JPS63222192A - Novel ganglioside-related compound and production thereof - Google Patents

Novel ganglioside-related compound and production thereof

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JPS63222192A
JPS63222192A JP5441687A JP5441687A JPS63222192A JP S63222192 A JPS63222192 A JP S63222192A JP 5441687 A JP5441687 A JP 5441687A JP 5441687 A JP5441687 A JP 5441687A JP S63222192 A JPS63222192 A JP S63222192A
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JP
Japan
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compound
reaction
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tables
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JP5441687A
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Japanese (ja)
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Kazuo Achinami
阿知波 一雄
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Abstract

NEW MATERIAL:A compound expressed by formula I [R1 is formula II (R7 is acetyl or H; R8 is methyl or H) or pivaloyl; R2 is H or formula III; R3 is benzyl or H; R4 is methyl or H; R5 is allyl or H). EXAMPLE:Methyl 5-acetamido-2-allyl-7-benzyl-2, 3, 5-trideoxy-9-methyl-5-aceta mideo-4, 7, 8, 9-tetraacetyl-2, 4, 5-trideoxy-D-glycero-D-galacto-2-nonulopyrano sylnato-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonate. USE:Useful as markers for early detection, etc., and having cancer antigenic activity capable of immunological reaction with antibodies to cancerous tissues. PREPARATION:Compounds expressed by formulas IV and V are reacted in the presence of mercuric cyanide as a catalyst using dichloromethane as a solvent at room temperature for 1hr while stirring.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ガングリオシド関連化合物、及びその製造法
に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to ganglioside-related compounds and methods for producing the same.

(発明の背景) 哺乳動物細胞の糖脂質(グリコリピド)は、スフィンゴ
シンという長鎖アミノアルコールに脂肪酸がアミド結合
したセラミドという脂質構造に、グルコース、ガラクト
ース、N−アセチルグルコサミン、N−アセチルガラク
トサミン、フコース、シアル酸などの糖が種々の組み合
せでグリコシド結合したもので、いわゆるスフィンゴ糖
脂質といわれる範鴫に属する。このうちシアル酸を有す
るものを特にガングリオシドと称する。
(Background of the Invention) Glycolipids in mammalian cells contain glucose, galactose, N-acetylglucosamine, N-acetylgalactosamine, fucose, They are glycosidic linkages of sugars such as sialic acid in various combinations, and belong to the so-called glycosphingolipid category. Among these, those having sialic acid are particularly called gangliosides.

これらの化合物は一般にその大部分が細胞膜2分子層の
外側分子層に局在し、最近の研究によれば細胞における
識別や情報の受容と応答、レセプター機能、分化、細胞
の増殖・悪性変化・行動などにおいて重要な役割を果た
しているものと考えられている。
Most of these compounds are generally localized in the outer molecular layer of the two molecular layers of the cell membrane, and recent studies have shown that they play a role in cell identification, information reception and response, receptor function, differentiation, cell proliferation, malignant changes, and It is thought that it plays an important role in behavior.

特に病原バクテリアの抗原表面にはα(2→9)、α(
2→8)結合を持つシアル酸が存在していることが知ら
れており、1981年、シー・メニンゴコッカル(Cm
eningococcal)の多糖部分(図1)に示す
α(2→9)、α(2→8)ポリシアル酸を含むリン脂
質が発見されるなどシアル酸のポリマーが宿主との生体
反応に関与していることが示唆された。
In particular, α(2→9), α(
It is known that sialic acids with 2→8) bonds exist, and in 1981, C. meningococcal (Cm
Polymers of sialic acid are involved in biological reactions with the host, such as the discovery of phospholipids containing α(2→9) and α(2→8) polysialic acids as shown in the polysaccharide moiety (Fig. 1) of It has been suggested.

またガングリオシドにはGD3 、GQ+sのようにα
(2→8)ジシアル酸部分を持つものがあり、そのシア
ル酸の挙動は生体に大きな影響を与えている。
Also, gangliosides include GD3 and α like GQ+s.
(2→8) Some have disialic acid moieties, and the behavior of these sialic acids has a great influence on living organisms.

また、このようなガングリオシドは、癌の診断、治療用
の癌関連抗原マーカーとして機能し得るとも考えられて
いる。
It is also believed that such gangliosides can function as cancer-related antigen markers for cancer diagnosis and treatment.

しかしながら、このガングリオシドが生物学的に多用な
機能を有することが分っているにも拘らず、ガングリオ
シド及びその関連化合物は、生物体から単離精製するの
は困難であり、また、ガングリオシド及びその関連化合
物の合成はこれまで達成されていなかった。
However, although gangliosides are known to have a wide range of biological functions, it is difficult to isolate and purify gangliosides and their related compounds from living organisms. The synthesis of related compounds has not been achieved so far.

従って、ガングリオシド関連化合物を立体選択的に精密
合成することは、ガングリオシドの分子構造と生物情報
との相関を解明する上で必要不可欠のことである。
Therefore, precise stereoselective synthesis of ganglioside-related compounds is essential for elucidating the correlation between the molecular structure of gangliosides and biological information.

(発明の目的) 本発明は、新規なガングリオシド関連化合物及びその製
造法を提供することを目的とする。
(Object of the invention) The object of the present invention is to provide a novel ganglioside-related compound and a method for producing the same.

(発明の構成) 本発明は、 一般式: で示されるガングリオシド関連化合物に関する。(Structure of the invention) The present invention General formula: This invention relates to a ganglioside-related compound represented by

(ただし、′R7はアセチル基または水素原子であり、
R6はメチル基または水素原子である。)またはピバロ
イル基であり、R2は水素原子または (ただし、R7およびR8は前述した通りである。)テ
アリ、R3はベンジル基または水素原子であり、R1は
メチル基または水素原子であり、R3はアリル基または
水素原子である。) また、本発明は、 下式: で示される化合物と 下式: で示される化合物とを反応させて、 下式: で示される化合物の製造法に関する。
(However, 'R7 is an acetyl group or a hydrogen atom,
R6 is a methyl group or a hydrogen atom. ) or pivaloyl group, R2 is a hydrogen atom or (however, R7 and R8 are as described above), R3 is a benzyl group or a hydrogen atom, R1 is a methyl group or a hydrogen atom, and R3 is It is an allyl group or a hydrogen atom. ) The present invention also relates to a method for producing a compound represented by the following formula: by reacting a compound represented by the following formula with a compound represented by the following formula.

さらに、本発明は、 下式: で示される化合物を脱アリル化して 下式: で示される化合物の製造法に関する。Furthermore, the present invention Below formula: By deallylating the compound shown by Below formula: This invention relates to a method for producing a compound represented by:

加えて、本発明は、 下式: で示される化合物を脱ベンジル化して、下式: で示される化合物の製造法に関する。In addition, the present invention Below formula: The compound represented by is debenzylated to form the following formula: This invention relates to a method for producing a compound represented by:

また、本発明は、 下式: DH で示される化合物を加水分解して、 DH で示される化合物の製造法に関する。Moreover, the present invention Below formula: D.H. Hydrolyze the compound shown by D.H. This invention relates to a method for producing a compound represented by:

さらに、本発明は、 下式: で示される化合物と 下式: で示される化合物とを反応させて、 下式: で示される化合物の製造法に関する。Furthermore, the present invention Below formula: With the compound shown by Below formula: By reacting with the compound shown in Below formula: This invention relates to a method for producing a compound represented by:

また、本発明は、 下式: で示される化合物と 下式: で示される化合物とを反応させて、 下式: で示される化合物の製造法に関する。Moreover, the present invention Below formula: With the compound shown by Below formula: By reacting with the compound shown in Below formula: This invention relates to a method for producing a compound represented by:

以下、本発明をスキーム(I〜■)に基づき詳細に説明
する。
Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on schemes (I to ■).

(スキーム■) (a) (Bzl:ベンジル基) (K) (b) (1)化合物(B)の製造 以下の反応条件により、公知化合物(A)をメチル化し
て、化合物(B)を得る。
(Scheme ■) (a) (Bzl: benzyl group) (K) (b) (1) Production of compound (B) Known compound (A) is methylated under the following reaction conditions to obtain compound (B). .

この反応における触媒としては、硫酸、HCl、メチタ
ンスルホン酸、スルホン酸樹脂を使用することができる
As a catalyst in this reaction, sulfuric acid, HCl, methitanesulfonic acid, and sulfonic acid resin can be used.

好ましくは、スルホン酸樹脂である。Preferably, it is a sulfonic acid resin.

また、溶媒としては、メタノール、エタノール、低級ア
ルコールを使用することができる。
Furthermore, methanol, ethanol, and lower alcohols can be used as the solvent.

好ましくは、メタノールである。Preferably it is methanol.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約2時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは15時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 2 hours to about 30 hours, preferably 15 hours.

かくして得られた反応生成物をろ過、濃縮などの常法手
段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as filtration and concentration.

(2)化合物(C)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(B)をモノクロロ
アセチル化して、化合物(C)を得る。
(2) Production of compound (C) Compound (C) is obtained by monochloroacetylating the compound (B) under the following reaction conditions.

この反応における試薬としては、無水モノクロロ酢酸、
モノクロロ酢酸クロライド、モノクロロ酢酸ブロマイド
を使用することができる。
Reagents in this reaction include monochloroacetic anhydride,
Monochloroacetic acid chloride and monochloroacetic acid bromide can be used.

好ましくは、無水モノクロロ酢酸である。Preferably it is monochloroacetic anhydride.

また、溶媒としては、ピリジン、DMAP。Moreover, as a solvent, pyridine and DMAP are used.

ジクロロメタン、THFを使用することができる。Dichloromethane, THF can be used.

好ましくは、ジクロロメタンである。Preferably it is dichloromethane.

さらに反応温度は約−20℃から約30℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは、冷却温度である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about -20°C to about 30°C, preferably at a cooling temperature.

また、反応時間は約2時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは15時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 2 hours to about 30 hours, preferably 15 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(3)化合物(E)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(D)をアリル化し
て、化合物(E)を得る。
(3) Production of compound (E) Compound (E) is obtained by allylating the compound (D) under the following reaction conditions.

この反応における触媒としては、サリチル酸銀、塩化第
二鉄、シアン化第2水銀、臭化第2水銀を使用すること
ができる。
As a catalyst in this reaction, silver salicylate, ferric chloride, mercuric cyanide, and mercuric bromide can be used.

好ましくは、サリチル酸銀である。Silver salicylate is preferred.

また、試薬としては、アリノにアルコーノ吠 2−ブテ
ノール、2−ベンテノールを使用することができる。
Moreover, as a reagent, 2-butenol and 2-bentenol can be used.

好ましくは、アリルアルコールである。Preferably it is allyl alcohol.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約0.5時間から約20時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは5時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.5 hours to about 20 hours, preferably 5 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(4)化合物(F)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(E)をアリル化し
て、化合物(F)を得る。
(4) Production of Compound (F) The compound (E) is allylated under the following reaction conditions to obtain Compound (F).

この反応における試薬としては、ジメチルチオ尿素、ジ
イソプロピルエチルアミン、チオ尿素、ポリエチルアミ
ンを使用することができる。
Dimethylthiourea, diisopropylethylamine, thiourea, and polyethylamine can be used as reagents in this reaction.

また、溶媒としては、THF、メチレンクロライド、エ
チルエーテルを使用することができる。
Further, as a solvent, THF, methylene chloride, and ethyl ether can be used.

好ましくは、THFである。Preferably it is THF.

また、反応時間は約0.5時間から約10時間の撹拌反
応で行うことができ、好ましくは3時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.5 to about 10 hours, preferably 3 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(5)化合物(G)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(B)をアセチル化
して、化合物(G)を得る。
(5) Production of compound (G) The compound (B) is acetylated under the following reaction conditions to obtain compound (G).

この反応における試薬としては、無水酢酸、アセチルク
ロライド、酢酸−DCCを使用することができる。
Acetic anhydride, acetyl chloride, and acetic acid-DCC can be used as reagents in this reaction.

好ましくは、無水酢酸である。Preferably it is acetic anhydride.

また、触媒としては、ピリジン、DMAPを用い、溶媒
としてはジクロロメタン、THF。
In addition, pyridine and DMAP were used as catalysts, and dichloromethane and THF were used as solvents.

エチルエーテル、ピリジンを使用することができる。Ethyl ether, pyridine can be used.

好ましくは、ジクロロエタンである。Preferably it is dichloroethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約1時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは15時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 1 hour to about 30 hours, preferably 15 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフ斗
−などの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(6)化合物(H)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(G)をして、化合
物(H)を得る。
(6) Production of Compound (H) Compound (H) is obtained by reacting the above compound (G) under the following reaction conditions.

この反応における試薬としては、HCI。The reagent in this reaction is HCI.

チオニルクロライド、オキシ塩化リンを使用することが
できる。
Thionyl chloride, phosphorus oxychloride can be used.

好ましくは、MCI2である。Preferably it is MCI2.

また、溶媒としては、アセチルクロライド、メチレンク
ロライド、ベンゼン、ジクロロエタンを使用することが
できる。
Moreover, acetyl chloride, methylene chloride, benzene, and dichloroethane can be used as the solvent.

好ましくは、アセチルクロライドである。Preferably it is acetyl chloride.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約0.5時間から約5時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは2時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.5 hours to about 5 hours, preferably 2 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(7)化合物(I)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(H)をアリル化し
て、化合物(I)を得る。
(7) Production of Compound (I) The compound (H) is allylated under the following reaction conditions to obtain Compound (I).

この反応における触媒としては、サリチル酸銀、シアン
化第2水銀、臭化第2水銀を使用することができる。
As a catalyst in this reaction, silver salicylate, mercuric cyanide, and mercuric bromide can be used.

好ましくは、サリチル酸銀である。Silver salicylate is preferred.

また、試薬としては、アリルアルコーノペ2−ブチノー
ル、2−ベンテノールを使用することができる。
Further, as the reagent, allylalconope 2-butynol and 2-bentenol can be used.

好ましくは、アリルアルコールである。Preferably it is allyl alcohol.

さらに反応温度は約−20℃から約10℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは、−5℃である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about -20°C to about 10°C, preferably -5°C.

また、反応時間は約1時間から約20時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは5時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 1 hour to about 20 hours, preferably 5 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(8)化合物(F)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(1)を脱アセチル
化して、化合物(F)を得る。
(8) Production of compound (F) Compound (F) is obtained by deacetylating the compound (1) under the following reaction conditions.

この反応における試薬としては、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロキシドを使用
することができる。
As a reagent in this reaction, sodium methoxide, sodium ethoxide, and sodium prooxide can be used.

好ましくは、ナトリウムメトキシドである。Preferred is sodium methoxide.

また、溶媒としては、メタノール、エタノーノヘブロパ
ノール、含水アセトンヲ使用スルことができる。
Further, as the solvent, methanol, ethanol, hebropanol, and aqueous acetone can be used.

好ましくは、メタノールである。Preferably it is methanol.

さらに反応温度は約θ℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about θ°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約0.2時間から約5時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは1時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.2 hours to about 5 hours, preferably 1 hour.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

(9)化合物(J)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(F)を脱水素して
、化合物(J)を得る。
(9) Production of compound (J) Compound (J) is obtained by dehydrogenating the compound (F) under the following reaction conditions.

この反応における試薬としては、アセトン、2.2−ジ
メトキシプロパンを使用することができる。
Acetone and 2,2-dimethoxypropane can be used as reagents in this reaction.

好ましくは、アセトンである。Preferably it is acetone.

さらに反応温度は約0から約30℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、20℃である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0 to about 30°C, preferably 20°C.

また、反応時間は約0.2時間から約5時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは1時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.2 hours to about 5 hours, preferably 1 hour.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

α口孔合物(K)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(J)をベンジル化
して、化合物(K)を得る。
Preparation of α-pore compound (K) Compound (K) is obtained by benzylating the compound (J) under the following reaction conditions.

この反応における触媒としては、酸化銀、ナトリウムヒ
ドリド、カリウムヒドリドを使用することができる。
Silver oxide, sodium hydride, potassium hydride can be used as a catalyst in this reaction.

好ましくは、酸化銀である。Silver oxide is preferred.

また、溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン
、THF、エチルエーテルヲ使用スることができる。
Further, as the solvent, dichloroethane, dichloromethane, THF, and ethyl ether can be used.

好ましくは、ジクロロエタンである。Preferably it is dichloroethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約0.2時間から約5時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは1時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.2 hours to about 5 hours, preferably 1 hour.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

Ql)化合物(a)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(K)を水素化して
、化合物(a)を得る。
Ql) Production of compound (a) The compound (K) is hydrogenated under the following reaction conditions to obtain compound (a).

この反応における試薬としては、酢酸、塩酸−水、塩酸
メタノールを使用することができる。
Acetic acid, hydrochloric acid-water, and methanol hydrochloric acid can be used as reagents in this reaction.

好ましくは、80%酢酸である。Preferably it is 80% acetic acid.

さらに反応温度は約20℃から約80℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、60℃である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 20°C to about 80°C, preferably 60°C.

また、反応時間は約0.2時間から約5時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは1時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.2 hours to about 5 hours, preferably 1 hour.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

Q21化合物(1−I)及び化合物(1−II)の製造
以下の反応条件により、前記化合物(a)と化合物(C
)とを反応させて、化合物(1’−I)及び化合物(1
−n)を得る。
Q21 Production of compound (1-I) and compound (1-II) The above compound (a) and compound (C
) to form compound (1'-I) and compound (1
-n) is obtained.

この反応における触媒としては、シアン化第二水銀、臭
化第二水銀、サリチル酸銀を使用することができる。
As a catalyst in this reaction, mercuric cyanide, mercuric bromide, and silver salicylate can be used.

好ましくは、シアン化第二水銀、臭化第二水銀である。Preferred are mercuric cyanide and mercuric bromide.

また、溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン
、THFを使用することができる。
Furthermore, dichloromethane, dichloroethane, and THF can be used as the solvent.

好ましくは、ジクロロメタンである。Preferably it is dichloromethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約0.2時間から約5時間の。Further, the reaction time is about 0.2 hours to about 5 hours.

撹拌反応で行うことができ、好ましくは1時間である。The reaction can be carried out with stirring, preferably for 1 hour.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

αつ化合物(2)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(1−I)を脱アリ
ル化して、化合物(2)を得る。
Preparation of compound (2) Compound (2) is obtained by deallylating the compound (1-I) under the following reaction conditions.

この反応における触媒としては、イリジウムホスフィン
錯体、ロジウムホスフィン錯体を使用することができる
As a catalyst in this reaction, an iridium phosphine complex or a rhodium phosphine complex can be used.

好ましくは、イリジウムホスフィン錯体である。Preferred is an iridium phosphine complex.

また、溶媒としては、THF、ベンゼン、エチルエーテ
ルを使用することができる。
Moreover, THF, benzene, and ethyl ether can be used as a solvent.

好ましくは、THFである。Preferably it is THF.

さらに反応温度は約20℃から約80℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、55℃である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in a range of about 20°C to about 80°C, preferably 55°C.

また、反応時間は約1時間から約7時間の撹拌反応で行
うことができ、好ましくは3.5時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 1 hour to about 7 hours, preferably 3.5 hours.

かくして得られた反応生成物をPTLCなどの常法手段
により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as PTLC.

α荀化合物(3)の製造 以下の反応条件により、化合物(2)を脱ベンジル化し
て、化合物(3)を得る。
Preparation of α-Xun Compound (3) Compound (3) is obtained by debenzylating Compound (2) under the following reaction conditions.

この反応における触媒としては、水酸化パラジウム、塩
化パラジウム、パラジウム炭素を使用することができる
As a catalyst in this reaction, palladium hydroxide, palladium chloride, palladium on carbon can be used.

好ましくは、水酸化パラジウムである。Preferred is palladium hydroxide.

また、溶媒としては、エタノール、メタノール、メタノ
ール−T)(Fを使用することができる。
Moreover, as a solvent, ethanol, methanol, methanol-T) (F) can be used.

好ましくは、エタノールである。Preferably it is ethanol.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、30℃である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in a range of about 0°C to about 60°C, preferably 30°C.

また、反応時間は約5時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは15時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 5 hours to about 30 hours, preferably 15 hours.

かくして得られた反応生成物をろ過、濃縮などの常法手
段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as filtration and concentration.

QSI化合物(4)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(3)を加水分解し
て、化合物(4)を得る。
Production of QSI Compound (4) Compound (4) is obtained by hydrolyzing the compound (3) under the following reaction conditions.

この反応における触媒としては、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウムを使用する
ことができる。
As a catalyst in this reaction, sodium methoxide, sodium ethoxide, and sodium hydroxide can be used.

好ましくは、ナトリウムメトキシオキサイドである。Preferred is sodium methoxy oxide.

また、溶媒としては、メタノール、エタノール、水−エ
タノールを使用することができる。
Moreover, methanol, ethanol, and water-ethanol can be used as the solvent.

好ましくは、メタノールである。Preferably it is methanol.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約1時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは15時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 1 hour to about 30 hours, preferably 15 hours.

か(して得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

0e化合物ら)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(a)をベンジルオ
キシメチル化して、化合物(ハ)を得る。
Preparation of Compounds (Oe, etc.) The compound (a) is benzyloxymethylated under the following reaction conditions to obtain the compound (c).

この反応における試薬としては、ベンジルオキシメチル
クロライドを使用することができる。
Benzyloxymethyl chloride can be used as a reagent in this reaction.

また、溶媒としては、ジクロロメタン、THF。Further, as a solvent, dichloromethane and THF are used.

ジクロロエタンを使用することができる。Dichloroethane can be used.

好ましくは、ジクロロメタンである。Preferably it is dichloromethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約2時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは12時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 2 hours to about 30 hours, preferably 12 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなど゛の常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

αで化合物(5)(5−L 5−n、5−111r、5
−■)の製造 以下の反応条件により、前記化合物b)と化合物(C)
とを反応して、化合物(5)を得る。
Compound (5) (5-L 5-n, 5-111r, 5
- Production of (■) The above compound b) and compound (C) were prepared under the following reaction conditions.
Compound (5) is obtained by reacting with.

この反応における触媒としては、シアン化第、二水銀、
臭化第二水銀、サリチル酸銀、塩化第2鉄を使用するこ
とができる。
Catalysts for this reaction include mercuric cyanide,
Mercury bromide, silver salicylate, ferric chloride can be used.

好ましくは、シアン化第二水銀、臭化第二水銀である。Preferred are mercuric cyanide and mercuric bromide.

また、溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン
、THFを使用することができる。
Moreover, dichloroethane, dichloromethane, and THF can be used as the solvent.

好ましくは、ジクロロエタンである。Preferably it is dichloroethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約0.2時間から約5時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは1時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 0.2 hours to about 5 hours, preferably 1 hour.

かくして得られた反応生成物をPTLCなどの常法手段
により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as PTLC.

0印化合物(6)の製造 以下の反応条件により、前記化合物(F)をピバロイル
化して、化合物(d)を得る。
Production of Compound (6) marked with a 0 mark The compound (F) is pivaloylated under the following reaction conditions to obtain the compound (d).

この反応における試薬としては、ピバロイルクロライド
、ピバロイル酸−DCCを使用することができる。
As a reagent in this reaction, pivaloyl chloride and pivaloyl acid-DCC can be used.

好ましくは、ピバロイルクロライドである。Preferred is pivaloyl chloride.

また、溶媒としては、ピリジン、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、THFを使用することができる。
Moreover, as a solvent, pyridine, dichloromethane, dichloroethane, and THF can be used.

好ましくは、ピリジン、ジクロロメタンである。Preferred are pyridine and dichloromethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約1時間から約30時間の撹拌反応で
行うことができ、好ましくは15時間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 1 hour to about 30 hours, preferably 15 hours.

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法手段により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as column chromatography.

側孔合物(6)(6−I)および(6−II)の製造以
下の反応条件により、前記化合物(d)と化合物(C)
とを反応して、化合物(6)を得る。
Production of side hole compounds (6) (6-I) and (6-II) The above compound (d) and compound (C) were prepared under the following reaction conditions.
Compound (6) is obtained by reacting with.

この反応における触媒としては、シアン化第二水銀、臭
化第二水銀、サリチル酸銀を使用することができる。
As a catalyst in this reaction, mercuric cyanide, mercuric bromide, and silver salicylate can be used.

好ましくは、シアン化第二水銀、臭化第二水銀である。Preferred are mercuric cyanide and mercuric bromide.

また、溶媒としては、ジクロロエタン、ジクロロメタン
、THF、ベンゼンを使用することができる。
Moreover, dichloroethane, dichloromethane, THF, and benzene can be used as the solvent.

好ましくは、ジクロロエタンである。Preferably it is dichloroethane.

さらに反応温度は約0℃から約60℃の範囲で行うこと
ができ、好ましくは、室温である。
Furthermore, the reaction temperature can be carried out in the range of about 0°C to about 60°C, preferably room temperature.

また、反応時間は約20時間から約10時間の撹拌反応
で行うことができ、好ましくは5日間である。
Further, the reaction time can be carried out with stirring for about 20 hours to about 10 hours, preferably 5 days.

かくして得られた反応生成物をPTLCなどの常法手段
により精製する。
The reaction product thus obtained is purified by conventional means such as PTLC.

(発明の有用性) 本発明の新規なガングリオシド関連化合物は、ガン組織
に対する抗体と免疫反応するガン抗原活性を有する。し
たがって本発明の化合物は、ガンの早期発見のマーカー
などに有用である。
(Utility of the Invention) The novel ganglioside-related compounds of the present invention have cancer antigen activity that immunoreacts with antibodies against cancer tissues. Therefore, the compounds of the present invention are useful as markers for early detection of cancer.

(実施例) 参考例1 (化合物(B)の製造) (5−アセタミド−3,5−ジデオキシ−D−グリセロ
−D−ガラクト−2−)二二ロソン酸 メチルエステル
(B)の合成) N−アセチルノイラミン酸9  (3,0g、 9.7
 xl 0 ”mol)と強酸性イオン交換樹脂アンバ
ーライ)−120(H’″型)3gに乾燥メタノール3
00mfを加え室温で15時間撹拌した。反応液はろ過
した後濃縮し白色無定形結晶として化合物(B)(3,
01g、96.0%)を得た。
(Example) Reference Example 1 (Production of compound (B)) (Synthesis of 5-acetamido-3,5-dideoxy-D-glycero-D-galacto-2-)didirosonic acid methyl ester (B)) N -acetylneuraminic acid 9 (3.0g, 9.7
3 g of dry methanol to 3 g of strong acidic ion exchange resin Amberly)-120 (H''' type)
00mf was added and stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was filtered and concentrated to give compound (B) (3,
01g, 96.0%) was obtained.

(Table 1参照) 参考例2(化合物(C)の製造) (5−アセタミド−2,4,7,8,9−ペンタモノク
ロローアセチル−3,5−ジデオキシ−D−4リセロー
D−ガラクト−2−ノニュロソン酸 メチルエステル(
C)の合成) 化合物(B)(5,029,1,55X I Q−2m
ol)、ピリジン(12g、1.55 X 10−’m
ol)、DMAP(4,74g、 3.88X10−2
mol )に乾燥ジクロロメタン100+nj2を入れ
、水冷下無水モノクロロ酢酸(26,5g、1.55x
l O帽mol )を50m1の乾燥ジクロロメタンに
溶かしたちの°を滴下した。反応液を室温にもどし15
時間反応させた後、15の合成と同様の方法で処理して
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ジク
ロロメタン:エーテル=2 : 1)で精製し、白色無
定形結晶として化合物(C)(8,12g、74.1%
)を得た。 (Table  1参照)参考例3(化合
物(D)の製造) (5−アセタミド−4,7,8,9−テトラモノクロロ
ーアセチル−2−クロロ−2,3,5−)リゾオキシ−
D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロソン酸 メ
チルエステル(D)の合成)化合物(C)(3,21g
、4.55X10−3mol )をアセチルクロライド
50mfに溶かし  5 *〜−10°ルー10°冷却
下塩化水素ガスまでふきこんだ。その後16の合成と同
様の操作で処理し白色無定形結晶化合物(D)  (q
uantitative)を得た。
(See Table 1) Reference Example 2 (Production of Compound (C)) (5-acetamido-2,4,7,8,9-pentamonochloroacetyl-3,5-dideoxy-D-4lyselow D-galacto- 2-Nonyurosonic acid methyl ester (
Synthesis of C) Compound (B) (5,029,1,55X I Q-2m
ol), pyridine (12 g, 1.55 X 10-'m
ol), DMAP (4,74g, 3.88X10-2
Add dry dichloromethane 100+nj2 to (mol), and add monochloroacetic anhydride (26.5g, 1.55x) under water cooling.
10 mol) was dissolved in 50 ml of dry dichloromethane and added dropwise. Return the reaction solution to room temperature 15
After reacting for an hour, it was treated in the same manner as in the synthesis of 15 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: dichloromethane:ether = 2:1) to obtain compound (C) (8.12g) as white amorphous crystals. , 74.1%
) was obtained. (See Table 1) Reference Example 3 (Production of Compound (D)) (5-acetamido-4,7,8,9-tetramonochloroacetyl-2-chloro-2,3,5-)lysooxy-
Synthesis of D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid methyl ester (D)) Compound (C) (3,21g
, 4.55×10 −3 mol) was dissolved in 50 mf of acetyl chloride and bubbled with hydrogen chloride gas while cooling at −10° to −10°. Thereafter, treatment was performed in the same manner as in the synthesis of 16 to obtain a white amorphous crystal compound (D) (q
uantitative) was obtained.

参考例4 (化合物(E)の製造) (5−アセタミド−4,7,8,’9−テトラモノクロ
ローアセチル−2−アリル−2,3,5−)リゾオキシ
−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロソン酸メ
チルエステル(E)の合成)化合物(D)(3,0g、
4.55 X 10−3mol )をアリルアルコール
3Qmlに溶かし、サリチル酸銀(1,68g、6.8
3xlO−’mol )を加えて室温で暗所アルゴン気
流下5時間撹拌した。反応液はろ過しろ液を濃縮した後
クロロホルムを加えて残渣を溶かし、有機層を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、INチオ硫酸ナトリウム水溶液
、飽和食塩水で洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムで
乾燥させた後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー(展開溶媒;ジクロロメタン:エーテル=5 : 
1)で精製し白色無定形界として化合物(E)(2,5
g、82.3%)を得た。
Reference Example 4 (Production of compound (E)) (5-acetamido-4,7,8,'9-tetramonochloroacetyl-2-allyl-2,3,5-)lysooxy-D-glycero-D-galacto -Synthesis of 2-nonulosonic acid methyl ester (E)) Compound (D) (3.0 g,
Silver salicylate (1.68 g, 6.8
3xlO-'mol) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature in the dark under an argon stream for 5 hours. The reaction solution was filtered, the filtrate was concentrated, chloroform was added to dissolve the residue, and the organic layer was washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution, IN aqueous sodium thiosulfate solution, and saturated brine. The organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: dichloromethane:ether = 5:
Compound (E) (2,5
g, 82.3%) was obtained.

(Table 1参照) 参考例5 (化合物(F)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−2,3,,5−一トリ
ゾオキシーD−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロ
ソン酸メチルエステル(F)の合成■)化合物(E) 
 (400mg、 5.98 X 10−’mol )
、ジメチルチオ尿素(299mg、 2.87 X 1
0−3mol)、ジイソプロピルエチルアミン(371
mg、 2.87X 10−3mol )を乾燥THF
に溶かし3時間還流した。反応液は濃縮し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム:
メタノール=10:1)で精製して白色非定形結晶とし
て化合物(F)(163mg、75%)を得た。
(See Table 1) Reference Example 5 (Production of compound (F)) (5-acetamido-2-allyl-2,3,,5-monotrizooxy-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid methyl ester (F) ) Synthesis of ■) Compound (E)
(400 mg, 5.98 X 10-'mol)
, dimethylthiourea (299 mg, 2.87 X 1
0-3 mol), diisopropylethylamine (371
mg, 2.87X 10-3 mol) in dry THF
The mixture was dissolved in water and refluxed for 3 hours. The reaction solution was concentrated and subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:
The residue was purified with methanol (10:1) to obtain Compound (F) (163 mg, 75%) as white amorphous crystals.

(Table 2参照) 参考例6(化合物(G)の製造) (5−アセタミド−2,4,7,8,9−ペンタアセチ
ル−2,3,5−)リゾオキシ−D−グリセロ−D−ガ
ラクト−2−ノ二二ロソン酸メチルエステル(G)の合
成) 化合物(B)  (10g、 3. I X 10−2
mol >、ピリジン(24g、 3. I X 10
−’mol ) 、DMAP(945mg、 ?、 7
3 X 10−”mol )に乾燥ジクロロメタン10
0m、f!を加え、氷冷下無水酢酸(31,69,3,
I X I Q−’mol )を滴下し、室温で窒素気
流下15時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水、IN塩酸、飽和食塩水で洗浄し
た後乾燥し濃縮した。残渣はシリカゲルクロマトグラフ
ィー(展開溶媒;酢酸エチル)で精製して白色無定形結
晶として(化合物G)(15,19,92%)を得た。
(See Table 2) Reference Example 6 (Production of Compound (G)) (5-acetamido-2,4,7,8,9-pentaacetyl-2,3,5-)lysooxy-D-glycero-D-galacto -Synthesis of 2-nondidirosonic acid methyl ester (G)) Compound (B) (10 g, 3. I X 10-2
mol>, pyridine (24g, 3. I X 10
-'mol), DMAP (945mg, ?, 7
3 × 10-” mol) of dry dichloromethane
0m, f! and acetic anhydride (31,69,3,
IXIQ-'mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream for 15 hours. The reaction solution was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, saturated brine, IN hydrochloric acid, and saturated brine, then dried and concentrated. The residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: ethyl acetate) to obtain (Compound G) (15, 19, 92%) as white amorphous crystals.

(Table 2参照) 参考例7 (化合物(H)の製造) (5−アセタミド−4,7,8,9−テトラアセチル−
2−クロロ−2,3,5−トリデオキシ−D−1’リセ
ローD−ガラクト−2−)二二ロソン酸メチルエステル
(H)の合成) 化合物(G)  (5,Og、 9.38 X 10”
”mol )を50mI2のアセチルクロライドに溶か
し一5″〜−10″冷却下、塩化水素ガスを飽和するま
でふきこんだ。その後見の合成法と同様に処理し白色無
定形結晶として化合物(H)  (4,8gquant
itetive)を得た。
(See Table 2) Reference Example 7 (Production of Compound (H)) (5-acetamido-4,7,8,9-tetraacetyl-
Synthesis of 2-chloro-2,3,5-trideoxy-D-1'lyselow D-galacto-2-)didirosonic acid methyl ester (H) Compound (G) (5, Og, 9.38 X 10 ”
"mol" was dissolved in 50 mI2 of acetyl chloride and hydrogen chloride gas was bubbled in under cooling from 15" to -10" until saturation. Compound (H) was treated in the same manner as in the subsequent synthesis method to obtain compound (H) as white amorphous crystals. (4,8 gquant
Ititative) was obtained.

参考例8(化合物(1)の製造) (5−アセタミド−4,7,8,9−テトラアセチル−
2−アリル−2,3,5−)リゾオキシ、−D−4リセ
ローD−ガラクト−2−ノ二二ロソン酸メチルエステル
Iの合成) 化合物(H)  (4,8g、 9.38 X 10−
’mol )を50m1のアリルアルコールに溶かした
後、サリチル酢銀(3,479,1,41X 10−’
mol )を加え、アルゴン気流下5時間暗所で撹拌し
た。反応液は26の合成と同様に処理しシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル)で精製
し白色無定形結晶として化合物(I)(4,69g、9
4.1%)を得た。
Reference Example 8 (Production of compound (1)) (5-acetamide-4,7,8,9-tetraacetyl-
Synthesis of 2-allyl-2,3,5-)lysooxy, -D-4 Lysereau D-galacto-2-nonididirosonic acid methyl ester I) Compound (H) (4.8 g, 9.38 X 10-
'mol) in 50ml of allyl alcohol, silver salicyl acetate (3,479,1,41X 10-'
mol) was added, and the mixture was stirred in the dark under an argon atmosphere for 5 hours. The reaction solution was treated in the same manner as in the synthesis of 26 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate) to obtain compound (I) (4.69 g, 9
4.1%).

(Table 2参照) 参考例9 (化合物(F)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−2,3,5−)リゾオ
キシ−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロソン
酸メチルエステル(F)の合成■)化合物(1)  (
3,8g、 7.14X10””mol )にINナト
リウムメトキシドのメタノール溶液を71.4mj2加
え、室温で2時間撹拌した。反応液にアンバーライト7
1.4 gを加え1時間撹拌した後ろ過し、ろ液を濃縮
した。残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展
開溶媒:クロロホルム:メタノール=10:1)で精製
し白色無定形結晶として化合物(F)(2,11g、8
1.4%)を得た。(Table 2参照) 参考例10(化合物(J)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−2,3,5−)リゾオ
キシ−D−グリセロ−D−ガラクト−8゜9−インプロ
ピリデン−2−ノ二二ロソン酸メチルエステル(J)の
合成) 化合物(F)  (65mg、 、L 79 X 10
−’+nol )を塩化カルシウムで乾燥したアセトン
10mj!に溶かし、アンバーライト−45を加えて1
時間撹拌した後ろ過し、ろ液を濃縮してシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒;クロロホルム:メタ
ノール=5 : 1)で精製し無色柱状結晶として化合
物(J)  (59+mg、 81.8%)を得た。
(See Table 2) Reference Example 9 (Production of Compound (F)) (5-acetamido-2-allyl-2,3,5-)lysooxy-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid methyl ester (F ) ■) Synthesis of compound (1) (
71.4 mj2 of a methanol solution of IN sodium methoxide was added to 3.8 g, 7.14 x 10''mol), and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Amberlite 7 in the reaction solution
After adding 1.4 g and stirring for 1 hour, the mixture was filtered and the filtrate was concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:methanol = 10:1) to obtain compound (F) (2.11 g, 8
1.4%). (See Table 2) Reference Example 10 (Production of Compound (J)) (5-acetamido-2-allyl-2,3,5-)lysooxy-D-glycero-D-galacto-8゜9-inpropylidene- Synthesis of 2-nondidirosonic acid methyl ester (J)) Compound (F) (65 mg, , L 79 X 10
-'+nol) dried with calcium chloride in acetone 10mj! and add Amberlite-45 to 1
After stirring for an hour, it was filtered, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:methanol = 5:1) to obtain Compound (J) (59+mg, 81.8%) as colorless columnar crystals. Ta.

(Table 3参照) 参考例11 (化合物(K)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−7−ペンゾイルー2.
3.5−トリデオキシ−D−グリセロ−D−ガラクトー
8.9−インプロピリデン−2−ノニュロソン酸メチル
エステル化合、物(K)の合成)化合物(J)  (4
70mg、 1.17 X 10−”mol )、酸化
銀(722mg、5.83 X 10−3mol ) 
、モレキュラーシーブ47 Qmgに乾燥1,2−ジク
ロロエタンを加えて暗所1時間室温で撹拌した後、テト
ラ−n−ブチルーアンモニウムイオジド(129mg、
 3.50 X 10−’mol )とベンジルブロマ
イド(1,999g、 1.17X10−2mol )
を加え暗所1時間還流した。反応後ろ過しろ液を濃縮し
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;エー
テル)で精製し無色柱状結晶として化合物(K)(33
6+ng、58.4%)を得た。
(See Table 3) Reference Example 11 (Production of Compound (K)) (5-acetamido-2-allyl-7-penzoyl-2.
3.5-trideoxy-D-glycero-D-galacto 8.9-impropylidene-2-nonulosonic acid methyl ester compound, synthesis of compound (K)) Compound (J) (4
70 mg, 1.17 X 10-"mol), silver oxide (722 mg, 5.83 X 10-3 mol)
, Molecular Sieve 47 Qmg was added with dry 1,2-dichloroethane and stirred at room temperature in the dark for 1 hour, and then tetra-n-butylammonium iodide (129mg,
3.50 X 10-' mol) and benzyl bromide (1,999 g, 1.17 X 10-2 mol)
was added and refluxed for 1 hour in the dark. After the reaction, the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ether) to obtain compound (K) (33) as colorless columnar crystals.
6+ng, 58.4%).

(Table 3参照) 参考例12(化合物(a)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−7−ベンジル−2,3
,5−)リゾオキシ−D−グリセロ−〇−ガラクトー2
−ノ二二ロソン酸メチルエステル(a)の合成) 化合物(K)  (250mg、5.07 X I Q
−’mol ”)を80%酢酸5mfに溶かし60°°
で1時間撹拌した。反応液を濃縮した後シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(展開溶媒;クロロホルム:アセ
トン=2 : 1)で精製し無色非定形結晶として化合
物(a)  (215mg、 93.8%)を得た。
(See Table 3) Reference Example 12 (Production of Compound (a)) (5-acetamido-2-allyl-7-benzyl-2,3
,5-) Lysooxy-D-glycero-〇-galacto 2
-Synthesis of nondidirosonic acid methyl ester (a)) Compound (K) (250 mg, 5.07
−'mol”) in 80% acetic acid 5mf at 60°°
The mixture was stirred for 1 hour. The reaction solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:acetone=2:1) to obtain compound (a) (215 mg, 93.8%) as colorless amorphous crystals.

(Table 3参照) 実施例1 (化合物(1−■および1−Hの製造)(5
−アセタミド−2−アリル−7−ベンジル−2,3,5
−)リゾオキシ−9−メチル−5−アセタミド−4,7
,8,9−テトラアセチル−2゜3.5−)リゾオキシ
−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノ二二ロピラノシ
ルネートーD−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニニロ
ソン酸メチルエステル1−L 1−nの合成) 化合物(a)  (190mg、 420 X 10−
3mol )、モレキュラーシーブ4A200mg、シ
アン化第二水銀(74mg、 2.94 X 10−’
mol ) 、臭化第二水銀(45mg、1.26 X
 10−’mol )を高度真空ポンプで3時間乾燥し
た後、乾燥ジクロロメタン4mlを加え、アルゴン気流
下室温で1時間撹拌した。1時間後、化合物(C)を5
 mfの乾燥ジクロロメタンに溶かしたものを滴下し室
温で4日間アルゴン気流下に撹拌した。反応液は13α
、13βの合成法と同様の方法で処理し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒;クロロホルム:メ
タノール=10:1)で精製し白色無定形結晶として化
合物(1−I)および化合物(I−II)  (322
mg、 82.9%)を得た。化合物(I−I)と化合
物(I−n)のアイ9マーはPTLC(展開溶媒:クロ
ロホルム:メタノール=10:1)で分離精製した。 
 (Table 4参照)実施例2 (化合物(2)の
製造) (5−アセタミド−7−ペンゾイルー2.3.5−トリ
デオキシ−9−メチル−5−アセタミド−4、7,8,
9−テトラアセチル−2,3,5−トリデオキシ−D−
グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロピラノシルネー
ト−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロソン酸
メチルエステル(2)の合成) 化合物(I−I)  (59mg、 6.37X10−
53、18 X 10−’mol )をバーオキサイ)
’−7!J −乾燥THF3n+j!に溶かし、2回窒
素置換した後、水素ガスで置換し、反応液が、淡赤色か
ら淡黄色に変化したことを確めた。次に窒素置換を行い
、55°〜60°で3.5時間撹拌した。反応液に水0
.3mJ、ヨウ素(32mg、 t、 27 X 10
−’mat )、ピリジン(20mg、 2.55 X
 10−’mat )を加え室温で15分間撹拌した後
濃縮し、PTLC(展開溶媒;クロロホルム:メタノー
ル=10+1)で精製し、白色無定形結晶として化合物
(2) (22mg、 39.0%)を得た。(Tab
le 4参照)実施例3 (化合物(3)の製造) (5−アセタミド−2,3,5−)リゾオキシ−9−メ
チル−5−アセタミド−4,7,8,9−テトラアセチ
ル−2,3,5−)リゾオキシ−D−グリセロ−D−ガ
ラクト−2−ノ二二ロピラノニルネートーD−グリセロ
−D−ガラクト−2−ノニュロソン酸メチルエステル(
3)の合成)化合物(五) (13,mg、1..47 X I Q−5mol >
 、水酸化ハラジウム(13mg、 9.26 X 1
 (15mol )にエタノール0.5ml!を加え水
素気流下30°で15時間撹拌した。反応液をろ過し、
濃縮して白色無定形結晶として化合物(3) (10m
g、 86%)を得た。
(See Table 3) Example 1 (Production of compounds (1-■ and 1-H) (5
-acetamido-2-allyl-7-benzyl-2,3,5
-) Lysooxy-9-methyl-5-acetamide-4,7
,8,9-tetraacetyl-2゜3.5-)lysooxy-D-glycero-D-galacto-2-nonynilopyranosylnate D-glycero-D-galacto-2-nonynirosonic acid methyl ester 1 -Synthesis of L 1-n) Compound (a) (190 mg, 420 X 10-
3 mol), Molecular Sieve 4A 200 mg, mercuric cyanide (74 mg, 2.94 X 10-'
mol ), mercuric bromide (45 mg, 1.26
10-'mol) was dried for 3 hours using a high-level vacuum pump, 4 ml of dry dichloromethane was added, and the mixture was stirred at room temperature under an argon stream for 1 hour. After 1 hour, compound (C) was added to 5
mf dissolved in dry dichloromethane was added dropwise and stirred at room temperature for 4 days under an argon stream. The reaction solution is 13α
, 13β, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:methanol = 10:1) to obtain compound (1-I) and compound (I-II) as white amorphous crystals. (322
mg, 82.9%). The eye 9mers of compound (II) and compound (I-n) were separated and purified by PTLC (developing solvent: chloroform:methanol = 10:1).
(See Table 4) Example 2 (Production of compound (2)) (5-acetamido-7-penzoyl-2.3.5-trideoxy-9-methyl-5-acetamido-4,7,8,
9-tetraacetyl-2,3,5-trideoxy-D-
Synthesis of glycero-D-galacto-2-noneuropyranosylnate-D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid methyl ester (2)) Compound (I-I) (59 mg, 6.37X10-
53,18 X 10-'mol)
'-7! J - Dry THF3n+j! After dissolving the solution in a solution and purging it with nitrogen gas twice, the mixture was replaced with hydrogen gas, and it was confirmed that the reaction solution changed from pale red to pale yellow. Next, the mixture was replaced with nitrogen and stirred at 55° to 60° for 3.5 hours. 0 water in reaction solution
.. 3 mJ, iodine (32 mg, t, 27 X 10
-'mat), pyridine (20 mg, 2.55
10-'mat) was added, stirred at room temperature for 15 minutes, concentrated, and purified by PTLC (developing solvent: chloroform:methanol = 10+1) to obtain compound (2) (22 mg, 39.0%) as white amorphous crystals. Obtained. (Tab
le 4) Example 3 (Production of compound (3)) (5-acetamido-2,3,5-)lysooxy-9-methyl-5-acetamido-4,7,8,9-tetraacetyl-2, 3,5-)lysooxy-D-glycero-D-galacto-2-nonynilopyranonylnate D-glycero-D-galacto-2-nonulosonic acid methyl ester (
3) Synthesis) Compound (5) (13, mg, 1..47 X I Q-5 mol >
, haladium hydroxide (13 mg, 9.26 X 1
(15 mol) to 0.5 ml of ethanol! was added and stirred at 30° under a hydrogen stream for 15 hours. Filter the reaction solution,
Concentrate to obtain compound (3) as white amorphous crystals (10 m
g, 86%).

(Table 4参照) 実施例4 (化合物(4)の製造) くポタジウムー5−アセタミド−2,3,5−)リゾオ
キシ−9−(5−アセタミド−2,3,5−トリデオキ
シ−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロピラノ
シル−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノニュロソネ
ート(4)の合成)化合物(3) (10mg、 L、
 26 X 10−5mol )にINナトリウムメト
キシドのメタノール溶液を1mf加え、室温で15時間
撹拌した。反応液を1.3gのアンバーライト−50充
てんカラムに通し濃縮した後0. 、I Mの水酸化カ
リウム水溶液0.15mf化合物(3)と等モル)を加
え室温で15時間撹拌した。反応液を凍結乾燥した結果
、淡赤色無定形結晶として化合物(4) (8mg、 
94%)を得た。
(See Table 4) Example 4 (Production of compound (4)) Potadium-5-acetamido-2,3,5-)lysooxy-9-(5-acetamido-2,3,5-trideoxy-D-glycero- Synthesis of D-galacto-2-noneuropyranosyl-D-glycero-D-galacto-2-nonurosonate (4)) Compound (3) (10 mg, L,
26 x 10-5 mol) was added with 1 mf of a methanol solution of IN sodium methoxide, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was passed through a 1.3 g Amberlite-50 packed column and concentrated. , 0.15 mf of an aqueous solution of IM potassium hydroxide (equimolar to compound (3)) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. As a result of freeze-drying the reaction solution, compound (4) (8 mg,
94%).

(Table 4参照) 参考例13 (化合物(b)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−7−ベンゾイル−6−
ベンジルオキシメチル−2,3,5−)!Jデオキシー
D−グリセローD−ガラクト−2−ノ二二ロソン酸メチ
ルエステル(6)の合成)化合物(a) (1,69g
、 3.7 X 10−3mol )とジイソプロピル
エチルアミン(0,969,7、4X 10−’mol
 )とを2.5mj2の乾燥ジクo。
(See Table 4) Reference Example 13 (Production of compound (b)) (5-acetamido-2-allyl-7-benzoyl-6-
Benzyloxymethyl-2,3,5-)! Synthesis of J-deoxy-D-glycero D-galacto-2-nonidirosonic acid methyl ester (6)) Compound (a) (1,69g
, 3.7 X 10-3 mol) and diisopropylethylamine (0,969,7,4 X 10-' mol
) and 2.5 mj2 of dry water.

メタンに溶解し、水冷下室素気流中でベンジルオキシメ
チルクロライド(1,16g、 7.4 x 10−’
mol )を滴下し、室温にもどして12時間撹拌した
。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー(展開溶媒;クロロホルム:アセトン=2:1)で精
製し無色非定形結晶として化合物(5)(1,36g、
 63.6%)を得た。
Benzyloxymethyl chloride (1.16 g, 7.4 x 10-'
mol) was added dropwise, the mixture was returned to room temperature, and stirred for 12 hours. The reaction solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:acetone = 2:1) to obtain compound (5) (1.36 g,
63.6%).

(Table 5参照) 実施例5(化合物(5−I)、(5−II)、(5−I
II)、(5−EV)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−7−ペンゾイルー2.
3.5−)リゾオキシ−8,9−ジメチル−5−アセタ
ミド下4.7.8.9−テトラアセチル−2,3,5−
)リゾオキシ−D−グリセロ−D−ガラクト−2−ノ二
二ロピラノシルネートーD−グリセロ−D−ガラクト−
2−ノ二二ロソン酸メチルエステル(5−I)および(
5−IV)の合成) 化合物(b) (866mg% L、5X10−3mo
l )、%レキエラーシーブ4A2.5 (1.3 3 g, 5.2 5 x 1 0T31T
I01 ) 、臭化第二水銀(703mg,1,95X
10うm01)を高度真空ポンプで3時間乾燥した後、
乾燥1,2ジクロロエタンを50m1加え窒素気流下室
温で1時間撹拌した。そこに化合物(C)を5mlの1
,2ジクロロエタンに溶解したものを滴下し、室温で4
日間撹拌した。反応液は13の合成法と同様に処理し、
PTLC (展開溶媒;クロロホルム:アセトン=2 
: 1)で精製し、淡黄色無定形結晶として化合物(5
−■)および(5−IV)  (13mg。
(See Table 5) Example 5 (Compounds (5-I), (5-II), (5-I
II), Production of (5-EV)) (5-acetamido-2-allyl-7-penzoyl-2.
3.5-) Lysooxy-8,9-dimethyl-5-acetamide 4.7.8.9-Tetraacetyl-2,3,5-
) Lysooxy-D-glycero-D-galacto-2-nonynilopyranosylnate D-glycero-D-galacto-
2-nondidirosonic acid methyl ester (5-I) and (
5-IV) Synthesis) Compound (b) (866mg% L, 5X10-3mo
l ), %Leckier Sieve 4A2.5 (1.3 3 g, 5.2 5 x 1 0T31T
I01), mercuric bromide (703 mg, 1,95X
After drying 10mm01) for 3 hours with a high vacuum pump,
50 ml of dry 1,2 dichloroethane was added and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Add 5 ml of compound (C) to it.
, 2 dissolved in dichloroethane was added dropwise, and 4 was added at room temperature.
The mixture was stirred for several days. The reaction solution was treated in the same manner as in Synthesis Method 13,
PTLC (developing solvent; chloroform:acetone = 2
: 1), the compound (5) was purified as pale yellow amorphous crystals.
-■) and (5-IV) (13 mg.

8.14%)と淡黄色無定形結晶化合物(5−II)お
よび(5−III)  (68mg、 4.25%)と
を得た。
8.14%) and pale yellow amorphous crystal compounds (5-II) and (5-III) (68 mg, 4.25%) were obtained.

(Table 5.参照) 参考例14 (化合物(d)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−7−ベンジル−2,3
,5−トリデオキシ−9−ビラロイル−D−グリセロ−
D−ガラクト−2−ノニュロンン酸メチルエステル(d
)の合成) 化合物(F)  (320+ng、 7. Ox 10
−’mol )とピリジン(250mg、 3.15 
x 10−’mol )を7mlの乾燥ジクロロメタン
に溶かし、水冷下室素気流中ピバロイルクロライド(2
50mg。
(See Table 5.) Reference Example 14 (Production of compound (d)) (5-acetamido-2-allyl-7-benzyl-2,3
,5-trideoxy-9-vilaroyl-D-glycero-
D-galacto-2-nonuronic acid methyl ester (d
) Compound (F) (320+ng, 7. Ox 10
-'mol) and pyridine (250 mg, 3.15
x 10-' mol) was dissolved in 7 ml of dry dichloromethane, and pivaloyl chloride (2
50mg.

2、10 X 10−’mol )を滴下して、室温で
15時間撹拌した。反応液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、濃縮しシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(展開溶媒;クロロホルム:アセト
ン=2 : 1)で精製して化合物(6)(270mg
、 71.5%)を得た。(Table 5参照)実施
例6 (化合物(6−I)および(6−It)の製造) (5−アセタミド−2−アリル−7−ペンゾイルー2.
3.5−トリデオキシ−8−メチル−5−アセ、タミド
ー4.7,8.9−テトラアセチル−2,3,5−1−
リゾオキシ−D−グリセロ−D−ガラクト−2−7ニユ
ロビラノシルネートー9−ビラロイル−D−グリセロ−
D〜ガラクト−2一ノ二二ロソン酸メチルエステル化合
物(6−1)および(6−II)の合成) 化合物(d) (270mg、 5.Ox 10−’m
ol ) 、モレキュラーシーブ4A15g、シアン化
第二水銀(442mg、 t、 75 X 10−3m
ol ) 、臭化第二水銀(234mg、 6.5 X
 10−’mol )を高度真空ポンプで3時間乾燥さ
せた後乾燥ジクロロエタンlQmj2を加え窒素気流下
、1時間撹拌した。1時間後、化合物(C)を10mj
2の乾燥ジクロロエタンに溶かしたものを加え室温で5
日間撹拌した。反応液は13α、13βと同様の方法で
処理しPTLC(展開溶媒;クロロホルム:アセトン=
2:1)で精製し化合物(6−1)  (13mg、 
2゜93%)と化合物(6−II)  (9mg、 2
.01%)とをそれぞれ無色シロップで得た。なお原料
化合物(d)は207mg回収された。
2,10×10-'mol) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The reaction solution was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: chloroform:acetone = 2:1) to obtain compound (6) (270 mg).
, 71.5%). (See Table 5) Example 6 (Production of compounds (6-I) and (6-It)) (5-acetamido-2-allyl-7-penzoyl-2.
3.5-trideoxy-8-methyl-5-acetamide, 4.7,8.9-tetraacetyl-2,3,5-1-
Lysooxy-D-glycero-D-galacto-2-7 Nyuroviranosylnate 9-vilaroyl-D-glycero-
D ~ Synthesis of galacto-2-1-non-didirosonic acid methyl ester compounds (6-1) and (6-II)) Compound (d) (270 mg, 5.Ox 10-'m
ol), Molecular Sieve 4A 15g, mercuric cyanide (442mg, t, 75 x 10-3m
ol), mercuric bromide (234 mg, 6.5
10-'mol) was dried for 3 hours using a high-level vacuum pump, then dried dichloroethane 1Qmj2 was added and stirred for 1 hour under a nitrogen stream. After 1 hour, 10 mj of compound (C)
Add the solution of step 2 in dry dichloroethane and stir at room temperature.
The mixture was stirred for several days. The reaction solution was treated in the same manner as 13α and 13β, and PTLC (developing solvent; chloroform:acetone=
2:1) to obtain compound (6-1) (13 mg,
2°93%) and compound (6-II) (9mg, 2
.. 01%) and were obtained as colorless syrups, respectively. Note that 207 mg of raw material compound (d) was recovered.

(Table 5参照) 手続補正書く方式) 1.事件の表示   昭和62年特許願第54416号
2、発明の名称   新規なガングリオシド関連化合物
及びその製造法 3、*正をする者 事件との関係  出願人 氏名 阿知波 −雄 4、代理人
(See Table 5) Method of writing procedural amendments) 1. Indication of the case: Patent Application No. 54416 of 1988 2, Title of the invention: Novel ganglioside-related compounds and their production method 3, *Relationship with the corrective case Applicant name: Achiha-Yu 4, Agent

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で示されるガングリオシド関連化合物。 〔ただし、R_1は▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_7はアセチル基または水素原子であり、
R_6はメチル基または水素原子である。)またはピバ
ロイル基であり、R_2は、水素原子または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_7およびR_8は前述した通りである。 )であり、 R_3はベンジル基または水素原子であり、R_4はメ
チル基または水素原子であり、R_5はアリル基または
水素原子である。)〕
(1) General formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Ganglioside-related compounds shown by (I). [However, R_1 has ▲ mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, R_7 is an acetyl group or a hydrogen atom,
R_6 is a methyl group or a hydrogen atom. ) or pivaloyl group, R_2 is a hydrogen atom or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, R_7 and R_8 are as described above.), and R_3 is a benzyl group or a hydrogen atom. , R_4 is a methyl group or a hydrogen atom, and R_5 is an allyl group or a hydrogen atom. )〕
(2)下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(a) で示される化合物と 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(c) で示される化合物とを反応させて、 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(1) で示される化合物の製造法。(2) Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(a) With the compound shown by Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(c) By reacting with the compound shown in Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) A method for producing the compound shown in (3)下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(1) で示される化合物を脱アリル化して 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(2) で示される化合物の製造法。(3) Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) By deallylating the compound shown by Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(2) A method for producing the compound shown in (4)下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(2) で示される化合物を脱ベンジル化して 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(3) で示される化合物の製造法。(4) Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(2) By debenzylating the compound shown by Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(3) A method for producing the compound shown in (5)下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(3) で示される化合物を加水分解して、 ▲数式、化学式、表等があります▼(4) で示される化合物の製造法。(5) Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(3) Hydrolyze the compound shown by ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(4) A method for producing the compound shown in (6)下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(b) で示される化合物と 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(c) で示される化合物とを反応させて、 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(5) で示される化合物の製造法。(6) Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(b) With the compound shown by Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(c) By reacting with the compound shown in Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(5) A method for producing the compound shown in (7)下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(c) で示される化合物と 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(d) で示される化合物とを反応させて、 下式: ▲数式、化学式、表等があります▼(6) で示される化合物の製造法。(7) Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(c) With the compound shown by Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(d) By reacting with the compound shown in Below formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(6) A method for producing the compound shown in
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5034516A (en) * 1987-08-04 1991-07-23 University Of Ottawa Synthetic antigens of sialic acid and derivatives thereof
US5177062A (en) * 1988-08-09 1993-01-05 Mect Corporation Method for treating immune complex diseases with n-acetylneuraminic acid

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