【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、スチレンブタジエンブロツク共重合
体とスチレン重合体とからなる樹脂組成物に係
り、特に、透明性、引張伸び率及び耐衝撃性にお
いて優れた性能を発揮する樹脂組成物に関する。
スチレン含有率がブタジエン含有率よりも高い
樹脂状のスチレンブタジエンブロツク共重合体
は、透明性及び耐衝撃性において優れた性能を発
揮する熱可塑性樹脂であり、種々の成形品を製造
するための優れた高分子材料であつて広く使用さ
れている反面、剛性及び耐熱性においてその性能
が不足し、単独ではフイルム、シート等の薄物を
成形するための高分子材料としてあまり適当でな
いことも知られている。一方、スチレン重合体、
例えば汎用ポリスチレンは、その透明性が非常に
優れており、又、安価であることから種々の成形
品を製造するために広く使用されているが、耐衝
撃性においてその性能が低く、通常の成形方法で
はシート化することができず、いわゆる二軸延伸
操作によつてシート化され二軸延伸ポリスチレン
シートとして商品化されているにすぎず、又、二
軸延伸操作によるシート化には通常の成形機に比
べて高い精度及び強度が要求される接触加熱成形
機等の高価な二軸延伸装置が必要になるほか、剛
性が高いためにシート破損等のトラブルが多いと
いう問題があつた。
そこで、従来においては、これらの問題点を解
決する方法として、スチレンブタジエンブロツク
共重合体と汎用ポリスチレンとを所定の割合で配
合し、スチレンブタジエンブロツク共重合体にお
ける剛性及び耐熱性を改善すると共に汎用ポリス
チレンにおける耐衝撃性を改善し、これによつて
透明性及び耐衝撃性を有するばかりでなくシート
等の薄物を成形できるようにした樹脂組成物が提
案されている（特開昭51―103956号公報、特開昭
55―157642号）。
しかしながら、これら従来の樹脂組成物におい
ては、透明性（特にHaze値）においては満足で
きる値を示しているが、フイルム、シート等の薄
物の性能を測定する上で有効とされている落錘衝
撃強度を測定すると不十分であり、フイルム巻取
時における直角方向の切断が生じ易く、0.15〜
0.2mm以下の厚さには成形できないという問題が
あつた。
そこで、本発明者等は、透明性を損わない範囲
内で耐衝撃ポリスチレン相当の剛性と耐熱性とを
備え、耐衝撃性及び伸びに対して優れた性能を発
揮するフイルム、シート等の薄物を通常の成形機
によつて成形することができるような樹脂組成物
について鋭意研究を重ねた結果、高分子量、特に
還元粘度が1.1以上であるスチレン重合体を使用
することにより上記目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、スチレン含有率が65〜90wt
％でブタジエン含有率が10〜35wt％である透明
樹脂状の放射状スチレンブタジエンブロツク共重
合体90〜10重量部と、還元粘度が1.2〜1.5である
高分子量のスチレン重合体10〜90重量部とを配合
してなり、かつ、メタノール可溶分を１〜5wt％
含有してなる樹脂組成物である。
本発明において、スチレンブタジエンブロツク
共重合体は、スチレンモノマーとブタジエンモノ
マーとを炭化水素溶媒中で有機リチウム系の重合
開始剤を用いて両者を段階的に重合する方法や両
モノマーを非極性溶媒中で同時に重合する方法に
より合成されるものであり、スチレンブタジエン
ブロツク共重合体中のスチレン含有率及びブタジ
エン含有率は、スチレン含有率が65wt％よりも
少くなるとスチレンブタジエンブロツク共重合体
の透明性が低下し、これに高分子量で還元粘度の
高い汎用ポリスチレンをブレンドすることによつ
て更に透明性が低下し、反対に、スチレン含有率
が90wt％よりも多くなるとスチレンブタジエン
ブロツク共重合体の耐衝撃性が低下し、これに汎
用ポリスチレンをブレンドすることによつて更に
耐衝撃性が低下するので、スチレン含有率が65〜
90wt％でブタジエン含有率が10〜35wt％の範囲
内であることが必須である。このスチレンブタジ
エンブロツク共重合体は一般式
（Ｓ―Ｂ）xY， ｛（Ｓ―Ｂ）ｎ｝xY
（式中、Ｓはスチレンブロツク、Ｂはブタジエ
ンブロツク、ｎは１〜５の整数、Ｙは放射状重合
体の形式に使用される多官能性カツプリング剤の
残基、ｘは該多官能性カツプリング剤の官能基の
数を表わし少くとも３以上の整数である。）で表
わされる放射状ブロツク共重合体あるいは放射状
枝分れブロツク共重合体である。
又、上記スチレンブタジエンブロツク共重合体
にブレンドされるスチレン重合体としては、スチ
レンが単独で重合している汎用ポリスチレンであ
るが、本発明が目的とする透明性、耐衝撃性、及
び伸びに対して優れた性能を発揮し、しかも通常
の成形機によつてフイルム、シート等の薄物を成
形できるような樹脂組成物を得るためには、還元
粘度度が1.2〜1.5でなければならず、還元粘度が
1.2より小さい値の場合には透明性（特にHaze
値）においては満足できる値を示すが、特に落錘
衝撃強度において不足し、フイルム巻取時に直角
方向の切断が生じ易くなる。
汎用ポリスチレンにおいて、その還元粘度と分
子量との関係を調べてみると、両者には一応の関
係があることが認められ、還元粘度1.1は分子量
約30万を越えるものであり、又、好ましい範囲の
還元粘度1.2〜1.5は分子量約35〜45万のものに相
当する。
更に、スチレン重合体としては、混練不足を起
して製品外観を損なわない範囲、通常1wt％以上
5wt％以下の範囲内で流動パラフイン等の内部潤
滑剤を含有するものが望ましく、汎用ポリスチレ
ンを用いて行つた本発明者等の実験によると、還
元粘度が同じであれば、内部潤滑剤等のメタノー
ル可溶分を１〜5wt％存在させた樹脂組成物は、
無添加の樹脂組成物と比べて明らかに引張伸び率
が向上し、又、落錘衝撃強度についても向上して
耐衝撃性が改善される。メタノール可溶分の添加
は、予めスチレン重合体に添加してもよく、又、
スチレンブタジエンブロツク共重合体とスチレン
重合体とを混練する際に添加してもよい。
本発明において、スチレンブタジエンブロツク
共重合体とスチレン重合体との配合割合は、通常
スチレンブタジエンブロツク共重合体90〜10重量
部に対してスチレン重合体10〜90重量部、好まし
くはスチレンブタジエンブロツク共重合体70〜40
重量部に対してスチレン重合体30〜60重量部であ
る。スチレンブタジエンブロツク共重合体に対し
て配合されるスチレン重合体が10重量部より少い
と目的とする耐衝撃ポリスチレン相当の剛性及び
耐熱性の向上を図ることが難かしくなり、他方ス
チレン重合体が90重量部よりも多いと充分な耐衝
撃性の向上を図ることが難かしくなる。
スチレンブタジエンブロツク共重合体とスチレ
ン重合体との混合は、押出機、カレンダーロー
ル、バンバリーミキサ等により従来公知の通常の
手段で行うことができ、又、本発明によつて得ら
れる樹脂組成物を用いてフイルム、シート等の薄
物を成形する場合も、押出機、キヤスト加工装
置、インフレーシヨン加工装置、Ｔダイ加工装置
等を用いてシート成形やフイルム成形をすること
ができ、更に、得られたシートを用いて真空成形
や圧空成形等の二次加工を行う場合においても通
常の成形機を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、剛性や耐熱性が耐衝撃
ポリスチレン相当になつているばかりでなく、落
錘衝撃強度や引張伸び率における性能が著るしく
向上しており、フイルム巻取時における直角方向
の切断が起りにくくて0.1mm以下まで薄く成形す
ることも可能であり、透明なフイルムやシートの
材料として好適であるばかりでなく、トレイやカ
ツプ等その他の薄物を成形するための成形材料と
しても好適である。
尚、本発明の樹脂組成物には、内部潤滑剤以外
に従来公知の添加剤、例えば安定剤、帯電防止
剤、着色剤等を第三成分として添加できる。
以下、本発明を実施例及び比較例並びにフイル
ム巻取試験に基づいて具体的に説明する。
〔１〕 実施例１〜６及び比較例１〜６
スチレン、含有率75wt％でブタジエン含有率
25wt％の放射状スチレンブタジエンブロツク共
重合体（フイリツプス社製商品名：Ｋ―レジン、
KR―03）50重量部に対して第１表に示すような
還元粘度を有する汎用ポリスチレン50重量部を混
合し、この混合物に内部潤滑剤として流動パラフ
インを０〜5wt％添加し、40φ押出機を用いてＴ
ダイ法により0.3mm厚のシートを成形し、各シー
トについて光線透過率を測定すると共に引張試験
及び落錘衝撃試験を行つた。結果は第１表に示す
通りであり、還元粘度が1.1以上の汎用ポリスチ
レンを配合した各実施例の樹脂組成物は、還元粘
度が0.8〜1.0の通常の汎用ポリスチレンを配合し
た
The present invention relates to a resin composition comprising a styrene-butadiene block copolymer and a styrene polymer, and particularly to a resin composition that exhibits excellent performance in transparency, tensile elongation, and impact resistance. A resinous styrene-butadiene block copolymer with a higher styrene content than butadiene content is a thermoplastic resin that exhibits excellent performance in terms of transparency and impact resistance, and is an excellent material for manufacturing various molded products. Although it is a widely used polymeric material, it is also known that its performance is insufficient in terms of rigidity and heat resistance, and that it is not suitable as a polymeric material for forming thin objects such as films and sheets when used alone. There is. On the other hand, styrene polymer,
For example, general-purpose polystyrene has excellent transparency and is widely used to manufacture various molded products because it is inexpensive, but its impact resistance is low and it cannot be used for regular molding. It cannot be made into a sheet by this method, and it is only made into a sheet by a so-called biaxial stretching operation and commercialized as a biaxially oriented polystyrene sheet. In addition to requiring expensive biaxial stretching equipment such as a contact heating forming machine, which requires higher precision and strength than conventional machines, there were also problems in that there were many problems such as sheet breakage due to the high rigidity. Therefore, as a conventional method to solve these problems, a styrene-butadiene block copolymer and general-purpose polystyrene were blended in a predetermined ratio to improve the rigidity and heat resistance of the styrene-butadiene block copolymer, and to improve the general-purpose polystyrene. A resin composition has been proposed that improves the impact resistance of polystyrene and thereby not only has transparency and impact resistance, but also makes it possible to mold thin objects such as sheets (Japanese Patent Laid-Open No. 103956/1983). Publication, Tokukaisho
55-157642). However, although these conventional resin compositions show satisfactory transparency (particularly haze value), falling weight impact, which is effective in measuring the performance of thin materials such as films and sheets, When the strength is measured, it is insufficient and the film tends to be cut in the right angle direction during winding.
There was a problem that it could not be molded to a thickness of 0.2 mm or less. Therefore, the present inventors have developed thin materials such as films and sheets that have rigidity and heat resistance equivalent to high-impact polystyrene without impairing transparency, and exhibit excellent performance against impact resistance and elongation. As a result of intensive research on resin compositions that can be molded using ordinary molding machines, we have found that the above objectives can be achieved by using a styrene polymer with a high molecular weight, especially a reduced viscosity of 1.1 or more. They discovered this and completed the present invention. That is, in the present invention, the styrene content is 65 to 90wt.
90 to 10 parts by weight of a transparent resin-like radial styrene-butadiene block copolymer having a butadiene content of 10 to 35 wt%, and 10 to 90 parts by weight of a high molecular weight styrene polymer having a reduced viscosity of 1.2 to 1.5. and contains 1 to 5 wt% of methanol soluble content.
This is a resin composition containing. In the present invention, the styrene-butadiene block copolymer can be produced by stepwise polymerization of styrene monomer and butadiene monomer in a hydrocarbon solvent using an organolithium-based polymerization initiator, or by polymerizing both monomers in a nonpolar solvent. The styrene-butadiene block copolymer is synthesized by simultaneously polymerizing the styrene-butadiene block copolymer and the styrene-butadiene block copolymer. By blending general-purpose polystyrene with a high molecular weight and high reduced viscosity, the transparency further decreases.On the other hand, when the styrene content exceeds 90 wt%, the impact resistance of the styrene-butadiene block copolymer decreases. If the styrene content is 65 to
It is essential that the butadiene content is in the range of 10 to 35 wt% with 90 wt%. This styrene-butadiene block copolymer has the general formula (S-B)xY, {(S-B)n}xY (wherein, S is styrene block, B is butadiene block, n is an integer from 1 to 5, and Y is A radial block copolymer represented by a residue of a polyfunctional coupling agent used in the form of a radial polymer, x represents the number of functional groups of the polyfunctional coupling agent and is an integer of at least 3. It is a polymeric or radially branched block copolymer. In addition, the styrene polymer blended into the styrene-butadiene block copolymer is a general-purpose polystyrene in which styrene is polymerized alone, but it does not have the transparency, impact resistance, and elongation that are the objectives of the present invention. In order to obtain a resin composition that exhibits excellent performance and can be molded into thin products such as films and sheets using ordinary molding machines, the reduced viscosity must be between 1.2 and 1.5. The viscosity
Values smaller than 1.2 reduce transparency (especially Haze).
Although the film shows a satisfactory value in terms of (value), it is particularly insufficient in falling weight impact strength, and the film is likely to be cut in the right angle direction during winding. When examining the relationship between the reduced viscosity and molecular weight of general-purpose polystyrene, it was found that there is a certain relationship between the two, and a reduced viscosity of 1.1 is a molecular weight exceeding approximately 300,000, and a preferable range of A reduced viscosity of 1.2 to 1.5 corresponds to a molecular weight of approximately 350,000 to 450,000. Furthermore, the styrene polymer should be used within a range that does not cause insufficient kneading and impair the product appearance, usually 1wt% or more.
It is desirable to have an internal lubricant such as liquid paraffin within a range of 5wt% or less, and according to experiments conducted by the inventors using general-purpose polystyrene, if the reduced viscosity is the same, the internal lubricant, etc. A resin composition containing 1 to 5 wt% of methanol soluble content is
Compared to a resin composition without additives, the tensile elongation rate is clearly improved, and the falling weight impact strength is also improved, resulting in improved impact resistance. The methanol soluble content may be added to the styrene polymer in advance, or
It may be added when kneading the styrene-butadiene block copolymer and styrene polymer. In the present invention, the blending ratio of the styrene-butadiene block copolymer and the styrene polymer is usually 10-90 parts by weight of the styrene polymer to 90-10 parts by weight of the styrene-butadiene block copolymer, preferably styrene-butadiene block copolymer. Polymer 70-40
The amount is 30 to 60 parts by weight of the styrene polymer. If the amount of styrene polymer added to the styrene-butadiene block copolymer is less than 10 parts by weight, it will be difficult to achieve the desired improvement in rigidity and heat resistance equivalent to high-impact polystyrene; If the amount exceeds 1 part by weight, it becomes difficult to sufficiently improve impact resistance. The styrene-butadiene block copolymer and the styrene polymer can be mixed by conventionally known means such as an extruder, a calendar roll, a Banbury mixer, etc. In the case of forming thin products such as films and sheets using an extruder, a cast processing device, an inflation processing device, a T-die processing device, etc., sheet forming or film forming can be performed. An ordinary molding machine can also be used when performing secondary processing such as vacuum forming or pressure forming using the sheet. The resin composition of the present invention not only has rigidity and heat resistance equivalent to high-impact polystyrene, but also has significantly improved performance in terms of falling weight impact strength and tensile elongation, and has It is difficult to cut in the direction and can be formed as thin as 0.1 mm or less, making it suitable not only as a material for transparent films and sheets, but also as a molding material for forming other thin objects such as trays and cups. is also suitable. In addition to the internal lubricant, conventionally known additives such as stabilizers, antistatic agents, colorants, etc. can be added to the resin composition of the present invention as third components. The present invention will be specifically described below based on Examples, Comparative Examples, and film winding tests. [1] Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 Styrene content 75wt% and butadiene content
25wt% radial styrene-butadiene block copolymer (product name: K-Resin, manufactured by Philips)
KR-03) Mix 50 parts by weight of general-purpose polystyrene having a reduced viscosity as shown in Table 1 with 50 parts by weight, add 0 to 5 wt% of liquid paraffin as an internal lubricant to this mixture, and use a 40φ extruder. using T
Sheets with a thickness of 0.3 mm were formed using the die method, and the light transmittance of each sheet was measured, as well as a tensile test and a falling weight impact test. The results are shown in Table 1, and the resin compositions of each example were blended with general-purpose polystyrene with a reduced viscosity of 1.1 or more.
【表】【table】
【表】
各比較例の樹脂組成物と比べて、透明性におい
ては幾分低下しているが、引張伸び率においては
向上しており、又、落錘衝撃強度においては飛躍
的に向上している。
〔２〕 フイルム巻取試験
90φ押出機にコートハンガータイプのダイスを
取付け、毎分40mのスピードで巻取り、スクリユ
ー回転数を変動させてフイルムの厚さを変え、こ
の時のフイルム巻取限界厚みを測定する方法によ
つて、上記各比較例及び実施例の樹脂組成物につ
いてフイルム巻取試験を行つた。結果は第１表に
示す通りであり、比較例の場合には0.15mmまでが
限界であつたのに対し実施例では0.03mmまで可能
であつた。[Table] Compared to the resin compositions of each comparative example, the transparency is slightly lower, but the tensile elongation rate is improved, and the falling weight impact strength is dramatically improved. There is. [2] Film winding test A coat hanger type die was attached to a 90φ extruder, and the film was wound at a speed of 40 m/min. The screw rotation speed was varied to change the film thickness, and the film winding limit thickness at this time was determined. A film winding test was conducted on the resin compositions of each of the above Comparative Examples and Examples using the method of measuring . The results are shown in Table 1. In the case of the comparative example, the limit was up to 0.15 mm, whereas in the example, it was possible up to 0.03 mm.