表例、とじては下記のものかあげられる
。Further, among the aromatic diamino compounds having an amino group at the meta position, representative examples of the aromatic trinuclear sia and amine represented by the general formula (Vl) include the following.
3.3゛ −ジアミノジフェニルエーテル3.3° −
ジアミノジフェニルスルホン3.3° −ジアミノジフ
ェニルチオエーテル3.3゛ −ジアミノジフェニルメ
タン3.3° −ジアミノベンゾフェノン ゛上記一
般式(■)で表される芳香族四核体ジアミンの代表例と
しては、下記のものがあげられる。3.3゛-diaminodiphenyl ether3.3゛-
Diaminodiphenylsulfone 3.3° -Diaminodiphenylthioether 3.3’ -Diaminodiphenylmethane 3.3° -Diaminobenzophenone Representative examples of aromatic tetranuclear diamines represented by the above general formula (■) include the following: Things can be given.
4.4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフエニルス
ルホン
CI。4.4'-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone CI.
4.4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルプ
ロパン
4.4°−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルへ
キサフルオロプロパン
上記一般式(■)で表される芳香族−核体ジアミンの代
表例としては、下記のものがあげられる。4.4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylpropane 4.4°-Bis(3-aminophenoxy)diphenylhexafluoropropane Representative example of aromatic-nuclear diamine represented by the above general formula (■) Examples include the following:
Ht N t NHz
メタフェニレンジアミン
(余 白 )
2.4−)ルエンジアミン
4.6−シメチルメタフエニレンジアミン2.6−ジア
ミツメシチレン
4−クロルメタフェニレンジアミン
(以下余白)
3.5−ジアミノ安息香酸
5−ニトロメタフェニレンジアミン
また、上記一般式(IX)で表される芳香族三核体ジア
ミンの代表例としては、下記のものがあげられる。Ht N t NHz Metaphenylenediamine (blank space) 2.4-)luenediamine 4.6-dimethylmethphenylenediamine 2.6-diamitumesitylene 4-chlormethphenylenediamine (blank below) 3.5-diaminobenzoic Acid 5-Nitrometaphenylenediamine Representative examples of the aromatic trinuclear diamine represented by the above general formula (IX) include the following.
1.4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンH2N
−o−070?NH2
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン上記芳
香族二核体ジアミン、芳香旅回核体ジアミン、芳香族−
核体ジアミンおよび芳香族三核体ジアミンはそれぞれ単
独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。1.4-bis(3-aminophenoxy)benzene H2N
-o-070? NH2 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene Aromatic dinuclear diamine, aromatic dinuclear diamine, aromatic -
The nuclear diamine and the aromatic trinuclear diamine may be used alone or in appropriate combinations.
上記のようなビフェニルテトラカルボン酸二無水物とメ
タ位置にアミノ基を有する上記の芳香族ジアミンとを組
み合わせることにより初めて、前記一般式(1)ないし
くIV)で表される繰返し単位の1種もしくは2種以上
を主成分とする無色透明なポリイミドが得られるのであ
る。ここで主成分とするとは、全体が主成分のみからな
る場合も含める趣旨である。Only by combining the above-mentioned biphenyltetracarboxylic dianhydride and the above-mentioned aromatic diamine having an amino group at the meta position, one type of repeating unit represented by the above general formula (1) to IV) can be produced. Alternatively, a colorless and transparent polyimide containing two or more types as main components can be obtained. Here, the term "main component" is intended to include cases where the entire component consists only of the main component.
この場合において、無色透明ポリイミドの主成分となる
上記一般式(りないしくrV)で表される繰返し単位の
含有量が多いほど得られるポリイミドの無色透明性が高
まる。しかしながら、上記の一般式(1)ないしくrV
)で表される繰返し単位の少なくとも一つが70モル%
以上含有されていれば、少なくともこの発明で求める無
色透明性が確保されるので、その範囲内において、上記
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のその他の芳
香族テトラカルボン酸二無水物および上記メ夕位置にア
ミノ基を有する芳香族ジアミン以外のその他のジアミノ
化合物を用いることができる。In this case, the greater the content of the repeating unit represented by the above general formula (rV), which is the main component of the colorless and transparent polyimide, the more colorless and transparent the resulting polyimide becomes. However, the general formula (1) or rV
) at least one of the repeating units represented by 70 mol%
If the content is above, at least the colorless transparency required in the present invention is ensured, and within this range, other aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the above-mentioned biphenyltetracarboxylic dianhydride and the above-mentioned metals can be used. Other diamino compounds other than aromatic diamines having an amino group in position can be used.
しかし、上記一般式(1)ないしくIV)で表される繰
返し単位の少なくとも一つの含有量の好ましい範囲は7
0モル%以上であり、最も好ましい範囲は95モル%以
上である。However, the preferred range of the content of at least one repeating unit represented by the above general formula (1) to IV) is 7
It is 0 mol% or more, and the most preferable range is 95 mol% or more.
上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、3,3°。Examples of the other aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride and 3,3°.
4.4゛ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、4.4°−オキシシフタル酸二無水物、4゜4°
−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル
スルホンニ無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)へキサフルオロプロハンニ無水物、2,3
,6.7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,
2.5.6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1
.4,5゜8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が
あげられ、これらは単独でまたは併せて用いることがで
きる。4.4゛-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4.4°-oxycyphthalic dianhydride, 4゜4°
-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfonic anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoroproxyanhydride, 2,3
, 6.7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,
2.5.6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1
.. Examples include 4,5°8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, which can be used alone or in combination.
また、その他のジアミノ化合物としては、4゜4°−ジ
アミノジフェニルエーテル、3.4’ −ジアミノジ
フェニルエーテル、4.4゛ −ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4” −ジアミノジフェニルメタン、4.
4’ −ジアミノベンゾフェノン、4.4’ −ジ
アミノジフェニルプロパン、パラフェニレンジアミン、
ベンチジン、3.3’ −ジメチルベンジジン、4.
4° −ジアミノジフェニルチオエーテル、3.3°
−ジメトキシ−4゜4”−ジアミノジフェニルメタン、
3,3゛ −ジメチル−4,4° −ジアミノジフェニ
ルメタン、2.2−ビス(4−アミノフェニル)プロパ
ン、2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン等があげられ、単独でも
しくは併せて用いることができる。Other diamino compounds include 4°4°-diaminodiphenyl ether, 3.4'-diaminodiphenyl ether, 4.4'-diaminodiphenyl sulfone, 4.4"-diaminodiphenylmethane, and 4.4'-diaminodiphenyl ether.
4'-diaminobenzophenone, 4.4'-diaminodiphenylpropane, paraphenylenediamine,
Benzidine, 3.3'-dimethylbenzidine, 4.
4°-diaminodiphenylthioether, 3.3°
-dimethoxy-4゜4''-diaminodiphenylmethane,
3,3゛-dimethyl-4,4°-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, etc. These can be used alone or in combination.
この発明に用いる無色透明ポリイミド成形体は、上記の
芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物
を有機極性溶媒中において、80℃以下の温度で重合さ
せることによりポリアミド酸溶液をつくり、このポリア
ミド酸溶液を用いて所望の形状の賦形体を形成し、この
賦形体を空気中または不活性ガス中において、温度:5
0〜350℃、圧カニ常圧もしくは減圧の条件下で有機
極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミド酸を脱水閉
環してポリイミドにすること等により得られる。また、
上記ポリアミド酸をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液
等を用い、脱溶媒とイミド化を行いポリイミドにするこ
と等化学的イミド化方法によっても得ることができる。The colorless and transparent polyimide molded article used in this invention is prepared by polymerizing the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamino compound in an organic polar solvent at a temperature of 80°C or lower to prepare a polyamic acid solution. A molded body of a desired shape is formed using a solution, and this molded body is placed in air or an inert gas at a temperature of 5.
It can be obtained by evaporating and removing the organic polar solvent under conditions of 0 to 350[deg.] C. and normal pressure or reduced pressure, and simultaneously dehydrating and ring-closing the polyamic acid to form a polyimide. Also,
It can also be obtained by a chemical imidization method, such as by removing the solvent and imidizing the above polyamic acid using a benzene solution of pyridine and acetic anhydride to form a polyimide.
上記の有機極性溶媒としては、N、 N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドのようなアミ
ド系有機極性溶媒が好適である。特にN、N−ジメチル
アセトアミドのような沸点170℃以下のものが好まし
い。これらの有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、2
種以上を混合して用いても支障はない。ただし、上記有
機極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用いる
ことは避けることが好ましい。N−メチル−2−ピロリ
ドンは、ポリアミド酸溶液の賦形体を加熱し、脱水閉環
してポリイミド化する際の加熱によって一部分解し、そ
の分解物が残存して黒褐色を呈するようになり、これが
生成ポリイミドからなるシート状基体を黄褐色に着色す
る傾向が見られるからである。有機極性溶媒として、上
記に例示したN、N−ジメチルアセトアミド等の各溶媒
は、沸点が低いため、上記の加熱によって分解する前に
揮散してしまい、N−メチル−2−ピロリドンのように
無色透明ポリイミド成形体に対する着色を生じない。し
かしながら、重合溶媒としてN−メチル−2−ピロリド
ンを用い、ポリアミド酸合成後、溶媒置換により、上記
例示の好適な溶媒に生成ポリアミド酸を溶解するように
すれば、N−メチル−2−ピロリドンの上記弊害を排除
しうる。この場合、上記例示の好適な溶媒は希釈溶媒と
なる。上記ポリイミド成形体の製造に際しては、このよ
うに、重合溶媒と希釈溶媒とを別種のものにし、溶媒置
換によって生成ポリアミド酸を希釈溶媒に溶解するよう
にしてもよいのである。As the above organic polar solvent, amide organic polar solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide are suitable. Particularly preferred are those having a boiling point of 170°C or lower, such as N,N-dimethylacetamide. These organic polar solvents may be used alone or in combination with
There is no problem in using a mixture of more than one species. However, it is preferable to avoid using N-methyl-2-pyrrolidone as the organic polar solvent. N-Methyl-2-pyrrolidone is partially decomposed by heating the excipient of the polyamic acid solution and dehydrated and ring-closed to form polyimidation, and the decomposed product remains and becomes blackish brown. This is because there is a tendency to color the sheet-like substrate made of polyimide yellowish brown. As organic polar solvents, the above-mentioned N,N-dimethylacetamide and other solvents have low boiling points, so they volatilize before being decomposed by the heating described above, resulting in colorless solvents like N-methyl-2-pyrrolidone. Does not cause coloring of transparent polyimide molded bodies. However, if N-methyl-2-pyrrolidone is used as a polymerization solvent and the resulting polyamic acid is dissolved in a suitable solvent as exemplified above by solvent substitution after polyamic acid synthesis, N-methyl-2-pyrrolidone can be The above disadvantages can be eliminated. In this case, the suitable solvent exemplified above is a diluting solvent. In producing the polyimide molded article, the polymerization solvent and the diluting solvent may be of different types, and the produced polyamic acid may be dissolved in the diluting solvent by solvent substitution.
なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使用する際
に、上記溶媒に、エタノール、トルエン、ベンゼン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ニトロヘン
ゼン等の、透明性を損なわない貧溶媒または良溶媒を、
溶解性を損なわない範囲内において一種もしくは二種以
上適宜混合して用いてもよい。ただし、これらの溶媒は
、多量に使用すると、生成ポリアミド酸の溶解性に悪影
響を及ぼすようになる。したがって、その使用量は溶媒
全体の50重量%未満に制限することが妥当であり、最
も好ましいのは30重量%までにとどめることである。In addition, when using the suitable organic polar solvent exemplified above, a poor solvent or a good solvent that does not impair transparency, such as ethanol, toluene, benzene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, nitrohenzene, etc., is added to the solvent.
One type or two or more types may be appropriately mixed and used within a range that does not impair solubility. However, if these solvents are used in large amounts, they will adversely affect the solubility of the polyamic acid produced. Therefore, it is appropriate to limit the amount used to less than 50% by weight of the total solvent, and most preferably to 30% by weight.
上記のようにして、無色透明ポリイミド成形体を製造す
る際にポリアミド酸溶液の固有粘度は0゜3〜5.0の
範囲にあることが好ましい。より好適なのは0.4〜2
.0である。上記固有粘度は、N−メチル−2−ピロリ
ドン中0.5g/100mj+の濃度で測定した値であ
る。この固有粘度が低すぎると得られる無色透明ポリイ
ミド成形体の機械的強度が低くなるため好ましくない。When producing a colorless and transparent polyimide molded article as described above, the intrinsic viscosity of the polyamic acid solution is preferably in the range of 0.3 to 5.0. More suitable is 0.4-2
.. It is 0. The above intrinsic viscosity is a value measured at a concentration of 0.5 g/100 mj+ in N-methyl-2-pyrrolidone. If the intrinsic viscosity is too low, the resulting colorless and transparent polyimide molded product will have low mechanical strength, which is not preferable.
また、固有粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液を適当な
形状に賦形する際に流延させにくく作業が困難となるた
め好ましくない。また、ポリアミド酸溶液の濃度も、作
業性等の見地から、5〜30重量%、好ましくは15〜
25重量%に設定することが好ましいのである。Further, if the intrinsic viscosity is too high, it is not preferable because it becomes difficult to cast the polyamic acid solution into an appropriate shape. In addition, the concentration of the polyamic acid solution is also 5 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight, from the viewpoint of workability etc.
It is preferable to set the content to 25% by weight.
なお、上記固有粘度はつぎの式で計算されるものであり
、式中の粘度は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。The above-mentioned intrinsic viscosity is calculated by the following formula, and the viscosity in the formula is measured by a capillary viscometer.
この固有粘度は重合体の分子量と直接関係があることは
公知である。It is known that this intrinsic viscosity is directly related to the molecular weight of the polymer.
ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なるが、例えばポリイミドフィル
ムを得る場合にはガラス板、ステンレス板等の鏡面に上
記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、
100〜356℃の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ
、ポリアミド酸をイミド化することが行われる。ポリア
ミド酸溶液からのフィルム形成における有機極性溶媒の
除去およびポリアミド酸のイミド化のための加熱は、連
続して行ってもよく、またこれらの工程を減圧下もしく
は不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。さらに短時間で
あれば400℃前後まで最終的に加熱することにより生
成ポリイミドフィルムの特性を向上させることができる
。また、ポリイミドフィルム形成の他の方法は、上記の
ポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して100〜1
50℃で30〜120分加熱乾燥して皮膜を形成し、こ
の皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸漬し
て脱溶剤とイミド化反応を行い、上記皮膜をポリイミド
フィルムとする方法であり、この方法によってもポリイ
ミドフィルムを得ることができる。The shaping method using a polyamic acid solution varies depending on the shape of the desired molded product, but for example, when obtaining a polyimide film, the polyamic acid solution is applied to a mirror surface of a glass plate, stainless steel plate, etc. to a certain thickness. spread to become
The polyamic acid is imidized by gradually heating at a temperature of 100 to 356° C. to cause dehydration and ring closure. In forming a film from a polyamic acid solution, the removal of the organic polar solvent and the heating for imidization of the polyamic acid may be performed continuously, or these steps may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. good. Furthermore, the properties of the resulting polyimide film can be improved by finally heating it to around 400° C. for a short time. Another method for forming a polyimide film is to cast the above polyamic acid solution onto a glass plate, etc.
A film is formed by heating and drying at 50°C for 30 to 120 minutes, and this film is immersed in a benzene solution of pyridine and acetic anhydride to remove the solvent and undergo an imidization reaction, thereby converting the film into a polyimide film. , a polyimide film can also be obtained by this method.
このようにして得られるポリイミドフィルムは、無色透
明であって従来のように黄色ないしは黄褐色に着色され
ていないため、厚膜であっても極めて透明性が良好であ
る。The polyimide film thus obtained is colorless and transparent and is not colored yellow or yellowish brown as in conventional films, so it has extremely good transparency even if it is a thick film.
なお、上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記の
ようなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、
板状等のフィルム状以外の形状の成形体の形成にも適用
できるものであり、その場合におけるポリアミド酸のイ
ミド化も前記のような加熱イミド化および化学的イミド
化のいずれかを適宜に選択しうるちのである。Note that shaping using the above polyamic acid solution is not limited to the formation of a polyimide film as described above;
It can also be applied to the formation of molded bodies in shapes other than film shapes such as plate shapes, and in that case, the imidization of polyamic acid can be appropriately selected from either the above-mentioned thermal imidization or chemical imidization. This is Shiuruchino.
以上のようにして、ポリアミド酸溶液をイミド化してポ
リイミドとする場合において、生成ポリイミドは、特性
の点から固有粘度(97%硫酸中0.5g/d1の濃度
で30℃のもとで測定)を0.3〜4.0の範囲内に設
定することが好ましい。最も好ましいのは0.4以上で
ある。When polyamic acid solution is imidized to form polyimide as described above, the produced polyimide has an intrinsic viscosity (measured at 30°C at a concentration of 0.5 g/d1 in 97% sulfuric acid) from the viewpoint of properties. is preferably set within the range of 0.3 to 4.0. The most preferable value is 0.4 or more.
このようにして得られたポリイミド成形体は、従来のも
のとは全(異なり、無色透明であって極めて透明度が高
いものである。なお、この発明において、無色透明とは
、膜厚50±5μmのポリイミドフィルムに対する可視
光線(500nm)透過率が70%以上であって黄色度
(イエローネスインデツクス)が40以下、白色度(W
(Lab))が70以上のもののことをいう。なお、上
記透過率はASPM D 1003“に準じて測定でき
、黄色度はJIS K 7103に準゛じて測定できる
。特に、透明度が優れているのは一般式(Vl)および
(■)で示される芳香族三核体ジアミンおよび芳香旅回
核体ジアミンにおいて、X、およびX2がSO□である
ものを用いたものである。このものを用いて得られたポ
リイミド成形体は、透明性が極めて優れているばかりで
なく耐熱性も著しく優れている。The polyimide molded product obtained in this way is completely different from conventional products in that it is colorless and transparent and has extremely high transparency. In this invention, colorless and transparent means a film thickness of 50 ± 5 μm. The visible light (500 nm) transmittance for the polyimide film is 70% or more, the yellowness index is 40 or less, and the whiteness (W
(Lab)) is 70 or more. The above transmittance can be measured according to ASPM D 1003'', and the yellowness can be measured according to JIS K 7103. Particularly excellent transparency is shown by general formulas (Vl) and (■). This is an aromatic trinuclear diamine and an aromatic trinuclear diamine in which X and X2 are SO□.The polyimide molded product obtained using this product is extremely transparent. Not only is it excellent, but it also has extremely good heat resistance.
このようなポリイミド成形体の屈折率は1.6以上であ
り、他の透明フィルムに比べても高屈折率を有している
。The refractive index of such a polyimide molded body is 1.6 or more, which is higher than other transparent films.
なお、上記ポリイミド成形体の形状は、通常は、フィル
ム状もしくは板状であるが、場合によっては、円柱状、
角柱状等の立体形状であってもよい。The shape of the polyimide molded product is usually film-like or plate-like, but in some cases it may be cylindrical or plate-like.
It may have a three-dimensional shape such as a prismatic shape.
この発明の感圧性透明粘着材料は、上記の無色透明ポリ
イミド成形体を支持体とし、これの少なくとも一面にシ
リコーン系粘着剤層を形成することにより得られる。通
常、上記無色透明ポリイミド成形体はフィルム状である
ため、その−面にシリコーン系粘着剤層が形成され、そ
のシリコーン系粘着剤層を利用して目的とする個所に貼
着される。しかし、無色透明ポリイミド成形体の両面に
シリコーン系粘着剤層を形成し、これを2種類の透明部
材の間に挟んで、2種類の透明部材を接合するという用
途等にも利用されるのであり、その場合には、シリコー
ン系粘着剤層は無色透明ポリイミド成形体の両面に形成
される。The pressure-sensitive transparent adhesive material of the present invention is obtained by using the above colorless transparent polyimide molded body as a support and forming a silicone adhesive layer on at least one surface of the support. Since the colorless and transparent polyimide molded article is usually in the form of a film, a silicone adhesive layer is formed on its lower side, and the silicone adhesive layer is used to adhere it to a desired location. However, it is also used for applications such as forming a silicone adhesive layer on both sides of a colorless transparent polyimide molding, sandwiching this between two types of transparent members, and joining two types of transparent members. In that case, silicone adhesive layers are formed on both sides of the colorless and transparent polyimide molded body.
上記シリコーン系粘着剤層を構成するシリコーン系粘着
剤としては、従来公知のもの、例えば、5i02単位と
(CI、)*5iO0,,単位とのモル比が1:0゜4
〜1:1である共重合体30〜70重量部とジメチルポ
リシロキサン生ゴム70〜30重量部とよりよりなるも
の、あるいはこのジンチルポリシロキサン生ゴムとして
部分的にフェニル基を含むものを使用してなるものがあ
り、これには市販品として信越化学社製KR120,東
レシリコン社製5)1−4280等があげられる。The silicone adhesive constituting the silicone adhesive layer may be a conventionally known one, for example, a molar ratio of 5i02 units to (CI,)*5iO0,, units of 1:0°4.
~1:1 copolymer 30 to 70 parts by weight and dimethylpolysiloxane raw rubber 70 to 30 parts by weight, or this zincyl polysiloxane raw rubber partially containing phenyl groups is used. Commercially available products include KR120 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 5) 1-4280 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.
上記シリコーン系接着剤層の形成は、各種有機溶媒に溶
解してなるシリコーン系粘着剤の塗布液を上記無色透明
ポリイミド成形体に対して適宜の方法でコーティングす
ること等により行われる。The silicone adhesive layer is formed by coating the colorless transparent polyimide molded body with a coating liquid of a silicone adhesive dissolved in various organic solvents by an appropriate method.
この粘着剤層を容易に形成するためには、上記塗布液に
過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−t−ブ
チル等の硬化触媒を添加しておくことが好適である。In order to easily form this adhesive layer, it is preferable to add a curing catalyst such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, etc. to the coating solution.
なお、上記粘着剤層の、無色透明ポリイミド成形体に対
する投錨性を向上させることを目的として、つぎのよう
な処理を施すことが好ましい。すなわち、一般には、粘
着剤層が設けられる無色透明ポリイミド成形体の面をス
パッタリング等を用いて物理的に粗面化処理するか、あ
るいは化学的に活性化処理したのち、粘着剤を塗布する
という方法が行われる。しかし、特に大きな投錨力を得
るためには、特公昭50−29851号公報に開示され
ている処理を施すことが有効である。すなわち、SiO
□単位とJSiOo、、単位(Rはメチル基。In addition, for the purpose of improving the anchoring ability of the adhesive layer to the colorless transparent polyimide molded body, it is preferable to perform the following treatment. That is, in general, the surface of the colorless transparent polyimide molded body on which the adhesive layer is provided is physically roughened using sputtering or the like, or chemically activated, and then the adhesive is applied. method is done. However, in order to obtain a particularly large anchoring force, it is effective to perform the treatment disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-29851. That is, SiO
□ unit and JSiOo,, unit (R is a methyl group.
エチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基。Ethyl group, trifluoropropyl group, phenyl group.
ビニル基等の置換もしくは非置換−価炭化水素基)との
モル比がt:O,4〜1:1である共重合体(A)を準
備するとともに、R2’SiO単位(R’ はRと同様
の有機基から選択される一価炭化水素基)からなり、分
子鎖の末端が水酸基またはビニル基からなっている粘度
10000cps (25℃)以上のジオルガノポリ
シロキサン(B)をfs備する。そして、上記A成分3
0〜70重量部とB成分70〜30重量部とを部分縮合
させることによ 、す、全有機基中の0.2〜10モル
%がフェニル基、0.005〜5モル%ビニル基からな
り、残部が主としてメチル基からなるオルガノポリシロ
キサン(C)の処理層を上記無色透明ポリイミド成形体
(支持体)の面に形成することが有効である。A copolymer (A) having a molar ratio of t:O, 4 to 1:1 with a substituted or unsubstituted-valent hydrocarbon group such as a vinyl group is prepared, and R2'SiO units (R' is (monovalent hydrocarbon group selected from the same organic groups), and has a viscosity of 10,000 cps (25°C) or more, and has a hydroxyl group or a vinyl group at the end of the molecular chain. . And the above A component 3
By partially condensing 0 to 70 parts by weight of component B with 70 to 30 parts by weight, 0.2 to 10 mol% of all organic groups are phenyl groups and 0.005 to 5 mol% of vinyl groups. Therefore, it is effective to form a treated layer of organopolysiloxane (C) whose remainder mainly consists of methyl groups on the surface of the colorless transparent polyimide molded body (support).
これにより大きな投錨効果が得られるようになり、シリ
コーン系粘着剤層が強固に支持体面に形成されるように
なる。なお、上記のようにオルガノポリシロキサンの処
理層を形成するに先立ち、支持体の表面に対して、予め
上記従来公知の一船的表面処理を施すことが望ましい。As a result, a large anchoring effect can be obtained, and the silicone adhesive layer can be firmly formed on the support surface. Note that, prior to forming the treated layer of organopolysiloxane as described above, it is desirable to previously perform the above-mentioned conventional surface treatment on the surface of the support.
また、上記オルガノポリシロキサンをベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン等の有機溶媒で希釈しておくと、支持体への■重作業
を容易に行うことができるようになり好都合である。ま
た、上記オルガノポリシロキサンに対しても塗布後の硬
化が完全に行われるように、前記シリコーン系粘着剤に
おけると同様、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過
酸化ジーも一ブチル等の触媒を約0.5〜10重量%添
加しておくことが好ましい。Further, it is advantageous to dilute the organopolysiloxane with an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, trichlorethylene, perchlorethylene, etc., as this makes it easier to carry out heavy work on the support. In order to ensure that the organopolysiloxane is completely cured after application, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and diperoxide are also treated with a catalyst such as monobutyl, as in the case of the silicone adhesive. It is preferable to add 0.5 to 10% by weight.
上記のようなオルガノポリシロキサンの塗布量は、支持
体に対して0.02g/m以上、特に0.2g / m
とし、またシリコーン系粘着剤の塗布量を上記オルガノ
ポリシロキサンに対して1:O,0O05〜l:1、好
ましくは1:0.005〜1:0゜5の範囲に設定する
ことが好ましい。The coating amount of the organopolysiloxane as described above is 0.02 g/m or more, particularly 0.2 g/m to the support.
It is also preferable to set the coating amount of the silicone adhesive to the organopolysiloxane in a range of 1:0.005 to 1:1, preferably 1:0.005 to 1:0.5.
このようにしてオルガノポリシロキサン処理が施された
感圧性透明粘着材料は、オルガノポリシロキサンがシリ
コーン系粘着剤層に対して優れたプライマリ−的効果を
示すので、シリコーン系粘着剤層の支持体への投錨性が
大きくなり、したがって、いわゆる糊剥がれを起こさな
いという優れた特徴を有するほか、種々の材質の面に対
して極めて強い接着力を示すという利点を有する。The pressure-sensitive transparent adhesive material treated with organopolysiloxane in this way can be used as a support for the silicone adhesive layer because the organopolysiloxane has an excellent primary effect on the silicone adhesive layer. It has an excellent anchoring property, and therefore has the excellent feature of not causing so-called adhesive peeling, and also has the advantage of exhibiting extremely strong adhesion to surfaces made of various materials.
以上のようにして得られるこの発明の感圧性粘着材料は
、従来のポリイミド粘着テープが有する耐熱性と同じ耐
熱性を持ち、さらに従来のポリエステル粘着テープ、セ
ロハンテープ等に匹敵する透明性を有している。したが
って、耐熱性と透明性の双方ともを必要とする用途ある
いは透明性を付加することによって新たな機能が得られ
る用途等への応用が可能となる。これらの用途の例とし
ては、例えば、宇宙用太陽電池の保護、FPC表面保護
、高温部材への印刷ラベル、電気絶縁材等の用途があげ
られる。The pressure-sensitive adhesive material of the present invention obtained as described above has the same heat resistance as that of conventional polyimide adhesive tapes, and also has transparency comparable to conventional polyester adhesive tapes, cellophane tapes, etc. ing. Therefore, it can be applied to applications that require both heat resistance and transparency, or applications where new functions can be obtained by adding transparency. Examples of these uses include, for example, protection of space solar cells, FPC surface protection, printed labels on high-temperature members, electrical insulation materials, and the like.
以上のように、この発明の感圧性透明粘着材料は、特定
の酸成分原料および特定のジアミン成分原料から誘導さ
れる特殊な繰返し単位を主成分とする無色透明ポリイミ
ド成形体にシリコーン系粘着剤層を設けて構成されてい
るため、従来のポリイミド粘着テープの有する耐熱性と
同程度の優れた耐熱性を備え、さらにポリエステル粘着
テープ等の有する光学特性と同程度の優れた光学特性を
も備えている。As described above, the pressure-sensitive transparent adhesive material of the present invention has a silicone adhesive layer on a colorless transparent polyimide molded body whose main component is a special repeating unit derived from a specific acid component raw material and a specific diamine component raw material. Because it is constructed with a There is.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
〔実施例1−to、比較例1〜3〕
11のセパラブルフラスコに後記の第1表に示す溶媒と
ジアミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解す
るまで室温でよくかきまぜた。このとき、上記溶媒の使
用量は、上記ジアミノ化合物および後記の第1表に示す
芳香族テトラカルボン酸二無水物の七ツマー仕込み濃度
が20重量%となるようにした。[Example 1-to, Comparative Examples 1 to 3] A solvent shown in Table 1 below and a diamino compound were placed in a No. 11 separable flask and stirred well at room temperature until the diamino compound was completely dissolved. At this time, the amount of the solvent used was such that the concentration of the diamino compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 below was 20% by weight.
つづいて、均一となったフラスコ中に同表に示す芳香族
テトラカルボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇を
抑制しながら徐々に加えた。ついで、室温で4時間かき
まぜながら反応させ、後記の第1表に示す固有粘度(η
1nh)を持つポリアミド酸の溶液を得た。Subsequently, the aromatic tetracarboxylic dianhydride shown in the same table was gradually added to the homogeneous flask while suppressing the temperature rise due to heat generation. The reaction was then stirred at room temperature for 4 hours, and the intrinsic viscosity (η
A solution of polyamic acid having 1 nh) was obtained.
“ 上記のようにして得たポリアミド酸の粘稠な溶液を
ガラス板上に流延塗布して皮膜を形成し、これを熱風循
環式乾燥機中120℃で60分間、さらに180℃で6
0分間、ついで250℃で6時間加熱してポリイミドに
転化させることにより厚み50±5μmのポリイミドフ
ィルムを作製した。なお、このフィルムについて赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、アミド酸に特有の吸
収はみられず、1780cm−’付近にイミド基の特性
吸収が認められた。“The viscous solution of polyamic acid obtained as described above was cast onto a glass plate to form a film, which was dried in a hot air circulation dryer at 120°C for 60 minutes and then at 180°C for 60 minutes.
A polyimide film having a thickness of 50±5 μm was produced by heating for 0 minutes and then at 250° C. for 6 hours to convert it into polyimide. When the infrared absorption spectrum of this film was measured, no absorption specific to amic acid was observed, but characteristic absorption of imide groups was observed around 1780 cm-'.
つぎに、上記のようにして得られたポリイミドフィルム
についてYl(イエローネスインデ゛ンクス:黄色度)
、W(Lab:白色度)を測定するとともに、可視光線
(500nm)における透過率を測定し、第1表に示し
た。なお、第1表において、5−BPDAは3.3’
、4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、a−BPDAは2,3.3’ 、4’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、PMDAはピロメリット酸
二無水物、3.3°−DDSは3.3゛ −ジアミノジ
フェニルスルホン、3.3°−DDEは3.3’ −
ジアミノジフェニルエーテル、3,3° −DDMは3
.3゛−ジアミノジフェニルメタン、3.3’−DSP
は3.3° −ジアミノジフェニルチオエーテル、3.
3’−BAPSは4.4° −ビス(3−アミノフェノ
キシ)ジフェニルスルホン、3.3”−BAPRは2.
2−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、3.3’−BAPFは2,2″−ビス(4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル〕へキサフルオロプロ
パン、4.4’ −BAPPは2,2゛−ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、DMA
cはジメチルアセトアミド、DMFはN。Next, regarding the polyimide film obtained as described above, Yl (yellowness index: yellowness)
, W (Lab: whiteness) and transmittance in visible light (500 nm) were measured, and the results are shown in Table 1. In addition, in Table 1, 5-BPDA is 3.3'
, 4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a-BPDA is 2,3.3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, PMDA is pyromellitic dianhydride, 3.3°- DDS is 3.3′-diaminodiphenylsulfone, 3.3°-DDE is 3.3′-
Diaminodiphenyl ether, 3,3°-DDM is 3
.. 3′-diaminodiphenylmethane, 3.3′-DSP
is 3.3°-diaminodiphenylthioether, 3.
3'-BAPS is 4.4°-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone, 3.3''-BAPR is 2.
2-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propane, 3.3'-BAPF is 2,2''-bis(4-(
3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 4.4'-BAPP is 2,2'-bis[4-
(4-aminophenoxy)phenyl]propane, DMA
c is dimethylacetamide, and DMF is N.
N−ジメチルホルムアミド、NMPはN−メチル−2−
ピロリドンを示す。N-dimethylformamide, NMP is N-methyl-2-
Indicates pyrrolidone.
(以下余白)
つぎに、上記実施例1〜10で得られたフィルムのうち
実施例1.実施例2.実施例5で得られたフィルムの片
面に下記に示す塗布液■を塗布し、乾燥して4 g/m
の処理層を形成させ、ついでこの上に下記に示す塗布液
■を塗布して膜厚0.03〜0.04の粘着剤層を形成
させた。その結果、第2表に示す緒特性を有するポリイ
ミド粘着テープが得られた。(Hereinafter, blank space) Next, among the films obtained in Examples 1 to 10 above, Example 1. Example 2. One side of the film obtained in Example 5 was coated with the coating solution (■) shown below, and dried to a coating density of 4 g/m.
A treated layer was formed, and then a coating solution (3) shown below was applied thereon to form an adhesive layer having a thickness of 0.03 to 0.04 mm. As a result, polyimide adhesive tapes having the properties shown in Table 2 were obtained.
塗布液1:R:+5iO0,、単位とSiO□単位とか
らなる(モル比0.7:1)シロキサン樹脂
50重量部(以下「部」と略す)と
単位式RzSiOで示される生ゴム状オルガノポリシロ
キサン50部とを縮
合反応させて得た、全有機基の5モ
ル%がフェニル基、0.3モル%がビ
ニル基で、残りがメチル基であるオ
ルガノポリシロキサンの60重量%
キシレン溶液100部、過酸化ブン
ゾイル1.2部およびトルエン200
部よりなる混合溶液。Coating liquid 1: 50 parts by weight (hereinafter abbreviated as "parts") of a siloxane resin consisting of R: +5iO0, units and SiO□ units (molar ratio 0.7:1) and a raw rubber-like organopolymer represented by the unit formula RzSiO. 100 parts xylene solution of 60% by weight organopolysiloxane, obtained by condensation reaction with 50 parts of siloxane, in which 5 mol% of all organic groups are phenyl groups, 0.3 mol% are vinyl groups, and the remainder are methyl groups. , 1.2 parts of bunzoyl peroxide and 200 parts of toluene.
塗布液■:信越化学社製KR120(シリコーン粘着剤
組成物)100部、過酸化
ベンゾイル1.2 部およびトルエン100部よりなる
混合溶液。Coating liquid ■: A mixed solution consisting of 100 parts of KR120 (silicone adhesive composition) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 1.2 parts of benzoyl peroxide, and 100 parts of toluene.
(以下余白)
なお、実施例1,2.5のフィルムを用いて得られたポ
リイミド粘着テープのイエローネスインデックス、白色
度および透過率は、支持体となるポリイミドフィルムの
それとそれ程大きな差はなかった。(Margin below) Note that the yellowness index, whiteness, and transmittance of the polyimide adhesive tape obtained using the films of Examples 1 and 2.5 were not significantly different from those of the polyimide film used as the support. .
このように、実施例によれば、粘着材料としての緒特性
に優れており、しかも耐熱性、光学特性に優れた感圧性
透明粘着材料が得られることがわかる。Thus, according to the examples, it can be seen that a pressure-sensitive transparent adhesive material having excellent properties as an adhesive material, as well as excellent heat resistance and optical properties, can be obtained.
Claims (1)
般式(II)で表される繰返し単位、一般式(III)で表
される繰返し単位および一般式(IV)で表される繰返し
単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰返し
単位を主成分とする無色透明ポリイミド成形体と、この
成形体の少なくとも一面に形成されたシリコーン系粘着
剤層を備えた感圧性透明粘着材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) 〔式( I )において、X_1はO、S、SO_2、C
H_2、CF_2、C(CH_3)_2、C(CF_3
)_2またはCOである。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…(II) 〔式(II)において、X_2はSO_2、C(CH_3
)_2またはC(CF_3)_2である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…(III) 〔式(III)において、X_3〜X_6はH、F、Cl
、CH_3、C_2H_5、NO_2またはCF_3で
あり、相互に同じであつてもよいし異なつていてもよい
。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…(IV)(1) A repeating unit represented by general formula (I), a repeating unit represented by general formula (II), a repeating unit represented by general formula (III), and a repeating unit represented by general formula (IV) below. A pressure-sensitive transparent adhesive material comprising: a colorless transparent polyimide molded body containing at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units as a main component; and a silicone adhesive layer formed on at least one surface of the molded body. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…(I) [In formula (I), X_1 is O, S, SO_2, C
H_2, CF_2, C(CH_3)_2, C(CF_3
)_2 or CO. ] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…(II) [In formula (II), X_2 is SO_2, C(CH_3
)_2 or C(CF_3)_2. ] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(III) [In formula (III), X_3 to X_6 are H, F, Cl
, CH_3, C_2H_5, NO_2, or CF_3, and may be the same or different. ] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…(IV)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17068886A JPS6327579A (en) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | Pressure-sensitive transparent adhesive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17068886A JPS6327579A (en) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | Pressure-sensitive transparent adhesive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6327579A true JPS6327579A (en) | 1988-02-05 |
Family
ID=15909548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17068886A Pending JPS6327579A (en) | 1986-07-18 | 1986-07-18 | Pressure-sensitive transparent adhesive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6327579A (en) |
-
1986
- 1986-07-18 JP JP17068886A patent/JPS6327579A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6843224B2 (en) | Colorless and transparent polyamide-imide film and its manufacturing method | |
JP5808386B2 (en) | Polyimides, coating compositions formed therefrom, and uses thereof | |
EP3176219B1 (en) | Transparent polymer film and electronic device including the same | |
KR20170080532A (en) | Composition for preparing transparent polymer filman article including polyimide or poly(imide-amide) copoplymer, articletransparent polymer film, and electronic device including the same | |
JP2016531997A (en) | Polyimide-based solution and polyimide-based film manufactured using the same | |
WO2009028862A1 (en) | Polyimide film | |
JP2006057108A (en) | Polyimide film | |
JPS627733A (en) | Colorless clear polyimide formed body and its production | |
KR20170076171A (en) | Poly(amide-imide) copolymer film, and display device including same | |
TW201827487A (en) | Polyamideimide copolymers and colorless and transparent polyamideimide film comprising the same | |
TWI490274B (en) | Polyimide polymer, polyimide film including the same and polyimide laminate plate including the same | |
TWI657921B (en) | Plastic laminated film | |
JP6966847B2 (en) | Method for manufacturing transparent polyimide film | |
TW202009255A (en) | Polyimide powder, polyimide varnish, polyimide film and polyimide porous film having little coloring or impurities and being excellent in heat resistance, transparency and mechanical properties | |
JPH03121132A (en) | New polyimide | |
JPWO2002066546A1 (en) | Polyimide film and method for producing the same | |
JP2021517190A (en) | Low haze polyimide film | |
JPS61195130A (en) | Production of aromatic polyimide film | |
JPH08225645A (en) | Colorless clear polyimide molding and production thereof | |
TWI709592B (en) | Polyimide film, and manufacturing method of polyimide film | |
JP2519228B2 (en) | Colorless and transparent polyimide molding and method for producing the same | |
JP2022532368A (en) | Polyimide and its manufacturing method | |
TW202239889A (en) | Polyimide precursor varnish and method for producing same, polyimide and method for producing same, flexible device, and laminate for wiring board | |
CN113166409B (en) | Polyimide precursor, polyimide resin film, and flexible device | |
JPS6327579A (en) | Pressure-sensitive transparent adhesive material |