JPS6322034A

JPS6322034A - 触媒使用によるパラフィンからのオレフィンの合成方法

Info

Publication number: JPS6322034A
Application number: JP62108736A
Authority: JP
Inventors: ハワード　ウォルター　ウォーカー
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1988-01-29
Also published as: JPH0440332B2; US4670621A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】一態様において、本発明は、飽和炭化水素の骨格配置に
等しいオレフィン系炭化水素を形成するように、気体状
エチレンもしくは他のアルケンまたはシクロアルケンの
存在下で遷移金属のアルケン（例えばエチレンのような
）分子錯体による前記の飽和炭化水素の炭素−水素結合
の活性化に関する。エチレンを使用したときは、この方
法においてエタンが同時に生成され、従ってエチレンが
水素受容体としての役目をする。これは異常な予想しな
い発見であった。遷移金属錯体を使用してアルカンを脱
水素する試みにおいて、従来エチレンは水素受容体とし
ては無効であると考えられていた。Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、
　１９Ｂ５．８５．２４５〜２６９．２５３頁のアール
、エッチ、クラブトリー（Ｒ，Ｈ，Ｃｒａｂｔｒｅｅ）
の「ザ　オルガノメタリックケミストリ　オン　アルカ
ンス」（丁ｈｅ　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｌａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　ｏｒ　　Ａｌｋａｎｅｓ　　）を参照
されたい。実際に、ｔ−ブチルエチレンはこの型の反応
における水素受容体として有効である非常に少数のオレ
フィンの１種と従来見做されいた、そして、クラブトリ
ー（前記文献）によれば、その有用性は［広範な探求に
よってはじめて発見された」ものである。

本発明の他の態様によれば、飽和炭化水素の骨格配置に
等しいオレフィン系炭化水素を形成するように、アルケ
ンシクロペンタジェニル遷移金属分子錯体またはアルケ
ンアレーン遷移金属分子錯体を介して飽和炭化水素から
遊離アルケンへ水素を移動させることによって飽和炭化
水素（すなわら、パラフィンまたはシクロパラフィンま
たは両者）を触媒使用によってオレフィン系炭化水素に
転換させる。基本的には、パラフィンの、またはシクロ
パラフィンの炭素−水素結合は触媒の活性化炭素−水素
結合に転換され、そして、これから水素受容体としての
役目をする遊離ニレチンに移行する。使用する触媒のた
めに、従来は不可能であった功績であるアルケン全般を
水素受容体として使用することが可能であると考えられ
る。要約すれば、エチレンは好ましいアルケンであるが
、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン
、オクテン、デセン、ドデセンのような他の直鎖または
分岐鎖アルケンおよびジクロフルケンもこの方法におけ
る水素受容体として好適であると考えられる。好ましく
はアルケンは骨格構造において、反応系に最初に存在す
る分子錯体のアルケンに等しいことである。

各種の遷移金属分子錯体が、本方法における触媒として
の使用が好適であると思われる。これらには、ビス（ア
ルケン）シクロペンタジェニルイリジウム錯体、ジエン
シクロペンタジェニルイリジウム錯体、ビス（アルケン
）アレーンオスミウム錯体、ジエンアレーンオスミウム
錯体、トリス（アルケン）シクロペンタジェニルレニウ
ム錯体、トリエンシクロペンタジェニルレニウム錯体、
ジエンアルケンシクロペンタジェニルレニウム錯体、ビ
ス（アルケン）シクロペンタジェニルロジウム錯体、ジ
エンシクロペンタジェニルロジウム錯体、ビス（アルケ
ン）シクロペンタジェニルレニウム錯体、ジエンシクロ
ペンタジェニルルテニウム錯体、トリス（アルケン）シ
クロペンタジェニルテクネチウム錯体、アルケンアレー
ンイリジウムハイドライド錯体、アルケンアレーンロジ
ウムハイドライド錯体、ビス（アルケン）シクロペンタ
ジ工二ルルテニウムハイドライド錯体、ジエンシクロペ
ンタジェニルルテニウムハイドライド錯体、ビス（アル
ケン）シクロペンタジェニルオスミウムハイドライド錯
体、ジエンシクロペンタジェニルオスミウムハイドライ
ド錯体、ビス（アルケン）アレーンレニウムハイドライ
ド錯体、ジエンアレーンレニウムハイドライド錯体、ジ
エンアレーンテクネチウムハイドライド錯体、および同
様な物質が含まれ、これらのうち、シクロペンタジェニ
ルまたはアレーン基は、アルキル、フルオロ、およびフ
ルオロアルキル（トリフルオロメチル）のような所望の
転換反応の起るのを妨げない適切な基によって未置換ま
たは置換されていてもよい。

特に好ましい錯体の一部類は、ビス（アルケン）ペンタ
メチルシクロペンタジェニルイリジウム錯体であり、特
に最も好ましいのはビス（エチレン）ペンタメチルシク
ロペンタジェニルイリジウムである。これらの触媒は空
気中において安定であり、良好な熱安定特性を有するた
め、これらの商業的利用に特に好適である。他の好まし
い錯体の部類の多くのものは今日まで研究されてきたも
のであり、ビス（アルケン）シクロペンタジェニルイリ
ジウム錯体、ビス（アルケン）インデニルイリジウム錯
体、トリス（アルケン）ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルロジウム錯体およびビス（アルケン）へキサメチル
ベンゼンオスミウム錯体が含まれる。

本発明によって触媒として使用される分子錯体は、一般
式、ＭＬ　　Ｈｌ［式中、Ｒはシクロペンタジェニル基（該錯体に５個の
電子を供与する）または７レ一ンＭ（、；Ａ錯体に６個
の電子を供与する）であり：Ｍは原子番号４３．４４．
４５，７５．７６または７７を有する遷移金属であり；
Ｌはアルケンまたはシクロアルケン基（これらの各々は
該錯体に２個の電子を供与する）、ジエンまたはシクロ
ジエン基（該錯体に４個の電子を供与する）またはトリ
エンもしくはシクロトリエン基（該錯体に６囮の電子を
供与する）であり；Ｈは水素原子（該錯体に１個の電子
を供与する）であり；ｎは１．２または３であり：そし
て、ｍはＯまたは１であり：Ｍの原子番号にＲによって
供与される電子数、ＬおよびＨ（ｍ＝１ならば）によっ
て供与される電子の合計数を加えた総和はＭに関する次
の高級希ガスの原子数に等しい］によって表わされる。

ビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウムは、２５℃より高いおよび低い温度で光化学的
に、そして１６０℃および１６０℃より高い温度で熱的
にパラフィンと反応する。

従って、本方法は反応混合物を紫外光源（太１１ｆｆｉ
、日光、純Ｕ■光など）で室温のような任意の慣用温度
または太陽光線によって誘導される温度で照射すること
によって実施できる。あるいはまた、本方法は反応混合
物をパラフィンからオレフィンへの転換反応が好適な反
応速度で起る温度にまで加熱することによって熱的に行
うこともできる。

ビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウム錯体を触媒として使用し、エチレンを水素受容
体として使用した熱的反応の場合には、エチレン圧力下
の閉鎖系において約１７０℃で反応は明らかであり、そ
して、約２００′Ｃ１１５よびそれ以上の温度では合理
的速度で進行する。イリジウム錯体以外の上記の遷移金
属錯体を使用するときは、約２００℃より高い好適な温
度で熱分解反応を使用するのが好ましいが、ある場合に
はこれより低い反応温度の使用も可能である。一般的に
云えば、本発明の方法は反応混合物の成分間で緊密な接
触が保たれ、触媒の安定性が不利な影響を受けない限り
、減圧、大気圧、過圧の任意の好適な圧力で実施するこ
とができる。気体エチレンを使用したときは例えば約１
．０ＯＯｏｓｉ分圧までまたはそれ以上の過圧で反応を
行うことが望ましい。本方法において使用する温度は、
３００℃またはそれ以上と高い範囲である。使用する特
定の反応混合物の触媒、反応体または生成物を熱分解さ
せるような温度および圧力を使用すべきでないことは当
然である。

最初の反応系にアルケンで置換できる配位子を有する原
子番号４３〜４５または７５〜７７の遷移金属、好まし
くはイリジウムである、の適切なシクロペンタジェニル
またはアレーン分子錯体を装入することによって遷移金
属錯体を現場で製造することができる。この方法を実際
に行う場合には、所望するパラフィンのオレフィンへの
転換反応を実質的に阻止または抑制する配位子を含有し
ていない錯体を択する注意を払わねばならない。

例えば、ヒドリドまたはジエンまたはトリエン配位子を
有する錯体は好適であり、同様にカルボニル配位子を有
する錯体も好適であるが、置換カルボニル基は反応抑制
作用をする傾向がある。従って、このような方法で現場
で生成させたアルケンシクロペンタジェニル遷移金属錯
体またはアレーン遷移金属錯体の使用を考える場合には
、解放された配位子が如何なる有意の程度にでも所望の
反応に不利に影響を及ぼさないことを確めるために２〜
３のパイロット実験を行うことが望ましい。

ビス（アルケン）シクロペンタジェニルイリジウム錯体
またはジエンシクロペンタジェニルイリジウム錯体のよ
うな遷移金属錯体を予備形成状態で反応系に装入するの
が好ましい。最も好ましいのは、反応によいで使用され
るべき遊離アルケンに相当する配位アルケンを錯体が含
有することである。この方法においては、反応混合物は
これ以外の方法では反応の問解放または形成される可能
性のある有意量の無関係の成分を回避できる。しかし、
使用すべき遊離アルケンとは最初から異なるアルケンを
有する錯体を使用することも可能である。かような場合
には、触媒を反応の過程において平衡させる傾向がある
。ビス（アルケン）シクロペンタジェニルイリジウム錯
体のような遷移金属触媒の合成においての使用され、ま
たは使用が適している方法は、例えば、ケー、モーセレ
−（Ｋ、ＨＯ３ｅｌｅｙ）　、ジエー、ダブリュー、カ
ンタ（Ｊ、賛、にａｎｇ）　、ビー、エム、マイトリス
（Ｐ、　Ｈ。

２８７５〜２８８３に、およびアール、ピー、キング（
Ｒ，Ｂ、にｉｎｇ）によってインオルガニックケミスト
リー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｓｉｓｔｒｙ　）第
２巻（１９６３）５２８〜５３１頁に報告されている。

本発明によって使用できる少数の触媒の例には、ビス（
エチレン）シクロペンタジェニルイリジウムビス（エチレン）メチルシクロペンタジェニルイリジウ
ムビス（エチレン）ジメチルシクロペンタジェニルイリジ
ウムビス（エチレン）トリメチルシクロペンタジェニルイリ
ジウムビス（エチレン）テトラメチルシクロペンタジ工二ルイ
リジウムビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウムビス（エチレン）エチルシフ［１ペンタジエニルイリジ
ウムビス（エチレン）ジエチルシクロペンタジェニルイリジ
ウムビス（プロピレン）シクロペンタジェニルイリジウムビス（プロピレン）ペンタメチルシクロペンタジェニル
イリジウムビス（ブテン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイリ
ジウムビス（ヘキセン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウム（１，３−ブタジェン）ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルイリジウムビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルロ
ジウム（イソプレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルロジ
ウム（エチレン）へキサメチルベンゼンロジウムハイドライ
ド（エチレン）へキサメチルベンゼンロジウムハイドライ
ドビス（エチレン）ベンゼンオスミウムピス（エチレン）へキサメチルベンゼンオスミウム（１，３−プタジエン）トルエンオスミウムビス（プロ
ピレン＞１．３．５−トリメチルベンゼンルテニウム《１，３−へキリジエン》ベンゼンルテニウムトリス（
エチレン）シク０ベンタジエニルレニウム（１．３．５−シクロオクタトリエン》シクロペンタジ
エニルレニウムビス（エチレン）ベンゼンレニウムハイ
ドライド（イソブレン》へキサメチルベンゼンレニウムハイドラ
イドビス（エチレン）メチルシクロペンタジエニルルテ
ニウムハイドライド《１，３−ブタジエン》シクロペンタジエニルルテニウ
ムハイドライドビス（ブテン）シクロペンタジエニルオスミウムハイド
ライド《イソプレン》ペンタメチルシク口ペンタジエニルオス
ミウムハイドライドが含まれる。

置換可能な配位子を有し、現場で触媒を形成するのに使
用できる好適な触媒前駆物質の中には次のものが含まれ
る：シクロオクタジエントリメチルベンタジエニルイリジウ
ムシク０オクタジエンペンタメチルシク０ペンタジエニル
イリジウムヒドリドブ口ペニルペンタメチルシク０ペンタジエニル
イリジウムヒドリドデセニルベンタメチルシク口ペンタジ工二ルイ
リジウムジカルボニルシク口ペンタジエニルイリジウムジカルボ
ニルメチルシクロベンタジエニルイリジウムジカルボニルジメチルシク口ペンタジエニルイリジウムジカルボニルトリメチルシクロペンタジエニルイリジウ
ムジカルボニルテトラメチルシク口ペンタジエニルイリジ
ウムジカノレボニノレベンタメチノレシクロペンタジェニル
イリジウムジカルボニルエチルシク口ペンタジエニルイリジウムジカルボニルジエチルシク口ペンタジエニルイリジウムテトラヒドリドベンタメチルシク口ペンタジエニルイリ
ジウムシクＯオクタジエンヘキサメチルベンゼンオスミウムカルボ二ノレジヒドリドベンゼンオスミウムカルボニル
ジヒドリドトルエンオスミウムカルボニルジヒドリドヘ
キサメチルベンゼンオスミウムテトラヒドリドヘキサメチルベンゼンオスミウムジカルポニルヒドリドシクロペンタジエニルオスミウムシクロオクタトリエンペンタメチルシク口ペンタジエニ
ルレニウムトリ力ルポニルシク口ペンタジエニルレニウムトリ力ル
ポニルメチルシク口ペンタジエニルレニウムトリ力ルポニルペンタメチルシク０ペンタジエニルレニ
ウム。

この反応は本体だけ（すなわち、補助溶剤または希釈剤
なしで》で好ましくは行なわれる。しかし、この反応は
ネオペンタン、バーフルオロヘキサン、ヘキサメチルシ
ロキサン、ベンゼン、などのような好適な比較的不活性
液体反応媒質中の溶液中において行うことができる。多
くの場合、バラフィンまたはシクロパラフィン反応体自
体が、少なくとも反応の初期の間溶剤として役立つであ
ろう。この反応はトリエチルアミンまたは水のような物
質の存在下で行うことができる。これに対して、ジクロ
Ｏメタンは有害な影響を有する。

本方法においては個々の環式または非環式パラフィンま
たは異なる環式および（または》非環式バラフィンの混
合物が使用できる。アルカンおよ　　　′びアルケンの
混合物が本発明による方法で加工するのに経済的に可能
であるような十分なアルカンおよび（または）アルケン
を含有することを条件とすることは勿論であるが、供給
原料が他の炭化水素（シクロパラフィンなど）を含むま
たは含まないアルカンおよびアルケンから成っていても
よい。選択された反応温度で液体状態にある環式および
（または）非環式パラフィンの使用は、補助的反応溶剤
または希釈剤を使用することなく反応を行うことができ
るので好ましい。本発明においては炭素原子１００個ま
で、またはそれ以上の炭素原子のパラフィンおよびシク
ロパラフィンが使用できる。好ましい範囲はＣ−０２４
である。

本方法においてアリール置換パラフィンも使用できる。

例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、４−エチ
ルトルエンおよび１．２−ジメチル−５−オクチルベン
ゼンは、それぞれ、スチレン、プロペニルベンゼン、４
−メチルスチレン、および１，２−ジメチル−５−オク
テニルベンゼンに転化できる。使用できる他のアリール
置換パラフィンには、１−エチルナフタレイン、１．４
−ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、５ｅｃ−
ブチルベンゼンおよび他の多数なものが含まれる。本発
明の他の態様には、飽和炭化水素の骨格配置に等しいオ
レフィン系炭化水素を形成するように（ｉ）芳香環上の
アルキル置換基中に少なくとも２佃の隣接炭素原子を有
し、かような炭素原子の各々が少なくとも１個の水素置
換基を有する芳香族炭化水素とｆｉｉｌ遷移金属分子錯
体とを、遊離アルケンの存在下で反応させることから成
るアリールアルカン炭化水素を触媒使用によってアリー
ルアルケン炭化水素に転換させる方法であって、少なく
とも前記の反応の開始時点で前記の錯体触媒が、式、ＭＬ　Ｈｌ［式中、Ｒはシクロペンタジェニル基（該錯体に５個の
電子を供与する）、またはアレーン基（該錯体に６個の
電子を供与する）であり；Ｍは４３゜４４．４５，７５
．７６または７７の原子番号を有する遷移金属であり；
Ｌはアルケンまたはシクロアルケン基（これらの各々は
該錯体に２個の電子を供与する）、ジエンまたはシクロ
ジエン基（該錯体に４個の電子を供与する）、またはト
リエンもしくはシクロトリエン基（該錯体に６個の電子
を供給する）であり：Ｈは水素原子（該錯体に１個の電
子を供与する）であり：ｎは１，２または３であり；そ
して、ｍはＯまたは１であり；Ｍの原子番号にＲによっ
て供与される電子数およびＬ並びにＨ（ｍ＝１ならば）
によって供与される電子の合計数の総和がＭに関する次
の高級希ガスの原子番号に等しい］を有することを特徴
とする前記の方法が含まれる。

パラフィン系反応体が、抽出される水素の受容体として
役立ち、そして、触媒の分解を防出するための十分なア
ルケンが存在する限りにおいて使用する反応成分の割合
は殆んど随意的である。

本発明の実際および利点は、次の説明のための実施例に
よってさらに明らかになるであろう。

実施例　ｌ５０−のボンベに、３．８８Ｉｊ！のデカン（モレキュ
ラーシーブ上で乾燥させ、そして、蒸留した）および３
０■のビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルイリジウムを装填した。１ｑられた溶液は、０．３
９モル％の触媒を含有した。

このボンベを乾燥エチレンでフラッシュして空気を除去
し、次いで、初期圧力１５０ｐｓｉまでエチレンを装入
した。密ｍしたボンベの内容物（最初に約２０ミリモル
のデカンおよびエチレンの各々を含有した）を約２００
℃および２６０　ｐｓｉ圧力で６０時間保持した。ガス
クロマトグラフィーによる液体反応生成物の分析では、
次の結果が示された（モル％）　：１−デセン　　　　　　０．６１％２−デセン　　　　　　１．８２％３−デセン　　　　　　２．００％４および５デセン　　　２．１３％合計　　　　　　　　　６．５６％転換率−６，５６１０，３９＝１６．８液体の’ＨＮＭ
Ｒ分析によってこの転化率を確認した。実験の終了時に
ボンベから取出したエチレンガスのガスクロマトグラフ
ィー分析では６．２モル％のエタンが証明された。

友１匠−■ ４５ｄのねじ付きパル■（ＰＡＲＲ）ボンベに、ビス（
エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイリジウ
ム（３０ＩＩｇ）およびデカン（２，８３９）（オレフ
ィン除去のためＨ２ＳＯ４で前処理し、シリカゲルを通
過させ、そして、窒素下で蒸留した）を装填した。密閉
したボンベをエチレンで１５０ｐｓｉに加圧し、振盪し
、そして、圧力を抜いた。エチレン圧力なしでボンベを
再び振盪した。溶液の脱気のためにこの方法を数回繰返
した。次いで、ボンベをエチレンで室温で１５０℃に加
圧し、そして、２５０℃浴中に置いた。２４６〜２５０
℃の間の温度を１９時間保持した。圧力は２４６℃で３
４０　ｐｓｉであった。ボンベを冷却させた。液体は透
明かつ、褐色がかった黄色であった。ボンベの底には若
干の色の黒い物質が波頂された。２．２７５７の溶液が
回収された。ガスのガスクロマトグラフィー分析［周囲
温度、ホロハック（ＰＯＲＯＰＡに）Ｑ３７ＦＬＸ１．
８インチ）では、溶液として逐次抜取りガス抜した試料
で１６．６５．１６．９２、および１８．３６面積％の
エタンが証明された。得られた生成物のガスクロマトグ
ラフィー分析では、１６重量％のデセン、次の分布の異
性体が得られた：４−および５−デセン　３１　、２２
％３−デセン　　　　　　３Ｇ、　２５駕２−デセン　
　　　　　２９．１７％１−デセン　　　　　　９．５８％この実験では反応の４０％の転換率が示された：Ｃ２Ｈ
４＋　ｎ　　Ｃｌ０Ｈ２２″Ｃ２８６＋ｎ　　Ｃ１６Ｈ
２Ｏピークの追加の群は液体のガスクロマトグラフィー
による追跡における比較的高い保持時間に現われた。こ
れらピークの全面積％は１％であった。

これらは１，３−デカジエンの確認試料とほぼ同じ保持
時間を有した、従って、これらのピークは異性体デカジ
エンを表わすものと考えられる。

実施例　ＩＩＩこの実験においては、ペンタンとビス（エチレン）ペン
タメチルシクロペンタジェニルイリジウム間の反応を密
閉したＮＭＲチューブ内で光化学的に実施した。このイ
リジウム錯体（１０１９）を、真空ストップコックの付
属するＮＭＲチューブに添加した。チューブから空気を
真空に扱きそして、０、！Ｍの乾燥ペンタンをチューブ
中に真空移送した。この系を紫外線下の室温で一装置い
た。真空でペンタンを除去し、そして、トルエン−ｄ８
ＮＭＲ８Ｈをチューブに真空移送した。チューブを密閉
し、内容物を’ＨＮＭＨに処した。

ＮＭＲスペクトルは、錯体によるペンタンのＣ−Ｈ結合
の攻撃を示す特徴的なハトライドおよびアリル性共鳴を
示し、エタンおよび配位されたペンタン上の第２０−　
Ｈ挿入は消滅し、ヒドリドペンテニルペンタメチルシク
ロペンタジェニルイリジウムの異性体型が生成されたこ
とを示している。

かように、この実験では遊離アルケンを使用しなかった
が、本方法を光化学的に実施できることを証明している
。

実施例　ＩＶビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウムの試料を、ペンタンを含有するパイプボンベに
装”入した。１４０℃で１５時間後に’ＨＮＭＲスペク
トルに若干の遊離エチレンが認められた。１７０’Ｃで
１９時間後、１ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ）ｒオレフィン領
域に新しいピークが示された。従って、水素受容体とし
て系内に遊離アルケンが無くても錯体とペンタンとの間
の熱分解反応を行いうろことが立証された。

ｆｉ４５ｄのパル［Ｆ］ススクリユーキャップボンベにジカ
ルボニルペンタメチルシクロペンタジェニルイリジウム
（３０＃ｌＦ、７８マイクロモル）およびデカン（４，
４ｇ）を装入した。エチレンで数回の加圧／脱圧のサイ
クルによって溶液を脱気した。

ボンベを２００℃および２００　ｐｓｉｇで１９時間保
持した。気相中にはエタンは見出されなかった。

温度を２５０℃に、および圧力を２４０１）３ｉｇに上
昇させた。２０時間後に、ガスは１．２％エタンを含有
した。これは２．４転化率に相当する。

大Ｊｕｌ−Δ」［Ｆ］４５Ｉｄパル　スクリューキャップ型ボンベにシクロオ
クタジエンペンタメチルシクロペンタジェニルイリジウ
ム（３０＃＃ｇ、６９マイクロモル）およびデカン（３
，４５ｇ）を装入した。エチレンで１５０ｐｓｉｇに加
圧および脱圧を繰返すことによって溶液を脱気した。ボ
ンベを１５０ｐｓｉｇに加圧し、２２５℃に加熱した、
同温度で圧力は３１０ｐｓｉｇであった。、１５時間後
にボンベを冷部させ、ガスを採取した。このガスが０．
２８％エタンであったこと約１の転換率であることを示
す。

実施例　Ｖｌｌビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウム（２０＋ｓ＋、５２マイクロモル）およびシク
ロオクタン（８−１５９ミリモル）を４５ｒＲ１ねじ込
みパル■ボンベに装入した。エチレンで１５０ＤＳｉｇ
の数回の加圧サイクルによって溶液を脱気した。ボンベ
を次いで２２５℃で３００ｐｓｉｇに加圧した。１６時
間後にボンベを冷却させ、ガス試料を採取した。液体の
ガスクロマトグラフィー分析によって０．５４％のシク
ロオクテンが証明された。

実施例　ＶｒＴＩ４５〆のパル■のステンレス鋼スクリューキャップボン
ベにビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルロジウム（３５Ｉ！１ｇ、１１８マイクロモル）およ
びデカン（３−１１４，８ミリモル）を装入した。エチ
レンで加圧／ｌｌリサイクル繰返して溶液を脱気した。

次いで、ボンベを約１００ｐＳｉＯエチレンに加圧し２
２０℃に加圧した。

この温度で圧力は２００　ｐｓｔａであった。２４時間
後、ガスクロマトグラフィーによって液体は７．９６％
のデセンを含有した。これは触媒錯体１モル当り１０モ
ルのデセンである。

実施例　［Ｘデカン（５ｄ）および３．３−ジメチル−１−ブテン（
２Ｗりの混合物を製造した。この溶液の７リコート（０
，５ｓｆりおよびビス（エチレン）ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルロジウム（１０１Ｉｔｇ）をガラスチュ
ーブに添加した。溶液を凍結−脱気し、チューブを閉じ
た。閉じたチューブを２２０℃で１６時間加熱した。溶
液のガスクロマトグラフィー分析では６．０３％のデカ
ンがデセンに転化されたことが示された。

実施例　Ｘビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルロ
ジウムの代りにビス（エチレン）シクロペンタジェニル
イリジウム（１０＃＃ｇ）を使用したのを除いて実施例
ＩＸのように封管を製造した。この封管を２２０℃で１
６時間加熱した。溶液のガスクロマトグラフィー分析に
よって２．６６％のデカンがデセンに転化されたことが
示された。

実施例　ＸＩビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルロ
ジウムの代りにビス（エチレン）インデニルイリジウム
（１０＃＃）を使用したのを除いて実施例ＩＸのように
封管を製造し、加熱した。この溶液のガスクロマトグラ
フィー分析では０．７３％のデカンがデセンに転化され
たことが示された。

実施例　Ｘｌｌ触媒としてビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルイリジウム（１０１９）を使用したのを除いて
実施例ＩＸのようにガラス封管を製造した。溶液のガス
クロマトグラフィー分析によって、２．９１％のデカン
のデセンへの転化が示された。

実施例　Ｘ１ｌｌこの場合には触媒としてビス（エチレン）へキサメチル
ベンゼンオスミウム（６，５η）を使用したのを除いて
実施例ＩＸのようにガラス封管を製造した。２２０℃で
１７時間後に、溶液のガスクロマトグラフィー分析によ
って０．７１％のデカンのデセンへの転化が示された。

実施例　ＸＩＶデカン（１８，６１ｇ、０．１３１モル）中のビス（エ
チレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイリジウム
（１４０ＩＩ！ｇ、３６５マイクロモル）の溶液を製造
した。この溶液のアリコートをシクロヘキセン（０，１
０１ｄ、１ミリモル）と共にガラス管中に入れた。この
溶液を凍結−脱気し、管を密封した。密封ガラス管を次
いで、２２０’Ｃで１，６時間加熱した。溶液のガスク
ロマトグラフィー分析では、０．２８％のデカンのデセ
ンへの転化が示された。

実施例　ＸＶシクロヘキセンの代りに、２．３−ジメチル−２−ブテ
ン（０，１２０ｍ、１ミリモル）を添加したのを除いて
実施例ＸＩＶのようにガラス封管を製造し、そして、加
熱した。ガスクロマトグラフィー分析では０．５２％の
デカンのデセンへの転化が示された。

実施例　ＸＶＩシクロヘキセンの代りに、３，３−ジメチル−１−ブテ
ン（０，１２０ｍ、１ミリモル）を添加したのを除いて
実施例ＸＩＶのようにガラス封管を製造し、そして、加
熱した。溶液のガスクロマトグラフィー分析では、２．
９７％のデカンのデセンへの転化が示された。

実施例　ＸＶＩＩシクロヘキセンの代りに、１−ヘキセン（０，１２５１
ｄ、１ミリモル）を使用したのを除いて実施例ＸＩＶの
ようにガラス封管を製造し、そして、加熱した。溶液の
ガスクロマトグラフィー分析によって、１．０２％のデ
カンのデセンへの転化が示された。

１１１−狂Ｕ旦ビス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイ
リジウム（１０Ｉ１ｇ、２６ミリモル）、デカン（０，
３６ｄ、１．８ミリモル）、３．３−ジメチル−１−ブ
テン（０，０６ｄ、０．４４ミリモル）およびベンゼン
（０，２ｍ）を含有するガラス封管を製造した。この管
を２２０℃で１７時間加熱した。この溶液のガスクロマ
トグラフィー分析では７．１％のデカンのデセンへの転
化が示された。

１濾ａＸ↓Ｌベンゼンの代りに、ヘキサメチルジシロキサン（０，２
ｍ＞を使用したのを除いて実施例ＸＶＩＩＩのようにガ
ラス封管を製造し、そして、加熱した。

液体のガスクロマトグラフィー分析では、６．２３％の
デカンのデセンへの転化が示された。

支Ｕ−■ デカン（０，７ＳＦ、４．９ミリモル）、３．３−ジメ
チル−１−ブテン（６０Ｉ１ｇ、０．７ミリモル）、ビ
ス（エチレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイリ
ジウム（２，５＃Ｆ、７．５マイクロモル）およびパー
フルオロヘキサン（０，３ｍ）を含有する封管を製造し
た。この管は脱気後密封した。２２５℃で１６時間後に
、３．１％のデカンがデセンに転化された。

実施例　ＸＸＩエチルベンゼン（３ｄ、２４ミリモル）およびビス（エ
チレン）ペンタメチルシクロペンタジェニルイリジウム
（２４１１ｇ、６３マイクロモル）を４５Ｉ１１のパル
■ボンベに装填した。通常のように溶液を脱気し、室温
で１００ｐＳｉＯエチレンに加圧した。ボンベを２２２
℃、２８０ｐｓｉ全圧で１６時聞加熱した。気体のガス
クロマトグラフィー分析では２．８４面積％のエタンが
示された。液体には０．８３％のスチレンが示された。

これは約３．２の転化率に等しい。スチレンは ’ＨＮＭＲによって確認した。

実施例Ｘ［ＩＩにおいて使用したビス（エチレン）へキ
サメチルベンゼンオスミウムは新しい部類のオスミウム
の分子錯体の代表例である。かような錯体の合成例を下
記の実施例ＸＸＩＩおよびＸＸＩＩＩに示す。実施例Ｘ
ＸＩ［においては、パラ−シメンオスミウムジクロライ
ドの二量体［例えば、チー・アーサー（Ｔ、＾ｒｔｈＵ
ｒ）およびチー・ニー・ステフエンソン（Ｔ、　Ａ、　
５ｔｅｐｈｅｎｓｏｎ　）によるジャーナルオブオルガ
ノメタリツクケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒ
ｌｌｌａｎＯｌｅｔｔａｌｉＣｃｈｅｍｔｓｔｒｙ　　
）　　２　０　８　巻、　１９８１３６９〜３８７頁の
「ルテニウム（Ｉ［）およびオスミウム（ＩＩ）の三重
ハライド−架橋アレーン錯体の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　ｏｒ　Ｔｒｉｐｌｅ　Ｈａｌｉｄｅ−Ｂｒｉｄｇｅ
ｄ　Ａｒｅｎａ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｒｕｔｈ
ｅｎｕｍ　（ＩＩ）ａｎｄ　Ｏｓｍｉｕｍ　（Ｉｆ）　
）を参照されたい］をヘキサメチルベンゼンと反応させ
てヘキサメチルベンゼンオスミウムジクロライドの二は
体を生成させる。

実施例ＸＸＩｒ１では、ヘキサメチルベンゼンオスミウ
ムジクロライドニ量体のビス（エチレン）ヘキサメチル
ベンゼンオスミウムへの転化を説明する。

ｍ−リ■ ｐ−シメンオスミウムジクロライド［（ｐ−シメン）Ｏ
５Ｃ１２］２　（１ｏｏη、０．１３ミリモル）を１０
雇のフラスコにいれ、次いで、これに固体へキサメチル
ベンゼン（〜７ｇ）を満した。

真空によって空気を除去した。次いで、フラスコを窒素
下でかく拌しながら２時間で２００’Ｃに加熱した。フ
ラスコを室温に冷却し、ペンタンで生成物を洗浄してヘ
キサメチルベンゼンを分離させた。［（ＣＭｅ６）Ｏ８
Ｃ１２］２に完全に転化させるため前記の方法を繰返し
た。生成物をジクロロメタンから再結晶させ、’ＨＮＭ
Ｒによって特徴が示された。収量９０■、８４％であっ
た。

実施例　ＸＸｌＴｌヘキサメチルベンゼンオスミウムジクロライド［（ＣＭ
ｅ　）Ｏ８Ｃ１２］２の二は体（９０岬、０．１１ミリ
モル）を５０ｄの三つロフラスコに入れた。エタノール
（３（７）を添加し、エチレンを溶液に気泡として１０
分間通した。

Ｎａ２　ｃｏ３　（５０Ｒｇ、０．５ミリモル）を溶液
に添加し、エチレンを溶液に気泡として通しながら溶液
を還流まで加熱した。３時間復に、混合物を室温まで冷
却し、真空蒸発によって揮発物を除去した。残留物をペ
ンタンで抽出した。ペンタン抽出物をフロリシル■（Ｈ
ｏｒｉｓｉｌ）を通して濾過し、蒸発乾固させ黄色生成
物、ビス（エチレン）へキサメチルベンゼンオスミウム
を得た。これは１ＨＮＭＲで特徴が示された。収量：８
７〜．８６％であった。

本発明では、豊富なパラフィン系またはシクロパラフィ
ン系炭化水素もしくは任意のこれらの混合物をオレフィ
ン系またはシクロオレフィン系炭化水素もしくはこれら
の任意の混合物に転化することができる。使用する飽和
炭化水素によって、本方法はオレフィンを洗剤および可
塑剤アルコール並びに洗剤工業におけるアルキル化ベン
ゼン製造のためのオキソ法のオレフィン源としても使用
できる。さらに、合成潤滑剤および潤滑油添加剤（例え
ば、洗浄剤および腐蝕防止剤）の製造に使用するのに好
適なオレフィン、またはエチレンコポリマー製造におけ
るコモノマーとしての使用に好適なオレフィンが本発明
の方法によって形成できる。

本方法における反応体として使用される飽和炭化水素（
すなわち、開鎖パラフィンおよび環状パラフィン）は、
反応体と同じ骨格配置を有するオレフィンへの転化が、
置換基または官能価によって妨害されない限りは＠換基
または官能価を含有することができるものと理解および
認識されたい。

例えば、デシルトリメチルシラン、ドデシルトリメチル
シランおよびシクロオクチルトリメチルシランのような
トリアルキルシリル置換基を含有するパラフィンおよび
シクロパラフィンは本発明の方法での使用が好適と思わ
れる。同様に、芳香族置換基を有するエチルベンゼン、
プロピルベンゼンおよび他のパラフィン並びにシクロパ
ラフィンは、スチレンおよびプロペニルベンゼンのよう
な生成物の製造に使用できる。

前記したように、本方法において触媒として使用される
分子錯体は予備形成または現場において形成できる。い
ずれの場合においてもこれらは、少なくとも飽和炭化水
素との反応の初期において前記したような式に等しい式
を有するであろう。

前記の錯体が反応の過程の間に他の触媒種に変換される
か否かは正確には測定できない。しかし、重要なことは
、本方法において使用される触媒（予備形成または現場
形成の）が少なくとも反応の開始時に前記した式を有す
るならば、反応系内において起りうる正確な反応機構お
よび触媒変換に拘りなく所望の結果を得ることができる
点である。

本発明はその実施の場合に本発明の真の精神および範囲
から逸脱することなく多数の変法が考えられるから、水
用ＭＪ書に前記した例シ［的説明によって本発明を限定
される積りはない。むしろ、考えられ変法は添付の特許
請求の範囲およびそれと同等物に包含する積りである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）飽和炭化水素に等しい骨格配置を有するオレフィ
ン系炭化水素を形成するように、該飽和炭化水素と遷移
金属分子錯体とを遊離アルケンの存在下で反応させるこ
とから成る、触媒を使用して飽和炭化水素をオレフィン
系炭化水素に転換させる方法であつて、少なくとも反応
の開始時点で前記の錯体触媒が、式、ＲＭＬ＿ｎＨ＿ｍ［式中、Ｒはシクロペンタジエニル基（該錯体に５個の
電子を供給する）、またはアレーン基（該錯体に６個の
電子を供与する）であり；Ｍは原子番号４３、４４、４
５、７５、７６または７７を有する遷移金属であり；Ｌ
はアルケンまたはシクロアルケン基（これらの各々は該
錯体に２個の電子を供与する）、ジエンまたはシクロジ
エン基（該錯体に４個の電子を供与する）、またはトリ
エンまたはシクロトリエン基（該錯体に６個の電子を供
与する）であり；Ｈは水素原子（該錯体に１個の電子を
供与する）であり：ｎは１、２または３であり：そして
、ｍは０または１であり；Ｍの原子番号と、Ｒによつて
供与される電子数およびＬ並びにＨ（ｍが１の場合）に
よつて供与される電子の合計数とを加えた総和がＭに関
する次の高級希ガスの原子番号に等しい］を有すること
を特徴とする前記の方法。
（２）前記の反応を、熱の適用下で熱分解的に行う特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）前記の反応を、不活性有機溶剤中において行う特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（４）前記の反応を過圧下で行う特許請求の範囲第１項
〜第３項の任意の１項に記載の方法。
（５）前記の飽和炭化水素がアルカンである特許請求の
範囲第１項〜第４項の任意の１項に記載の方法。
（６）前記の飽和炭化水素が、芳香環上のアルキル置換
基中に少なくとも２項の隣接炭素原子を有し、かような
２個の炭素原子の各々が少なくとも１個の水素置換基を
有する炭化水素である特許請求の範囲第１項〜第４項の
任意の１項に記載の方法。
（７）前記の炭化水素がエチルベンゼンである特許請求
の範囲第６項に記載の方法。
（８）前記の分子錯体が、ビス（アルケン）シクロペン
タジエニル　イリジウム分子錯体、ビス（アルケン）シ
クロペンタジエニルロジウム分子錯体、または、ビス（
アルケン）アレーンオスミウム分子錯体である特許請求
の範囲第１項〜第７項の任意の１項に記載の方法。
（９）前記の遊離アルケンが、エチレンである特許請求
の範囲第１項〜第８項の任意の１項に記載の方法。
（１０）前記の分子錯体のアルケンが、エチレンである
特許請求の範囲第１項〜第９項の任意の１項に記載の方
法。