JPS6322039A - Production of metal alkoxide derivative solution - Google Patents

Production of metal alkoxide derivative solution

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JPS6322039A
JPS6322039A JP16523286A JP16523286A JPS6322039A JP S6322039 A JPS6322039 A JP S6322039A JP 16523286 A JP16523286 A JP 16523286A JP 16523286 A JP16523286 A JP 16523286A JP S6322039 A JPS6322039 A JP S6322039A
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JP
Japan
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solution
tin
zirconium
aluminum
antimony
Prior art date
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Pending
Application number
JP16523286A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Fumio Uchida
文生 内田
Tatsuo Yazaki
矢崎 達雄
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HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK
Original Assignee
HAKUSUI KAGAKU KOGYO KK
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Filing date
Publication date
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Publication of JPS6322039A publication Critical patent/JPS6322039A/en
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Abstract

PURPOSE:A carboxylate salt of a metal selected from Sn, Al, Zr and Sb is dissolved in an alcohol and allowed to react in the presence of ammonia by adding mono-, di- or triethanolamine whereby the title stabilized solution is obtained. CONSTITUTION:A carboxylate salt (of 1-4C, preferably acetate) of a metal selected from the group consisting of Sn, Al, Zr and Sb is dissolved or dispersed in an alcohol of 1-4C, combined with mono-, di- or triethanolamine to effect the reactions in the presence of ammonia. The resultant solution is treated with an ion-exchange resin to give the objective solution of high purity and improved stability. The reaction using an amine in the presence of ammonia enables the formation of stabilized solution without formation of gel substance. The solution is hydrolyzed to give fine particles of hydroxide, hydrate or oxide of the metal in high purity.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、従来から不安定で空気中の水分等により容易
に加水分解を受け、工業的利用に制約のあった錫、アル
ミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群から選
択される金属のフルコキシドの安定な誘導体溶液を製造
する方法に関するものである。
Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention is applicable to tin, aluminum, zirconium, The present invention relates to a method for producing a stable derivative solution of a furkoxide of a metal selected from the group consisting of antimony.

[従来の技ml 錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる
群から選択される金属のフルコキシドのうち、炭素数3
以上のアルコールを用いて得られるアルコキシドの中に
は溶液状を呈するものもあるが、炭素a2以下のアルコ
ールを用いて得られるアルコキシドの殆んどは、固形物
あるいはゲ、ル状で得られるのが通常である。
[Conventional technique ml Among the metal flucoxides selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony, the number of carbon atoms is 3.
Some of the alkoxides obtained using the above alcohols are in the form of solutions, but most of the alkoxides obtained using alcohols with carbon atoms of a2 or less are obtained in the form of solids, gels, or gels. is normal.

ところで溶液状(それ自身が溶液状を皇するものの他、
有機溶剤に溶解した溶液として得られるものを含む)で
得られる金属アルコキシドについては、これを加水分解
することによって、アルコキシドを構成する金属の水酸
化物、水和物あるいは酸化物を微粉末状態で得ることが
でき、この場合、これらの金属アルコキシドと反応する
のは水だけであるから、微粉末中に他の金属イオンが不
純物として混入する回部性が少なく、高純度の微粉末が
得られるという利点がある。また金属アルコキシド自身
についても、溶液状で得られるものについては、真空蒸
留により比較的低温で精製し得るか、あるいはアルコー
ル類や芳香族炭化水素などの有機溶剤を用いた再結晶法
によって精製し得るものもある。
By the way, in addition to the solution state (which itself is a solution state),
For metal alkoxides obtained as solutions (including those obtained as solutions dissolved in organic solvents), by hydrolyzing the alkoxides, the hydroxides, hydrates, or oxides of the metals constituting the alkoxides can be turned into fine powders. In this case, since only water reacts with these metal alkoxides, there is less chance of other metal ions being mixed into the fine powder as impurities, and a highly pure fine powder can be obtained. There is an advantage. Regarding the metal alkoxide itself, if it is obtained in solution form, it can be purified by vacuum distillation at relatively low temperatures, or by recrystallization using organic solvents such as alcohols or aromatic hydrocarbons. There are some things.

従って錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよ
りなる群から選択される金属を含むアルコキシドについ
ても、これを溶液状で得ることができれば、それらの金
属アルコキシドが高純度で得られ易くなるばかりでなく
、その加水分解によって高純度の微粉末(水和物、水酸
化物、酸化物)を容易に得ることができ、更にこれらの
微粉末は比較的低温、短時間で焼結し得るという特徴も
有しているところから、IC基板などに用いられるアル
ミナ基板、酸素センサーなどのニューセラミック分野、
あるいは錫−アンチモン系透明導電膜などの機能性薄膜
分野等における材料として極めて有用なものとなること
が期待される。
Therefore, if it is possible to obtain alkoxides containing metals selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony in the form of solutions, it will not only be easier to obtain these metal alkoxides in high purity, but also High-purity fine powders (hydrates, hydroxides, oxides) can be easily obtained by decomposition, and these fine powders can be sintered at relatively low temperatures and in a short time. From where we are, we are developing new ceramic fields such as alumina substrates used in IC boards, oxygen sensors, etc.
It is also expected that it will be extremely useful as a material in the field of functional thin films such as tin-antimony transparent conductive films.

[発明が解決しようとする問題点] しかしながら現在市販されている錫、アルミニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンよりなる群から選択される金属
のアルコキシドは蒸気圧が低く、あるいはアルコール類
や芳香族炭化水素などの有機溶剤に難溶であるものもあ
り、真空基音および溶剤を用いた再結晶による精製が困
難であり高純度のものが得られにくい、なお、上記のよ
うな金属アルコキシドのうち炭素数3〜4以上のアルコ
ールを用いて得られるアルコキシドの様に液状テ得られ
るものにしても、これらのアルコキシドは非常に不安定
であり、空気中の水分により簡単に潮解または加水分解
してしまうため、取扱いが困難である。更に固体状態で
加水分解したものは。
[Problems to be solved by the invention] However, currently commercially available alkoxides of metals selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony have low vapor pressures, or Some of them are poorly soluble in solvents, and it is difficult to purify them by recrystallization using vacuum fundamentals and solvents, making it difficult to obtain high-purity products. Among the metal alkoxides mentioned above, metal alkoxides with carbon atoms of 3 to 4 or more Even if liquid alkoxides are obtained using alcohol, these alkoxides are extremely unstable and easily deliquesce or hydrolyze due to moisture in the air, making them difficult to handle. It is. Furthermore, those that are hydrolyzed in the solid state.

生成物の粒子サイズが比較的大きくまた均一な粒度分布
のものを得ることは困難である。
The particle size of the product is relatively large and it is difficult to obtain a uniform particle size distribution.

このように前述の錫、アルミニウム、ジルコニウム、ア
ンチモンよりなる群から選択される金属のアルコキシド
は、空気中の水分で簡単に加水分解をうけるという不安
定さと、有機溶剤に対する難溶性のものもあるため、工
業的に汎用されるまでには至っていない。
In this way, alkoxides of metals selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony are unstable because they are easily hydrolyzed by moisture in the air, and some are poorly soluble in organic solvents. However, it has not yet been widely used industrially.

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、炭素数の少ないアルコールを用いた場
合でも精製可能な溶液状を呈し、かつ空気中の水分では
簡単に加水分解を起こすことなく、長期にわたり優れた
安定性を示す錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチ
モンよりなる群から選択される金属のアルコキシド誘導
体溶液を製造する方法を提供しようとするものである。
The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a solution that can be purified even when using alcohol with a small number of carbon atoms, and that is easily hydrated by moisture in the air. It is an object of the present invention to provide a method for producing a solution of an alkoxide derivative of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony, which exhibits excellent long-term stability without decomposition.

また本発明の他の目的は、このような金属アルコキシド
誘導体溶液をイオン交換樹脂処理に付すことによって、
純度の一段と高い錫、アルミニウム、ジルコニウム、ア
ンチモンよりなる群から選択される金属のアルコキシド
誘導体溶液を得ることの由来る方法を提供しようとする
ものである。
Another object of the present invention is to treat such a metal alkoxide derivative solution with an ion-exchange resin.
It is an object of the present invention to provide a method for obtaining a solution of an alkoxide derivative of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium and antimony with a higher purity.

[問題点を解決する為の手段コ 上記の目的を解決することのできた本発明の構成は、錫
、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群
から選択される金属元素のカルボン酸塩を、炭素数1〜
4のアルコールに溶解もしくは懸濁させ、これにモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミンおよびトリエタノ
ールアミンの一種または二種以上を加えてアンモニアの
存在下で反応を行なうところに要旨を有するものである
[Means for Solving the Problems] The structure of the present invention that can solve the above object is to prepare a carboxylate of a metal element selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony with a carbon number of 1. ~
The gist of this method is to dissolve or suspend the compound in alcohol No. 4, add one or more of monoethanolamine, jetanolamine and triethanolamine thereto, and conduct the reaction in the presence of ammonia.

また本発明に係わる他の構成は、錫、アルミニラム、ジ
ルコニウム、アンチモンよりなる群から選択される金属
のカルボン酸塩を、炭素数1〜4のアルコールに溶解も
しくは懸濁させ、これにモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンの一種または
二種以上を加えてアンモニアの存在下で反応を行なった
後、得られるアルコキシド誘導体溶液をイオン交換樹脂
で処理するところに要旨を有するものである。
Further, in another structure related to the present invention, a metal carboxylate selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony is dissolved or suspended in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and monoethanolamine is added to the solution or suspended in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. The gist of this method is that one or more of jetanolamine and triethanolamine are added and reacted in the presence of ammonia, and then the resulting alkoxide derivative solution is treated with an ion exchange resin.

[作用] 本発明で使用される錫、アルミニウム、ジルコニウム、
アンチモンよりなる群から選択される金属のカルボン酸
塩としては、炭素数1〜4のカルボン酸塩、具体的には
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の各基があげられる
が、工業的に最も好ましいのは酢酸塩であるので、以下
酢酸塩を代表的に取り上げて説明を進める。
[Function] Tin, aluminum, zirconium used in the present invention,
Examples of carboxylates of metals selected from the group consisting of antimony include carboxylates having 1 to 4 carbon atoms, specifically formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.; Since acetate is the most preferred, the explanation will be given below by taking up acetate as a representative example.

本発明を実施するに当たっては、錫、アルミニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンよりなる群から選択される金属
の酢酸塩の、炭素数1〜4のアルコール溶液あるいはア
ルコール懸濁液を用いる。
In carrying out the present invention, a C1-C4 alcohol solution or suspension of an acetate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony is used.

なお錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンより
なる群から選択される金属の酢酸塩はアルコールに対し
て比較的溶解度が小さく、一般的には炭素数1〜4のア
ルコールILiに対し0.1〜2モル好ましくは0.2
〜1モルのアルコール溶液あるいは懸濁液とするのがよ
い、但し1本発明者らが確認したところによると、酢酸
塩は完全にアルコールに溶解させなくともアルコール中
に懸濁した状態でも後のアンモニアの存在下での反応は
十分進行し得ることが利用している。
Note that the acetate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony has relatively low solubility in alcohol, and is generally 0.1 to 2 mol to alcohol ILi having 1 to 4 carbon atoms. Preferably 0.2
~1 molar alcohol solution or suspension is preferred; however, as confirmed by the present inventors, acetate does not have to be completely dissolved in alcohol, but even when suspended in alcohol. This method takes advantage of the fact that the reaction can proceed satisfactorily in the presence of ammonia.

錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる
群から選択される金属の酢酸塩は従来公知の方法、たと
えば相当する酸化物もしくは炭酸塩を酢酸水溶液に懸濁
させ、ついで加熱することによって得られる酢m墳の水
和物をN、N−ジメチルホルムアミドに溶解あるいは懸
濁させ、これに乾燥したベンゼンを加えた後、ベンゼン
−水共沸混合物を蒸留によって除く、このようにして得
られた生成物からN、N−ジメチルホルムアミドを加熱
により除くと酢酸塩の無水和物が得られまた酢酸ジルコ
ニウムは、水を含まない酢酸に塩化ジルコニウム(IV
)を加えて煮沸したのち、冷却して得られる無色の結晶
を乾燥することにより得ることができる。酢酸錫(ff
)は、水分の不存在下で酢酸タリウムCI)を無水酢酸
に懸濁させ、これにヨウ化錫(ff)を加え、80℃程
度で還流加熱し、冷却後析出するヨウ化タリウム(r)
を濾別し、濾液を減圧濃縮した後冷却すると、針状の酢
酸錫が得られる。
The acetate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony can be prepared by a conventional method, for example, by suspending the corresponding oxide or carbonate in an acetic acid aqueous solution and then heating it. After dissolving or suspending the hydrate in N,N-dimethylformamide and adding dry benzene, the benzene-water azeotrope is removed by distillation. , N-dimethylformamide is removed by heating to obtain anhydrous acetate, and zirconium acetate is prepared by adding zirconium chloride (IV) to water-free acetic acid.
) and then boiling, cooling and drying the resulting colorless crystals. Tin acetate (ff
) is made by suspending thallium acetate (CI) in acetic anhydride in the absence of moisture, adding tin iodide (ff), heating under reflux at approximately 80°C, and precipitating thallium iodide (r) after cooling.
The filtrate is concentrated under reduced pressure and then cooled to obtain needle-shaped tin acetate.

更には上記金属の各酸化物を直接無水酢酸と反応させた
り、酢酸塩の水和物を150〜180℃で真空加熱する
ことにより製造することもできる。
Furthermore, it can also be produced by directly reacting each oxide of the above-mentioned metals with acetic anhydride, or by heating an acetate hydrate under vacuum at 150 to 180°C.

本発明における一つの特徴は、上記のようにして調製し
た錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりな
る群から選択される金属の酢酸塩の無水和物を炭素数1
〜4のアルコールに溶解または懸濁させ、特定のアミン
を添加して該アミンの存在下でしかもアンモニアの存在
下で反応をおこなうところにある。ここで使用されるア
ミンとしては、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンの一種または二種以上が選
択される。エタノールアミン類に属するものであっても
、N−メチルエタノールアミン。
One feature of the present invention is that the anhydrous acetate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony prepared as described above is
- 4 is dissolved or suspended in alcohol, a specific amine is added, and the reaction is carried out in the presence of the amine and also in the presence of ammonia. The amine used here is selected from one or more of monoethanolamine, jetanolamine, and triethanolamine. Even if it belongs to the ethanolamine class, N-methylethanolamine.

N、N−ジメチルエタノールアミン、N、N−ジエチル
エタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N
、N−ジプロピルエタノールアミン、N、N−ジイソプ
ロピルエタノールアミンなどを用いた場合は、アンモニ
アの導入による反応の進行と共にゲル状物質が生成し、
炭素a1〜4のアルコールのアルコキシド誘導体の安定
な溶液を得ることができない。
N,N-dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N-propylethanolamine, N
, N-dipropylethanolamine, N,N-diisopropylethanolamine, etc., a gel-like substance is generated as the reaction progresses due to the introduction of ammonia.
It is not possible to obtain stable solutions of alkoxide derivatives of carbon a1-4 alcohols.

本発明において使用されるモノエタノールアミン、ジェ
タノールアミまたはトリエタノールアミンの一種または
二種以上と酢酸塩との好ましいモル比はジルコニウム、
錫(■)の各基の場合1:0.5乃至1:4の範囲、ア
ルミニウム、アンチモンの各基の場合1:0.5乃至1
:3の範囲、錫(n)の塩の場合1:0.5乃至1:2
の範囲であリ、特に好ましいのは錫(■)、錫(■)、
アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン何れの場合も
l:1乃至1:2の範囲である。
The preferred molar ratio of one or more of monoethanolamine, jetanolamine or triethanolamine used in the present invention and acetate is zirconium,
In the case of each group of tin (■), the range is 1:0.5 to 1:4, and in the case of each group of aluminum and antimony, it is 1:0.5 to 1.
:3 range, 1:0.5 to 1:2 for tin(n) salts
Particularly preferred are tin (■), tin (■),
In the case of aluminum, zirconium, and antimony, the ratio is in the range of 1:1 to 1:2.

以上のようにして得られる錫、アルミニウム、ジルコニ
ウム、アンチモンよりなる群から選択される金属の酢酸
塩を炭素数1〜4のアルコールに溶解もしくは懸濁させ
、これに更に上記アミンを加えてアンモニアの存在下で
反応を行なうと、ゲル状物質の生成は起こらず、安定な
錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる
群から選択される金属のフルコキシド誦導体溶液が得ら
れる。特にアミンの量が金属アルコキシド誘導体を構成
する金属イオン1モルに対して1〜2モルである時、こ
の安定化および溶液化の効果は顕著である。
The acetate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony obtained as described above is dissolved or suspended in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and the above amine is added to the acetate of ammonia. When the reaction is carried out in the presence of fluorine, the formation of gel-like substances does not occur and a stable flucoxide conductor solution of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium and antimony is obtained. In particular, when the amount of amine is 1 to 2 moles per mole of metal ions constituting the metal alkoxide derivative, the stabilizing and solution-forming effects are remarkable.

本発明において採用される反応それ自体はアンモニアガ
スを導入する方法を採用すればよい0例えば錫、アルミ
ニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群から選択
される金属の酢酸塩無水和物のアルコール溶液または懸
濁液に前記特定アミンの存在下でアンモニアガスを導入
する。導入するアンモニアの量は理論当量より過剰、例
えば酢酸塩1モルに対し金属イオンの酸化数が3の場合
的3.5〜4.5モルの割合で用いるのが好ましい。
The reaction itself employed in the present invention may be carried out by introducing ammonia gas. For example, an alcohol solution or suspension of an acetate anhydrate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony may be used. Ammonia gas is introduced into the liquid in the presence of the specific amine. The amount of ammonia introduced is preferably in excess of the theoretical equivalent, for example, in a ratio of 3.5 to 4.5 moles when the metal ion has an oxidation number of 3 per mole of acetate.

この反応は発熱反応であり反応の進行と共に温度が上昇
し同時に酢酸アンモニウムが副生ずる。この酢酸アンモ
ニウムは1本発明で採用される反応条件下においてはほ
とんど溶解しているが、反応終了後冷却したときに、該
酢酸アンモニウムが析出する場合はこれを濾別すること
によって錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン
よりなる群から選択される金属と炭素数1〜4のアルコ
ールとのアルコキシド誘導体からなる安定なアルコール
溶液を得ることができる。
This reaction is exothermic and as the reaction progresses, the temperature rises and at the same time ammonium acetate is produced as a by-product. Most of this ammonium acetate is dissolved under the reaction conditions employed in the present invention, but if the ammonium acetate precipitates when the reaction is cooled, it can be filtered out to remove tin, aluminum, etc. A stable alcohol solution consisting of an alkoxide derivative of a metal selected from the group consisting of zirconium and antimony and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms can be obtained.

このようにして得られるアルコキシド誘導体のアルコー
ル溶液はゲル化を起こすことなく長期にわたり安定でま
た空気中の水分によって簡単に加水分解を受けるような
こともない、またこの溶液は、使用したアルコール類と
相溶性のある他の有機溶剤、例えばアルコール類、ケト
ン類、芳香族炭化水素(Nえばトルエン、ベンゼン、キ
シレン等)、クロロホルム等により希求することができ
る。
The alcohol solution of the alkoxide derivative obtained in this way is stable for a long time without gelation, and is not easily hydrolyzed by moisture in the air. It can be obtained using other compatible organic solvents, such as alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons (for example, toluene, benzene, xylene, etc.), chloroform, etc.

ところで前述の様にして得られるアルコキシド誘導体の
アルコール溶液中には、酢酸アンモニウムを主とする酢
酸イオンが不純物として含まれているが、用途によって
はかかる酢酸イオンを除去し更に高純度のものとするこ
とが望まれる。しかるに先に述べたようにこれまでの方
法で得られる錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチ
モンよりなる群から選択される通常の金属のアルコキシ
ドでは、真空蒸留あるいは有機溶剤を用いた再結晶が困
難であり、高純度のものは得られにくいものとされてい
た0本発明者らはかかる物理的処理を用いることなく簡
単な操作で高純度の溶液を得る方法を確立すべく更に研
究、検討を重ねた結果、上述のようにして得られた錫、
アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群か
ら選択される金属アルコキシド誘導体のアルコール溶液
は陰イオン交換樹脂によって容易に処理することができ
、この処理により該溶液中に存在する酢酸イオンの量を
金属(錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよ
りなる群から選択される金属)1モルに対し1/100
モル以下にまで減少させ得ることを見出した。
By the way, the alcohol solution of the alkoxide derivative obtained as described above contains acetic acid ions, mainly ammonium acetate, as impurities, but depending on the application, such acetic acid ions may be removed to obtain a solution with even higher purity. It is hoped that However, as mentioned above, with conventional metal alkoxides selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony, recrystallization using vacuum distillation or organic solvents is difficult. It was thought that it was difficult to obtain a solution of high purity.The present inventors conducted further research and examination in order to establish a method for obtaining a solution of high purity through simple operations without using such physical treatments. , tin obtained as described above,
An alcoholic solution of a metal alkoxide derivative selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and antimony can be easily treated with an anion exchange resin, whereby the amount of acetate ions present in the solution can be reduced to a metal (tin, 1/100 per mole of metal selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and antimony
It has been found that the amount can be reduced to less than mol.

即ち、本発明における今一つの特徴は、錫、アルミニウ
ム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群から選択され
る金属の酢酸塩を炭素a1〜4のアルコールに溶解また
は懸濁させ、更にモノエタノールアミン、ジェタノール
アミンおよびトリエタノールアミンの一種または二種以
上を、好ましくは該酢酸塩対アミンのモル比がジルコニ
ウム、錫(rV)の各基の場合1:0.5乃至l:4の
範囲、アルミニウム、アンチモンの各基の場合1:0.
5乃至1:3の範囲、錫(II)の塩の場合1:0.5
乃至1:2の範囲に夫々なるように添加してアンモニア
の存在下で反応を行なった後、得られる溶液をイオン交
換樹脂で処理することを特徴とする高純度で安定な錫、
アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群か
ら構成される装置と炭素数1〜4のアルコールとのアル
コキシド誘導体溶液を製造する方法を提供するものであ
る。
That is, another feature of the present invention is that an acetate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony is dissolved or suspended in a carbon a1-4 alcohol, and monoethanolamine, jetanolamine and one or more triethanolamines, preferably in the molar ratio of acetate to amine in the range of 1:0.5 to 1:4 in the case of zirconium, tin (rV) groups, aluminum, antimony, etc. For each group 1:0.
5 to 1:3, 1:0.5 for tin(II) salts
Highly pure and stable tin, characterized in that the reaction is carried out in the presence of ammonia by adding tin in the range of 1:2 to 1:2, and then the resulting solution is treated with an ion exchange resin;
The present invention provides a method for producing an alkoxide derivative solution using an apparatus comprising a group consisting of aluminum, zirconium, and antimony and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.

本発明の上記精製法では、溶液中の不純物である酢酸イ
オンをイオン交換によって捕捉し除去し得る陰イオン交
換樹脂であれば任意のものを使用することができる0例
えば末端基が である強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるのがよいが、
特に前者の末端基を有するものが好ましい、これらのイ
オン交換樹脂はアンバーライトIRA、アンバーリスト
A、ダイヤイオンSA。
In the above purification method of the present invention, any anion exchange resin can be used as long as it can capture and remove acetate ions, which are impurities in the solution, by ion exchange. For example, a strong base having a terminal group of It is better to use a neutral anion exchange resin,
Particularly preferred are those having the former terminal group; examples of these ion exchange resins include Amberlyte IRA, Amberlyst A, and Diaion SA.

FA、ダウエックスSAR等の商標名のちとに市場で入
手することができる。
It is available on the market under trade names such as FA and DOWEX SAR.

イオン交換樹脂処理は、前述のようにして製造した錫、
アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよりなる群か
ら選択される金属アルコキシド誘導体のアルコール溶液
を、周知の方法で前記陰イ゛ オン交換樹脂と接触させ
ることにより実施される。最も一般的なのはイオン交換
樹脂を充填したカラムに、得られたアルコキシド誘導体
溶液を通過させる方法である。特に高純度精製が望まれ
る場合には、かかる精製操作を数回繰り返してもよい。
The ion exchange resin treatment was carried out using the tin produced as described above,
This is carried out by contacting an alcoholic solution of a metal alkoxide derivative selected from the group consisting of aluminum, zirconium, and antimony with the anion exchange resin in a known manner. The most common method is to pass the obtained alkoxide derivative solution through a column packed with ion exchange resin. If particularly high purity purification is desired, such purification operations may be repeated several times.

このようなイオン交換樹脂処理を行なうことにより、溶
液中の酢酸イオンを金属イオン1モルに対し1/100
モル以下の如く顕著に減少させることができ、理想的な
精製が可能となる。
By performing such ion exchange resin treatment, the acetate ion in the solution is reduced to 1/100 per mole of metal ions.
It can be significantly reduced to less than a molar level, making ideal purification possible.

[実施例] 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるもの
ではない。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

実施例1 水を含まない酢酸6001に四塩化ジルコニウムZrC
1n 233 g (1モル)(岸田化学社製)を加え
て煮沸する。激しく塩化水素が発生するが。
Example 1 Zirconium tetrachloride ZrC in water-free acetic acid 6001
1n 233 g (1 mol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added and boiled. Hydrogen chloride is generated violently.

塩化水素が発生しなくなった後冷却する。得られる結晶
をすばやく無水酢酸で洗い、ついでエーテルで洗浄する
と無水酢酸ジルコニウムが得られる。これをメチルアル
コール2交に懸濁させ、さらにモノエタノールアミン、
ジェタノールアミンまたはトリエタノールアミンの第1
表に示す量を加えて混合し、アンモニアガスを0.21
7分で10時間吹込んだ6反応終了後室温まで冷却する
とジルコニウムメトキシド誘導体のメチルアルコール溶
液(生成物)が得られた。かくして得た生成物の状態お
よび保存安定性を第1表に示す。
Cool after hydrogen chloride is no longer generated. The resulting crystals are quickly washed with acetic anhydride and then with ether to obtain zirconium acetate anhydride. This was suspended in methyl alcohol, and further monoethanolamine,
The first of jetanolamine or triethanolamine
Add and mix the amounts shown in the table, and add 0.21 ammonia gas.
After completion of the six reactions in which the mixture was blown for 7 minutes for 10 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a methyl alcohol solution (product) of a zirconium methoxide derivative. The condition and storage stability of the product thus obtained are shown in Table 1.

(以下余白) 第  1  表 (ジルコニウムメトキシド誘導体)安
定性  ×:1週間以内   Δ:l〜2週間0:lケ
月以内   O:1ケ月以上 実施例2 酢11jism(CH3COO)2237 g (1モ
ル)(岸田化学社製)をノルアルコール2文に懸濁させ
、さらにモノエタノールアミン、ジェタノールアミンま
たはトリエタノールアミンの第2表に示す量を加えて混
合し、アンモニアガスを0.2!L1分で7時間吹込ん
だ6反応終了後室温まで冷却すると錫(If)メトキシ
ド誘導体のメチルアルコール溶液(生成物A)が得られ
た。かくして得た生成物の状態および保存安定性を第2
表に示す。
(Leaving space below) Table 1 (Zirconium methoxide derivative) Stability ×: Within 1 week Δ: 1 to 2 weeks 0: Within 1 month O: Over 1 month Example 2 Vinegar 11jism (CH3COO) 2237 g (1 mol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is suspended in 2 volumes of noralcohol, and the amounts of monoethanolamine, jetanolamine, or triethanolamine shown in Table 2 are added and mixed, and ammonia gas is added to 0.2! After completion of the 6 reactions in which the mixture was injected for 7 hours at L1 minute, the mixture was cooled to room temperature to obtain a methyl alcohol solution of a tin (If) methoxide derivative (Product A). The condition and storage stability of the product thus obtained were
Shown in the table.

さらに、得られた生成物に酸素ガスを0.2Jl/分で
5時間吹込んだ、得られた錫メトキシド誘導体のメチル
アルコール溶液(生成物B)の状態および保存安定性を
第3表に示す。
Furthermore, oxygen gas was blown into the obtained product at a rate of 0.2 Jl/min for 5 hours, and the state and storage stability of the obtained methyl alcohol solution of the tin methoxide derivative (Product B) are shown in Table 3. .

(以下余白) 第  2  表[j& (II)メトキシ側体:生成物
A)安定性  ×:1週間以内  Δ:l〜2週間  
O:1ケ月以内−:ゲル状で得られるため対象から除外
筒  3  表1メトキシ円渉導体:生成物B)安定性
  O:1ケ月以内 o:1ケ月以上  −ニゲル状で得られるため対象から
除外比較例1 実施例1と同様にして得られた無水酢酸ジルコニウムを
メチルアルコールまたはインプロピルアルコール2文に
溶解または懸濁させ、アミン類を添加することなくアン
モニアガスを0.217分で吹込むことにより反応を行
なった。メチルアルコールとの反応では、得られた生成
物はゲル状物質であった。一方イソブロビルアルコール
との反応では溶液として得られたが、1週間以内で固体
力が析出する不安定なものであった。
(Margins below) Table 2 [j & (II) Methoxy side body: Product A) Stability ×: Within 1 week Δ: 1 to 2 weeks
O: Within 1 month -: Excluded from the target because it is obtained in gel form 3 Table 1 Methoxy circular conductor: Product B) Stability O: Within 1 month o: More than 1 month - Excluded from the target because it is obtained in gel form Excluded Comparative Example 1 Anhydrous zirconium acetate obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved or suspended in 2 parts of methyl alcohol or inpropyl alcohol, and ammonia gas was blown in for 0.217 minutes without adding amines. The reaction was carried out by this. Upon reaction with methyl alcohol, the product obtained was a gel-like material. On the other hand, in the reaction with isobrobyl alcohol, a solution was obtained, but it was unstable as solid particles precipitated within one week.

実施例3 実施例1の無水酢酸ジルコニウムの製造と同様にして、
酢酸を蟻酸およびプロピオン酸に変えて得た無水蟻酸ジ
ルコニウムまたは無水プロピオン酸ジルコニウムをメチ
ルアルコール2交に溶解または懸濁させ、さらにモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミンまたはトリエタノ
ールアミンの第4.5表に示す量を混合し、アンモニア
ガスを0.217分で9時間吹込んだ0反応終了後室温
まで冷却するとジルコニウムメトキシド誘導体のメチル
アルコール溶液(生成物)が得られた。この生成物の状
態および保存安定性を第4.5表に示す。
Example 3 In the same manner as in the production of zirconium acetate anhydride in Example 1,
Zirconium formate anhydride or zirconium anhydride propionate obtained by replacing acetic acid with formic acid and propionic acid is dissolved or suspended in dimethyl alcohol, and further added to Table 4.5 of monoethanolamine, jetanolamine or triethanolamine. The indicated amounts were mixed and ammonia gas was blown in for 9 hours at 0.217 minutes. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain a methyl alcohol solution (product) of a zirconium methoxide derivative. The condition and storage stability of this product are shown in Table 4.5.

(以下余白) 第  4  表 (ジルコニウムメトキシ印体)安定性
  ×:1週間以内   Δ:1〜2週間o:1ケ月以
内   o:1ケ月以上 第  5  表 (ジルコニウムメトキシ日514)安
定性  Δ:l〜2週間   Owlケ月以内■=1ケ
月以上   −ニゲル状で得られるため対象から除外実
施例4 実施例1と同様にして得られた無水酢酸ジルコニウムを
n−ブチルアルコール11に懸濁させ、さらにモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミンまたはトリエタノー
ルアミンの第6表に示す量を混合し、アンモニアガスを
0−217分で9時間吹込んだ0反応終了後室温まで冷
却するとジルコニウムブトキシド誘導体のn−ブチルア
ルコール溶液(生成物)が得られた。該生成物の状態お
よび保存安定性を第6表に示す。
(Leaving space below) Table 4 (Zirconium methoxy stamp) Stability ×: Within 1 week Δ: 1 to 2 weeks o: Within 1 month o: More than 1 month Table 5 (Zirconium methoxy days 514) Stability Δ: l -2 weeks Within 1 month = 1 month or more - Excluded from the target because it is obtained in a gel-like form Example 4 Anhydrous zirconium acetate obtained in the same manner as in Example 1 was suspended in n-butyl alcohol 11, and further monomer was added. The amounts of ethanolamine, jetanolamine, or triethanolamine shown in Table 6 were mixed, and ammonia gas was blown in for 9 hours for 0 to 217 minutes. After the reaction was completed, the n-butyl alcohol of the zirconium butoxide derivative was cooled to room temperature. A solution (product) was obtained. The condition and storage stability of the product are shown in Table 6.

(以下余白) 第  6  表 (ジルコニウムブトキシド誘導体)安
定性    o:1ケ月以内 o:1ケ月以上 実施例5 実施例1(酢酸ジルコニウム1モルに対し1モルのモノ
エタノールアミンを使用)により得られたジルコニウム
メトキシド誘導体のメチルアルコール溶液の一部(液量
5001で36000露gの酢酸イオンCH3(:00
−  、 ZrO2として28gを含有する)を、強塩
基性陰イオン交換樹脂・商品名アンバーライトIRA−
410(オルガノ社製)を充填した20m腸Φ、900
膳履Hのカラムに2.5 m17分の流速で通過させた
。この操作を6回繰り返すことにより得られた液は、処
理前に36000mgの酢酸イオン含量が125mgと
なり(酸化物換算当たり0.45%、ジルコニウム1モ
ル当たり!3/1000モル)、不純物である酢酸イオ
ンCHz COO−は大部分が除去された。
(Leaving space below) Table 6 (Zirconium butoxide derivative) Stability o: Within 1 month o: Over 1 month Example 5 Obtained in Example 1 (using 1 mole of monoethanolamine per 1 mole of zirconium acetate) Part of the methyl alcohol solution of zirconium methoxide derivative (liquid volume 5001, 36000 dew g of acetate ion CH3 (:00
-, containing 28 g as ZrO2), a strongly basic anion exchange resin, trade name Amberlite IRA-
20m intestine Φ filled with 410 (manufactured by Organo), 900
The mixture was passed through a Zesuri H column at a flow rate of 2.5 ml/17 min. The liquid obtained by repeating this operation six times has an acetic acid ion content of 125 mg (0.45% per oxide equivalent, !3/1000 mole per 1 mole of zirconium) from 36000 mg before treatment, and the impurity acetic acid The ion CHZ COO- was largely removed.

実施例6 蟻酸錫(II) 5n(HCOO)2209 g (1
モル)(岸田化学社製)をイソプロピルアルコール2文
に懸濁させ、さらにモノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミンを第7表に示す量
混合し、アンモニアガスを0.21/分で7時間吹込ん
だ、得られたfi (II)インプロポキシド誘導体の
イソプロピルアルコール溶液(生成物)の状態および保
存安定性を第7表に示す。
Example 6 Tin(II) formate 5n (HCOO) 2209 g (1
Mole) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was suspended in two volumes of isopropyl alcohol, further mixed with monoethanolamine, jetanolamine, or triethanolamine in the amount shown in Table 7, and ammonia gas was added at a rate of 0.21/min. Table 7 shows the condition and storage stability of the obtained isopropyl alcohol solution (product) of the fi (II) impropoxide derivative, which was infused for a period of time.

(以下余白) 第  7  表1jl (n)インピロポキシド誘導体
]安定性  Δ:1〜2週間  o:1ケ月以内O:1
ケ月以上  −ニゲル状で得られるため対象から除外実
施例7 アルミニウムエトキシドAI(OC2Hsh 162 
g(1モル)(岸田化学社製)に無水酢酸850m1を
滴下する。加熱することにより反応を促進させる。混合
物を冷却すると白色の酢酸アルミニウムが得られる。こ
れを減圧下に100℃で5時間乾燥した。この酢酸アル
ミニウムをメチルアルコールまたはt−ブチルアルコー
ル1皇に懸濁させ。
(Left below) Table 7 Table 1jl (n) Inpyropoxide derivative] Stability Δ: 1 to 2 weeks o: Within 1 month O: 1
Example 7 Aluminum ethoxide AI (OC2Hsh 162
g (1 mol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 850 ml of acetic anhydride was added dropwise. Heating accelerates the reaction. Cooling of the mixture yields white aluminum acetate. This was dried at 100° C. for 5 hours under reduced pressure. This aluminum acetate was suspended in methyl alcohol or t-butyl alcohol.

さらにモノエタノールアミン、ジェタノールアミンまた
はトリエタノールアミンを第8表に示す量添加し、アン
モニアを0.217分で9時間吹込んだ0反応終了後冷
却するとアルミニウムメトキシド誘導体のメチルアルコ
ール溶液およびアルミニウムブトキシド誘導体のt−ブ
チルアルコール溶液(生成物)が得られた。かくして得
た生成物の状態および保存安定性を第8表に示す。
Furthermore, monoethanolamine, jetanolamine, or triethanolamine was added in the amounts shown in Table 8, and ammonia was blown in for 9 hours at 0.217 minutes. After the reaction was completed, cooling resulted in a methyl alcohol solution of aluminum methoxide derivative and aluminum. A t-butyl alcohol solution (product) of a butoxide derivative was obtained. The condition and storage stability of the product thus obtained are shown in Table 8.

(以下余白) M8   表(アルミニウムメトキシドおよびブトキシ
ド溝導体)安定性  Δ:1〜2週間 0:1ケ月以内   o:1ケ月以上 −:ゲル状で得られるため対象から除外実施例8 実施例7における酢酸に代えてプロピオン酸を用いた他
は同様の操作によって得たプロピオン酸アルミニウムを
、メチルアルコールまたはイソプロピルアルコール2f
Lに懸濁させ、さらにアミン類を第8表に示す量添加し
、アンモニアガスを0.2fL1分で吹込んだ0反応終
了後冷却することにより、アルミニウムメトキシド誘導
体のメチルアルコール溶液およびアルミニウムプロポキ
シド誘導体のイソプロピルアルコール溶液(生成物〕を
得た。かくして得られた生成物の状態および保存安定性
は第8表に示す通りであり、アルミニウムメトキシド誘
導体とアルミニウムプロポキシド誘導体はほとんど同じ
結果を得た。
(Margin below) M8 Table (aluminum methoxide and butoxide groove conductor) Stability Δ: 1 to 2 weeks 0: Within 1 month o: 1 month or more -: Excluded from the target because it is obtained in a gel form Example 8 Example 7 Aluminum propionate obtained by the same procedure except that propionic acid was used instead of acetic acid was mixed with methyl alcohol or isopropyl alcohol 2f.
A methyl alcohol solution of aluminum methoxide derivative and aluminum propoxy An isopropyl alcohol solution (product) of the aluminum methoxide derivative was obtained.The state and storage stability of the product thus obtained are as shown in Table 8, and the aluminum methoxide derivative and the aluminum propoxide derivative gave almost the same results. Obtained.

比較例2 実施例7と同様にして得られた酢酸アルミニウムをメチ
ルアルコール2!Lに懸濁させ、アミン類を添加するこ
となくアンモニアガスを0.2JL/分で9時間吹込む
ことにより反応を行なった。得られた生成物はゲル状物
質であった。
Comparative Example 2 Aluminum acetate obtained in the same manner as in Example 7 was mixed with methyl alcohol 2! The reaction was carried out by suspending the mixture in L and blowing ammonia gas at 0.2 JL/min for 9 hours without adding any amines. The product obtained was a gel-like substance.

実施例9 実施例7(酢酸アルミニウム1モルに対し1モルのトリ
エタノールアミンを使用)により得られたアルミニウム
メトキシド誘導体のメチルアルコール溶液の一部(液量
500層lで58000層gの酢酸イオンCl5COO
−、Al2O3として26gを含有する)を強塩基性陰
イオン交換樹脂・商品名アンバーライ)IRA−410
(オルガノ社製)を充填した20mmΦ、900mmH
のカラムに2.517分の流速で通過させた。この操作
を7@繰り返すことにより得られた液は、処理前に58
000層gであった酢酸イオン含量が210諺gとなり
(酸化物換算当たり0.81%、アルミニウム1モル当
たり7/1000モル)、不純物である酢酸イオンCH
3C00−は大部分が除去された。
Example 9 Part of the methyl alcohol solution of the aluminum methoxide derivative obtained in Example 7 (using 1 mole of triethanolamine per mole of aluminum acetate) (58000 layer g of acetate ions in a liquid volume of 500 layer 1) Cl5COO
-, containing 26g of Al2O3) as a strong basic anion exchange resin (trade name: Amberly) IRA-410
(manufactured by Organo) 20mmΦ, 900mmH
column at a flow rate of 2.517 minutes. The liquid obtained by repeating this operation 7@
The acetate ion content, which was 000g, became 210g (0.81% in terms of oxide, 7/1000 mol per mol of aluminum), and the impurity acetate ion CH
3C00- was largely removed.

実施例1O 酢酸アンチモン(III) 5b(CH3COO)32
99 g(1モル)(岸田化学社製)をメチルアルコー
ルまたはt−ブチルアルコール1文に溶解または懸濁さ
せ、さらにモノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミン
またはトリエタノールアミンを第9表に示す量添加し、
アンモニアガスを0.21/分テ吹込んだ0反応終了後
冷却するとアンチモンメトキシド誘導体のメチルアルコ
ール溶液およびアンチモンブトキシド誘導体のt−ブチ
ルアルコール溶液(生成物)が得られた。かくして得ら
れた生成物の状態および保存安定性を第9表に示す。
Example 1O Antimony(III) acetate 5b(CH3COO)32
99 g (1 mol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved or suspended in 1 volume of methyl alcohol or t-butyl alcohol, and further monoethanolamine, diethanolamine, or triethanolamine was added in the amount shown in Table 9. ,
Ammonia gas was blown in at 0.21/min. After completion of the reaction, the mixture was cooled to obtain a methyl alcohol solution of an antimony methoxide derivative and a t-butyl alcohol solution (product) of an antimony butoxide derivative. The condition and storage stability of the product thus obtained are shown in Table 9.

(以下余白) 第  9  表(アンチモンメトキシドおよびブトキシ
ド誘導体)安定性  Δ:l〜2週間 0:1ケ月以内   O:lケ月以上 実施例11 77チモン(m)エトキシド5b(OCzHs)325
7g(1モル)(岸田化学社製)に酪酸9001を滴下
する。加熱することにより反応を促進させる。混合物を
冷却すると酪酸アンチモンが得られる。これを減圧下l
OO℃で乾燥した。この酪酸アンチモンをメチルアルコ
ールまたはイソプロピルアルコール11に溶解または懸
濁させ、さらにアミン類を第10表に示す量添加した後
、アンモニアガスを0.2Jl/分で8時間吹込んだ0
反応終了後冷却すると、アンチモンメトキシド誘導体の
メチルアルコール溶液およびアンチモンイソプロポキシ
ド誘導体のイソプロピルアルコール溶液(生成物)が得
られた。かくして得た生成物の状態および保存安定性を
第10表に示す。
(Leaving space below) Table 9 (Antimony methoxide and butoxide derivatives) Stability Δ: 1 to 2 weeks 0: Within 1 month O: 1 month or more Example 11 77 Timon (m) ethoxide 5b (OCzHs) 325
Butyric acid 9001 was added dropwise to 7 g (1 mol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Heating accelerates the reaction. Cooling the mixture yields antimony butyrate. This was done under reduced pressure.
Dry at OO°C. This antimony butyrate was dissolved or suspended in methyl alcohol or isopropyl alcohol 11, and amines were added in the amount shown in Table 10, and then ammonia gas was blown in at 0.2 Jl/min for 8 hours.
When the reaction was completed and cooled, a methyl alcohol solution of an antimony methoxide derivative and an isopropyl alcohol solution (product) of an antimony isopropoxide derivative were obtained. Table 10 shows the condition and storage stability of the product thus obtained.

(以下余白) 第  10  表(アンチモンメトキシドおよびインプ
ロポキシ印体)安定性  Δ:1〜2週間 0:1ケ月以内   O:lケ月以上 実施例12 酢酸タリウム(I)420gを2500m1の無水酢酸
に懸濁させ、かきまぜながらこれにヨウ化錫51114
250 K (0,4モル)(岸田化学社製)を少しず
つ加える。加え終わってから80℃で5時間還流する。
(Leaving space below) Table 10 (Antimony methoxide and impropoxy imprint) Stability Δ: 1 to 2 weeks 0: Within 1 month O: Over 1 month Example 12 420 g of thallium acetate (I) was dissolved in 2500 ml of acetic anhydride. Suspend and add tin iodide 51114 to this while stirring.
250 K (0.4 mol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added little by little. After the addition is complete, the mixture is refluxed at 80°C for 5 hours.

さらに室温で2時間攪拌したのちヨウ化タリウム(1)
を濾別し、濾液を減圧濃縮して5001とする。これを
冷却すると酢酸錫(rV)が析出する。結晶を濾別した
のちエーテルで洗浄し真空中で乾燥すると無水酢酸錫(
ff)が得られた。この酢酸錫(ff)をメチルアルコ
ールまたはイソプロピルアルコール11に懸濁させ、こ
れにモノエタノールアミン、ジェタノールアミンまたは
トリエタノールアミンの第11表に示す量を添加し、ア
ンモニアガスを0.217分で9時間吹込んだ0反応終
了後冷却すると、錫(rV)メトキシド誘導体のメチル
アルコール溶液および錫(IV)イソプロポキシド誘導
体のインプロピルアルコール溶液(生成物)が得られた
。この生成物の状態および保存安定性を第11表に示す
After further stirring at room temperature for 2 hours, thallium iodide (1)
was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 5001. When this is cooled, tin acetate (rV) is precipitated. After filtering the crystals, they are washed with ether and dried in vacuum to form anhydrous tin acetate (
ff) was obtained. This tin acetate (ff) was suspended in methyl alcohol or isopropyl alcohol 11, and the amounts of monoethanolamine, jetanolamine, or triethanolamine shown in Table 11 were added thereto, and ammonia gas was added in 0.217 minutes. After the 9-hour blowing reaction was completed, the mixture was cooled to obtain a methyl alcohol solution of a tin (rV) methoxide derivative and an inpropyl alcohol solution (product) of a tin (IV) isopropoxide derivative. The condition and storage stability of this product are shown in Table 11.

第  11  表1j!(ff)メトキシドおよびイソ
プロポキシ日り導体)安定性  ×:1週間以内   
Δ:1〜2週間o:lケ月以内   O:1ケ月以上 −二ゲル状で得られるため対象から除外実施例13 蟻酸タリウム(I)400gを使用した以外は実施例1
2と同様の操作を行なって無水蟻酸錫(17)を得た。
11th Table 1j! (ff) Methoxide and isopropoxy conductor) Stability ×: Within 1 week
Δ: 1 to 2 weeks O: Within 1 month O: 1 month or more - Excluded from the target because it is obtained in the form of two gels Example 13 Example 1 except that 400 g of thallium (I) formate was used
The same operation as in 2 was performed to obtain tin formic anhydride (17).

この蟻酸錫(ff)をエチルアルコール11に懸濁させ
、さらにアミン類の第12表に示す量を添加し、アンモ
ニアガスを吹込んだ。
This tin formate (ff) was suspended in ethyl alcohol 11, amines were added in amounts shown in Table 12, and ammonia gas was blown into the suspension.

反応終了後冷却すると錫(IV)エトキシド誘導体のエ
チルアルコール溶液(生成物)が得られた。
After the reaction was completed, the mixture was cooled to obtain an ethyl alcohol solution (product) of a tin(IV) ethoxide derivative.

かくして得た生成物の状態および保存安定性を第12表
に示す。
Table 12 shows the condition and storage stability of the product thus obtained.

(以下余白) 第  12  表1αリエトキシ國溝導体】安定性  
Δ:1〜2週間 0:lケ月以内   O:1ケ月以上 −二ゲル状で得られるため対象から除外[発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、その効果を要約す
れば次の通りである。
(Left below) Section 12 Table 1 α-Liethoxy-Kokumizo conductor] Stability
Δ: 1 to 2 weeks 0: Within 1 month O: 1 month or more - Excluded from the subject because it is obtained in two gel form It is as follows.

(1)従来粉末状でしか得ることができず、あるいは非
常に不安定であった錫、アルミニウム、ジルコニウム、
アンチモンから選択される金属の、炭素数1〜4のアル
コールとのアルコキシド誘導体を安定な溶液状態として
得ることが回部になっ た。
(1) Tin, aluminum, zirconium, which could only be obtained in powder form or was extremely unstable,
It has become a goal to obtain an alkoxide derivative of a metal selected from antimony with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in a stable solution state.

(2)この溶液状態の錫、アルミニウム、ジルコニウム
、アンチモンから選択される金属のアルコキシド誘導体
をイオン交換樹脂で処理することにより、その純度を飛
躍的に高めることがでさる。
(2) By treating this solution-state alkoxide derivative of a metal selected from tin, aluminum, zirconium, and antimony with an ion exchange resin, its purity can be dramatically increased.

(3)これらの錫、アルミニウム、ジルコニラコニウム
、アンチモンから選択される金属のフルコキシド誘導体
溶液に水を加えて加水分解すると、極めて純度の高い微
粉末を得ることができ、IC基板などに用いられるアル
ミナ基板、酸素センサーなどのニューセラミック分野あ
るいは、錫−アンチモン系透明導電膜などの機能性薄膜
分野における材料などとして極めて有効に活用すること
ができる。
(3) When a solution of a flucoxide derivative of a metal selected from tin, aluminum, zirconylaconium, and antimony is hydrolyzed by adding water, a fine powder of extremely high purity can be obtained, which is used for IC substrates, etc. It can be extremely effectively used as a material in the field of new ceramics such as alumina substrates and oxygen sensors, or in the field of functional thin films such as tin-antimony transparent conductive films.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよ
りなる群から選択される金属のカルボン酸塩を、炭素数
1〜4のアルコールに溶解もしくは懸濁させ、これにモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエ
タノールアミンの一種または二種以上を加えてアンモニ
アの存在下で反応を行なうことを特徴とする金属アルコ
キシド誘導体溶液の製法。
(1) A carboxylate of a metal selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony is dissolved or suspended in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are added to this. 1. A method for producing a metal alkoxide derivative solution, which comprises adding one or more kinds and carrying out a reaction in the presence of ammonia.
(2)カルボン酸塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸および
酪酸よりなる群から選択される酸の塩である特許請求の
範囲第1項に記載の金属アルコキシド誘導体溶液の製法
(2) The method for producing a metal alkoxide derivative solution according to claim 1, wherein the carboxylic acid salt is a salt of an acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
(3)錫、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモンよ
りなる群から選択される金属のカルボン酸塩を、炭素数
1〜4のアルコールに溶解もしくは懸濁させ、これにモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエ
タノールアミンの一種または二種以上を加えてアンモニ
アの存在下で反応を行なった後、得られる溶液をイオン
交換樹脂で処理することを特徴とする金属アルコキシド
誘導体溶液の製法。
(3) A metal carboxylate selected from the group consisting of tin, aluminum, zirconium, and antimony is dissolved or suspended in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine are added to this. 1. A method for producing a metal alkoxide derivative solution, which comprises adding one or more kinds and reacting in the presence of ammonia, and then treating the resulting solution with an ion exchange resin.
(4)カルボン酸塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸および
酪酸よりなる群から選択される酸の塩である特許請求の
範囲第3項に記載の金属アルコキシド誘導体溶液の製法
(4) The method for producing a metal alkoxide derivative solution according to claim 3, wherein the carboxylic acid salt is a salt of an acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
JP16523286A 1986-07-14 1986-07-14 Production of metal alkoxide derivative solution Pending JPS6322039A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7754660B2 (en) 2007-12-18 2010-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare zirconium-based cross-linker compositions and their use in oil field applications

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